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Pflanzenwachstumsregulierende und fungizide Mittel
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Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung der E-Isomeren von
bestimmten 4,4-Dimethyl-1-phenyl-2- (1 ,2,4-triazol-1-yl) -1-penten-3-olen zur Regulierung
des Pflanzenwachstums und zur Bekämpfung von Pilzen.
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Es ist bereits bekannt geworden, daß E-Isomere von 4 ,4-Dimethyl-1-phenyl-2-
(1 ,2,4-triazol-1-yl) -1-penten-3-olen pharmazeutische Wirksamkeit besitzen (vgl.
DE-A 2 920 437).
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Weiterhin ist bereits bekannt geworden, daß geometrische Isomerengemische
von 4 , 4-Dimethyl-1 -phenyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-olen fungizide Eigenschaften
zeigen (vgl. DE-A 2 838 847).
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Es wurde nun gefunden, daß die E-Isomeren von 4,4-Dimethyl-1-phenyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-olen
der Formel
in welcher X für Halogen, Cyano oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
und deren Säureadditions-Salze sehr gut zur Regulierung des Pflanzenwachstums und
zur Bekämpfung von Pilzen geeignet sind.
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Bei der E,Z-Nomenklatur werden die an der Doppelbindung stehenden
Substituenten nach der Cahn-Ingold-Prelog-Regel nach abnehmender Priorität eingeordnet.
Stehen die bevorzugten Substituenten auf derselben Seite der Doppelbindung, liegt
die Konfiguration Z (abgeleitet von zusammen) vor, stehen sie auf entgegengesetzter
Seite, liegt die Konfiguration E (abgeleitet von entgegen) vor.
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Ein eindeutiges Charakterisierungsmerkmal für die beiden geometrischen
Isomeren ist die Ht-Kernresonanz der zwei Triazol-Protonen. Die Differenz der Shiftwerte
für diese beiden Protonen ist in den E-Formen ungefähr doppelt so groß wie in den
entsprechenden Z-Formen.
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Da außerdem ein asymmetrisches Kohlenstoffatom vorhanden ist, können
die Verbindungen der Formel (I) in zwei optischen Isomerenformen vorliegen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die einzelnen optischen
Isomeren als auch die Gemische der optischen Isomeren.
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Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen E-Isomeren von
4, 4-Dimethyl-l-phenyl-2- (1,2, 4-triazoll-yl)-l-penten-3-olen der Formel (I) eine
erheblich bessere pflanzenwachstumsregulierende und fungizide Wirksamkeit als die
aus dem Stand der Technik bekannten geometrischen Isomerengemische und als die entsprechenden
Z-Isomeren. Die erfindungsgemäße Verwendung der neuen Stoffe stellt somit eine Bereicherung
der Technik dar.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden E-Isomeren von 4, 4-Dimethyl-l-phenyl-2-
(1,2, 4-triazol-l-yl) -1-penten-3-olen sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
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In dieser Formel steht X vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, Cyano
oder für gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Phenyl.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe sind bereits bekannt
(vgl. DE-A 2 920 437). Sie lassen sich herstellen, indem man die E-Isomeren von
4,4-Dimethyl-1-phenyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-onen der Formel
in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat, nach bekannten Methoden reduziert,
z.B. durch Umsetzung mit komplexen Hydriden, wie insbesondere Natrium- und Calciumborhydrid,
gegebenenfalls in Gegen wart eines polaren Lösungsmittels, wie beispielsweise eines
Alkohols, bei Temperaturen zwischen 0 und 300C.
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In einer besonderen Ausführungsform wird die Reduktion mit komplexen
Hydriden in Gegenwart von komplexbildenden Metallsalzen, wie z.B. Cer-(III)-chlorid,
durchgeführt, was zu einer Verhinderung der sonst als Nebenreaktion ablaufe:-den
Hydrierung der C=C-Doppelbindung führt (vergleiche Journal Chem.Soc.Chem.Communications
1978, 601 sowie die Herstellungsbeispiele).
