DE1793229B2 - Cyclohexylpentadiensäurederivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Wachstumsregulatoren für Pflanzen - Google Patents

Cyclohexylpentadiensäurederivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Wachstumsregulatoren für Pflanzen

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DE1793229B2 DE671793229A DE1793229A DE1793229B2 DE 1793229 B2 DE1793229 B2 DE 1793229B2 DE 671793229 A DE671793229 A DE 671793229A DE 1793229 A DE1793229 A DE 1793229A DE 1793229 B2 DE1793229 B2 DE 1793229B2
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Description

in der R eine Hydroxy- oder eine Alkoxygmppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Cyclohexylpentadiensäurederivaie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise das entsprechende p-ionon mit Perbenzoesäure epoxidiert, das so gebildete I,2-Epoxy-/?-ionon mit dem beim Behandeln eines Trialkylphosphonacetats mit einem Alkalihydrid gebildeten Carbanion umsetzt und gegebenenfalls den erhaltenen Ester zur freien Säure verseift.
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zusammen mit einem üblichen Träger und/oder einer üblichen oberflächenaktiven Verbindung als Wachstumsregulatoren für Pflanzen.
Gegenstand der Erfindung sind die in Patentanspruch I näher bezeichneten Cyclohexylpentadiensäurederivate, die in ihrem Molekülaufbau dem natürlich vorkommenden Pflanzenhormon Abscisinsäure
(l-Hydroxy-^,2.6,6-tetramethyl-4-oxo-2-cyclohcxcnl-penta-cis-2-trans-4-diensäure, bisher bekannt als Abscisin II oder Dormin) ähneln, ihre Herstellung und ihre Verwendung zum Regulieren des Pflanzenwachstums.
Die Bedeutung von Abscisinsäure als Wachstumsregulator für Pflanzen ist bekannt. Die Verbindung wird aus Pflanzenorganen, beispielsweise den reifen Früchten der Baumwollpflanze extrahiert. Diese Gewinnung kann aber nicht im technischen Maßstab praktiziert werden, weil das Sammeln geeigneten Pflanzenmaterial mühsam ist und Handarbeit erfordert, die Extraktion aus dem Pflanzenmaterial zeitraubend ist und im Verhältnis zum eingesetzten Pflanzenmaterial sehr wenij? Abscisinsäure isoliert wird: Beispielsweise erhält man aus 225 kg reifen Baumwollfrüchtcn nur 9 mg kristallisierte Abscisinsäure.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde. Verbindungen aufzufinden, die eine gleichartige biologische Wirkung aufweisen wie Abscisinsäure und die leicht synthetisiert werden können.
Diese Aufgabe wird mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gelöst, die eine 1.2-Epoxygruppe an den Cyclohexenring gebunden enthalten und ebenfalls das Pflanzenwachstum regulierende Eigenschaften aufweisen. Sie ähneln in ihrem Molekülaufbau der Abscisin säure, zeigen ähnliche biologische Wirkung und können ausgehend von den entsprechenden /f-lononen in nur 2 bzw. 3 Stufen synthetisiert werden. Wenn sie auf den
cn.,
' CH
cn.,
CH
C- CH
CH.,
COR
in der R eine Hydroxy- oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Wai--.rstoffatom oder eine Alkoxygruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Bevorzugt werden 3-MethyI-5-(r,2'-epoxy-2',6',6'-irimethylcyclohexyi)-penta-2,4-diensäure und ihm Methyl- und Äthylester sowie 3-Methyl-5-(I\2'-epoxy-4'-methoxy-2',6',6'-trimethylcyclohexyI)-pcnta-2,4-diensäure.
