DE2905650C2 - - Google Patents

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DE2905650C2
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Description

Aus der DE-OS 23 41 810 sind 2-spirocycloaliphatische N-Halo­ genacyloxazolidine bekannt, in denen die Halogenacylgruppe eine C2-4-Acylgruppe ist und die Kohlenstoffatome in der 4- und 5-Stellung des Oxazolidinringes durch Kohlenwasser­ stoffreste oder C1-6-Alkylgruppen abgesättigt sind und das in 2-Stellung mit mindestens einer C1-12-Alkylgruppe substi­ tuiert sein kann. Diese Verbindungen stellen Herbizide, Insektizide, Mikrobiozide, Mikrobiostatika und Pharmazeutika dar.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Antidot aufzufinden, das im Vergleich zu den bekannten bei seiner Anwendung in Verbindung mit Thiolcarbamat- und/oder chloracetanilidhaltigen Herbiziden bessere Wirkung zeigt.
Dies Aufgabe wurde wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst.
Mit dem erfindungsgemäß aufgefundenen Antidot werden die Umweltschutzprobleme verringert und eine wirtschaftlichere Verwendung des Herbizids ermöglicht.
Wird zu den oben aufgeführten herbiziden Wirkstoffen - auf deren Menge bezogen in einer Menge von 0,1 bis 50% - die erfindungsgemäße Verbindung zugemischt und der Schutz der Kulturpflanzen durch Behandeln mit dem erhaltenen Mittel vorgenommen, so wird die schädigende Wirkung der herbiziden Wirkstoffe praktisch vermieden, die gewünschte unkrautver­ nichtende Wirkung bleibt jedoch erhalten. Es wurde ferner gefunden, daß die Phytotoxizität auch in der Weise vermieden werden kann, daß man den Samen der Kulturpflanze vor der Aussaat mit der Verbindung beizt und die Unkrautvernichtung nach der Aussaat mit den bekannten Herbiziden vornimmt.
Die erfindungsgemäße Erfindung ist ein Säureamid. Für seine Herstellung sind aus der Fachliteratur verschiedene Verfahren bekannt.
Unter diesen ist die Acylierung von ringförmigen Amiden oder deren Salzen mit Dichloracetylchlorid in Gegenwart eines Säureacceptors und eines inerten Lösungsmittelmediums am verbreitetsten (DE-PS 23 50 547 und 23 50 900; W. R. Vaughan et al., J. Org. Chem. 26, (1961) S. 145-148).
Beispiel Herstellung des N-Dichloracetyl-1-oxa-4-azaspiro[4,5]decan
64 g (0,645 Mol) Cyclohexanon und 30 g (0,491 Mol) Ethanol­ amin werden in 100 ml Benzol unter fortlaufendem Abdestillieren des entstehenden Wassers so lange gekocht, bis 8,8 ml Wasser übergegangen sind. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 55 g 40%iger Natronlauge (0,55 Mol) versetzt. Unter äußerer Kühlung mit einer Eis-Salz-Kältemischung werden 74 g (0,5 Mol) Dichloracetylchlorid zu dem Reaktions­ gemisch getropft. Nach Beendigung des Zusetzens wird das Gemisch bei Raumtemperatur zwei Stunden lang gerührt, dann mit salzsaurem Wasser und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Das Benzol wird im Vakuum abdestilliert. 10 g (0,4 Mol) einer grünlich-weißen kristallinen Substanz werden erhalten, die beim Umkristallisieren aus absolutem Ethanol weiße Kristalle ergibt. Die Substanz schmilzt bei 105,5 bis 107°C, ihre Struktur wird durch das IR-Spektrum bewiesen.
Analyse:
Berechnet: C 47,63%, N 5,50%, Cl 28,12%;
gefunden: C 47,12%, N 5,70%, Cl 28,56%.
Die erfindungsgemäße Verbindung kann sowohl an sich wie auch zusammen mit den bekannten herbiziden Wirkstoffen oder deren Gemischen mit den bei der Herstellung von Pflanzenschutzmitteln üblichen Methoden zu pulverförmigen oder flüssigen Präparaten formuliert werden. Die kristallin vorliegende Verbindung kann zum Beispiel gemäß folgendem Rezept zu benetz­ baren pulverförmigen Präparaten formuliert werden:
70,0% Wirkstoff
17,0% Kaolin
 8,0% aktive Kieselsäure
 2,5% Fettalkohol-sulfonat
 2,5% ligninsulfonsaures Natrium.
