DE3146309C2 - - Google Patents

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Description

In der US-PS 40 11 256 werden herbizid wirksame Cyclohexan- 1,3-dione beschrieben, während die US-PS 39 50 420 und die DE-OS 24 61 027 und 26 01 447 Oxyaminoalkylidencyclohexan- 1,3-dione zum Gegenstand haben, die eine herbizide Wirksam­ keit besitzen.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, neue Verbindungen zu schaffen, die eine noch bessere Wirkung zur Bekämpfung von grasartigen Unkräutern sowohl bei einer Vorauflauf- als auch bei einer Nachauflaufbehandlung zeigen.
Diese Aufgabe wird durch die Verbindungen des Patentanspruchs 1 gelöst.
Eine besonders bevorzugte Klasse von erfindungsgemäßen Verbindungen sind substituierte 2-[1-(Oxyamino)- alkyliden]-5,5-dialkylcyclohexan-1,3-dione.
Repräsentative Beispiele für Gruppen R sind Methyl, Ethyl und n-Propyl, wobei R insbesondere für Ethyl oder Propyl steht.
Repräsentative Gruppen R¹ sind 3-cis-Chlorallyl, 2,3-cis-Dichlorallyl, 2- Chlorallyl, 4,4-Dichlor-but-3-enyl, 4-Brom-3-bromethyl-but- 2-enyl, 5,5-Dibrom-4-methyl-pent-2-enyl, 2,5-Dichlor-hex- 3-enyl, p-Fluorbenzyl, p-Chlorbenzyl, p-Brombenzyl, 3,4-Dichlorbenzyl, 2-Fluorbenzyl und 2,4,6- Trichlorbenzyl.
Insbesondere ist R¹ Halogenallyl, wie 3-cis-Chlorallyl.
Repräsentative Gruppen R² und R³ sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Methylthio, Ethylthio, n-Butylthio, Methyl­ thiomethyl, Ethylthiomethyl, Propylthiopropyl sowie Ethyl­ thiohexyl.
Insbesondere stehen R² und R³ jeweils für Methyl.
Repräsentative Gruppen R⁴ sind Wasserstoff, Carbomethoxy, Carboethoxy, oder Carbopropoxy, wobei Wasserstoff besonders bevorzugt wird.
Repräsentative Gruppen R⁵ sind neben NH₄⁺, Na⁺, K⁺ und Ca⁺⁺, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Isovaleryl und 3,3-Dimethylbutyryl, wobei R⁵ insbesondere für Wasserstoff steht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:
Die geeigneten Zwischenprodukte der Formel (IV) können nach folgender Reaktionsfolge hergestellt werden.
Verbindungen der Formel (I), in denen R⁵ eine andere Bedeutung als Wasserstoff besitzt, können nach herkömm­ lichen Methoden durch Behandeln der Hydroxyverbindung (Ia) mit einem geeigneten basischen Salz zur Gewinnung von Verbindungen hergestellt werden, in denen R⁵ für Na⁺, NH₄⁺ und Ca⁺⁺ steht. In ähnlicher Weise kann die Hydroxyverbindung (Ia) durch Behandlung mit einem geeigneten Säurehalogenid zur Gewinnung von Verbindun­ gen acyliert werden, in denen R⁵ für
steht.
Die vorstehende Reaktion (1) kann bei Umgebungstempe­ ratur durchgeführt werden, wobei im wesentlichen äqui­ molare Mengen des Dions (II) und des Säurehalogenids (IIa) eingesetzt werden. Vorzugsweise wird das Säure­ chlorid (X=Cl) verwendet. Die Reaktion kann in einem organischen Lösungsmittel, wie einem halogenierten Koh­ lenwasserstoff, einem Ether oder einem Glykol durchge­ führt werden. Vorzugsweise ist eine Base, beispielsweise ein organisches Amin oder ein Alkalimetallcarbonatsalz, zugegen, um den freigesetzten Halogenwasserstoff abzu­ fangen. Bevorzugte organische Amine sind Pyridin sowie Trialkylamine, wie Triethylamin. Die Druckbedingungen sind kritisch, wobei Atmosphärendruck in zweckmäßiger Weise eingehalten wird.