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Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden E-Isomeren der Formel (II)
sind ebenfalls bekannt, (vgl. DE-A 2 920 437). Sie werden erhalten, indem man 3
,3-Dimethyl-1-(1 ,2,4-triazol-1-yl) -butan-2-on der Formel
mit Aldehyden der Formel
in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines inerten organischen
Lösungsmittels, wie bei spielsweise eines aromatischen Kohlenwasserstoffes oder
Alkohols, und in Gegenwart eines Katalysators, wobei man alle üblicherweise verwendbaren
sauren und insbesondere auch basischen Katalysatoren sowie deren Puffergemische
einsetzen kann, wie beispielsweise Eisessig, Pyridin, Piperidin und insbesondere
Piperidinacetat, bei Temperaturen zwischen 20 und 160°C umsetzt. Zur Isolierung
der E-Isomeren der Formel (II) wird das Isomerengemisch (bestehend aus E- und Z-Isomeren)
nach üblichen Methoden, wie z.B. aufgrund unterschiedlicher Löslichkeit, durch Salzbildung
oder chromatographisch getrennt. Eine eindeutige Strukturzuordnung erfolgt aufgrund
der NMR-Daten, insbesondere der zwei Triazol-Protonen. Die E-Isomeren der Formel
(II)können auch erhalten werden, indem man das entsprechende E/Z-Isomerengemisch
in üblicher Weise mit Aluminiumisopropylat in Gegenwart eines polaren organischen
Lösungsmittels wie beispielsweise Isopropanol, bei Temperaturen zwischen 20 und
1200C, reduziert. Bei dieser Reduktion werden ausschließlich die Z-Isomeren reduziert,
während die nicht reduzierten E-Isomeren der Formel (II)in üblicher Weise aus dem
Reaktionsgemisch isoliert werden können.
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Das 3,3-Dimethyl-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-on der Formel (III)
ist bekannt (vergleiche DE-A 2 431 407 und DE-A 2 638 470).
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Die Aldehyde der Formel (IV) sind allgemein bekannte Verbindungen
der organischen Chemie.
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Zur Herstellung von Säureadditionssalzen der Verbindungen der Formel
(I) kommen vorzugsweise folgende Säuren infrage: Die Halogenwasserstoffsäuren, wie
z.N. Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure,
ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren
und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure,
Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, sowie Sulfonsäuren,
wie z.B. p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsäure.
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Die Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) können in
einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethod-en, z.B. durch Lösen liner Verbindung
der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure,
z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter weise, z.B. durch Abfiltrieren
, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel
gereinigt werden.
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Die erfindungsgemäß verendbaren Wirkstoffe greifen in den MeLabolismus
der Pflanzen ein und können deshalb als Wachstumsregulatoren eingesetzt werden.
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Für die Wirkungsweise von Pflanzenwachstumsregulatoren gilt nach der
bisherigen Erfahrung, daß ein Wirkstoff auch mehrere verschiedenartige Wirkungen
auf Pflanzen ausüben kann. Die Wirkungen der Stoffe hängen im wesentlichen ab von
dem Zeitpunkt der Anwendung bezogen auf das Entwicklungsstadium der Pflanze sowie
von den auf die Pflanzen oder ihre Umgebung ausgebrachten Wirkstoffmengen und von
der Art der Applikation. In jedem Fall sollen Wachstumsregulatoren die Kulturpflanzen
in bestimmter gewünschter Weise beeinflussen.
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Pflanzenwuchsregulierende Stoffe können zum Beispiel zur Hemmung des
vegetativen Wachstums der Pflanzen eingesetzt werden. Eine derartige Wuchshemmung
ist unter anderem bei Gräsern von wirtschaftlichem Interesse, denn dadurch kann
die Häufigkeit der Grasschnitte in Ziergärten, Park- und Sportanlagen, an Straßenrändern,
auf Flughäfen oder in Obstanlagen reduziert werden. Von Bedeutung ist auch die Hemmung
des Wuchses von krautigen und holzigen Pflanzen an Straßenrändern und in der Nähe
von Pipelines oder Überlandleitungen oder ganz allgemein in Bereichen, in denen
ein starker Zuwachs der Pflanzen unerwünscht ist.
