PL95837B1 - Srodek do regulowania wzrostu roslin - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek do regulowania wzrostu roslin zawierajacy jako substancje czynne czesciowo znane pochodne piperazyny.

Wiadomo, ze okreslone pochodne piperazyny maja dzia¬ lanie lecznicze (J. Amer. Pharm. Assoc. 46, 279—289 (1957) i opis patentowy Wielkiej Brytanii nr 901 187).

Ponadto wiadomo, ze pewne halogenki 2-chlorowco- etylotrójalkiloamoniowe maja zdolnosc regulowania wzro¬ stu roslin (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki 3 156 544). Na przyklad stosujac chlorek (2^chloroetylo)- -trójmetyloamoniowy mozna oddzialywac na wzrost roslin, Twlaszcza hamowac wegetatywny wzrost zbóz i innych roslin uprawnych (opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki 3 318 910, 3 280 136, 3 264 317 i 3 270 027).

Dzialanie tej substancji nie zawsze jest zadawalajace, zwlasz¬ cza w nizszych dawkach i stezeniach.

Stwierdzomo, ze czesciowo znane pochodne piperazyny o wzorze 1, w którym R1, R3 i R3 niezaleznie od siebie ozna¬ czaja ewentualnie podstawione rodniki alkilowe, ewentualnie podstawione* rodniki alkenylowe, alkinylowe, cykloalkilowe lub rodniki aryloalkilowe ewentualnie podstawione" w czesci arylowej i n oznacza liczby calkowite 0—4, silnie wplywaja na procesy wzrostu roslin.

Pochodne piperazyny stanowiace substancje czynne srodka niespodziewanie wykazuja znacznie lepsze dzialanie regulujace wzrost roslin niz znany chlorek (2-chloroetylo)- -trójmetyloamoniowy, który jest znanym skutecznym srod¬ kiem o tym samym kierunku dzialania. Substancje czynne srodka wedlug wynalazku wzbogacaja zatem stan techniki.

Pochodne piperazyny stanowiace substancje czynne srodka przedstawia wzór 1. We wzorze tym R1 oznacza korzystnie prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy lub alkenyIowy o do 4,atomach wegla, przy czym rodniki te moga byc podstawione grupa hydroksylowa, karboksylowa i/lub metylokarbonyIowa, R2 oznacza korzystnie prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 6—18 atomach wegla, prosty lub rozgaleziony rodnik alkenyIowy o 6—18 zwlasz¬ cza 8—12 atomach wegla, prosty lub rozgaleziony rodnik alkinylowy o 6—18 atomach wegla, ponadto rodnik cyklo- alkilowy o 3—8 atomach wegla, lub rodnik aryloalkilowy o 6—10 atomach wegla w czesci arylowej i 1—2 atomach wegla w czesci alkilowej ewentualnie podstawiony w czesci arylowej atomem chlorowca i/lub rodnikiem alkilowym 0 1—6 atomach wegla, R3 oznacza korzystnie prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla oraz prosty lub rozgaleziony rodnik alkenylowy o 2—6 atomach wegla i n oznacza liczbe calkowita 1 lub 2.

Przykladami substancji czynnych srodka sa nastepujace zwiazki: 1 -metylo-4-heksylopiperazyna, 1-metylo-4-heptylopiperazy- na, 1-metylo-4-oktylopiperazyna, 1-metylo-4-nonylopipe¬ razyna, 1-metylo-4-decylopiperazyna, l-metylo-4-undecy- lopiperazyna, 1-metylo-4-dodecylopiperazyna, 1-metylo- -4-tridecylopiperazyna, 1-metylo-4-tetradecy lopiperazyna, 1-metylo-4-pentodecy lopiperazyna, 1-metylo-4-heksadecy- lopiperazyna, 1-metylo-4-heptadecylopiperazyna, 1-metylo- -4-oktadecylopiperazyna, 1-metylo-4-undec-10-enylopipe¬ razyna, 1-metylo-4-oktadec-9-enylopiperazyna, 1-metylo- -4-oktadeka-9,12-dienylopiperazyna, 1-etylo-4-heksylopipe- 95 83795 3 razyna, l-etylo-4-heptylopiperazyna, l-etylo-4-oktylopipe- razyna, l-etylo-4-nonylopiperazyna, l-etylo-4-decylo-pipe- razyna, l-etylo-4-undecylopiperazyna, l-etylo-4-dodecylo- piperazyna, l-etylo-4-tridecylopiperazyna, l-etylo-4-tetra- decylopiperazyna, l-etylo-4-pentadecylopiperazyna,1-etylo- -4-heksadecylopiperazyna, 1-etylo-4-heptadecylopiperazy- na, l-etylo-4-oktadecylopiperazyna, l-etylo-4-undecen-10- -enylopiperazyna, l-etylo-4-oktadec-9-enylopiperazyna, 1- -metylo-4-benzylopiperazyna, 1-metylo- (4-pentylobenzylo) -piperazyna, l,3-dwumetylq-4-oktylopiperazyna, 1,3-dwu- -metylo-4-decy lopiperazyna, 1,2,5-trójmetylo-4-decylopipe¬ razyna.- Substancje czynne srodka wedlug wynalazku sa czesciowo znane (J. Amer. Pharm. Assoc. 46, 279—289 (1957) i opis patentowy Wielkiej Brytanii 801 187. Stosowanie ich do regulowania wzrostu roslin jest nowe.