Die Reaktion (2) kann in einem inerten organischen Lö­ sungsmittel, beispielsweise einem halogenierten Kohlen­ wasserstoff oder in einem Ether, durchgeführt werden. Wenigstens 2 Mol Aluminiumchlorid pro Mol des Esters (III) werden verwendet. Bei der Aufarbeitung muß das Rohprodukt mit einem Protonendonator, vorzugsweise einer Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure, zur Gewinnung des Trions (IIIa) behandelt werden.
Die Reaktion (3) ist eine herkömmliche Oximbildungs­ kondensation. Da das Hydrochloridsalz (IV) verwendet wird, wird es zuerst mit einer Base, vorzugsweise einem Alkali­ metallalkoxid, neutralisiert, bevor es mit den Trion (IIIa) vereinigt wird. Die Reaktion kann in einem inerten organi­ schen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem niederen Alko­ hol, durchgeführt werden. Die Reaktion (4) ist eine her­ kömmliche Alkylierung und kann in inerten organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxid, Acetonitril, in einem Ether, Glykolether oder in einem Kohlenwasser­ stoff ausgeführt werden. Die Reaktion wird in Gegenwart einer Base, wie Kaliumcarbonat, bei Umgebungstemperatur durchgeführt.
Die Reaktion (5) kann bei erhöhter Temperatur, vorzugs­ weise bei 30 bis 100°C, ausgeführt werden. Das Phthal­ imid (VI) wird vorzugsweise auf Atmosphärendruck mit einem leichten molaren Überschuß an Hydrazin in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie einem niederen Alkohol, bei der Rückflußtemperatur erhitzt. Die Roh­ mischung wird dann abgekühlt und mit einer Mineralsäu­ re, vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure, zur Gewinnung des Produktsalzes (IV) behandelt.
Als eine Alternative zu den Reaktionen (1) und (2) kann das Trion (IIIa) in einer Stufe durch Behandeln des Dions (II) mit dem Säurehalogenid (IIa) in einem halogenier­ ten Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorzugsweise Tetra­ chlorkohlenstoff, in Gegenwart von Trifluormethylsulfon­ säure gebildet werden. Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur (30 bis 150°C) durchgeführt und ist innerhalb von 90 h beendet, wobei jedoch eine Produktmischung er­ halten wird. Da die Gesamtreaktionszeit der Reaktionen (1) und (2) ungefähr 24 h beträgt und ein reineres Pro­ dukt anfällt, wird die Zwei-Stufensequenz der Reaktion (1) und (2) gegenüber der Ein-Stufenalternative bevor­ zugt. Die jeweiligen Produkte der vorstehenden Reaktion können nach herkömmlichen Methoden isoliert und gerei­ nigt werden, beispielsweise durch Chromatographie, De­ stillation und Kristallisation, falls dies geeignet ist.
Die Produkte in den folgenden Beispielen und in der Ta­ belle A werden anhand der Infrarot- sowie NMR-Spektren sowie der Elementaranalysenwerte definiert.
Beispiel 1 Herstellung von 2-[1-(3-Chlorallyloxyamino)-butyliden]- 5,5-dimethylcyclohexan-1,3-dion
A. 14,2 g eines 99%igen Dimedons (5,5-Dimethylcyclohexan- 1,3-dion), 9 ml Pyridin und 100 ml Methylenchlorid wer­ den in einem Kolben vermischt, worauf 11,4 g Butyryl­ chlorid tropfenweise zugesetzt werden. Die Mischung wird 26 h bei Zimmertemperatur gerührt und filtriert. Das Fil­ trat wird mit 100 ml einer 6n HCl, 100 ml Wasser, 50 ml einer gesättigten Na₂CO₃-Lösung, 50 ml Wasser gewaschen und getrocknet (MgSO₄). Das Lösungsmittel wird unter ver­ mindertem Druck entfernt, wobei 3-Butyroxy-5,5-dimethyl­ cyclohex-2-en-1-on in Form einer gelben Flüssigkeit an­ fällt.
