DE2448003A1

DE2448003A1 - Mittel zur regulierung des pflanzenwachstums

Info

Publication number: DE2448003A1
Application number: DE19742448003
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Holtschmidt; Klaus Dr Luerssen; Klaus Dr Naumann; Klaus Dr Sasse; Guenter Dr Schwarzmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-10-09
Filing date: 1974-10-09
Publication date: 1976-04-15
Also published as: AU8559475A; FR2287170B1; IL48247A0; IE42019B1; EG12376A; TR18509A; FR2287170A1; DD123050A5; ES441603A1; BR7506532A; ATA767075A; NL7511763A; GB1498751A; LU73536A1; JPS5163939A; ZA756390B; IE42019L; SU582739A3; RO71394A; DK453675A

Description

Bayer Aktiengesellschaft Zentralbereich

*mii Patente, Marken

ft OK^* '"' ^und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Dü/Bre

Typ Ha

Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von teilweise bekannten Piperazin-Derivaten als Wirkstoffe zur Regulierung des Pflanzenwachstums.

Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Piperazin-Derivate therapeutische Wirksamkeit besitzen (vgl. J. Amer. Pharm. Assoc. 46, 279 - 289 (1957) und Britische Patentschrift 901 187)

Weiterhin ist bekannt geworden, daß bestimmte 2-Halogenäthyltrialkylammonium-halogenide pflanzenwuchsregulierende Eigenschaften aufweisen (vgl. US-Patentschrift 3 156 544). So läßt sich zum Beispiel mit Hilfe von (2-Chloräthyl)-trimethylammoniumchlorid eine Beeinflussung des Pflanzenwachstums, insbesondere eine Hemmung des vegetativen Pflanzenwachstums bei Getreide und anderen Kulturpflanzen erzielen (vgl. US-Patentschriften 3 318 910, 3 280 136, 3 264 317 und 3 270 027). Die Wirkung dieses Stoffes ist jedoch, vor allem bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer ganz befriedigend.

Es wurde gefunden, daß die teilweise bekannten Piperazin-Derivate' der Formel

R¹-l(j/J-R² (I)

Le A 16 023

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in welcher -,

1 ?
R , R und R unabhängig voneinander für gegebenenfalls

substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder für gegebenenfalls im Arylteil substituiertes Aralkyl stehen und
η für ganze Zahlen von 0 bis 4 steht,

starke pflanzenwuchsregulierende Eigenschaften aufweisen.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Piperazin-Derivate eine erheblich höhere pflanzenwuchsregulierende Wirkung als das aus dem Stand der Technik bekannte (2-Chloräthyl)-trimethylammoniumchlorid, welches ein anerkannt gut wirksamer Stoff gleicher Wirkungsart ist. Die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Die erfindungsgemäßen Piperazin-Derivate sind durch die Formel (I) eindeutig definiert. In der Formel (i) steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser Alkyl- oder Alkenyl-Reste durch Hydroxyl, Carboxyl und/oder Methylcarbonyl

2
substituiert sein kann. R steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, ferner für Cyclolakyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie für gegebenenfalls im Arylteil durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil. R steht in der Formel (I) vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. In der Formel (I) steht η vorzugsweise für die ganzen Zahlen 1 oder 2.

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Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe seien im einzelnen genannt:

i-Methyl-4-hexylpiperazin, i-Methyl-4-heptyl-piperazin, 1-Methyl-4-octyl-piperazin, 1-Methyl-4-nonyl-piperazin, 1-Methyl-4-decylpiperazin, 1-Methyl-4-undecyl-piperazin, i-Methyl-4-dodecylpiperazin, 1-Methyl-4-tridecyl-piperazin, 1-Methyl-4-tetradecylpiperazin, i-Methyl-4-pentadecyl-piperazin, 1-Methyl-4-hexadecylpiperazin, 1-Methyl-4-heptacetyl-piperazin, 1-Methyl-4-octadecylpiperazin, 1-Methyl-4-undec-10-enyl-piperazin, 1-Meth.yl-4~ octadec-9-enyl-piperazin, i-Methyl^-octadeca^j^-dienylpiperazin, 1-Äthyl-4-hexyl-piperazin, 1-Äthyl-4-heptyl-piperazin, 1-Äthyl-4-octyl-piperazin, 1-Äthyl-4-nonyl-piperazin, 1-Äthyl-4-decyl-piperazin, 1-Äthyl-4-undecyl-piperazin, 1-Äthyl-4-dodecyl-piperazin, 1-Äthyl-4-tridecyl-piperazin, 1-Äthyl-4-tetradecyl-piperazin, 1-Äthyl-4-pentadecyl-piperazin, 1-Äthyl-4-hexadecyl-piperazin, 1-Äthyl-4-heptadecyl-piperazin, 1-Äthyl-4-octadecyl-piperazin, i-Äthyl-4-undec-IO-enyl-piperazin, 1-Ä±hyl- ^-octadec-S-enyl-piperazin, 1-Methyl-4-benzyl-piperazin, 1-Methyl-(4-pentylbenzyl)-piperazin, 1,3-Di-methyl-4-octylpiperazin, 1 ^-Di-methyl^-decyl-piperazin, 1,2,5-Trimethyl-4-decyl-piperazin.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe sind teilweise bekannt (vgl. J. Amer. Pharm, Assoc. 46, 279 - 289 (1957) . und Britische Patentschrift 801 187'). Ihre Verwendung zur Regulierung ■ des Pflanzenwachstums ist jedoch neu.

Einzelne der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe sind neu; sie können jedoch in einfacher Weise nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Man erhält sie z.B., wenn man

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a) ein Piperazin der Formel

_Λ ι—\

(II)

in welcher

1 ^ R , R und η die oben angegebene Bedeutung haben,.

mit einer Verbindung der Formel

R² - X (III)

in welcher R² die ob«

X für Halogen oder p-Toluolsulfonyl steht,

ρ
R die oben angegebene Bedeutung hat und

gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, vorzugsweise jedoch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, bei Temperaturen zwischen 20⁰C und 150⁰C umsetzt und aus den dabei entstehenden Salzen durch Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, wie beispielsweise wäßrigem Alkalihydroxid, die Verbindungen der Formel (I) freisetzt,

oder wenn man

b) ein Piperazidid der Formel

0 . R¹- N_n+/- ι! -R⁴ (IV)

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in welcher

R₁ R^ und η die oben angegebene Bedeutung haben und R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, ge

gebenenfalls substituiertes Alkenyl, Alkinyl oder für gegebenenfalls im Aryl teil .substi^· tuiertes Aralkyl steht,

mit einem Reduktionsmittel, wie z.B. Lithiumalanat, in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Tetrahydrofuran, bei Temperaturen zwischen Q⁰C und 1OO°C umsetzt,

oder wenn man
c) Nitrile der Formel

R⁴ - CN (V)

in welcher

a
R die oben genannte Bedeutung hat,

mit in situ hergestellten Pivinylaminen der Formel

__ - R¹ (VI)

in welcher

1 3
R , R^ und η die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie z.B. Dimethylformamid, sowie in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, wie z.B. Raney-Nickel, unter einem Wasserstoffdruck von 50 bis 250 Atmosphären bei Temperaturen zwischen 5O⁰C und 200⁰C hydriert (vgl. Britische Patentschrift 901 187).

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Die bei der Durchführung des Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe verwendbaren Piperazine der Formel (II) sind größtenteils "bekannt (vgl. "Handbook of Chemistry and Physics", 45 th. Edition, Seite C. 479). Die bisher noch nicht vorbeschriebenen Ausgangsstoffe der Formel (II) lassen sich nach bekannten Methoden darstellen (vgl. US-Patentschriften 2 525 223 und 2 636 032).

Als Beispiele für die Piperazine der Formel (II) seien im einzelnen genannt:

1-Methylpiperazin, 1,2,5-Trimethylpiperazin, 1-Äthylpiperazin und 1-Isopropylpiperazin.

Die bei der Durchführung des Verfahrens (a) als Reaktionskomponenten verwendbaren Verbindungen der Formel (III) sind ebenfalls bekannt (vgl. Chem. Soc. 1943, 636 - 647; Chem. Soc. 1948, 644 - 654; Deutsche Reichspatente 695 062 und 567 014; J. Amer. Chem. Soc. 55, 1578 (1933); Britische Patentschrift 565 452 sowie US-Patentschrift 1 950 827).