Niektóre stosowane substancje czynne sa nowe. Mozna je jednak wytworzyc prosto w znany sposób. Na przyklad mozna wytworzyc w sposób polegajacy na tym, ze a) piperazyne o wzorze 2, w którym R1, R3 iii maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 3, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie i X oznacza atom chlorowca lub grupe p-toluenosulfonylowa, ewentualnie w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika, korzystnie bez rozpuszczalnika, po czym z soli uwalnia sie zwiazki o wzorze 1 przez traktowanie srodkami wiazacymi kwasy, na przyklad wodnym wodorotlenkiem metalu alkalicznego, lub b) piperazydyd o wzorze 4, w którym R1, R3 i n maja wyzej podane znaczenie i R4 oznacza ewentualnie podstawio¬ ny rodnik alkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik alke- nylowy, alkinylowy lub rodnik aryloalkilowy ewentualnie podstawiony w czesci arylowej, poddaje sie reakcji ze srod¬ kami redukujacymi, np. wodorkiem litowo-glinowym, w obojetnym rozpuszczalniku, np. czterowodorofuranie, w temperaturze 0—100°C, lub c) nitryle o wzorze 5, w którym R4 ma wyzej podane znaczenie poddaje sie uwodornieniu z wytworzonymi in situ dwuwinyloaminami o wzorze 6, w którym R1, R3 i n maja wyzej podane znaczenie, w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika organicznego np. dwumetyloformamidu oraz katalizatora uwodornienia, np. niklu Raneya pod cisnieniem wodoru wynoszacym 50—250 atmosfer, w tem¬ peraturze 50—200 °C (opis patentowy Wielkiej Brytanii 901 187).

Piperazyny o wzorze 2 stosowane jako substancje wyjs¬ ciowe przy przeprowadzaniu postepowania (a) sa w wie¬ kszosci znane (Handbook of Chemistry and Physics, 45 wydanie, strona 479). Jeszcze nie opisywane substancje czynne o wzorze 2 mozna wytworzyc wedlug znanych sposobów (opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki 2 525 223 i 2 636 032).

Na przyklad stosuje sie nizej podane piperazyny o wzorze 2: 1-metylopiperazyne., 1,2,5-trójmetylopiperazyne, 1-ety- lopiperazyne i 1-izopropylopjperazyne.

Zwiazki o wzorze 3 stosowane jako reagenty przy prze¬ prowadzaniu postepowania (a) sa równiez znane (Chem.

Soc. 1943, 636—647; Chem. Soc. 1948, 644—654; niemiec¬ kie opisy patentowe DRP 695 062 i 567 014; J. Amer. Chem.

Soc. 55, 1578 (1933); brytyjski opis patentowy 565 452 oraz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki 1 950 827).

Przykladami zwiazków o wzorze 3 sa nastepujace zwiazki: 1-chloroheksan, 1-chloroheptan, 1-chlorooktan, 1-chloro- nonan, 1-chlorodekan, 1-chloroundekan, 1-chlorcdc- dekan, 1-chlorotridekan, 1-chlorotetradecen, 1-chloro- pentadekan, 1-chloroheksadekan, 1-chloroheptadekan, 837 4 1-chlorooktadekan, chlorek benzylu i chlorometylonaftalen oraz odpowiednie zwiazki bromowe.

Przy przeprowadzaniu postepowania (a) stosuje sie na 1 mol piperazyny o wzorze 2 korzystnie .1 mol zwiazku o wzorze 3. Mozliwe jest przekroczenie podanego stosunku stechiometrycznego, lecz nie daje to istotnej poprawy wy¬ dajnosci.