Die im obigen Verhältnis miteinander vermischten Komponenten werden in einer Mühle vermahlen, wobei ein anwendungs­ fertiges benetzbares Pulverpräparat erhalten wird. Soll die Verbindung zusammen mit einem herbiziden Wirkstoff formuliert werden, so ist die angegebene Zusammensetzung dergestalt zu modifizieren, daß man zum Beispiel 50% herbiziden Wirkstoff und 20% Antidot mit den Zusatzstoffen vermischt.
Bei der bereits erwähnten Methode, die Phytotoxizität der bekannten Herbizide durch Beizen des Samens der Kulturpflanze mit dem Antidot zu verringern, ist es zweckmäßig, das Antidot mit Talkum zu formulieren, wobei etwa 20 bis 30% dieses Trägerstoffes Verwendung finden.
Ein emulgierbares Konzentrat kann auch nach folgendem Rezept hergestellt werden:
 7% Antidot
75% EPTC (Ethyl-N,N-dipropylthiocarbamat)
13% Xylol
 5% Polyoxyethylen-alkylether (Emulgator).
Versuchsbericht Chemischer Teil Getestete Verbindungen N-Dichloracetyl-1-oxa-4-azaspiro[4,5]decan (A)
Strukturformel:
erfindungsgemäß
Fp.: 105,5 bis 107°C
Literatur: HU-PS 1 76 784 (vgl. auch nachveröffentlichte)
N-Acetyl-1-oxa-4-azaspiro[4,5]decan (B)
Strukturformel:
Literatur: keine
N-Monochloracetyl-3,3-dimethyl-1-oxa-4-azaspiro[4,5]decan (C)
Strukturformel:
Fp.: 55 bis 58°C
Literatur- GB-PS 14 20 685
N-Acetyl-3,3-dimethyl-oxa-4-azaspiro[4,5]decan (D)
Strukturformel:
Kp.: 105°C/0,3 mmHg
Literatur: GB-PS 14 20 685
Versuchsteil Allgemeines zur Durchführung der Versuche
Das N-Acetyl-1-oxa-4-azaspiro[4,5]decan wurde analog Beispiel 1 der HU-PS 1 76 784 hergestellt mit dem Unterschied, daß als Acylierungsmittel anstelle von Dichloracetylchlorid Acetylchlorid verwendet wurde.
Für die Durchführung der Experimente wurden folgende Verbin­ dungen verwendet:
Cyclohexanon, Qualität: p. a.
Ethanolamin, Qualität: p. a.
2-Amino-2-methyl-propanol (1)
Qualität: purum (Reinheitsgrad ca. 98%)
Dichloracetylchlorid
Qualität: purum (Reinheitsgrad ca. 97%)
Monochloracetylchlorid
Qualität: pract. (Reinheitsgrad ca. 97%)
Acetylchlorid
Qualität: purum (Reinheitsgrad ca. 98%)
Natriumchlorid
Qualität: p. a.
Dichlormethan
Qualität: p. a.
Herstellung Herstellung von N-Dichloracetyl-1-oxa-4-azaspiro[4,5]decan
64 g (0,645 Mol) Cyclohexanon und 30 g (0,491 Mol) Ethanolamin werden in 100 ml Benzol unter fortlaufendem Abdestillieren des entstehenden Wassers so lange gekocht, bis 8,8 ml Wasser über­ gegangen sind. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 55 g 40%iger Natronlauge (0,55 Mol) versetzt. Unter äußerer Kühlung mit einer Eis-Salz-Kältemischung werden 74 g (0,5 Mol) Dichloracetylchlorid zu dem Reaktionsgemisch getropft. Nach Beendigung des Zusetzens wird das Gemisch bei Raumtemperatur zwei Stunden lang gerührt, dann mit salz­ saurem Wasser und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Das Benzol wird im Vakuum abdestilliert. 10 g (0,4 Mol) einer grünlich-weißen kristallinen Substanz werden erhalten, die bei Umkristallisieren aus absolutem Ethanol weiße Kristalle ergibt. Die Substanz schmilzt bei 105,5 bis 107°C, ihre Struktur wird durch das IR-Spektrum bewiesen.