Die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel treten als geometrische Isomeren auf, die mit Bezug auf die doppelten Bindungen in der Kohlenstoffkettc der Pentadiensäure eis- oder trans-Konfiguration aufweisen. Außerdem können die Verbindungen mindestens ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthalten, und es kann daher auch Stereoisomerie vorliegen. Die Erfindung schließt alle geometrischen Isomeren sowie die einzelnen Slereoisomercn und deren racemische oder anderen Gemische ein.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt ausgehend von dem entsprechend der Bedeutung von X substituierten /3-lunon in zwei Hauptstufen: Zunächst wird die äthylenischc Doppelbindung des Cyclohexans im /Monon mit Perbenzoesäure epoxidiert. Dann wird das erhaltene 1,2-Epoxy-/?-ionon mit dem beim Behandeln eines Trialkylphosphonacetats mit einem Alkalihydrid gebildeten Carbanion umgesetzt und so der Kciosauerstoff der Seitengruppe durch eine Alkoxycarbonylmcthylgruppc ersetzt. Hierbei erhält man Ci- bis Q-Alkylestcr der obigen Formel. Wird die freie Säure gewünscht, so wird diese leicht durch Verseifen des Esters erhalten. Zweckmäßigi_rweisc wird hierzu der Ester in einer Lösung eines Alkalihydroxids, ■/.. B. in äthanolischcr Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösung unter Rückfk'J erwärmt.
Das beschriebene Verfahren führt zu einem Gemisch au> 2-trans- und 2-cis-lsomcrcn der gewünschten Verbindungen, in welcher das irans-lsomcrc überwiegt. Wird das eis-Isomere gewünscht, so läßt sich dieses leicht erhalten, indem das trans-cis-Gcmisch mil I)V bestrahlt und dadurch der Anteil an eis-Isomeren erhöht und darauf das cis-lsomcrc durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt wird. Soll das gewünschte Endprodukt eine cis-Säurc sein, so läßt sich diese entweder durch Bestrahlen des wie oben beschrieben hergestellten Gemisches aus eis- und trans-Estcrn und anschließendes Verseifen dieses Produktes herstellen, oder indem zuerst das Estergemisch zu einem Gemisch ■ms eis- Lind trans-Säurcn verseift und dann das Säuregemisch bestrahlt wird, um den Anteil an cis-Säurc zu erhöhen.
Die Verbindungen zeichnen sich durch ihre das Pflanzenwachstum regulierende Wirksamkeit aus. Sie wer-
den allgemein zusammen mit einem Träger und/oder einem oberflächenaktiven Mittel angewandt.
Träger im Sinne der Beschreibung sind die beim Ansetzen von Schädlingsbekämpfungsmitteln üblichen, natürlich vorkommenden festen und flüssigen Stoffe, wie Silicate, Tone, z. B. Kaolinitton, synthetische hydratisierte Siliconoxide, synthetische Calciumsilicate, Elemente wie Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze wie Cumaronharze. Kolophonium, Kopal, Schellack, Dammar, Polyvinylchlorid und Styrolpolymerisate und Copolymerisate, feste Polychlorphenole. Bitumen, Asphaltit, Wachse wie Bienenwachs, Paraffinwachs, Montanwachs und chlorierte Mineralwachse sowie feste Düngemittel, z. B. Superphosphate oder Wasser, Alkohole wie Isopropanol, Ketone wie Acetcn, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol, Erdölfraktionen wie Kerosin, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Kohlenstofftefrachlorid. einschließlich verflüssigte, unter Normalbedingungen gasförmige Verbindungen. Häufig sind auch Gemische verschiedener Flüssigkeiten geeignet.
Die oberflächenaktive Verbindung kann ein Netzmittel, ein Emulgator oder ein Dispergiermittel und nichtionisch oder ionisch sein. Alle beim Ansetzen von herbiciden oder insekticiden Mitteln üblichen oberflächenaktiven Verbindungen können verwendet werden. Beispielsweise die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren. Kondensationsprodukie aus Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül und Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, partielle Ester der genannten Fettsäuren mil Glycerin, Sorbi jn. Saccharose und Pentaerythrit; Kondensationsprodukte aus Alkylphenolen und/oder Propylenoxid; Sulfate ο er Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze von Schwcfclsäurecstcrn oder Sulfonsäureestcrn, die mindestens 10 Kohlenstoffatomc im Molekül enthalten, z. B. Natriumlaurylsulfat, Natriumsek.-alkylsulfate, Natriumsal/.c von sulfoniertem Rizinusöl sowie Natriumalkylarylsulfonaic wie Nalriumdodecylbcnzolsulfonat.