Als Beispiele für Verbindungen der Formel (III) seien im einzelnen genannt:

1-Chlorhexan, 1-Chlorheptan, 1-Chloroctan, 1-Chlornonan, 1-Chlordecan, 1-Chlorundecan, 1-Chlordodecan, 1-Chlortridecan, 1-Chlortetradecan, 1-Chlorpentadecan, 1-Chlorhexadecan, 1-Chlorheptadecan, 1-Chloroctadecan, Benzylchlorid und Chlormethylnaphthalin sowie die entsprechenden Brom-Verbindungen.

Bei der Durchführung des Verfahrens (a) setzt man auf 1 Mol eines Piperazins der Formel (II) vorzugsweise 1 Mol einer Verbindung der Formel (III) ein. Eine Über- oder Unters'chreitung der angegebenen stöchiometrischen Verhältnisse ist möglich, bringt jedoch keine wesentliche Ausbeuteverbesserung.

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098 18/10

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe nach, dem Verfahren (a) fallen die Reaktionsprodukte nach beendeter Umsetzung zunächst in Form von Salzen an. Zur Isolierung der freien Verbindungen der Formel (I) überschichtet man die Salze mit einem mit Wasser nicht mischbaren, polaren organischen Lösungsmittel, wie z.B. Äther, Cyclohexanol oder Isobutanol, fügt dann eine äquivalente Menge einer wäßrigen Alkalihydroxid-Lösung hinzu, schüttelt aus, trennt die organische Phase ab und entfernt das Lösungsmittel.

Die bei der Durchführung des Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe verwendbaren Piperazidide der Formel (IV) sind teilweise bekannt (vgl. US-Patentschrift 3 147 261). Die bisher noch nicht vorbeschriebenen Verbindungen der Formel (IV) lassen sich nach prinzipiell bekannten Methoden darstellen. Man erhält sie z.B., indem man ein Säurechlorid der Formel

R⁴ - CO - Cl (VII)

in welcher

4
R die oben angegebene Bedeutung hat

mit einem Piperazin der Formel (II) umsetzt.

Die Säurechloride der Formel (VII) sind bekannt (vgl. Ber. 17, 1378 (1884); Ber. 23, 2385 (1890); Ber. 31., 2348 (1898); HeIv. Chim. Acta 22, 89 (1939); Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas IB, 253 und J. Amer. Chem. Soc. 66, 287 (1944)).

Die bei der Durchführung des Verfahrens (c) verwendbaren Nitrile der Formel (V) sind ebenfalls bekannt (vgl. J. prakt. Chem. 1886, 634; Ber. 1j2, 1888 (1879); Liebigs Ann. Chem. 495, 110 (1933); Comptes Rendues 2T3, 270 (1941); J. Amer. Chem. S_oc. 55, 348 (1-933); ibid. 59, 987 (1937); ibid. 64, 1362 (1942); ibid. 64, 1517 (1942); ibid. 66, 362 (1944) und Bl. Soc. Chim. BeIg. 42, 179 (1933)).

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Die in situ Herstellung von Divinylaminen der Formel (Vl) ist bereits bekannt (vgl. Britische Patentschrift 901 187).

Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe greifen in den Metabolismus der Pflanzen ein und können deshalb als Wachstumsregulatoren eingesetzt werden.

Für die Wirkungsweise von Pflanzenwachstumsregulatoren gilt nach der bisherigen Erfahrung, daß ein Wirkstoff eine oder auch mehrere verschiedenartige Wirkungen auf Pflanzen ausüben kann. Die Wirkungen der Stoffe hängen im wesentlichen ab von dem Zeitpunkt der Anwendung, bezogen auf das Entwicklungsstadium des Samens oder der Pflanze sowie von den auf die Pflanzen oder ihre Umgebung ausgebrachten Wirkstoffmengen und von der Art der Applikation. In jedem Fall sollen Wachstumsregulatoren die Kulturpflanzen in gewünschter Weise positiv beeinflussen.

Pflanzenwuchsregulierende Stoffe können zum Beispiel zur Hemmung des vegetativen Pflanzenwachstums eingesetzt werden. Eine derartige Wuchshemmung ist unter anderem bei Gräsern von wirtschaftlichem Interesse, denn durch eine Dämpfung des Graswachstums kann z.B. die Häufigkeit der Grasschnitte in Ziergärten, Park- und Sportanlagen oder an Straßenrändern reduziert werden. Von Bedeutung ist auch die Hemmung des Wuchses von krautigen und holzigen Pflanzen an Straßenrändern und in der Nähe von Überlandleitungen oder ganz allgemein in Bereichen, in denen ein starker Bewuchs unerwünscht ist.