Przy wytwarzaniu substancji czynnych wedlug postepo¬ wania (a) otrzymuje sie je najpierw w postaci soli. W celu wydzielenia wolnych zwiazków o wzorze 1 pokrywa sie sole polarnym rozpuszczalnikiem organicznym nie mieszaja¬ cym sie z woda, np. eterem, cykloheksanolem lub izobuta-" nolem, nastepnie dodaje sie równowazna ilosc wodnego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego, wytrzasa sie, faze organrczna oddziela sie i usuwa rozpuszczalnik.

Piperazycy owzorze 4 stosowane w postepowaniu (b),jako substancje wyjsciowe sa czesciowo znane (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki 3 147 261).

Nie opisywane jeszcze zwiazki o waorze 4 mozna wytwo- rzyc wedlug znanych sposobów, na przyklad przez reakcje chlorku kwasowego o wzorze 7, w którym R4 ma wyzej podane znaczenie z piperazyna o wzorze 2.

Chlorki kwasowe o wzorze 7 sa znane (Ber. 17, 1378 (1884); Ber. 23, 2385 (1890); Ber. 31, 2348 (1898); Helv.

Chim. Acta 22, 89 (1939); Recueil des Travaux Chimiaues des Pays-Bas 18, 253 i J. Amer. Chem. Soc. 66, 287 (1944).

Nitryle o wzorze 5 stosowane w postepowaniu (c) sa równiez znane (J. prakt. Chem. 1886, 634; Ber 12, 1888 (1879); Liebigs Ann. Chem. 495, 110 (1933)'; Comptes Rendues 213, 270 (1941); J. Amer. Chem. Soc. 55, 348 (1933); ibid 59, 987 (1937); ibid 64, 1362 (1942); ibid 64, 1517 (1942); ibid 66, 362 (1944) i BI. Soc. Chim. Belg 42, 179 (1933).

Wytwarzanie in situ dwuwinyloamin w wzorze 6 jest równiez znane (brytyjski opis patentowy 901 187).

Substancje czynne srodka oddzialywuja na metabolizm roslin, a zatym mozna je stosowac jako regulatory wzrostu roslin.

Wedlug dotychczasowego doswiadczenia odnosnie spo- 40 sobu dzialania regulatorów wzrostu roslin substancja czynna moze oddzialywac w jednym lub tez kilku róznych kierun¬ kach na rosliny.

Dzialania substancji zaleza zasadniczo od czasu stosowa¬ nia w stadiach rozwojowych nasiona i rosliny oraz od dawki 45 podanej na rosliny lub ich otoczenie i sposobu stosowania.

W kazdym przypadku regulatory wzrostu roslin winny od¬ dzialywac pozytywnie na rosliny uprawne.

Regulatory wzrostu roslin mozna uzyc na przyklad do hamowania wegetatywnego wzrostu roslin. Dzialanie to jest 50 gospodarczo korzystne w przypadku traw, gdyz przez ha¬ mowanie wzrostu roslin mozna np. zredukowac czestotli¬ wosc scinania traw w ogrodach ozdobnych, parkach, obie¬ ktach sportowych oraz na obrzezach dróg. Znaczenie ma równiez hamowanie wzrostu roslin o lodydze zdrewnialej 55 i chwastów na obrzezach dróg i w poblizu przewodów lub ogólnie w miejscach w których silny rozrost roslin jest nie¬ pozadany.

Istotne znaczenie ma równiez stosowanie regulatorów wzrostu roslin do hamowania wierzcholkowego wzrostu 60 zbóz, gdyz skrócenie zdzbla zmniejsza lub calkowicie eli¬ minuje niebezpieczenstwo wylegania roslin przed zbiorami.

Ponadto regulatory wzrostu roslin moga wzmacniac zdzbla roslin co równiez zapobiega wyleganiu.

U wielu roslin uprawnych hamowanie wegetatywnego 65 rozwoju umozliwia gestszy wysiew kultury, a zatem mozna5 uzyskac zwiekszony zbiór z tej samej powierzchni. Ponadto przyczyna zwiekszenia plonów wywolanego substancjami hamujacymi jest lepsze wykorzystanie substancji odzyw¬ czych do formowania sie kwiatów i owoców przy ograni¬ czonym zuzyciu tych substancji na rozwój wegetatywny.