Analyse:
Berechnet: C 47,63%, N 5,50%, Cl 28,12%;
Gefunden: C 47,12%, N 5,70%, Cl 28,56%.
Herstellung von N-Acetyl-1-oxa-4-azaspiro[4,5]decan
0,25 Mol Ethanolamin wurden mit 0,25 Mol Cyclohexanon in 150 ml Dichlormethan, wie unter "Herstellung von 1-Dichlor­ acetyl-1-oxa-4-azaspiro[4,5]decan" beschrieben, kondensiert. Nach Abkühlen auf 0°C wurde dem Reaktionsgemisch eine wäßrige Lösung von 10 g (0,25 Mol) Natriumhydroxid (40%) zugegeben, wonach unter starkem Rühren und unter Außenkühlung bei einer Temperatur von 0°C 19,62 g (0,25 Mol) Acetylchlorid zugetropft wurden. Nach dem Zutropfen wurde der Inhalt des Kolbens bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt. Danach wurde die organische Phase abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wurde die Lösungsmittelphase abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum auf einem Rotationsver­ dampfer abdestilliert. Das Rohprodukt war zuerst eine dicke Flüssigkeit, die beim Stehenlassen 34 g eines kristallinen Produkts ergab (Ausbeute 74,2%). Durch Umkristallisation aus Hexan erhielt man ein weißes kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 83,5 bis 84,5°C.
Herstellung von 3,3-Dimethyl-1-oxa-4-azaspiro[4,5]decan
In einem mit Rührwerk, Thermometer und Wasserabscheider ausgestatteten Sulfierkolben wurden 89 g (1 Mol) 2-Amino-2-methyl-propanol (1), 127,4 g (1,3 Mol) Cyclo­ hexanon und 400 ml Toluol eingewogen, wonach das Reaktionsgemisch unter Rühren gekocht wurde. Nachdem sich nach 6 Stunden 18,5 ml Wasser im Wasserabscheider angesammelt hatten, wurde das Kochen eingestellt, das Reaktionsgemisch abgekühlt und das Toluol im Vakuum auf einem Rotationsverdampfer abdestilliert.
Die verbleibende gelbe Flüssigkeit wog 173 g (Therorie: 169 g).
Das Rohprodukt wurde durch fraktionierte Vakuum­ destillation gereinigt, die im Stickstoffstrom durchge­ führt wurde.
Als Hauptfraktion wurde die bei einem Druck von 0,8 mmHg und einer Temperatur von 52°C erhaltene Fraktion verwendet.
Das Gewicht der wasserklaren Flüssigkeit betrug 87 g (Ausbeute 51,5%) und der Brechungsindex n=1,4618.
Für die weiteren Umsetzungen wurde das auf diese Weise erhaltene Material verwendet.
Herstellung von 1-Monochloracetyl-3,3-dimethyl-1-oxa-4-azaspiro[4,5]decan
In einen mit Rührwerk, Thermometer und Tropftrichter ausgestatteten Sulfierkolben wurden 100 ml Dichlor­ methan, 42,25 g (0,25 Mol) 3,3-Dimethyl-1-oxa-4- azaspiro[4,5]decan (bereitet gemäß 1.3.3.3.) und 30%ige wäßrige Lösung von 10 g (0,25 Mol) Natrium­ hydroxid eingewogen, wonach das Gemisch auf 0°C abgekühlt wurde.
Dem Reaktionsgemisch wurden dann 28,25 g (0,25 Mol) Monochloracetylchlorid tropfenweise unter starkem Rühren und Außenkühlung bei 0 bis 5°C während 45 Minuten zugetropft, wonach noch zwei Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt wurde.
Danach wurde die organische Phase abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und abfiltriert, wonach das Lösungs­ mittel im Vakuum auf einem Rotationsverdampfer abdestilliert wurde. Man erhielt ein dickes gelbes Öl, das bei Tiefkühlen erstarrte. Gewicht: 15,6 g (Ausbeute 25,4%). Das Rohprodukt wurde aus Hexan umkristallisiert. Man erhielt auf diese Weise ein weißes kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 55 bis 57°C, was den Literaturangaben entsprach.