Wichtig ist auch die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Hemmung des Längenwachstums bei Getreide, denn durch eine Halmverkürzung wird die Gefahr des Umknickens ("Lagerns") der Pflanzen vor der Ernte verringert oder vollkommen beseitigt. Außerdem können Wachstumsregulatoren bei Getreide eine Halmverstärkung hervorrufen, die ebenfalls dem Lagern entgegenwirkt.

Eine Hemmung des vegetativen Wachstums erlaubt bei vielen Kulturpflanzen eine dichtere Anpflanzung der Kultur, so daß ein Mehrertrag bezogen auf die Bodenfläche erzielt werden kann. Le A 16 023 - 8 -

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Ein weiterer Mechanismus der Ertragssteigerung mit Wuchsheminern beruht darauf, daß die Nährstoffe in stärkerem Maße der Blüten- und Fruchtbildung zugute kommen, während das vegetative Wachstum eingeschränkt wird.

Mit Wachstumsregulatoren läßt sich häufig auch eine Förderung des vegetativen Wachstums erzielen. Dies ist von großem Nutzen, wenn die vegetativen Pflanzenteile geerntet werden. Eine Förderung des vegetativen Wachstums kann aber auch gleichzeitig zu einer Förderung des generativen Wachstums führen,, so daß z.B. mehr oder größere Früchte zur Ausbildung kommen.

Ertragssteigerungen können in manchen Fällen auch durch einen Eingriff in den pflanzlichen Stoffwechsel erreicht werden, ohne daß sich Änderungen des vegetativen Wachstums bemerkbar machen. Wachstumsregulatoren können ferner eine Veränderung der Zusammensetzung der Pflanzen bewirken, um so eine bessere Qualität der Ernteprodukte herbeizuführen. So ist es beispielsweise möglich, den Gehalt an Zucker in Zuckerrüben, Zuckerrohr, Ananas sowie Zitrusfruchten zu erhöhen oder den Proteingehalt in Soja oder Getreide zu steigern.

Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kann es zur Ausbildung parthenokarper Früchte kommen. Ferner kann das Geschlecht der Blüten beeinflußt werden.

Mit Wachstumsregulatoren läßt sich auch die Produktion oder der Abfluß von sekundären Pflanzenstoffen positiv beeinflussen. Als Beispiel sei die Stimulierung des Latexflusses bei Gummibäumen genannt.

Während des Wachstums der Pflanze kann durch Einsatz von Wachstumsregulatoren auch die seitliche Verzweigung durch eine chemische Brechung der Apikaidominanz vermehrt werden. Daran besteht 2„B. Interesse bei der Stecklingsvermehrung von Pflanzen. Es ist jedoch auch möglich, das Wachstum der Seitentriebe zu hemmen,

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ζ. B. um bei Tabakpflanzen nach der Dekapitierung die Ausbildung von Seitentrieben zu verhindern und damit das Blattwachstum zu fördern.

Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kann der Blattbestand von Pflanzen so gesteuert werden, daß ein Entblättern der Pflanzen zu einem gewünschten Zeitpunkt erreicht wird. Eine derartige Entlaubung ist von Interesse, um eine mechanische Beerntung» z.B. bei Wein oder Baumwolle, zu erleichtern oder um die- Transpiration zu einem Zeitpunkt herabzusetzen, an dem die Pflanze verpflanzt werden soll.

Durch Einsatz von Wachstumsregulatoren läßt sich der vorzeitige Fruchtfall verhindern. Es ist jedoch auch möglich, den Fruchtfall, - zum Beispiel bei Obst -, im Sinne einer chemischen Ausdünnung bis zu einem bestimmten Ausmaß zu fördern. Wachstumsregulatoren können auch dazu dienen, w«_n bei Kulturpflanzen zum Zeitpunkt der Ernte die zum Ablösen der Früchte erforderliche Kraft zu vermindern, so daß eine mechanische Beerntung der Pflanzen ermöglicht beziehungsweise eine manuelle Beerntung erleichtert wird.