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Wichtig ist auch die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Hemmung
des Längenwachstums von Getreide. Hierdurch wird die Gefahr des Umknickens ("Lagerns")
der Pflanzen vor der Ernte verringert oder vollkommen beseitigt. Außerdem können
Wachstumsregulatoren bei Getreide eine Halmverstärkung hervorrufen, die ebenfalls
dem Lagern entgegenwirkt. Die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Halmverkürzung
und Halmverstärkung erlaubt es, höhere Düngermengen auszubringen, um den Ertrag
zu steigern, ohne daß die Gefahr besteht, daß das Getreide lagert.
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Eine Hemmung des vegetativen Wachstums ermöglicht bei vielen Kulturpflanzen
eine dichtere Anpflanzung, sodaß Mehrerträge bezogen auf die Bodenfläche erzielt
werden können. Ein Vorteil der so erzielten klei-
liereil t'flanzen
ist auch, daß die Kultur leichter bearbeitet und beerntet werden kann.
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Eine Hemmung des vegetativen Wachstums der Pflanzen kann auch dadurch
zu Ertragsteigerungen führen, daß die Nährstoffe und Assimilate in stärkerem Maße
der Blüten- und Fruchtbildung zugute kommen als den vegetativen Pflanzenteilen.
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Mit Wachstumsregulatpren läßt sich häufig auch eine Förderung des
vegetativen Wachstums erzielen. Dies ist von großem Nutzen, wenn die vegetativen
Pflanzenteile geerntet werden. Eine Förderung des vegetativen Wachstums kann aber
auch gleichzeitig zu einer Förderung des generativen Wachstums führen, dadurch daß
mehr Assimilate gebildet werden, sodaß mehr oder größere Früchte entstehen.
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Ertragssteigerungen können in manchen Fällen durch einen Eingriff
in den pflanzlichen Stoffwechsel erreicht werden, ohne daß sich Änderungen des vegetativen
Wachstums bemerkbar machen. Ferner kann mit Wachstumsregulatoren eine Veränderung
der Zusammensetzung der Pflanzen erreicht werden, was wiederum zu einer Qualitätsverbesserung
der Ernteprodukte führen kann. So ist es beispielsweise möglich, den Gehalt an Zucker
in Zuckerrüben, Zuckerrohr, Ananas sowie in Zitrusfrüchten zu erhöhen oder den Proteingehalt
in Soja oder Getreide zu steigern. Auch ist es beispielsweise möglich, den Abbau
erwünschter Inhaltsstoffe, wie z.B.
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Zucker in Zuckerrüben oder Zuckerrohr, mit Wachstumsregulatoren vor
oder nach der Ernte zu hemmen. Außerdem läßt sich die Produktion oder der Abfluß
von sekundären Pflanzeninhaltsstoffen positiv beeinflussen.
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Als Beispiel sei die Stimulierung des Latexflusses bei Gummibäumen
genannt.
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Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kann es zur Ausbildung
parthenokarper Früchte kommen. Ferner kann das Geschlecht der Blüten beeinflußt
werden. Auch kann eine Sterilität des Pollens erzeugt werden, was bei der Züchtung
und Herstellung von Hybridsaatgut eine große Bedeutung hat.
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Durch den Einsatz von l*Jacilstumsrogulatoren läßt sich die Verzueiyung
der Pflanzen steuern. Einerseits kann durch Brechen der Apikaldominanz die Entwicklung
von Seitentrieben gefördert werden, was besonders im Zicrpflanznbau auch in Verbindung
mit einer Wuchshemmung sehr erwünscht sein kann. Andererseits ist es aber auch möglich,
das Wachstum der Seitentriebe zu hemmen. Für diese Wirkung besteht z.B. großes Interesse
im Tabakanbau oder bei der Anpflanzung von Tomaten.
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Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kann der Blattbestand der
Pflanzen so gesteuert werden, daß ein Entblättern der Pflanzen zu einem gewünschten
Zeitpunkt erreicht wird. Eine derartige Entlaubung spielt bei der mechanischen Beerntung
der Baumwolle eine große Rolle ist aber auch in anderen Kulturen wie z.B. im Weinbau
zur Erleichterung der Ernte von Interesse. Eine Entlaubung der Pflanzen kann auch
vorgenommen werden, um die Transpiration der Pflanzen vor dem Verpflanzen herabzusetzen.