B. In einen trockenen Kolben, der 30 ml Methylenchlorid und 26,67 g Aluminiumchlorid bei Eisbadtemperatur enthält, wird tropfenweise eine Lösung des Produkts der Stufe A in einer Menge von 21,03 g in 50 ml Dichlormethan gegeben. Die Mischung wird 2,5 h gerührt und dann in 100 ml kaltes 6n HCl langsam unter Rühren eingegossen. Die Mischung wird über Nacht stehen gelassen. Die organi­ sche Phase wird gesammelt und mit 100 ml gesättigter Na₂CO₃-Lösung und 100 ml Wasser gewaschen. Das Lösungs­ mittel wird zur Gewinnung von 15,9 g einer gelben Flüssig­ keit gestrippt. Die Na₂CO₃-Waschlösung wird auf einen pH von 2 mit konzentrierter HCl angesäuert, mit CH₂Cl₂ extrahiert und gestrippt, wobei 4,8 g einer gelben Flüssigkeit anfallen, die identisch ist mit der Zusam­ mensetzung von 15,9 g des Produktes. Die vereinigten Produkte ergeben 20,7 g 2-Butyro-5,5-dimethyl-cyclo­ hexan-1,3-dion.
C. Zu einer Lösung von 33,6 g N-Hydroxyphthalimid in 200 ml Dimethylsulfoxid werden 28 g wasserfreies Kalium­ carbonat gegeben. Nach 10 min werden 20 ml 2,3-Dichlor­ propen zugesetzt und die Mischung bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt. Die Mischung wird in 1,2 l Eiswasser gegossen und der erhaltene weiße Niederschlag gesammelt, mit kaltem Wasser (2×100 ml) gewaschen, an der Luft getrocknet und aus 1,1 l Ethylalkohol umkristallisiert.
Ausbeute: 41,0 g N-(3-Chlorallyloxy)-phthalimid, weiße Nadeln.
D. 21,2 g des Produkts aus der Stufe C, 650 ml eines absoluten Ethanols und 3,7 g Hydrazin werden in einem Kolben gerührt und allmählich zum Rückfluß erhitzt. Nach 2 h wird die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt, 12,5 ml einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure zuge­ setzt und dann auf 0°C abgekühlt. Der Niederschlag wird gesammelt und mit kaltem Ethanol und Wasser gewaschen. Die Waschlösungen werden zur Gewinnung von 21,5 g Roh­ produkt konzentriert. Dieses Produkt wird mit 50 ml Methanol aufgeschlämmt und der weiße Feststoff filtriert und getrocknet, wobei 3,3 g eines kristallinen Produktes erhalten werden. Die vereinten Waschlösungen und Filtra­ te werden konzentriert und umkristallisiert (50 ml Ace­ tonitril, 50 ml Ether), wobei weitere 5,5 g eines wei­ ßen kristallinen Produkts, und zwar 3-Chlorallyloxy­ aminhydrochlorid, erhalten werden.
E. Zu einer Lösung von 460 mg Natriumethoxid in 10 ml Methanol werden 1,22 g des Produktes der Stufe D gegeben und die Suspension bei Zimmertemperatur 15 min gerührt. Diese Suspension wird mit einer Lösung von 2- Butyro-5,5-dimethyl-cyclohexan-1,3-dion (vgl. Stufe B) in 10 ml Methanol versetzt. Nach einem Rühren während 2 Tagen bei Zimmertemperatur wird die Lösung im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wird in 30 ml Ethylacetat und 25 ml einer 10%igen NaOH aufgenommen, worauf sich drei Schichten bilden. Die zwei Bodenschichten werden gesammelt, abgekühlt, mit konzentrierter HCl (pH 1) an­ gesäuert und zweimal mit 30 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridextrakte werden vereinigt, mit 2×20 ml Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO₄) und im Vakuum konzentriert, wobei ein flüssiges Produkt, und zwar 2-[1-(3′-Chlorallyloxyamino)-butyliden]-5,5-dimethyl­ cyclohexan-1,3-dion, erhalten wird (vergleiche Verbindung Nr. 3 in Tabelle A).
Beispiel 2 Herstellung von 2-[1-(3′-Chlorallyloxyamino)-propyliden]- 5,5-dimethylcyclohexan-1,3-dion
A. Nach der in Beispiel 1A beschriebenen Arbeitsweise werden 14,2 g 5,5-Dimethylcyclohexan-1,3-dion sowie 9,7 g Propionylchlorid in 9 ml Pyridin und 100 ml Methy­ lenchlorid umgesetzt, wobei 21,0 g 3-Propionoxy-5,5- dimethylcyclohex-2-en-1-on erhalten werden.