Mit Wachstumsregulatoren läßt sich ferner eine Beschleunigung oder auch eine Verzögerung der Reife des Erntegutes vor oder nach der Ernte erreichen. Dieses ist von besonderem Vorteil, weil sich, dadurch eine optimale Anpassung an die Bedürfnisse des Marktes herbeiführen läßt. Weiterhin können Wachstumsregulatoren in manchen Fällen die Fruchtausfärbung verbessern. Darüberhinaus kann mit Hilfe von Wachstumsregulatoren auch eine zeitliche Konzentrierung der Reife erzielt werden. Damit werden die Voraussetzungen dafür geschaffen, daß z.B. bei Tabak, Tomaten oder Kaffee, eine vollständige mechanische oder manuelle Beerntung in nur einem Arbeitsgang vorgenommen werden kann.

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Durch Anwendung von Wachstumsregulatoren kann auch die Samenoder Knospenruhe der Pflanzen, also die endogene Jahresrhythmik, beeinflußt werden, so daß die Pflanzen, wie z.B. Ananas oder Zierpflanzen in Gärtnereien, zu einem Zeitpunkt keimen, austreiben oder blühen, an dem sie normalerweise hierzu keine Bereitschaft zeigen.

Mit Wachstumsregulatoren kann auch erreicht werden, daß der Austrieb von Knospen oder die Keimung von Samen verzögert wird, z.B. um in frostgefährdeten Gebieten eine Schädigung durch Spätfröste zu vermeiden.

Wachstumsregulatoren können auch eine Halophilie bei Kulturpflanzen erzeugen. Damit werden die Voraussetzungen dafür geschaffen, daß eine Kultivierung von Pflanzen auf salzhaltigen Böden durchgeführt werden kann.

Mit Wachstumsregulatoren kann auch eine Frost- und Trockenresistenz bei Pflanzen induziert werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder

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Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon» stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, odsr Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungizide, Insektizide, Akarizide und Herbizide, sowie in Mischung mit Düngemitteln.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent ..

Die Wirkstoffe körinen als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und 'Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Begasen u.s.w.. Es ist ferner möglich,

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die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen, Pflanzen oder Pflanzenteile mit der Wirkstoffzubereitung oder dem Wirkstoff selbst zu bestreichen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch.das Saatgut der Pflanzen behandelt werden. Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,00005 bis 2 %, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,5 %. Ferner wendet man im allgemeinen pro Hektar Bodenfläche 0,01 bis 50 kg, bevorzugt 0,05 bis 10 kg Wirkstoff an.

Für die Anwendungszeit gilt, daß die Anwendung der Wachstumsregulatoren in einem bevorzugten Zeitraum vorgenommen wird, dessen genaue Abgrenzung sich nach den klimatischen und vegetativen Gegenbenheiten richtet.

Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen nicht nur sehr gute pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften, sondern besitzen darüberhinaus auch fungizide Wirksamkeit. Sie eignen sich zum Beispiel zur Bekämpfung von Apfelschorf.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Aktivität der erfindungsgemäßen Stoffe als Wachstumsregulatoren dargestellt, ohne die Möglichkeit weiterer Anwendung als Wachstumsregulatoren auszuschließen.

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Beispiel A
Wuchshemmung / Bohnen

Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile Methanol Emulgator: 2 Gewichtsteile Polyäthylen-Sorbitan-Mono-

laurat

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser auf die gewünschte Konzentration auf.

Junge Bohnenpflanzen werden in dem Stadium, in dem die Primärblätter voll entfaltet sind, mit den WirkstoffZubereitungen tropfnaß besprüht. Nach 2 Wochen wird der Zuwachs gemessen und die Wuchshemmung in % des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es bedeuten 100 % den Stillstand des Wachstums und 0 % ein Wachstum entsprechend dem der unbehandelten Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle A hervor:

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Tabelle A

Wuchshemmung / Bohnen

Wirkstoff	Wirkstoffkon zentration in %	Wuchshemmung in % der Kon trolle
(Kontrolle)	-	0
CH₃-N^JtJ-C₁₂H₂₅	0,05	50
70 % CH₃-N^JJ-C₈H₁₇ "	0,05	20
30 % CH₃-N^V-C₁₀H₂₁
(11) ^J
PW ΤΛΤ AT Π V 3 \ / 11 ^3 (5)	0,05	15

