DE1642331A1

DE1642331A1 - Herbizide Zubereitungen

Info

Publication number: DE1642331A1
Application number: DE19671642331
Authority: DE
Inventors: Wilfried Draber
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1966-03-04
Filing date: 1967-03-02
Publication date: 1971-11-18
Also published as: GB1123487A; BE694894A; GB1123488A; CH495109A; US3576839A; NL6703020A

Description

Beschreibung
zu der Patentanmeldung

SHELL INl¹ERNAl¹IONALa RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V. Haag / Niederlande

betreffend
Herbizide Zubereitungen

Die Erfindung hezieht sioh auf biologisch wirksame Zubereitungen, die als Wirkstoff 1,3-Butadien-Abkömmlinge enthalten, sowie auf neue 1,3-Butadien-Abkömmlinge, deren Herstellung und die Verwendung dieser Zubereitungen und der 1,3-Butadien-Abkömmlinge zur Steuerung oder Veränderung von Pflanzenwachstum.

Die aktiven Verbindungen der erfindungsgemäßen Zubereitungen zeichnen sioh aus durch ihre molekülmäßige Ähnlichkeit zu dem natürlich vorkommenden Pflanzenhormon Dormin (1-Hydroxy-ß,2,6,6,-tetramethyl-4-oxo-2-oyclohexen-1-penta-ois-2-trans-4-diencarbonsäure), und, da diese Zubereitungen wichtige biologische Eigenschaften besitzen, eignen sie sich als Regler für Pflanzenwachstum und als Herbizide. 10 9*847/1714

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Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten als Wirkstoff wenigstens ein 1,3-Butadien-Derivat folgender allgemeinen Formel: ·

R
Q-GH=GH-O=GH-Z (A)

in der Z eine Carboxylgruppe -GOOH oder ein Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumsalz hiervon ist oder Z einen Ester der allgemeinen Formel -GOOR darstellt, in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, die gegebenenfalls als weitere Substituenten noch ein oder mehrere Halogenatome oder Nitro-, Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkylsulfonylgruppen aufweisen kann, oder in der Z eine Aoylgruppe der Formel -CQR , eine Hydroxyalkylgruppe, eine Gyanogruppe oder eine Carbamjtfylgruppe der Formel -CON (R R) ist, in der R und R gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff atom, eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten oder worin R und R andererseits zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein Ringsystem bilden, das gegebenenfalls noch weitere Substituenten tragen und weitere Heteroatome enthalten kann, wobei in der Formel A ferner R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt und Q schließlich ein substituierter Kohlenstoffseoharing einer der folgenden Formeln I bis IV ist

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II

III

I?

in denen die Substituenten R , R und R gleich oder verschieden sind und jeweils eine der oben für R angegebenen Bedeutungen haben, wobei X ein Wasserstoffatom oder eine xiydroxylgruppe, Y eine Hydroxylgruppe, eine Oxogruppe = 0 oder ein Semicarbazon hiervon, eine Alkoxygruppe oder eine Acyloxygruppe darstellt, W eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Acyloxygruppe ist und die gestrichelte Linie cd schließlich angibt, an welcher Stelle gegebenenfalls die Doppelbindung liegen kann, und wobei, wenn Q der Kohlenstoffring II ist, die 1,3-Butadien-Seitenkette dann teilweise oder vollständig hydriert sein kann und die vorstehend genannten Definitionen unter der Voraussetzung gelten, daß, wenn Z eine Carboxylgruppe ist, dann Q nicht der Kohlenstoffring der Formel I und auch nicht, wenn jeweils jeder Substituent R, H₁ R und R eine Methylgruppe

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ist, der Kohlenstoffring der Formel II sein kann, in der X · eine Hydroxylgruppe, Y eine Oxogruppe =0 und cC eine Doppelbindung bedeutet.

Bevorzugt werden solche Zubereitungen, die als Wirkstoff ein 1,3-Butadien der obigen Formel (A) enthalten, wobei Z eine Carboxylgruppe oder ein entsprechender Ester der Formel -COOR ist, wobei H eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt, die gegebenenfalls durch eine Nitro-, Trifluormethyl- oder Methylsulfonylgruppe substituiert ist, oder in der Z eine Hydroxymethylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Carbamylgruppe -COHHp oder eine Imidazol-1-yl-carbonylgruppe ist, wobei die Substituierten E, R , E⁵ und R jeweils Methylgruppen sind und Y eine Hydroxylgruppe, eine Oxogruppe =0 oder ein Semicarbazon hiervon, eine Methoxygruppe oder eine Acetoxygruppe darstellt, und, wenn Q der Kohlenstoffring II ist, die entsprechenden 2-Buten- und Butan-Derivate.