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Ebenso läßt sich mit Wachstumsregulatoren der Fruchtfall steuern.
Einerseits kann ein vorzeitiger Fruchtfall verhindert werden. Andererseits kann
aber auch der Fruchtfall oder sogar das Abfallen der Blüten bis zu einem gewünschten
Maße gefördert werden ("Ausdünnung"), um die Alternanz zu brechen. Unter Alternanz
versteht man die Eigenart einiger Obstarten, endogen bedingt von Jahr zu Jahr sehr
unterschiedliche Erträge zu bringen. Schließlich ist es möglich, mit Wachstumsregulatoren
zum Zeitpunkt der Ernte die zum Ablösen der Früchte erforderlichen Kräfte zu reduzieren,
um eine mechanische Beerntung zu ermöglichen oder eine manuelle Beerntung zu erleichtern.
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Mit Wachstumsregulatoren läßt sich ferner eine Beschleunigung oder
auch Verzögerung der Reife des Erntegutes vor oder nach der Ernte erreichen. Dieses
ist von besonderem Vorteil, weil sich dadurch eine optimale Anpassung an die Bedürfnisse
des Marktes herbeiführen läßt.
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Weiterhin können Wachstumsregulatoren in manchen Fällen die Fruchtausfärbung
verbessern. Darüberhinaus kann mit Wachstumsregulatoren auch eine zeitliche Konzentrierung
der Reife erzielt werden. Damit werden die Voraussetzungen dafür geschaffen, daß
z.B. bei Tabak,
Tomaten oder Kaffee eine vollständige mechanische
oder manuelle Beerntung in einem Arbeitsgang vorgenommen werden kann.
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Durch Anwendung von Wachstumsregulatoren kann ferner die Samen- oder
Knospenruhe der Pflanzen beeinflußt werden, sodaß die Pflanzen, wie z B. Ananas
oder Zierpflanzen in Gärtnereien, zu einem Zeitpunkt keimen, austreiben oder blühen,
an dem sie normalerweise hierzu keine Bereitschaft zeigen. Eine Verzögerung des
Austriebes von Knospen oder der Keimung von Samen mit Hilfe von Wachstumsregulatoren
kann in frostge-Fän;aeter Gebieten erwünscht sein, um Schädigungen durch Spätfröste
1'j ,e r ,eiden.
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Schließlich kann mit Wachstumsregulatoren eine Resistenz der Pflanzen
gegen Frost, Trockenheit oder hohen Salzgehalt des Bodens induziert werden. Hierdurch
wird die Kultivierung von Pflanzen in Gebieten möglich, die hierzu normalerweise
ungeeignet sind.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe weisen auch eine starke
mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen
praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel
geeignet.
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Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung
von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, ChrWriå~omvcetes, Zygomycetes, Ascomycetes;
Basidiomycetes, Deuteromycetes.
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Die gÜte Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung
von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von
oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.
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Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe
mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Erysiphe-Arten, wie z.B. gegen den
Erreger des Getreidemehltaus (Erysiphe graminis); von Fusicladium-Arten, wie den
Erreger des Apfelschorfs (Fusicladium dendriticum); sowie von Uromyces-Arten, wie
den Erreger des Bohnenrostes (Uromyces phaseoli), eingesetzt werden.
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In entsprechenden Aufwandmengen zeigen die erfindungsgemäß verwendbaren
Stoffe auch eine herbizide Wirkung.
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole,
Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen und / oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und / oder
Dispergiermitteln und / oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von
Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel
verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten,
wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole,
wie
Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon,
Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
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Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind
solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck
gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan,
Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B.
natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit,
Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse
Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen
in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor,
Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen
Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben
und Tabakstengel. Als Emulgier- und / oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage:
z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester,
Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycol-ether, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen
in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid,
Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe
und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän
und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen o,l und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen o,5 und 90 °a.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe können in den Formulierungen
oder in den verschiedenen Anwendungsformen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen
vorliegen, wie Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden,
Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchs stoffen, Pflanzennährstoffen, Bodenstrukturverbesserungsmitteln
und Pflanzenwachstumsregulatoren.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden.
Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Tauche, Spritzen,
Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlämmen, Verstreichen, Stäuben,
Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeziehen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
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Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren
auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selber in den Boden
zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
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Beim Einsatz der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen als Pflanzenwachstumsregulatoren
können die Aufwandmengen in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen
verwendet man pro Hektar Bodenfläche 0,01 bis 50 kg, bevorzugt 0,05 bis 10 kg an
Wirkstoff.
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Beim Einsatz der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe als Pflanzenwachstumsregulatoren
gilt, daß die Anwendung in einem bevorzugten Zeitraum vorgenommen wird, dessen genaue
Abgrenzung sich nach den klimatischen und vegetativen Gegebenheiten richtet.
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Auch beim Einsatz der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe als Fungizide
kann die Aufwandmenge je nach Art der Applikation in einem größeren Bereich variiert
werden. So liegen die Wirkstoffkonzentrationen bei der Behandlung von Pflanzenteilen
in den Anwendungsformen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen
von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt. Bei
Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%,
vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 %, am Wirkungsort erforderlich.
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Die gute Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe als Pflanzenwachstumsregulatoren
und als Fungizide geht aus den folgenden Beispielen hervor.
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Beispiel A Wuchshemmung bei Zuckerrüben Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile
Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat Zur
Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser
auf die gewünschte Konzentration auf.
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Zuckerrüben werden im Gewächshaus bis zur vollen Ausbildung der Keimblätter
angezogen. In diesem Stadium werden die Pflanzen tropfnaß mit den Wirkstoffzubereitung
besprüht. Nach 14 Tagen wird der Zuwachs der Pflanzen gemessen und die Wuchshemmung
in Prozent des Zuwachses der Kontrollpflanzen bereichnet. Es bedeuten 0 % Wuchshemmung
ein Wachstum entsprechend dem der Kontrollpflanzen; 100 % Wuchshemmung bedeuten
den Stillstand des Wachstums.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen
aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle A Wuchshemmung bei Zuckerrüben
| W i r k s t o Konzentration Wuchshemmung |
| in % in % |
| ( Kontrolle) O |
| PH |
| F-CM=C-CH-C(CH 3 0,05 25 |
| I\ I |
| ÄN |
| (E/Z-Isomerengemisch) |
| (bekannt) |
| QH |
| F 4 -CH=IC-CH-C(CH3 )3 0,05 15 |
| N |
| NMi |
| (Z-Isomeres) |
| OH |
| F4-CH= IC -CH-C ( CH3 )3 0,05 50 |
| f NSsN |
| 1 |
| (E-Isomeres) (2) |
Beispiel B Wuchshemmung bei Gerste Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile
Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbian-Monolaurat Zur
Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser
auf die gewünschte Konzentration auf.
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Gerstenpflanzen werden im Gewächshaus bis zum 2-Blattstadium angezogen.
In diesem Stadium werden die Pflanzen tropfnaß mit den Wirkstoffzubereitungen besprüht.
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Nach 3 Wochen wird bei allen Pflanzen der Zuwachs gemessen und die
Wuchshemmung in Prozent des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es bedeuten
100 % Wuchshemmung den Stillstand des Wachstums und 0 % ein Wachstum entsprechend
dem der Kontrollpflanzen.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen
aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle B Wuchshemmung bei Gerste
| W i r k s t o f f Konzentration Wuchshemmung |
| in % in e/o |
| Kontrolle) 0 |
| OH |
| F- b CH=C-CH-C(CH3 )3 0,05 O |
| I |
| g NsN |
| N li |
| (E/Z-Isomerengemisch) |
| (bekannt) |
| OH |
| F 4 -CH=C-CH-C(CH3 )3 CH, zu 0,05 0 - |
| k |
| N 1l |
| (Z-Isomeres) |
| OH |
| F 4 -CH=C-CH-C(CH3) 3 0,05 |
| f NoN |
| N 11 |
| (E-Isomeres) (2) |
Beispiel C Wuchshemmung bei Gras (Festuca pratensis) Lösungsmittel
: 10 Gewichtsteile Methanol Emulgator : 2 Gewichtsteile Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteile
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser
auf die gewünschte Konzentration auf.