(7)

0,05

(6)

0,05

10

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- 15 -

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Beispiel B

Wuchshemmung bei Chrysanthemen

Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile Methanol . Emulgator: 2 Gewichtsteile Polyäthylen-Sorbitan-Mono-

laurat

Chrysanthemenstecklinge von etwa 10 cm Höhe, werden mit den Wirkstoffzubereitungen tropfnaß besprüht. Sobald die unbehandelten Kontrollpflanzen eine Wuchshöhe von etwa 40 cm erreicht haben, wird der Zuwachs bei allen Pflanzen gemessen und die Wuchshemmung in % des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es bedeuten 100 % den Stillstand des Wachstums und 0 % ein Wachstum entsprechend dem der unbehandelten Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle B hervor.

Le A 16 023 - 16 -

€09816/1022

Tabelle B Wuchshemmung bei Chrysarithemen

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Wuchshemmung in ' ' tration in % % der Kontrolle

(Kontrolle) - O

Cl-CH₂-CH₂-N(CH₅), Cl⁰ 0,10 15

(bekannt)

₁₂H₂₅, 0,10 100

cn-

Le A 16 025 -17-

6098 1 6/102,2

Beispiel C

Wuchshemmung bei Sojabohnen

Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile Methanol

Emulgator: 2 Gewichtsteile Polyäthylen-Sorbitan-Mono-

laurat

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteile Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser auf die gewünschte Konzentration auf.

Junge Sojabohnenpflanzen werden in dem Stadium, in dem die
ersten Folgeblätter entfaltet sind, mit den WirkstoffZubereitungen tropf naß besprüht. Nach 2 Wochen wird der Zuwachs gemessen und die Wuchshemmung in % des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet'·.. Es bedeuten 100 % den Stillstand des
Wachstums und 0 % ein Wachstum entsprechend dem der unbehandelten Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe» Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle G hervor.

Le A 16 023 - 18 -

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Wirkstoff

Tabelle C

Wuchshemmung bei Sojabohnen

Wirkstoffkonzen- Wuchshemmung in tration in % % der Kontrolle

(Kontrolle)

Cl-CH₂-CH₂-N(CH₃)₃ Cl (bekannt) 0,05

(9)

CH.

(8)

5-O -^c9^Hr

¹^ do) 0,05 0,05 0,05

30

90

60

Le A 16 - 19 -

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Beispiel D

Hemmung des Wachstums von Seitentrieben bei Tabak

laurat

Die Sproßspitzen von etwa 50 cm hohen Tabakpflanzen werden ausgebrochen. Am folgenden Tag werden die Pflanzen mit den Wirkstoff Zubereitungen tropf naß besprüht. Nach 3 Wochen werden die Seitentriebe, die sich während dieser Zeit gebildet haben, herausgebrochen. Die gesamten Seitentriebe einer Behandlung werden gewogen. Das Gewicht der Seitentriebe der behandelten Pflanzen wird mit dem der unbehandelten Kontrollpflanze verglichen. Es bedeuten 100 % Hemmung das Fehlen von Seitentrieben und 0 % ein Wachstum entsprechend dem der Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle D hervor.

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Tabelle

Hemmung: des; Wachstums von Seitentrieben bed Tabak

Wirkstoff

Wirketoffkonzen- Hemmung des Seitentration in % triebwachstums in ·%

der Kontrolle

(Kontrolle)	0,05 0_r20
CH₃-IQ-C₁₂H₂₅ (1)	0,05
3 \_y 8 17	0,20
30 % CH₃-M^-Il-C₁₀H₂₁

38

8S

25 60

(11)

(5)

0,05 0,20 75 80

CH₃-NJf-C₁₅H₂₇

(6)