B. 19,62 g des Produktes von Beispiel 2A und 26,67 g Aluminiumchlorid werden nach der in Beispiel 1B be­ schriebenen Arbeitsweise behandelt, wobei 17,9 g 2-Pro­ piono-5,5-dimethyl-cyclohexan-1,3-dion erhalten werden.
C. 1,22 g des Produkts gemäß Beispiel 1D und 1,65 g des Produkts gemäß Beispiel 2B werden nach der im Bei­ spiel 1E beschriebenen Arbeitsweise behandelt, wobei ein flüssiges Produkt, und zwar 2-[1-(3′-Chlorallyl­ oxyamino)-propyliden]-5,5-dimethylcyclohexan-1,3-dion, erhalten wird (vgl. Verbindung Nr. 2 in Tabelle A).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind ganz allgemein Herbizide sowohl für eine Vor- als auch eine Nachauflauf­ behandlung. Für eine Vorauflaufbekämpfung einer unerwünsch­ ten Vegetation werden die herbiziden Verbindungen in herbizid wirksamen Mengen auf die Stelle oder das Wachs­ tumsmedium der Vegetation aufgebracht, beispielsweise auf mit Samen und/oder Sämlingen einer derartigen Vege­ tation induzierten Boden. Ein derartiges Aufbringen hemmt das Wachstum der Saat, der keimenden Saat sowie der Säm­ linge oder tötet diese ab. Für eine Nachauflaufbehandlung werden die herbiziden Verbindungen direkt auf die Blät­ ter oder andere Pflanzenteile aufgebracht. Im allgemei­ nen sind die herbiziden Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung besonders wirksam gegenüber grasartigen Unkräu­ tern. Einige können bezüglich des Applikationstyps und/oder des Unkrauttyps selektiv sein.
Werden die Verbindungen auf wachsende Pflanzen oberhalb des Bodens in einer solchen Menge aufgebracht, daß die Verbindungen keine Nutzpflanzen abtöten, dann zeigen sie auch eine wirksame Pflanzenwachstums-regulierende oder hemmende Wirkung und können in vorteilhafter Weise bei­ spielsweise dazu verwendet werden, das Wachsen von seit­ lichen Knospen in Pflanzen zu hemmen oder zu verhindern und das Ausdünnen überflüssiger Früchte an verschiedenen Fruchtbäumen zu begünstigen.
Die Verbindungen können in einer Vielzahl von Zuberei­ tungen eingesetzt werden. Im allgemeinen können sie mit einem Trägermaterial verstreckt werden, wie es in herkömmlicher Weise eingesetzt wird, beispielsweise mit inerten Feststoffen, Wasser sowie organischen Flüssigkeiten.
Die Verbindungen sind in derartigen Zubereitungen in einer Menge vorhanden, die dazu ausreicht, daß sie eine herbizide oder Wachstums-regulierende Wirkung ausüben. Gewöhnlich liegen ungefähr 0,5 bis 95 Gew.-% der Verbin­ dungen in derartigen Formulierungen vor.
Feste Zubereitungen können mit inerten Pulvern hergestellt werden. Daher können die Zubereitungen homogene Pulver sein, die als solche verwendet werden können, ferner können sie mit inerten Feststoffen unter Bildung von Stäuben eingesetzt werden, schließlich können sie in einem geeigneten flüssigen Medium für Sprühzwecke sus­ pendiert werden. Die Pulver bestehen gewöhnlich aus dem Wirkstoff in Mischung mit kleineren Mengen eines Konditionierungsmittels. Natürliche Tone, und zwar ent­ weder absorptive Tone, wie Attapulgit, oder relativ nicht-absorptive Tone, wie Kaoline, Diatomeenerde, syn­ thetische feine Kieselerde, Kalziumsilikat sowie ande­ ren inerte feste Träger, wie sie in herkömmlicher Wei­ se zur Herstellung von pulverförmigen herbiziden Mitteln eingesetzt werden, können verwendet werden. Der Wirkstoff macht gewöhnlich 0,5 bis 90% dieser pulverförmigen Zube­ reitungen aus. Die Feststoffe sollten normalerweise sehr fein verteilt sein. Für eine Umwandlung der Pulver in Stäube werden in herkömmlicher Weise Talk und Pyrophyllit verwendet.