Substancje czynne moga tez czesto przyspieszyc rozwój wegetatywny. Ma to duze znaczenie w przypadku zbioru wegetatywnych^czesci roslin. Przyspieszenie wegetatywnego wzrostu moze tez prowadzic jednoczesnie, do przyspie¬ szenia stadium generatywnego dajac w wyniku np. wiecej lub wieksze owoce. W pewnych przypadkach mozna zwie¬ kszyc zbiory przez oddzialywanie na przemiane materii u roslin, bez zauwazalnej zmiany wzrostu wegetatywnego.

Regulatory wzrostu rosjin moga równiez wplywac na zmiane skladu roslin, dajac zbiory o~lepszej jakosci. Na przy¬ klad mozna zwiekszyc zawartosc cukru w burakach cukro¬ wych, trzcinie cukrowej, ananasie oraz owocach cytrusowych lub zawartosc protein w soi lu]b zbozu.

Pod dzialaniem substancji czynnych moze wystapic zjawisko partenokarpii owoców. Ponadto mozna wplywac na plec kwiatów.

Substancje czynne moga wplywac dodatnio na tworzenie sie i sekrecje drugorzednych substancji roslinnych. Na przyklad moga stymulowac sekrecje lateksu z drzew kau¬ czukowych.

W czasie wzrostu rosliny mozna zwiekszac boczne odgale¬ zienie przez przerwanie na drodze chemicznej dominanty wzrostu wierzcholkowego. Ma to duze znaczenie, np. przy rozmnazaniu roslin z sadzonek.

W zaleznosci od stezenia mozna tez hamowac wzrost pedów bocznych, np. u roslin tytoniowych po scieciu wierz¬ cholka i tym samym przyspieszyc wzrost lisci. Wplyw sub¬ stancji czynnych na stan lisci roslin mozna wykorzystac do defoliacji w celu np. ulatwienia zbioru w odpowiednim czasie. Taka defoliacja ulatwia mechaniczny zbiór winogron lub bawelny lub obniza transpiracje w czasie w którym ros¬ liny maja byc przesadzane.

Stosujac regulatory wzrostu roslin mozna zapobiec przed¬ wczesnemu opadaniu owoców. Mozna równiez przyspie¬ szyc w pewnym stopniu opadanie np. owoców stosujac rozcienczenie. Regulatory wzrostu roslin moga równiez sluzyc do zmniejszenia sily potrzebnej do oderwania owo¬ ców, a tym samym ulatwic ich zbiór za pomoca maszyn wzglednie zbiór reczny.

Regulatory wzrostu roslin mozna równiez stosowac do przyspieszania lub tez opózniania dojrzewania owoców przed lub po zbiorze. Ma to szczególne znaczenie, gdyz umozliwia optymalne dostosowanie sie do potrzeb rynku.

W pewnych przypadkach regulatory wzrostu roslin moga poprawic barwe owoców. Mozna tez uzyskac za pomoca regulatorów wzrostu roslin skrócenie procesu dojrzewania w czasie, co umozliwia zbiór calkowicie mechaniczny lub reczny, np. tytoniu, pomidorów i kawy, tylko jednej operacji roboczej.

Wplywaja one równiez na stan spoczynkowy nasion i paków roslin, a wiec endogenna rytmike roczna co mozna wykorzystac u roslin takich jak ananas i rosliny ozdobne w ogrodach do zapoczatkowania procesu kiel¬ kowania, wypuszczania pedów i kwitnienia w czasie w któ¬ rym rosliny normalnie nie sa do tego zdolne. Regulatory wzrostu roslin moga równiez opózniac rozwój paków, skielkowanie nasion i tym samym zapobiegac szkodom wyrzadzonym przez pózne przymrozki w rejonach w któ- jych wystepuja mrozy.

I 837 6 Regulatory wzrostu roslin moga równiez wywolywac halofnie u roslin uprawnych. Stwarza to warunki do uprawy roslin na glebach zasolonych. Moga one tez wytwarzac u roslin odpornosc na mróz i posuche.

Substancje czynne mozna przeprowadzic w zwykle preparaty w postaci roztworów, emulsji, zawiesin, proszków* past i granulatów. Otrzymuje sie je w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozrzedzalnikami to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skroplonymi pod cisnieniem, gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie stosujac substancje powierzchniowo czynne takie jak emulgatory i/lub dyspergatory i/lub srodki pianotwórcze.

W przypadku stosowania wody jakorozcienczalnikamozna stosowac, np. rozpuszczalniki organiczne sluzace jako rozpuszczalniki pomocnicze.

Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac zasadniczo: zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub alki- lonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chloro¬ wane weglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetylany, lub chlorek metylenu, weglowodory ali¬ fatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny np. frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery, estry i ketony takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon, lub cykloheksanon, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, takie jak dwumetyloformamid i sul- fotlenek dwumetylowy, oraz wode, przy czym skroplonymi gazowymi rozcienczalnikami lub nosnikami sa ciecze, które w normalnej temperaturze i normalnym cisnieniu sa ga¬ zami, np. gazy aerozolotwórcze takie jak chlorowcoweglowo- dory, np. freon. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne macz¬ ki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu,talk,krede, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i synte¬ tyczne maczki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany.

Jako emulgatory i/lub srodki pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, takie jak estry poli- tlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. etery alkiloarylowo- 40 poliglikolowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, ary- losulfoniany oraz hydrolizaty bialka. Jako srodki dys¬ pergujace stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i mety- loceluloze.

Preparaty substancji czynnych moga miec domieszki 4g znanych substancji czynnych, takie jak fungicydy, ^insekty¬ cydy, akarycydy i herbicydy, oraz nawozów sztucznych.

Preparaty zawieraja na ogól 0,1—95, korzystnie 0,5—90% substancji czynnej.

Substange czynne mozna stosowac w postaci ich prepara- 50 tów lub przygotowanych z nich preparatów roboczych takich jak gotowe do uzycia roztwory, koncentraty do emulgowania, emulsje, pianki, zawiesiny, proszki do spo¬ rzadzania zawiesin, pasty, proszki rozpuszczalne, proszki do opylania i granulaty. Stosowanie odbywa sie w znany 55 sposób np. przez podlewanie opryskiwanie, rozsiewanie, opylanie mglawicowe, spienianie, gazowanie itp.

Ponadto substancje czynne mozna nanosic sposobem Ultra-Low-Volumeprzez pokrywanie roslin lub czesci roslin preparatem.substancji czynnej lub wprowadzenie preparatu 0 do gleby. Mozna równiez poddawac obróbce nasiona roslin.

Stezenia substancji czynnych moga wahac sie w szero¬ kich granicach. Na ogól stosuje sie stezenia wynoszace 0,00005—2%, korzystnie 0,0001—0,5%. Ponadto na 1 hektar powierzchni stosuje sie na ogól 0,01—50 kg, ko- 65 rzystnie 0,05—10 kg substancji czynnej.95 7 Regulatory wzrostu roslin stosuje sie w korzystnym okre¬ sie czasu, który zalezy od warunków klimatycznych i we¬ getatywnych.

Substancje czynne srodka wykazuja nie tylko bardzo dobra zdolnosc regulowania wzrostu roslin, lecz równiez wlasciwosci grzybobójcze. Na przyklad mozna je stosowac do zwalczania parcha jabloniowego.

W nizej podanych przykladach podaje sie wyniki badan aktywnosci substancji czynnych srodka jako regulatorów wzrostu roslin, nie wykluczajac innych mozliwosci stoso¬ wania jako regulatorów wzrostu roslin.

Przyklad I. Hamowanie wzrostu (fasola).

Rozpuszczalnik: 10 czesci wagowych metanolu. Emulga¬ tor: 2 czesci wagowe monolaurynianu polietoksysorbitanu.

W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z po¬ dana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora, po czym do¬ pelnia sie woda do zadanego stezenia. Mlode pedy fasoli w stadium lisci pierwotnych opryskuje sie mglawicowo do orosienia otrzymanym preparatem substancji czynnej.

Po 2 tygodniach mierzy sie przyrost wzrostu i oblicza sie hamowanie wzrostu w stosunku procentowym do roslin kontrolnych, przy czym 100% oznacza calkowite zaha¬ mowanie wzrostu, a 0% wzrost odpowiadajacy wzrostowi roslin kontrolnych. W tablicy I podaje sie substancje czynne, stezenie substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.

Tablica I Hamowanie wzrostu/fasola Substancja czynna próba kontrolna zwiazek o wzorze 8 zwiazek o wzorze 9 zwiazek o wzorze 10 zwiazek o wzorze 11 zwiazek o wzorze 12 zwiazek o wzorze 13 Stezenie substancji czynnej w % 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 Hamowanie ¦ wzrostu w % do próby kontrolnej 0 1 50 Przyklad II. Hamowanie wzrostu chryzantem.