0,20 15

Le A 16 023

- 21 -

60 9 8 16/1022

Herstellungsbeispiele: Beispiel 1

H₃C-IiIl- (CH₂ ) ₁ ^

100 g (1 Mol) 1-Methylpiperazin werden auf 100⁰C erhitzt und in 3 Portionen mit insgesamt 204,5 g (1 Mol) Dodecylchlorid versetzt, lach 15-minütiger Reaktionsdauer gibt man 40 g (1 Mol) festes Natriumhydroxid in mehreren Anteilen hinzu und läßt 2 Stunden bei 140 - 150⁰C reagieren. Anschließend trennt man das Reaktionsprodukt vom festen anorganischen Rückstand ab, indem man das Reaktionsgemisch heiß filtriert. Man extrahiert den anorganischen Rückstand zweimal mit je 200 ml Benzol, trennt die Benzolphase ab, engt ein und fügt den dabei verbleibenden Rückstand zu dem Hauptfiltrat hinzu. Das Produkt wird einer fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhält auf diese Weise 177 g (66 % der Theorie) an i-Methyl-4-dodecylpiperazin vom Siedepunkt 90 - 115⁰C bei 0,01 Torr.

Beispiel 2

H₃C-IOt- (CH₂ ) ₉-CH₅

100 g (1 Mol) 1-Methylpiperazin und 176,5 g (1 Mol) Decylchlorid werden bei einer Außentemperatur von 150⁰C so lange unter Rückfluß erhitzt, bis das Sieden des Reaktionsgemisches beendet ist. Mach dem Abkühlen wird das feste Produkt mit einem Gemisch aus 40 g (1 Mol) Natriumhydroxid in 500 ml Wasser und 500 ml Isobutanol ausgeschüttelt. Man trennt die organische Phase ab, engt ein und extrahiert den dabei verbleibenden Rückstand mit Petroläther. Nach dem Eindampfen der Petroläther-Lösung erhält man 180 g (75 % der Theorie) an i-Methyl-4-decylpiperazin in dünnschichtchromatographisch reiner Form.

Le A 16 025 - 22 -

809816/1022

Das IR-Spektrum des Reaktionsproduktes zeigt keine NH-Bande. Im Massenspektrum erscheint der Molekülpeak bei m/e = 240.

= 1,4595 Kp₀₁ = 110 - 115°C

Die in der nachfolgenden Tabelle 1 in den Beispielen 3 bis 7 aufgeführten Verbindungen werden in entsprechender Weise nach dem Verfahren (a) erhalten.

Tabelle 1

Bei	R²	Brechungs
spiel		index
Nr.		„20
		ⁿD

Siedepunkt Kp in ⁰C Schmelzpunkt Fp

3 -(CH₂)₇-CH₃ 1,4592- Kp = 110⁰C / 0,3 Torr

4 -(CH₂)₅-CH₃ 1,4568 Kp = 115⁰C

5 -(CH₂)₁₀-CH₃ 1,4597 Kp = 115⁰C / 0,1 Torr

- Fp = 20 - 25⁰C

7 -(CH₂),₆-CH₃ - Fp = 58°C

Beispiel 8

^- (CH₂ )₉-CH=CH₂

Le A. 16 023 - 23 -

609816/1022

ι»

Eine Lösung von 34,6 g (0,13 Mol) Undec-10-en-säure-(4-methyl)-piperazidid in 150 ml absolutem Tetrahydrofuran wird in eine Suspension von 5,7 g (0,15 Mol) Lithiumalanat in 150 ml absolutem Tetrahydrofuran eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Zur Aufarbeitung läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, tropft dann nacheinander 6 ml Wasser, 6 ml einer 15 %igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung und 18 ml Wasser unter Rühren hinzu. Anschließend saugt man den ausgefallenen Niederschlag ab, wäscht den Filterrückstand mit Tetrahydrofuran und engt das Filtrat ein. Der dabei verbleibende Rückstand wird mit Petroläther extrahiert. Danach trennt man die Petroläther-Phase ab und destilliert das Lösungsmittel ab. Man erhält auf diese Weise 26,2 g (80 % der Theorie) an i-Methyl-4-undec-IO-enylpiperazin in Form eines farblosen Öles.

Im IR-Spektrum des Produktes erscheint nicht mehr die breite, starke Amidbande bei 1640 cm , sondern eine schmale, scharfe Bande bei gleicher Wellenzahl, was auf das Vorhandensein einer olefinischen Doppelbindung schließen läßt. Das Massenspektrum zeigt den Molekülpeak bei m/e = 252.

Analyse: Berechnet: N = 11,1 %
Gefunden: N = 11,2 %

Die Reinheit des isolierten Produktes läßt sich dünnschichtchromatographisch in einfacher Weise bestätigen.