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3 bis 4 cm hohe Graspflanzen (Festuca pratensis) werden mit den Wirkstoff
zubereitungen tropfnass besprüht. Nach 14 Tagen wird der Zuwachs gemessen und die
Wuchshemmung in % des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet.
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Dabei bedeutet 0 % ein Wachstum, das demjenigen der Kontrollpflanzen
entspricht; 100 % bedeuten den Stillstand des Wachstums.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle hervor:
Tabelle C Wuchshemmung bei Gras
| W i r k s t o f f Konzentration WuchGhemmung |
| in % in Yo |
| Kontrolle -O |
| OIH |
| F 4 -CH=IC-CH-C(CH3)3 0,05 |
| N'N |
| N-U |
| (E/Z-Isomerengemisch) |
| (bekannt) |
| OH |
| F)-CH=C-H-C(CX, )3 0,05 O |
| f NoN |
| NM |
| (Z-Isomeres) |
| OH |
| F 4 -CH=C-CH-C(CH3)3 ), 0,05 |
| üNN |
| ½ |
| (E-Isomeres) (2) |
Beispiel D Uromyces-Test (Bohnenrost) / protektiv Lösungsmittel:4,7
Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether Wasser:
95,0 aewichtsteile Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentraktion
in der Spritzflüssigkeit notwendige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des
Lösungsmittels und verdiiuit das Konzentrat mit der angegebenen enge Wasser, welches
die genannten Zusätze enthält.
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Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man die jungen Bohnenpflanzen,
die sich im 2-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben
zum Abtrocknen 24 Stunden bei 20-220C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70%
im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wässrigen Uredosporensuspension
des Bohnenrosterregers (Uromyces phaseoli) inokuliert und 24 Stunden lang in einer
dunklen Feuchtkammer bei 20-220C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.
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Die Pflanzen werden dann unter intensiver Belichtung für 9 Tage bei
20-22°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70-8 im Gewächshaus aufgestellt.
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10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Pflanzen bestimmt.
Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen
Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der
nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle D Uromyces-Test / protektiv
| Befall in % bei einer |
| W i r k s t o f f Wirkstoffkonzentration |
| von: 0,001 % |
| 9H |
| Cl-&rCH=C-CH-C(CH3 )3 50 |
| rl N |
| N~I1 |
| (E/Z-Isomerengemisch) |
| (bekannt) |
| OH |
| ClCH=CCHC (ob3)3 75 |
| ff NsN |
| N~ II |
| (Z-Isomeres) |
| OH |
| Cl%mT\-CH=C-CH-C O 0 |
| (NN |
| ¼ |
| (E-Isomeres) (1) |
Beispiel E Wuchshemmung bei Baumwolle Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile
Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbitan Mono laurat Zur
Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser
auf die gewünschte Konzentration auf.
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Baumwollpflanzen werden im Gewächshaus bis zur vollen Entfaltung des
5. Folgeblattes angezogen. In diesem Stadium werden die Pflanzen tropfnaß mit den
Wirkstoff zubereitungen besprüht. Nach 3 Wochen wird der Zuwachs der Pflanzen gemessen
und die Wuchshemmung in Prozent des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es
bedeuten 100 % Wuchshemmung den Stillstand des Wachstums und 0 % ein Wachstum entsprechend
dem der Kontrollpflanzen.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen
aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
Tabelle E Wuchshemmung bei
Baumwolle
| W i r k s t o f f Konzentration Vllchshemmung |
| in oQ in 5 |
| Kontrolle - |
| Od |
| F-c:i=c-C:-:-c (OH3 )3 0,05 70 |
| 1 13 |
| nr j 1 |
| (~/7-Isomerengevisch) |
| (eo t) |
| OH |
| - D -Ci=C-C^-C(CH3)3 O,05 20 |
| I~N |
| (7-sc--e-es) |
| OH |
| .-Ctd=C-Ctd-O (OH3 ), 0,05 75 |
| K |
| (E-Tsoeres) (2) |
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
a) Reduktion mit Natriumborhydrid 43,5g (0,15 Mol) E-isomeres 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(l,2,
4-triazol-ll)-l-penten -3 -on werden in 5OO ml Isopropanol suspendiert und portionsweise
mit 2,85 g (0,075 Mol) Natriumborhydrid versetzt.