Die crfindungsgemäßcn Wirkstoffe werden als netzbarc Pulver. Stäubcmitlcl, Granalien, Lösungen, emulgicrbarc Konzentrate, Emulsionen und Pasten angesetzt. Netzbarc Pulver enthalten allgemein 25, 50 oder 75% Wirkstoff und für gewöhnlich, zusätzlich zum festen Träger, 3 bis 10% Dispergiermittel und gegebenenfalls 0 bis 10% Stabilisator(cn) und/oder andere Zusätze wie Durchdringungsmittcl oder Haftmittel. Stäubemittcl werden allgemein als Staubkonzentralc mit ähnlicher Zusammensetzung wie die netzbaren Pulver, jedoch ohne Dispergiermittel angesetzt und im freien Feld mit weiterem festen Träger zu einem Mittel verdünnt, das im allgemeinen 0,5 bis 10% Wirkstoff enthält. Granalien werden im allgemeinen in einer Größe von 0,15 bis etwa 2 mm nach den üblichen Agglomcrierungs- oder Imprägnierungsverfahren hergestellt. Sie enthalten allgemein 0,5 bis 25% Wirkstoff und 0 bis 25% Zusätze wie Stabilisatoren und Abgabcverzögerer. Emulgicrbarc Konzentrate enthüllen für gewöhnlich zusätzlich zum Lösungsmittel und gegebenenfalls Hilfslösungsmittel 10 bis 50% Gewicht pro Volumen Wirkstoff, 2 bis 20% Gewicht pro Volumen Emulgatoren und 0 bis 20% entsprechende Zusätze wie Stabilisaloren, Diirchdringiingsmittel und Korrosionsinhibitoren. Pasten werden in Form eines beständigen, fließfähigen Produktes angesetzt und enthalten allgemein 10 bis 60% Wirkstoff, 2 bis 20% geeignete Zusätze und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in welcher der Wirkstoff praktisch unlöslich ist.
Die Anwendungsformen können weiterhin noch ent-
-, halten: Schutzkolloide wie Gelatine, Leim, Casein, Pflanzengummis und Polyvinylalkohol; Natriumpolyphosphate; Celluloseäther, Stabilisatoren wie Äthylendiaminotetmessigsäure; andere Herbicide oder Schädlingsbekämpfungsmittel sowie Haftmittel, z. B nicht-
Ui flüchtige öle.
Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, z.B. Mittel, die durch Verdünnen eines netzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrates mit Wasser erhalten werden, können ebenfalls verwendet werden. Diese
i". Emulsionen können Wasser-in-ÖI- oder Öl-in-Wasser-Emulsionen sein und eine dicke, majonaisenarligc Konsistenz aufweisen.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt vor dom Auflaufen auf Wurzeln, Samen,
->ii Zwiebeln, Knollen oder Rhizome vor dem Auspflanzen oder am besten vor oder nach dem Auspflanzen oder Aussäen auf den Boden. Die beim Auskeinem der Saat bewirkte Verzögerung ist von besonderer Bedeutung, wenn das vorzeitige Auskeimen in halbdürren Zonen
j-> verhindert werden soll, in denen die Samen unmittelbar vor dem erwarteten Regen ausgesät werden. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe ermöglichen auch die Verwendung von weniger selektiven Vorauflaufhcrbiciden; im Gegensat/, zu zahlreichen bekannten Vorauf-
H) laufherbiciden wirken sie nur sehr kurzfristig im Boden; dies ermöglicht einen freien Fruchtwechsel', wie er bei Herbiciden, deren Wirkung lange anhält, nicht möglich ist. Eine andere bedeutsame Wirkung beim Behandeln von Samen liegt darin, daß der Fruchtertrag der aus
r> derart behandelten Samen gewachsenen Pflanzen häufig erhöht wird. Diese Auswirkung der Samcnbchandlung ist für den Getreideanbau von besonderer Bedeutung, da hier der Kornertrag vergrößert werden kann: dieser erhöhte Ertrag kann auf einer Gewichtszunahme
in des einzelnen Korns und/oder einer talsächlichen Zunahme der Anzahl Körner beruhen.