Flüssige Zubereitungen, welche die vorstehend beschrie­ benen aktiven Verbindungen enthalten, können durch Ver­ mischen der Verbindung mit einem geeigneten flüssigen Verdünnungsmedium hergestellt werden. Typische flüssige Medien, wie sie in herkömmlicher Weise verwendet werden, sind Methanol, Benzol und Toluol. Die Wirkstoffe machen gewöhnlich bis zu ungefähr 0,5 bis 50% dieser flüssigen Zubereitungen aus. Einige dieser Zubereitun­ gen werden als solche verwendet, während andere mit großen Mengen Wasser verstreckt werden.
Zubereitungen in Form von benetzbaren Pulvern oder Flüs­ sigkeiten können auch eines oder mehrere grenzflächen­ aktive Mittel enthalten, wie Benetzungsmittel, Disper­ giermittel oder Emulgiermittel. Die grenzflächenaktiven Mittel haben zur Folge, daß Zubereitungen benetzbarer Pulver oder Flüssigkeiten leicht in Wasser unter Gewin­ nung von wäßrigen Sprays dispergiert oder emulgiert wer­ den können.
Die verwendeten grenzflächenaktiven Mittel können an­ ionisch, kationisch oder nichtionisch sein. Infrage kom­ men beispielsweise langkettige Natriumcarboxylate, Alkyl­ arylsulfonate, Natriumlaurylsulfat, Polyethylenoxide, Ligninsulfonate sowie andere grenzflächenaktive Mittel.
Bei einem Einsatz für eine Vorauflaufbehandlung ist es zweckmäßig, ein Düngemittel, ein Insektizid, ein Fungi­ zid oder ein anderes Herbizid zuzugeben.
Die Menge des verabreichten Wirkstoffs oder der Zuberei­ tung hängt von dem jeweils zu kontaktierenden Pflanzen­ teil oder Pflanzenwachstumsmedium, dem Ort der Aufbrin­ gung (abgeschirmte Stelle, wie Gewächshäuser, im Vergleich zu freiliegenden Flächen, wie Feldern) sowie der gewünsch­ ten Art der Bekämpfung ab. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl im Falle einer Vor­ auflauf- als auch Nachauflaufbehandlung in Mengen von 0,2 bis 60 kg/ha aufgebracht, wobei die bevorzugte Auf­ bringungsrate zwischen 0,5 und 40 kg/ha liegt. Im Falle einer Pflanzenwachstums-regulierenden oder -hemmenden Aktivität ist es wesentlich, die Verbindungen in einer Konzentration einzusetzen, die nicht so hoch ist, daß die Pflanzen abgetötet werden. Daher liegen die einge­ setzten Mengen im Falle einer Pflanzenwachstumsregulie­ rung oder Pflanzenwachstumshemmung im allgemeinen niedri­ ger als die Mengen, die zum Abtöten der Pflanzen erfor­ derlich sind. Im allgemeinen schwanken diese Mengen zwi­ schen 0,1 und 5 kg/ha und vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 kg/ha.
Herbizide Tests unter Einsatz erfindungsgemäßer reprä­ sentativer Verbindungen werden nach den nachfolgend be­ schriebenen Methoden durchgeführt.
Herbizider Vorauflauftest
Eine Acetonlösung der Testverbindung wird durch Vermi­ schen von 500 mg der Verbindung, 158 mg eines nicht­ ionischen grenzflächenaktiven Mittels und 20 ml Aceton hergestellt. 20 ml dieser Lösung werden zu 80 ml Wasser zur Gewinnung der Testlösung zugesetzt.