Herstellung von N-Acetyl-3,3-dimethyl-4-azaspiro[4,5]decan
In einen mit Rührwerk, Thermometer und Tropftrichter ausgestatteten Sulfierkolben wurden 42,25 g (0,25 Mol) 3,3-Dimethyl-1-oxa-4-azaspiro[4,5]decan (bereitet gemäß 1.3.3.3.), 100 ml Dichlormethan und 10 g (0,25 Mol) Natriumhydroxid (als 30%ige wäßrige Lösung) eingewogen, wonach der Kolbeninhalt unter Rühren auf 0°C abgekühlt wurde.
Dem Reaktionsgemisch wurden dann 19,62 g (0,25 Mol) Acetylchlorid tropfenweise unter starkem Rühren und Außenkühlung bei 0°C während 15 Minuten zugetropft, wonach noch zwei Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt wurde. Danach wurde die organische Phase abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und über wasser­ freiem Natriumsulfat getrocknet und abfiltriert, wonach das Lösungsmittel im Vakuum auf einem Rotations­ verdampfer abdestilliert wurde. Man erhielt 29 g (Ausbeute 54,9%) einer gelben Flüssigkeit, die durch Vakuumdestillation weiter gereinigt wurde. Als Hauptfraktion wurde das bei 105°C und einem Druck von 0,5 mmHg erhaltene Produkt gesammelt.
Der Brechungsindex des gereinigten Produkts, das den­ selben Kochpunkt aufwies, wie in der Literatur angegeben, betrug n=1,4838.
Formulierung der Vergleichsverbindungen
In Beispiel 19 der GB-PS 14 20 685 werden die zu testenden Verbindungen in Aceton gelöst und mit Wasser zum nachfolgenden Aufsprühen verdünnt. Bei der Reproduktion dieser Methode hat sich jedoch gezeigt, daß diese nicht geeignet ist, da bei der Verdünnung des Acetons mit Wasser die sonst unlösliche Aktivsubstanz als klumpiger Niederschlag ausfällt, was ein gleichmäßiges Aufsprühen unmöglich macht. Um eine gleich­ mäßige Applikation zu ermöglichen, wurde ein Emulsions­ konzentrat bereitet, das in Wasser zufriedenstellend emulgiert werden kann. Ausgehend von Lösungsversuchen wurde Isoforon als Lösungsmittel gewählt. Jede Aktiv­ substanz wurde auf dieselbe Weise formuliert.
Bereitung der Formulierung
7,5 g Aktivsubstanz und 5 g eines Emulgators (Emulsogen® 1-40) wurden in Isoforon gelöst, wonach die Lösung mit Isoforon auf 50 ml aufgefüllt wurde. Das erhaltene Emulsionskonzentrat enthielt 15 g Wirkstoff pro 100 ml.
Gewächshausversuche
Die Testsubstanzen wurden zur guten Versprühbarkeit in den Testaufwandmengen formuliert. Die herbizide Aktivität der Verbindungen wurde an auf diese Weise hergestellten Formulierungen getestet, und zwar unter Anwendung dreier verschiedener Applikationsmethoden: Behandlung des Bodens vor der Aussaat, Vorauflauf- und Nachauflaufbehandlung.
In getrennte Töpfe wurden die Samen folgender Kultur­ pflanzen und Unkräuter eingebracht:
Zea mays, Oryza sativa, Glycine soja, Panicum miliaceum, Setaria italica, Echinochloa hostii und Amaranthus retroflexus.
Die Behandlung erfolgte durch Aufsprühen von Hand in zwei Aufwandmengen für jede Substanz, und zwar 8,96 und 16,80 kg Aktivsubstanz/ha. Für die Behandlung vor der Aussaat wurden die Aktivsubstanzen mit dem Boden in einer Tiefe von 3 bis 4 cm gleichmäßig vermischt. Die Vorlaufbehandlung erfolgte unmittelbar nach der Aussaat.
Für die Nachauflaufbehandlung wurden die Pflanzen unter Gewächshausbedingungen bei geeigneter Temperatur gezüchtet. Die Behandlung erfolgte nach Entwicklung der Erstlingsblätter.
Nach der Behandlung wurde der Boden nach Bedarf bewässert, um die von den Pflanzen benötigte Feuchtigkeit zu gewähr­ leisten. Bei diesen Tests wurden die Kontrollpflanzen genauso sorgfältig behandelt wie die mit dem Wirkstoff behandelten. Die Töpfe wurden täglich kontrolliert und das Auflaufen und Entwickeln der Pflanzen regelmäßig bewertet. Die Endbonitierung erfolgte 14 Tagen nach der Behandlung.