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Man läßt das Reaktionsgemisch 21 Stunden bei Raumtemperatur rühren
und engt anschließend im Vakuum ein. Der Rückstand wird mit verdünnter Essigsäure
behandelt und mit Ether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen werden mit Wasser
gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das resultierende Oel wird
durch Verrühren mit Diisopropylether zur Kristallisation gebracht. Nach Umkristallisation
aus Acetonitril erhält man 10,5 g (25 % der Theorie) E-isomeres l-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(l,2,4-triazol-lyl)-penten-3-ol
vom Schmelzpunkt 1600C.
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b) Reduktion mit Natriumborhydrid in Gegenwart von Cer-III-chlorid
Zu 37,3 g (0,1 Mol) Cer-III-chlorid-heptahydrat in 250 ml Methanol werden 29 g (0,1
Ilol) E-isomeres 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(1 ,2,4-triazol-1-yl)-penten-3-on
gegeben. Aus der anfänglich klaren Lösung scheiden sich bald Kristalle ab. Nach
portionsweiser Zugabe von 3,8 g (0,1 Mol) Natriumborhydrid wird das Reaktionsgemisch
5 Stunden auf 500C erhitzt. Man läßt abkühlen, verdünnt mit Wasser und extrahiert
mit Ether. Die Etherphase wird über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.
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Die zurückbleibende Kristallmasse wird aus Acetonitril umkristallisiert.
Man erhält 13,5 g (46 % der Theorie) E-isomeres-l-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-l-penten-3-ol
vom Schmelzpunkt 1600C.
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c) Herstellung des Ausgangsproduktes
167g (1 Mol) 3,3-Dimethyl-1-(1,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-on und
140,5g (1 Mol) 4-Chlorbenzaldehyd werden in 700 ml Toluol gelöst und mit 1,2 g (0,02
Mol) Eisessig und 1,8 ml (0,02 Mol) Piperidin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird
40 Stunden auf 1200C erhitzt, wobei das Reaktionswasser laufend abgetrennt wird.
Danach wird das Reaktionsgemisch im Vakuum eingeengt und das zurückbleibende Oel
destilliert (Siedebereich 130-160 OC/0,04 Torr). Das Destillat wird mit Ethanol
verrührt, wobei sich Kristalle abscheiden. Diese werden abgesaugt und getrocknet.
Man erhält so 35g (12 % der Theorie) E-isomeres l-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-
(1,2, 4-triazol-l-yl ) -l-penten-3-on vom Schmelzpunktll00C (ag der beiden Triazolprotonen=
0,25 ppm in CDC13).
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Die Ethanol-Mutterlauge wird eingeengt und das zurückbleibende Oel
in Diisopropylether gelöst, wobei es zur Auskristallisation kommt. Nach Umkristallisieren
aus Diisopropylether erhält man 25,5g (8,8% der Theorie) Z-isomeres l-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-l-penten-3-on
vom Schmelzpunkt 82°C(LN der beiden Triazolprotonen = 0,15 ppm in CDC13).
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l38g (2 Mol) 1,2,4-Triazol werden bei Raumtemperatur portionsweise
zu 276,4g (2 Mol) gemahlenem Kaliumcarbonat und 269,2g (2 Mol) a-Chlorpinakolin
in 500ml Aceton gegeben, wobei die Innentemperatur bis zur Siedehitze ansteigt.
Man läßt 5 Stunden unter Rückfluß rühren und kühlt dann auf Raumtemperatur ab.
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Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat durch Abdestillieren
des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt. Der ölige Rückstand kristallisiert nach
Zugabe von Benzin. Man erhält 240,8g (72 % der Theorie) 3,3-Dimethyl-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-on
vom Schmelzpunkt 62-640C.
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In entsprechender Weise werden die indem nachfolgenden Beispielen
aufgeführten Stoffe der allgemeinen Formel
erhalten:
Tabelle 1
| Bsp.Nr. X Schmelzpunkt(°C) |
| 2 F 200 |
| 3 O 153 |
| 4 Br 146-50 |
| 5 CN 155-60 |