Saatgut der Testvegetation wird in einen mit Erde ge­ füllter Topf eingefüllt und die Testlösung gleichmäßig auf der Bodenoberfläche in einer Dosis von 27,5 Mikro­ gramm/cm² versprüht. Der Topf wird gegossen und in ein Gewächshaus gestellt. Der Topf wird in Abständen gegos­ sen und auf das Austreten der Sämlinge und die Gesundheit der austretenden Sämlinge während einer 3wöchigen Periode beobachtet. Nach Beendigung dieser Zeitspanne wird die herbizide Wirkung der Verbindung aufgrund phy­ siologischer Beobachtungen bewertet. Es wird eine von 0 bis 100 reichende Skala verwendet, wobei 0 keine Phy­ totoxizität bedeutet, während 100 eine vollständige Ab­ tötung widerspiegelt. Die Ergebnisse dieser Tests gehen aus der Tabelle I hervor.
Zur Durchführung von Nachfolgetests wird die vorstehend beschriebene Methode wiederholt, wobei eine verdünnte Testlösung verwendet wird, die auf die Bodenoberfläche in verschiedenen Dosierungen aufgesprüht wird. Die Er­ gebnisse dieser Tests gehen aus der Tabelle II hervor.
Herbizider Nachauflauftest
Die Testverbindung wird in der im Zusammenhang mit dem Vorauflauftest beschriebenen Weise formuliert. Diese Formulierung wird gleichmäßig auf zwei ähnliche Töpfe mit 24-Tage-alten Pflanzen (ungefähr 15 bis 25 Pflanzen pro Topf) in einer Dosis von 27,5 Mikrogramm/cm² aufge­ sprüht. Nachdem die Pflanzen getrocknet sind, werden sie in ein Gewächshaus eingebracht und dann in Abstän­ den erforderlichenfalls an ihren Unterteilen gegossen. Die Pflanzen werden periodisch auf phytotoxische Wirkun­ gen und das physiologische und morphologische Anspre­ chen auf die Behandlung beobachtet. Nach 3 Wochen wird die herbizide Wirkung der Verbindung aufgrund dieser Beobachtungen bewertet. Eine von 0 bis 100 reichende Skala wird verwendet. 0 bedeutet keine Phytotoxizität, während 100 eine vollständige Abtötung widerspiegelt. Die Ergebnisse dieser Tests gehen aus der Tabelle I hervor.
Zur Durchführung von Nachfolgetests wird die vorstehend beschriebene Methode unter Einsatz einer verdünnten Testlösung wiederholt, die auf die Bodenoberfläche in verschiedenen Dosierungen aufgesprüht wird. Die Er­ gebnisse dieser Tests gehen aus der Tabelle II hervor.
Tabelle B
Tabelle B-1
Tabelle B-2
Tabelle B-3
Tabelle B-4
3-chlor ist trans bezüglich des Cyclohexananteils relativ zu der Doppelbindung
Die Strukturen der in den Tabellen B, B-1, B-2, B-3 und B-4 angegebenen Verbindungen wurden durch Infrarotanalyse sowie NMR-Analyse zu dem Zeitpunkt, an dem die Verbindungen hergestellt worden sind, bestätigt.
Tabelle I - Herbizide Aktivität
Vorauflauf/Nachauflauf-Bekämpfung, % (27,5 γ/cm²)
Tabelle II - Herbizide Aktivität
Vorauflauf/Nachauflauf-Bekämpfung, % (Rate in γ/cm²)
Vergleichsbeispiel
Die erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich von den Verbindungen der US-PS 39 50 420 sowie der DE-OS 24 61 027 und 26 01 447 dadurch, daß sie einen halogenierten Sub­ stituenten R¹ tragen, während die bekannten Verbindungen keinen Halogen-Substituenten aufweisen.
Aufgrund des Vorliegens des halogenierten R¹-Substituenten besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen in überraschen­ der Weise eine bessere herbizide Aktivität als die Ver­ bindungen nach dem Stand der Technik, wie die folgenden Ergebnisse von Vergleichsversuchen zeigen:
In den folgenden Tabellen V und VI sind die Ergebnisse von Tests in einem Gewächshaus aufgeführt, die unter Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen und vier diesen am nächsten kommenden bekannten Verbindungen im Hinblick auf ihre herbizide Aktivität durchgeführt worden sind. Die Verbindungen 1 bis 4 sind solche Verbin­ dungen, bei denen R² für Alkylthioalkyl steht. Die Verbindungen 5-10 sind Verbindungen, bei denen R² und R³ jeweils Methyl sind. Im Falle der Verbindungen 1-3 und 5-7 steht R¹ für Chlorallyl (1-3 und 5, 3-trans- Chlorallyl; 6, 3-cis-Allyl und 7, 2-Chlorallyl). Im Falle der Verbindungen 4 sowie 8-10 steht R¹ für Chlorbenzyl (4 und 8 p-Chlorbenzyl; 9, m-Chlorbenzyl und 10, o-Chlorbenzyl).