Die Anwendung kann auch nach dem Auflaufen in den verschiedenen Wachstumsstadien erfolgen. Dabei wird die Blüte angeregt oder verzögert, das Aufsprin-
i> gen der Knospen verzögert und der Blütcnfall ausgelöst, der Blattfall und das Altwerden der Blätter ausgelöst, die Fruchtreife beeinflußt und das Sprossenwachstum verzögert. Die entblätterte Wirkung ist von besonderer Bedeutung in 3aumwollpflanzungcn. Von wiri-
■'» schaftlicher Bedeutung ist weiterhin die Verminderung des Sprossenwachstums bei Zuckerrohr, um die Zuckerausbeute je Gewichtseinheit Zuckerrohrsproß zu erhöhen. Daß die erfindungsgcmäßen Verbindungen auch das Welken der Blätter einleiten, ist von besonderer
'■ι Bedeutung, z. B. beim Ziehen von Rosenkohl und Tabak. Bei Baumwolle, Oliven, Wein und Citrusfrüchtcn kann ein beschleunigtes Reifen bewirkt werden. In diesem Zusammenhang ist es besonders wichtig, daß die neuen Wirkstoffe eine niedrige Säugetiertoxizität auf-
"Ii weisen und nur zu geringem Anteil in der Frucht beim Ernten verbleiben.
Weiterhin sei auch noch auf die Verwendung der crfindungsgemäßcn Verbindungen zum Steuern des Wachstums in Frischwasser und in Salzwasser. /. Ii. von
t>> Wasserhyazinthe und Algen, hingewiesen.
Die Herstellung der neuen Verbindungen und ihre Verwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
3-Meihyl-5-(r,2'-epoxy-2',b',6'-irimeihyl-cyclohexyl)·
penia-2,4-diensäureäthylcster
Wiederhol! destilliertes /i-lonon (93 cm1. 87,8 g) wurde tropfenweise im Verlauf von 10 min zu einer Lösung von Perbenzoesäure (63,2 g) in Chloroform (1760 cm1) bei O'C gegeben. Das Gemisch wurde 66 h bei 5— IOC stehengelassen; darauf war die Umsetzung beendet (bestimmt durch die Starke/|odidreaktion). Die Benzoesäure wurde mil I0%iger Natriumhydroxidlösung (3 χ 200 cm1) extrahiert und darauf die Chloroformlösung mit Wasser geschüttelt, bis die Waschwässer neutral waren. Die Chloroformlösung wurde getrocknet, das Lösungsmittel abgezogen und der farblose Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Es wurde I.2-Epoxy-,9-ionon als farbloses Öl (Kp. 87-88 C/ 0,6 mm'i erhalten, das beim Abkühlen vollständig kristallisierte (Fp. 48—500C).
Triäthylphosphonacetat (41 cm3. 46,0 g) wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Suspension von Natriuinhydrid (4,8 g, als 50%ige Aufschlämr-, ung mit trokkenem Benzin ölfrei gewaschen) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (250cm1) gegeben. Nach 1 h bei 15 —20"C war die Lösung nicht vollständig klar, und es wurden weitere I—2cm3 Phosphonessigsäureester zugesetzt. Es entwickelte sich Wasserstoff, und nach 1 h wurde eine Lösung von 1,2-Epoxy-/?-ionon (41,6 g, erhalten wie oben beschrieben) in trockenem Tetrahydrofuran (50 cm3) im Verlauf von 20 min zugegeben. Die Lösung wurde bräunlich, und die Reaktionstemperatur stieg von 200C auf 27°C an. Nach 18 h bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch kurz auf 4O0C erwärmt, langsam (4 h) abkühlen gelassen und oas Tetrahydrofuran unter vermindertem Druck abgezogen. Der Rückstand wurde mit Wasser verdünnt, mit Äther extrahiert (500, 300 cm3), der Auszug mit Wasser (300 cm3) gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgezogen und der Rückstand destilliert. Das gewünschte Produkt wurde als farblose Flüssigkeit (Kp. 117 — 120°C/0,2mm) erhalten. Gas-Flüssigkeitschromatographie und NMR-Analyse ergab, daß das Verhältnis von trans- zu cis-lsomeren 85 : 15 betrug.
Analyse für
Berechnet: C 73,3. H 9.4%;
gefunden: C 73.1. H 9,8%.