Darstellung des AusgangsProduktes:

/—S,

H₃C-N N-C-(CH₂)₈-CH=CH₂

In eine Lösung von 110 g (1,1 Mol) 1-Methyl-piperazin in 600 ml Isobutanol werden bei 0 - 10⁰C unter Rühren 202,5 g (1 Mol) Undec-10-ensäurechlorid eingetropft. Zur Umwandlung des dabei

Le A 16 023 - 24 -

6098 16/1022

entstehenden Salzes in das freie Undec-10-en-säure-(4-methyl)-piperazidid schüttelt man das Reaktionsgemisch bei O⁰C mit einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung, die 40 g (1 Mol) Natriumhydroxid enthält. Anschließend wird die organische Phase abgetrennt und eingeengt. Nach der Trocknung bei einem Druck von 0,1 Torr und bei einer Temperatur von 100⁰C erhält man das Undec-10-en-säure-(4-methyl)-piperazidid als dünnschichtchromatrographisch reines Produkt in fast quantitativer Ausbeute.

Das IR-Spektrum des Produktes weist eine starke tertiäre Amidbande bei 1640 cm auf.

^ = 1,4882.

Beispiel 9

H₃C -/N- (CH₂)I₁3-

/~N

Nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren wird durch Reduktion von Myristinsäure-(4-methyl)-piperazidid das 1-Methyl 4-tetradecylpiperazin als Produkt vom Siedepunkt 140 - 145⁰C bei 0,1 Torr erhalten.

= 1,4638

Das als Ausgangsprodukt benötigte Myristin-säure-(4-methyl)-piperazidid wird nach der im Beispiel 8 angegebenen Methode durch Umsetzung von Myristinsaurechlorid mit 1-Methylpiperazin erhalten.

Fp = 33 - 34⁰C.

Le A 16 023 - 25 -

609816/1022

Beispiel 10

Gemisch

3 \ ι

Nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren wird durch Reduktion von "Versatiesäure- 911"-(4-methyl)-piperazidid, ein Gemisch der oben formelmäßig bezeichneten Piperazine erhalten. £° = 1,4652

Das als Ausgangsprodukt benötigte "Versatiesäure- 911"-(4-methyl)-piperazidid wird nach der im Beispiel 8 angegebenen Methode durch Umsetzung von "Versatiesäure- 911"-chlorid mit 1-Methylpiperazin erhalten.
Kp = 125 - 135⁰C / 0,2 Torr.

Beispiel 11

Gemisch

Nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren wird durch Reduktion von Kokosfettsäure-(4-methyl)-piperazidid ein Gemisch der oben formelmäßig bezeichneten Piperazine erhalten. Kp = 105 - 115⁰C / 0,2 Torr

= 1,4590

Le A 16 023 - 26 -

809816/1022

Das als Ausgangsprodukt benötigte Kokosfettsäure-(4-methyl)-piperazidid-Gemisch erhält man dadurch, daß man die bei der Destillation von Kokosfettsäuren als Vorlauf anfallende Mischung mit Thionylchlorid behandelt und das dabei isolierte Pordukt dann nach der im Beispiel 8 beschriebenen Methode mit 1-Methylpiperazin umsetzt.

Das IR-Spektrum des in Form eines Öles isolierten Produktes zeigt eine intensive Bande eines tertiären Amids bei 1640 cm

Le A 16 025 - 27 -

609816/1022

Claims

Patentansprüche

1. Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Piperazin-Derivat der Formel

(D

in welcher

R , R und R unabhängig voneinander für gegebenenfalls

substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder für gegebenenfalls im Arylteil substituiertes Aralkyl stehen und

η für ganze Zahlen von 0 bis 4 steht.

2. Mittel zur Hemmung des Wachstums und zur Beeinflussung des Habitus von höheren Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Piperazin-Derivat gemäß Anspruch 1 enthält.

3. Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man Piperazin-Derivate gemäß Anspruch 1 auf die Pflanzen oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

4. Verwendung von Piperazin-Derivaten gemäß Anspruch 1 zur Regulierung des Pflanzenwachstums.

5. Verfahren zur Herstellung von pflanzenwachstumsregulierenden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Piperazin-Derivate gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Le A 16 023 - 28 -

609816/1022