Rozpuszczalnik: 10 czesci wagowych metanolu.

Emulgator: 2 czesci wagowe monolaurynianu polietoksy¬ sorbitanu.

W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z po¬ dana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora po czym do¬ pelnia sie woda do zadanego stezenia.

Chryzantemy o wysokosci okolo 10 cm opryskuje mgla¬ wicowo do orosienia preparatem substancji czynnej. Po osiagnieciu przez rosliny kontrolne okolo 40 cm mierzy sie przyrost wzrostu wszystkich roslin i przelicza sie go w sto¬ sunku procentowym do przyrostu roslin kontrolnych, przy czym 100% oznacza brak przyrostu, a 0% przyrost odpo¬ wiadajacy roslinom kontrolnym.

W tablicy II podaje sie substancje czynne, stezenie sub¬ stancji czynnej i uzyskane wyniki. mi 8 Tablica II Hamowanie wzrostu chryzantem Substancja czynna Próba kontrolna zwiazek o wzorze 14 (znany) | zwiazek o wzorze 8 Stezenie substancji czynnej w % 0,10 0,10 0,10 Hamowanie wzrostu w stosunku % do roslin kontrolnych 0 100 | Przyklad III. Hamowanie wzrostu soi.

Rozpuszczalnik: 10 czesci wagowych metanolu.

Emulgator: 2 czesci wagowe monolaurynianu polietoksy¬ sorbitanu.

W celu otrzymania odpowiedniego preparatu miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpusz¬ czalnika i emulgatora^ po czym rozciencza woda do zadanego stezenia. / Mlode siewki soi w stadium rozwoju pierwszych lisci typowych opryskuje sie mglawicowo do orosienia prepara¬ tem substancji czynnej. Po 2 tygodniach mierzy sie przyrost wzrostu i oblicza sie go w stosunku % do przyrostu roslin kontrolnych, przy czym przez 100% oznacza sie brak wzro¬ stu, a przez 0% wzrost równy wzrostowi roslin kontrolnych» W tablicy III podaje sie substancje czynne, stezenia sub¬ stancji czynnych oraz uzyskane wyniki.

Tablica III Hamowanie wzrostu soi Substancja czynna próba kontrolna CI-CH2-eH2-N(CH3)3 Cl- zwiazek o wzorze 15 zwiazek o wzorze 16 zwiazek o wzorze 17 zwiazek o wzorze 10 zwiazek o wzorze 11 1 ! Stezenie substancji czynnej w o/o 0,05 0,05 0,05 0,05 Hamowanie wzrostu w stosunku % do roslin kontrolnych 0 1 0 90 60 50 Przyklad IV. Hamowanie wzrostu bocznych pedów tytoniu.

Rozpuszczalnik: 10 czesci wagowych metanolu.

Emulgator: 2 czesci wagowe monolaurynianu polietoksy¬ sorbitanu. 55 W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z po¬ dana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora, po czym rozcien¬ cza sie woda do zadanego stezenia.

Wylamuje sie pedy wierzcholkowe tytoniu o wysokosci 60 okolo 50 cm. W nastepnym dniu rosliny opryskuje sie mglawicowo do orosienia otrzymanym preparatem substan¬ cji czynnej. Po 3 tygodniach wylamuje sie pedy boczne* które wytworzyly sie w tym czasie. Wazy sie wszystkie opryskiwane pedy boczne. Porównuje sie wage wszystkich 65 pedów bocznych roslin opryskiwanych z waga pedów bo-95 837 9 cznych nieopryskiwanych roslin kontrolnych, przy czym przez 100% oznacza sie brak pedów bocznych^ a przez 0% wzrost odpowiadajacy roslinom kontrolnym.

W tablicy IV podaje sie substancje czynne, stezenia substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.

T a b 1 i c a IV Hamowanie wzrostu pedów bocznych tytoniu Substancja czynna próba kontrolna zwiazek o wzorze 8 zwiazek o wzorze 9 zwiazek o wzorze 10 zwiazek o wzorze 11 zwiazek o wzorze 13 Stezenie substancji czynnej w.% — 0,05 0,20 0,05 0,20 0,05 0,20 0,20 Hamowanie wzrostów pedów bo¬ cznych w sto¬ sunku % do roslin kontrolnych 0 38 86 60 75 80 Przyklady wytwarzania.