Die Verbindungen 1-3 wurden in direktem Vergleich mit den entsprechenden Vergleichsverbindungen, d. h. C-1, C-2 bzw. C-3, getestet. Die Überlegenheit der Verbindungen 1-3 geht insbesondere aus der zweiten Dosierungsrate hervor, die bei jedem dieser Tests eingehalten wurde, insbesondere bezüglich der Verbindungen 1 und 2.
Die Verbindung Nr. 4 und die Verbindung C-4 wurden zu verschiedenen Zeitpunkten unter Einhaltung verschiedener Dosierungsraten getestet. Jedoch wurden beide Verbindungen in einem Gewächshaus unter Einhaltung der gleichen Methoden mit Ausnahme der Dosierungsraten getestet. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, ist die Verbindung 4 bei einer Dosierung von 0,28 γ/cm² aktiv, während die Verbindung C-4 sogar bei einer Dosierungsrate inaktiv ist, die mehr als das Zweifache beträgt, d. h. 0,7 q/cm².
Die Verbindungen 5 und C-5 wurden ebenfalls parallel getestet, wobei die Verbindung 5 im Falle von einigen Unkrautspezies bei diesem Test überlegen war, d. h. im Falle von Hühnerhirse, Hirse und Raigras. Die Verbindung C-5 war für andere Spezies überlegen. Die Verbindung C-5 ist auch die Vergleichsverbindung für die Verbindungen 6 und 7. Die Verbindung 6 war marginal besser als die Verbindung C-5 bezüglich einer Spezies, d. h. Hirse, und die Verbindung 7 war schlechter als C-5.
Die Vergleichsverbindung für die Verbindungen 8-10 war die Verbindung C-8. Auf der Grundlage der im Nachauflauf-Screening­ werte in der Tabelle ist festzustellen, daß die Verbindung 8 deutlich der Verbindung C-8 überlegen ist; die Verbindungen 9 und 10 waren deutlich überlegen in bezug auf Fingergras, jedoch gleichwertig oder schlechter in bezug auf die anderen zwei Unkrautspezies in dem Test. Ferner sind in der Tabelle Ergebnisse von Vorauflauf-Tests aufgeführt, da alle drei Verbindungen der Verbindung C-8 als Vorauflauf­ grasherbizide überlegen waren.
Tabelle V
Die Tabelle VI zeigt Ergebnisse von Gewächshaustests unter Einhaltung der in den vorliegenden Anmeldungsunterlagen beschriebenen allgemeinen Testmethoden, wobei die aufgebrachten Mengen ebenfalls der Tabelle VI zu entnehmen sind.
Die Verbindungen 1 und C-1; 2 und C-2; 3 und C-3; 5 und C-5 wurden jeweils parallel getestet. Die restlichen Verbindungen wurden nicht parallel getestet, jedoch unter Einhaltung der angegebenen allgemeinen Methoden in den in der Tabelle angegebenen Dosierungsraten untersucht.
Die Vorauflauf- und Nachauflauf-Tests wurden entsprechend den auf den Seiten 16 und 17 der Anmeldungsunterlagen beschriebenen Tests durchgeführt.

Claims (2)

1. Substituierte 2-[1-(Oxiamino)-alkyliden]cyclohexan-1,3-dione der allgemeinen Formel worin R Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R¹ für Halogenalkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogenatomen oder Halogenbenzyl mit 1 bis 3 Halogenatomen steht, R² und R³ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlen­ stoffatomen oder Alkylthioalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoff­ atomen darstellen, R⁴ Wasserstoff oder Carbalkoxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R⁵ Wasserstoff oder ein Kation, NH₄⁺, Na⁺, K⁺, Ca⁺⁺ oder -C(O)R⁶ ist, wobei R⁶ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und man unter Halogen Fluor, Chlor und Brom versteht.
2. Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch eine herbizid wirk­ same Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 sowie einen biologisch inerten Träger.
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