Insbesondere werden diejenigen Zubereitungen bevorzugt, die als Wirkstoff ein 1,3-Butadien-Derivat der Formel (A) enthalten, in der R eine Methylgruppe darstellt, Q der carbocyclische Sechsring der Strukturformol II ist, in der

4 5 6
R , R und R jeweils eine Methylgruppe

ga—e .st, X eine Hydroxylgruppe darstellt und I eine Oxogruppe,

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eine Hydroxylgruppe oder eine Alko-xygruppe darstellt

and Z schließlich eine Carboxylgruppe oder ein entsprechender

1 1

Ester der allgemeinen Formel -COOR ist, in der R eine

Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist oder Z eine Hydroxymethylgruppe, eine Cyanogruppe oder eine Imidazol-1-yl-carbonylgruppe darstellt.

Zur Erfindung gehören ferner als neue Verbindungen 1,3-Butadien-Derivate der Formel (A)₁ wie sie oben definiert wurde, in der Q der Kohlenstoffsechsring der Strukturformel I, II oder IV ist, und zwar unter den oben angegebenen Bedingungen, vrobei die weitere Bedingung besteht, daß, wenn R eine Methylgruppe und Z eine Carboxylgruppe ist, dann Q nicht der Kohlenstoffring der Formel IV ist, in der sowohl Ii als auch B° Wasserstoff atome sind und in der W eine Eethoxygruppe ist.

^s läßt sich ohne weiteres ersehen, daß die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel als geometrische Isomere mit eis oder transKonfiguration hinsichtlich "der Doppelbindungen in der Kohlenstoffkette auftreten können. Ferner kann wenigstens ein asymmetrisches Kohlenstoffatom in den Verbindungen vorhanden sein, und somit besteht die Möglichkeit für Stereoisomere. In der Beschreibung wurden die allgemeinen Formeln ohne Anführung der sterischen Konfiguration gebracht,, so daü hierdurch alle geometrischen Isomeren umfaßt werden. In ähnlicher '-,'leise sollen in den Formeln die individuellen Jtereoiaoiiioren und deren Gemische razemischer oder anderer Art enthalten ooln. 10 9847/17U

Die vorstehend "beschriebenen, erfindungsgemäßen, neuen 1,3-Butadien-Deriv-ate, in denen Q die durch die Formel I oder II wiedergebenen Struktur hat, können aus ß, 2, 6, 6-Tetramethyl-1 ^-oyclohexadien-i-pentadiencarbonsäuren hergestellt werden, indem man diese Verbindung mit aktiviertem Sauerstoff umsetzt. Das so hergestellte Epidioxyd kann isoliert und weiter umgesetzt werden, so daß sich Epidioxyd-Derivate ergeben, die unter die allgemeine Formel fallen, in der Y die Struktur der Formel I hat. V/ahlweise kann das Epidioxyd auch in G-egenwart von verdünntem Alkali umgelagert bzw. disproportioniert werden, so daß sich dabei eine Säure mit Hydroxyl- und Ketogruppen ergibt. Diese Säure kann dann durch eine Anzahl von Verfahren in bestimmte Derivate umgewandelt werden, die unter die allgemeine Formel fallen, in der Q die Struktur der Formel II hat.

Ester können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man die Säure mit Alkyljodid und Silberoxyd in Gegen-. wart eines Lösungsmittels, z.B. Acetonitiril, behandelt.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung dieser Ester besteht darin, daß man das geeignete Imidazolid mit dem Alkalisalz eines Alkohols oder Phenols umsetzt.

Ferner können Alkoholabkßmmlinge hergestellt werden, indem man einen geeigneten Ester der Säure mit Lithiumaluminiumhydrid in Gegenwart eines Lösungsmittels, z.B. Dioxan, zur Heaktion bringt.

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Wenn Z eine Carbam/ylgruppe -CON (R R) ist, so lassen sich diese Derivate durch Reaktion der Säure mit 1,1·—· Carbonyldiimidazol herstellen, wobei man das gebildete Säureimidazolid abtrennt und es mit dem geeigneten Amin umsetzt.

Wenn Z eine ON-Gruppe ist, dann kann das Hydroxyketonderivat in ähnlicher Weise aus ß,2,6,6-Tetramethyl-1,3-cyclohexadien-1-pentadienonitril durch Reaktion mit aktiviertem Sauerstoff (vorzugsweise photochemische Oxygenierung) und anschließende Umlagerung bzw. Diproportionierung unter alkalischer Bedingung hergestellt werden.