Przyklad V. Ogrzewa sie 100 g (1 mol) 1-metylo- piperazyny do temperatury 100 °C i traktuje sie ogólem 204,5 g (1 mol) chlorku dodecylu w 3 porcjach. Po 15 minu¬ towej reakcji dodaje sie 40 g (1 mol) stalego wodorotlenku sodu w kilku porcjach i reaguje sie przez 2 godziny w tem¬ peraturze 140—150 °C. Nastepnie oddziela sie produkt reakcji od stalej pozostalosci nieorganicznej saczac miesza¬ nine reakcyjna na goraco. Pozostalosc nieorganiczna ek¬ strahuje sie dwukrotnie benzenem po 200 ml, faze benze¬ nowa oddziela sie, zateza i otrzymana reszte dodaje sie do przesaczu glównego. Produkt poddaje sie destylacji frak¬ cyjnej. W ten sposób otrzymuje sie 177 g (66 % wydajnosci teoretycznej) l-metylo-4-dodecylopiperazyny, wzór 8, o tem¬ peraturze wrzenia 90—115°C/0,01 tor. 40 eterowego otrzymuje sie 180 g (75% wydajnosci teoretycz¬ nej) l-metylo-4-dodecylopiperazyny, wzór 10, w postaci czystej wedlug chromatografii cienkowarstwowej. Widmo IR nie wykazuje pasma NH. W widmie masowym nastepuje pik przy p/e = 240 n20D = 1,4595. Temperatura wrzenia 110—115°C/0,1.

W tablicy Vzwiazki z przykladówVII-XIotrzymane w po¬ dobny sposób wedlug postepowania (a).

Przyklad XII. Roztwór 34,6 g (0,13 mola) 4-mety- lopiperazydydu kwasu undecen-10-ylowego w 150 ml absolutnego czterowodorofuranu wkrapla sie do zawiesiny ,7 g (0,15 mola) wodorku litowo-glinowego w 150 ml absolutnego czterowodorofuranu. Po zakonczeniu wkrapla- nia mieszanine reakcyjna ogrzewa sie przez 8 godzin pod chlodnica zwrotna.

W procesie koncowej obróbki chlodzi sie mieszanine reakcyjna do temperatury pokojowej i mieszajac wkrapla sie kolejno 6 ml wody, 6 ml 15%-owego roztworu wodnego wodorotlenku sodu, i 18 ml wody. Nastepnie odsacza sie wytracony osad, przemywa go czterowodorofuranem i za¬ teza przesacz. Tak otrzymana pozostalosc ekstrahuje sie eterem naftowym. Nastepnie oddziela sie warstwe eteru naftowego i oddestylowuje rozpuszczalnik. Otrzymuje sie 26,2 g (80% wydajnosci teoretycznej) l-metylo-4-undec- -10-enylopiperazyny o wzorze 16 w postaci bezbarwnego oleju.

W widmie IR produktu nie stwierdza sie szerokiego silnego pasma amidowego wokól 1640 cm-1 lecz waskie ostre pasmo w równej liczbie falowej co wskazuje obecnosc olefinowego wiazania podwójnego. Analiza: Obliczono: N = 11,1%; otrzymano: N = 11,2%.

Czystosc wydzielonego produktu mozna stwierdzic prosto za pomoca chromatografii cienkowarstwowej.

Wytwarzanie produktu wyjsciowego. Do roztworu 110 g (1,1 mola) 1-metylopiperazyny w 600 ml izobutanolu wkrapla sie w temperaturze 0—10°C, mieszajac 202,5 g (1 mol) chlorku kwasu undec-10-enylowego.

W celu przeksztalcenia otrzymanej soli w wolny 4-metylo- piperazyd kwasu undec-10-enylowego'wytrzasa sie miesza¬ nine reakcyjna w temperaturze 0°C z wodnym roztworem wodorotlenku sodu zawierajacym 40 g (1 mol) wodorotlenku Tablica V Zwiazki o wzorze la Przyklad VII VIII IX X 1 XI R2 -(CH2)7-CH3 -(CH2)5-CH3 - (CH2)10-CH3 -(CH2)12-CH3 -(CH2)16-CH3 Wspólczynnik zalamania n20D 1,4592 1,4568 1,4597 — — Temperatura wrzenia w °C 110°C/0,3 tor 115°C/0,ltor Temperatura topnienia w °C 115 °C —25°C 58 °C Przyklad VI. Ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna, przy temperaturze zewnetrznej 150 °C 100 g (1 mol) 1- -metylo-piperazyny i 17,6 g (1 mol) chlorku dodecylu do ustania wrzenia mieszaniny reakcyjnej. Po ochlodzeniu wytrzasa sie staly produkt z mieszanina skladajaca sie z 40 g (1 mol) wodorotlenku sodu w 500 mj izobutanolu. Faze organiczna oddziela sie, zateza i otrzymana pozostalosc ekstrahuje sie eterem naftowym. Po odparowaniu roztworu 65 sodu. Nastepnie faze organiczna oddziela i zateza. Po wy¬ suszeniu pod cisnieniem 0,1 tor w temperaturze 100°C otrzymuje sie z prawie ilosciowa wydajnoscia 4-metylopi- perazydyd kwasu undec-10-enylowego, wzór 18, w postaci czystego produktu wedlug chromatografii cienkowarstwo¬ wej.