Beispiel 2
3-Methyl-5-(!'.2'-epoxy-2'.6'.6'-trirr.ethyl-
cyclohexyl)-penta-2,4-diensäure
Der gemäß Beispiel 1 erhaltene Äthylester (30 g) wurde mit äthanolischem Kaliumhydroxid (45 g KOH/ 300 cm3 H2O/150cm3 Äthanol) 3'/i Stunden unter Rückfluß erwä;;mt. Die erhaltene klare Lösung wurde abgekühlt, mit Äther (200 cm3) extrahiert und mit konzentrierter Salzsäure auf pH-Wert 3 angesäuert. Die ölige Säure wurde in Äther extrahiert (3 χ 500 cm3), der Äthernuszug getrocknet und das Losungsmittel verdampft. Es hinterblieb ein schwachgelbes Öl. das beim Stehenlassen auskristallisierte. Durch Umkristallisieren aus Äther/Petroläther (60-800C) wurde die gewünschte Verbindung, Fp. 104—IO6°C. erhalten.
Analyse für C11H22O):
Berechnet: C 72.0, H 8,9%;
gefunden: C 72.1 H 9.1%.
Beispiel i Umwandlung der trans-lorm in die eis-Form
Die Lösung cJls trans-Älhylesters gemäß Beispiel I (5,5 g) in trockenem Aceton (200 cm1. zuvor 2 h unter Stickstoff unter Rückfluß gehalten) wurde 4 Stunden lang mil einer 70-Wait-Hochdruck-L'V-L:mpe be strahlt. Die Lösung wurde magnetisch gerührt und die Vorrichtung während der Reaktion mit Stickstoff gespült. Das Aceton wurde unter vermindertem Druck abgezogen und dann die Vorrichtung 4 Stunden bis 0,05 mm Hg evakuiert. Gas-Flüssigkeiischromaiographie ergab, daß das erhaltene Produkt überwiegend ein Gemisch aus cis-lsomer (47%) und irans-lsomer (47,5%) war.
Beispiel 4 Herstellung der cis-Säure
Das in Beispiel 3 erhaltene Es: gemisch (5,5 g) wurde in Äthanol/Wasser (25Cm-VoO.--') enthaltend Kaliumhydroxid (8 g) gelöst. Das Gemisch wurde erwärmt und l'/> Stunden unter Rückfluß gehalten, mit Eiswasser gekühlt und mit Äther (60 cm1) geschüttelt. Dann wur'le die schwachgelbe Lösung mit Salzsäure angesäuert und mit Äther (3XlOOCm1) extrahiert. Die Ätherlösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, unter vermindertem Druck eingedampft und hinterließ einen Rückstand, der in Athe-/Petroläther (60 — 80°) gelöst wurde; diese Lösung wurde durch Absieden des Äthers eingeengt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur bildeten sich weiße Kristalle der gewünschten Verbindung. Fp. 144—145C.
Analyse für Cr.Hi'Oj:
Berechnet: C 72.0. H 8.9%:
gefunden: C 71.8. H 9.0%.
Beispiel 5 Alternativverfahren zur Herstellung der cis-Säurc
Die gemäß Beispiel 2 erhaltene trans-Epoxysäurc (15 g) wurde in trockenem Aceton (850 cm1, gesättigt mit Stickstoff) gelöst und die Lösung, wie in Beispiel 3 beschrieben, 8 Stunden lang bestrahl·. Die Vorrichtung wurde kontinuierlich mil Stickstoff gespült, und das Lösungsmittel begann etwa 20 min nach Beginn der Bestrahlung zurückzufließen. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen und der Rückstand aus Pctroläthcr (60-8O0C) umkristalüsicri. Die erste Krislallausbeulc (4.7 g. 65% Ausbeute, bezogen auf das wiedergewonnene Ausgangsmatcrial) war cis-Säurc in guter Reinheit, die darauffolgenden Kristallfraktionen bestanden fast ausschließlich aus der trans-Säure.