Bei der Bonitierung wurde jede Art von abnormen physio­ logischen Erscheinungen registriert, wie z. B. Wachstums­ hemmung, Verformung, Entfärbung und nekrotische Erscheinungen. Die Verformungen wurden jeweils in bezug auf die unbehandelten Kontrollpflanzen ermittelt.
Die Bonitierung erfolgte nach zwei Methoden:
  • 1) Zahlenmäßige Bonitierung der Abtötung der Pflanzen (0 bis 100%) unter Bezugnahme auf die Kontrolle.
  • 2) Ermittlung der Vitalität unter Berücksichtigung des allgemeinen Gesundheitszustandes der Pflanzen auf der Basis der nachfolgenden Kassifikation:
    • a) Starke Schädigung - die Pflanzen werden abgetötet;
    • b) mäßige Schädigung - die Pflanzenabtötende Wirkung ist unsicher;
    • c) vorübergehende Schädigungen - die Schädigungen verschwinden während der Entwicklung der Pflanzen;
    • d) schwache Schädigungen - die Pflanzen werden kaum geschädigt.
Liegt eine Schädigung von unter 50% vor, sind die Klassifikations­ zeichen a) bis d) als Exponenten angegeben. Liegt keine Schädigung vor, fehlt auch der Exponent, d. h. die Pflanzen verhalten sich dann ähnlich der Kontrolle. Die Bewertung 0 ist ohne Exponent angegeben. Die mit dem Exponenten "a" gekennzeichnete Verbindung ist fast ebenso wirksam wie eine, die eine 100%ige Abtötung verursacht. Beträgt der Prozentsatz der abgetöteten Wirkung 50% oder weniger, wird das Ausmaß der Schädigung durch den entsprechenden Exponenten ausge­ drückt. Liegt die pflanzenabtötende Wirkung über 50%, ist kein Exponent angegeben.
Zusammenfassung
Die vier getesteten Verbindungen wurden hergestellt, formuliert und im Gewächshaus in zwei Aufwandmengen unter Anwendung von drei Applikations­ weisen auf ihre phytotoxische Wirkung hin getestet.
Die biologischen Tests wurden genau nach den Vor­ schriften von Beispiel 20 der GB-PS 14 20 685 unter Verwendung der jeweiligen oder einer ähnlichen erhältlichen Pflanzenkultur durchgeführt. Ein Unterschied bestand in der Formulierung der Test­ substanzen. Gemäß der GB-PS wird eine acetonische Lösung der Verbindungen mit Wasser verdünnt (aufgrund der festgestellten Ausfällung als ungeeignet erachtet), während bei den vorliegenden Versuchen eine mit Isoforon als Lösungsmittel bereitete Formulierung verwendet wurde.
Die Aufwandmengen in bezug auf den Wirkstoff waren dieselben wie in der GB-PS oder betrugen das Doppelte.
Obwohl zahlenmäßige Unterschiede festgestellt wurden, war entsprechend der Bewertung der Versuche die Wirkung der in Beispiel 2 und 19 der GB-PS angegebenen Verbindungen in ihrer Tendenz reproduzierbar, obwohl A und B im Vorauflaufversuch oder bei der Bodenbehandlung vor der Aussaat praktisch keine oder nur eine sehr mäßige Phytotoxizität zeigten.
Die phytotoxische Wirkung der Nachauflaufbehandlung war stärker als erwartet. Diese beruhte jedoch vermutlich auf der hohen Lösungsmittelmenge, die zusammen mit den hohen Wirkstoffaufwandmengen auf die Pflanzen aufgebracht worden war.
Ergebnisse der Tests zur Feststellung der herbiziden Aktivität

Claims (2)

1. 1-Dichloracetyl-1-oxa-4-azaspiro[4,5]decan.
2. Verwendung von 1-Dichloracetyl-1-oxa-4-azaspiro[4,5]decan als Antidot in Verbindung mit einem Thiolcarbamat und/oder chloracetanilidhaltigen Herbizid.
DE19792905650 1978-02-06 1979-02-14 Unkrautvernichtungsmittel Granted DE2905650A1 (de)

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