W widmie IR wystepuje silne, trzeciorzedowe pasmo amidowe wokól 1640 cm"1. n20D = 1,4882.95 837 li Przyklad XIII. Wedlug przykladu XII otrzymuje sie przez reakcje 4-metylopiperazydydu kwasu mirystyno¬ wego l-metylo-4-tetradecylopiperazyne (wzór 15) jako produkt o temperaturze wrzenia 140—145 °C (031 tor) n20D= 1,4638. 4-Metylopiperazydyd kwasu mirystynowego stosowany jako produkt wyjsciowy mozna wytworzyc wedlug przykladu XII przez reakcje chlorku kwasu mirystynowego z 1-metylo- piperazyna. Temperatura topnienia 33—34°C.

Przyklad XIV. Wedlug przykladu XII otrzymuje sie przez redukcje 4-metylo-piperazydu kwasu wersenowego 911 mieszanine piperazyn o wzorach 10, 11 i 17. nD20 = = 1,4652. 4-Metylopiperazydyd kwasu wersenowego — 911 stoso¬ wany jako produkt wyjsciowy otrzymuje sie wedlug przy¬ kladu XII przez reakcje chlorku kwasu wersenowego — 911 z 1-metylopiperazyha.

Temperatura wrzenia 125—135 °C/0,2 tor.

Przyklad XV. Wedlug przykladu XII otrzymuje sie przez redukcje 4-metylopiperazydydów kwasów tluszczo¬ wych oleju kokosowego mieszanine piperazyn o wzorach 9 i 10. Temperatura wrzenia 105—115°C/0,2 tor nD20 = = 1,4590. 12 Mieszanine 4-metylopiperazydydów kwasówtluszczowych oleju kokosowego stosowana jako produkt wyjsciowy otrzy¬ muje sie przez traktowanie chlorkiem tionylu mieszaniny otrzymanej jako przedgon w destylacji kwasów tluszczo¬ wych oleju kokosowego i nastepnie reakcje wedlug przykladu XII wydzielonego produktu z 1-mefylopiperazyna.

Widmo IR wydzielonego w postaci oleju produktu wy¬ kazuje intensywne pasmo trzeciorzedowego amidu wokól 1640 m"1.

Claims (1)

1. Zastrzezenie patento we Srodek do regulowania wzrostu roslin zawierajacy sub¬ stancje czynna oraz staly lub ciekly nosnik, znamienny tym, ze zawiera jako substancje czynne co najmniej jedna pochodna piperazyny o wzorze 1, w którym R1, R2 i R3 niezaleznie od siebie oznaczaja ewentualnie podstawione rodniki alkilowe, ewentualnie podstawione rodniki alke- nylowe, alkinylowe, cykloalkilowe, lub rodniki aryloalkilowe ewentualnie podstawione w czesci arylowej i n oznacza li¬ czby calkowite 0—4. rW ^n-r2 h,c-n >-rz Wzór 1 Wzór la R4-CN Wzór 5 Wzór 2 R2-X Wzór 3 R4-C0-Cl Wzór 7 i / \ 'I 4 IT-N N-C-IT CH3-N N-C12H25 Wzór 4 Wzór 895 837 CH3-N W-C8H17 Wzór 9 CH3-N^^N-C10H21 Wzór 10 CH3-N N-C^Hgj cH3-t( ;n-c13h27 Wzór 13 ©, Cl-CH2-CH2-N(CH3) Wzór 14 Wzór 11 CH3X >-C17H35 Wzór 12 CH3"Nv /N-C14H29 Hzor 15 CH.-N /N-^g-CK-CHj Wzór 16 CH3-N N-CgHig Wzór \7 CH.-N N-C-(CH2)8-CH=CH2 0 Wzór 18