Beispiel 6
3-Mcthyl-5-(r"!'-cpoxy-2'.b'.6'-trimclhyl-cyel()hcxyl)-pen la-2,4-dicnsii ure-mel hy lesler
Die in Beispiel "3 erhaltene eis Kpoxysiiiirc (1.0 g) wurde in trockenem Λ ι her (10cm1) suspendiert und unter Kühlen mit Liswasser tropfenweise mil einer ätherischen Diii/miclhanlttsung im Überschuh versetzt. Nach I stündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde die Lösung unter vermindertem Druck eingedampft
\7 93 229
und der farblose Rückstand destilliert. Die gewünschte Verbindung ging bei 105— 106"C70,t 1 mm Hg über.
Analyse für CfMnO1:
Berechnet: C 72.7. 119.2%;
gefunden: C 72.5. ;i 9.0%.
H <; i s ρ i e I 7
J-Methyl-5-(r.2'-cpoxy-4'-methoxy-2',6',6'-trimethylcyclohexyl)-penta-2.4-dicnsäure-äthylestcr
4-(2'.6',b'-Trimcthyl-4'-mcthoxy-1 '-cyclohcxcn-1 '-yl)-J biitcn-2-οπ (13 g) wurde in Chloroform gelöst und unter Rühren tropfenweise zu einer Lösung von Perbcnzocsäure (lOJg) in Chloroform (580cm1) bei 0— 1J1C gegeben. Das Gemisch wurde 4 Tage bei 0 — 5"C stehengelassen, darauf mit I0°/oigcr Natronlauge und dann mit Wasser geschüttelt, bis die Waschwässer neu- !r::! l.v::rc:i. ü:c I iiioroiorrTiscniCiii wurde üö«.i inagm;-siumsiilfat getrocknet, filtriert, eingedampft und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Das gcwünschlc Zwischenprodukt 4-(l',2'-Epoxy-4'-methoxy-2',6',6'-trimcihyl-cyclohcxyl)-3-butcn-2-on ging bei 102"C/0,15 mm über.
Dieses Zwischenprodukt wurde in Tetrahydrofuran (100 cm1) gelöst und tropfenweise zu einer Lösung gegeben, die durch tropfenweise Zugabe von Triäthylphosphonoacetat (11,9 g) in Tetrahydrofuran (25 cm') zu einer Suspension von Nalriumhydrid (1,16 g) in Tetrahydrofuran (50 cm1) unter Rühren, wobei die Temperatur unter 30"C gehalten wurde, erhalten worden war. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht stehengelassen, das Tetrahydrofuran abgedampft und Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde mit Äther extrahiert, die vereinigten Auszüge über Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampfl und der Rückstand schließlich unter vermindertem Druck destilliert. Es wurde
3-Mcthyl-5-( 1 ',2'-epoxy-4'-methoxy-2',6',6'-trimethylcyclohexyl)-penia-2,4-dicnsäurc-äthylestcr. Kp. 128 — 132"CVOJ mm. erhalten.
Analyse für
Berechnet: C 70.2. H 9.1%;
gefunden: C 70.2. H 9,3%.
Beispiel 8 Herbicide Wirksamkeit
Pflanzen geprüft und nachgewiesen: Hafer (O, Aven saliva), Raygras (RG, Lolium pcrenne), Flachs (L, Linur usitatissimum) und Senf (M, Sinapis alba). Die Samei dieser Pflanzensorten wurden ausgesät und in dampf sterillisiertem (ohn-Innes-Kompost auskeimen gclas sen.
Die Versujhe zerfielen in zwni Kategorien: vor den Auflaufen und nach dem Auflaufen. Bei den Versuchei vor dem Auflaufen wurde ein flüssiger Ansatz der Ver bindung auf den Boden versprüht, in welchem die Sa men der genannten Pflanzenarten kurz zuvor ausgcsä worden waren. Bei den Versuchen nach dem Auflaufci wurden die Blätter von Keimlingen mit einem derarti gen flüssigen Mittel besprüht.
Die in den Versuchen verwendeten Ansätze bcstan den aus 50 Volumteilen Aceton, 50 Volumteilen Wasser 0.5 Gewichtsteilen Alkylphenol/Äthylenoxidkondensa und einer erfindungsgemäßen Verbindung in verschie
.'(ι Beim Bodenbespriihen und Blattbesprühen wurdi mit zwei Dosierungen gearbeitet, die 10 bzw. 1 kg Wirk stoff je Hektar entsprachen, angewandt in einem VoIu men, das 606 Liter je Hektar entsprach.
Die herbicide Wirksamkeit der geprüften Verbindun
-'"> gen wurde 7 Tage nach dem Blattbesprühen (Nachauf laufversuch) und 11 Tage nach dem Bodenbesprüher (Vorauflaufversuch) visuell bestimmt und die Ergeb nisse mit i-lilfe einer Skala 0—9 bewertet (0 = keine Wirkung, 9 = sehr starke herbicide Wirkung). Eine Be
in wertung von etwa 2 entspricht einer Verminderung de; Frischgewichtes von Stamm und BLtI der behandelter Pflanzen um 25%, eine Bewertung 5 entspricht einer Gewichtsverminderung von etwa 55%, eine Bewertung 9 entspricht einer Gewichtsverminderung von 95%
r> usw. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt; die Wirkstoffe werden durch ihre Substituenten in der folgenden Formel
CH-C CH-COR
CH.,
gekennzeichnet.
Die herbicide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Entsprechende Verglcichsversuche wurden mit Abs-
Verbindungen wurde gegenüber einer Reihe typischer v) cisinsäure durchgeführt.
Tabelle 1 R
Wirkstoff OH
X OH
H OCH3
H OC2H5
H
H
Isomer
eis
trans
trans
Dosie Wuchshemmung RG L M Bodenbesprühen RG L M
rung Blattbesprühen 0 6 2 (Samen) 9 9 9
(Pflanzen) 0 1 0 O 7 3 6
kg/ha O 0 3 5 S 4 5 5
10 1 - 0 0 2 0 0 0
1 0 2 7 2 3 9 9 9
10 0 0 1 0 0 0 0 0
1 — 0 3 3 9 0 0 0
10 3 0 0 3
1 0 0
10 0
1
lortsct/unj!
Wirkstoff
X R Isomer
H OC2H5 Gemisch
H OC*H, eis
CHjO OC2H5 Gemisch
Vergleichs verbindung:
Abscisinsäure
Dosierung
kg/ha
IO
10 1
10 1
10 I
Wuchshcmiming
Blatlbesprühen (Pflanzen)
O RC! I.
I 0
4 0
2
0
IO
liodcnbcsprühcn
(Samen)
o rc; ι.
Beispiel 9
Verhinderung des Auskeimens der Samen durch die erfindungsgemäßen Verbindungen
Eis wurden Lösungen der zu prüfenden Verbindungen hergestellt, indem Proben in Phosphatpuffer, enthaltend 1% Aceton, gelöst und darauf verschiedene Verdünnungen dieser Vorratslösungen hergestellt wurden. Leinsamen (Varietät Lapwing) wurden mit diesen Lösungen im Dunkeln bei 22°C inkubiert. Nach 2 Tagen, entsp.echend dem vollständigen Auskeimen der unbehandelten Samen, wurde die Anzahl gekeimter Samen bei jeder Konzentration der Wirkstoffe bestimmt und dieser Wert gegen die Konzentration der Wirkstoffe logarithmisch aufgetragen.
Darauf wurde für jeden Wirkstoff die erforderliche Konzentration berechnet, bei der das Keimen der Hälfte der Samen verhindert wird (GICw). Die bei diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il aufgeführt.
Tabelle Il
Wirkstoff
CJIC50 (2 Tage)
3-Methyl-5-(r,2'-epoxy-2'.6'.6'-tri-
methyl-cyclohexyl)-penta-cis-2-trans-
4-diensäure
3-Methyl-5-(r,2'-epoxy-2',6',6'-trir. methyl-cyclohexyl)-penta-cis-2-trans-4-diensäuremethylester
1.35x10
1,30x10

Claims (1)

\7 93 229 Patentansprüche:
1. Cyclohexylpentadiensäurederivate der allgemeinen Formel
H.,C
CH CH -C CH COR
CIi,
Beden aufgesprüht werden, um das Auskeimen von Samen zu verhindern, entfalten sie eine stärkere Wirkung, als Abscisinsäure selbst.
Die neuen Cyclohexylpeniadiensäurederivate entsprechen der allgemeinen Formel
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