Die neuen Verbindungen, in denen Q die Struktur der Formel IV hat, lassen sich beispielsweise durch Reaktion von 4—Aoetoxybenzalaceton mit einem Alkylhalogenaoetat unter reduzierenden Bedingungen und gegebenenfalls weiterer Umsetzung der so hergestellten Produkte bilden.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen lassen sich in jeder bekannten Art und Weise zu bioziden Zubereitungen verarbeiten. So können die Zubereitungen in die Form von Staub, Granulaten, benetzbaren Pulvern, Lösungen, emulgierbaren Konzentraten, Emulsionen und Aerosolspraymassen gebraoht werden. Diese Zubereitungen können einen Träger oder ein oberflächenaktives Mittel oder beides zusammen enthalten. Der Träger kann fest oder flüssig und synthetischen oder

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natürlichen Ursprungs sein. Beispiele für feste Träger sind Kaoline (china clays), Silicate, synthetisch hydratisierte Siliciumoxyde, Harze, Wachse, polymere Stoffe und Substanzen in elementarer Form. Bei "bestimmten festen Trägern kann für einen oder mehrere Wirkstoffe ein Stabilisator erforderlich sein, "beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure. Beispiele geeigneter flüssiger Träger sind Wasser, Alkohole, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Erdölfraktionen und verflüssigte, normalerweise dampf- oder gasförmige organische Verbindungen. Oft eignen sich auch Gemische verschiedener Flüssigkeiten.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein Netzmittel, ein Emulgiermittel, ein Dispergiermittel oder ein Kleber (sticker) sein; es kann ferner ionisch oder nichtionisch sein. Beispiele geeigneter oberflächenaktiver Kittel sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, die wenigstens 12 Kohlenstoffatome in Molekül enthalten, mit Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd, Teilester solcher Fettsäuren mit Glycerin, Sorbitan, Saccharose oder Pentaery&ryt, Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit Äthylenoxyd und/ oder Propylenoxyd und Sulfate oder Sulfonate, solcher Kondensationsprodukte sowie Alkalisalze oder Schwefelsäureester oder Sulfonsäuren, die wenigstens 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, wie beispielsweise Natriumlaurylsulfat.

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Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können andere Zusätze enthalten, "beispielsweise Kolloide, wie Gelatin?! Leim, Kasein, Gummi und Polyvinylalkohol, ferner Hatriumpolyphosphate, Oelluloseäther oder andere "biozid aktive Substanzen, wie Iseaktioide oder Düngemittel.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Zubereitungen, die diese enthalten, lassen 3ich zur Regulierung des
Pflanzenwachstums sowie zur Modifizierung von Pflanzenwachstum oder Pflanzenstrukturen verwenden. Diese Verwendungsarten können von "beachtlicher wirtschaftlicher Wichtigkeit sein, wobei die dadurch erzielte Wirkung unter anderem auch von der Anwendungszeit, der verwendeten Konzentration, der
Pflanzenspeoies und dem Punkt der Aufbringung abhängt und , grob in zwei Verwendungsgruppen eingeteilt werden kann,
nämlich die Anwendung vor dem Auflaufen und-die Anwendung nach dem Auflaufen.

Bei der Anwendung vor dem Auflaufen können die Verbindungen oder die diese enthaltenden Zubereitungen daher auf »/urzeln, Samen, Zwiebeln, Cormi, Rhizome oder Knollen vor dem Pflanzen aufgebracht werden oder die Verbindungen können vor oder nach dem Pflanzen der ,"jeweiligen Saat auf die lDrde aufgebracht werden. Bei dieser Anwendungsart können die Verbindungen und deren Zubereitungen als Herbicide,
und zwar entweder allein oder in Verbindung mit anderen
Herbiciden,oder zur Verzögerung des Keimena von Saaten oder

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des Austreibens gelagerter Pflanzenorgane verwendet werden« Es wurde festgestellt, daß die Verbindungen oder deren Zubereitungen bei Verwendung als Herbioide vor dem Auflaufen selektive Aktivität zeigen, und man nimmt an, daß Zerealien und Baumwolle die Anwendung sehr gut vertragen. Im Gegensatz

bekannten
zu vielen Herbiciden, die vor dem Auflaufen angewendet werden, verbleiben bzw. halten sioh die erfindungsgemäßen Zubereitungen nur eine sehr kurze Zeit im Boden, und dies ergibt die Möglichkeit zum umlaufenden Säen bzw. Ernten, was bei beständigen Herbioiden nioht möglich ist.

Bei Anwendung naoh dem Auflaufen werden die Verbindungen auf die' über der Erde befindlichen Teile wachsender Pflanzen aufgebracht. Hierzu gehört auoh die Aufbringung auf reife Bäume und Sträucher zusätzlich zu friaoh aufgegangenen Keimlingen und erntefertigen Produkten. Zur Anwendung der Zubereitungen nach dem Auflaufen gehört auch die Stimulierung und Verzögerung des Blühens, die Verzögerung des Zerreißens ^ bzw. Aufplatzens (bud burst) und die Beeinflussung des Abfallens der Blüten, die Defoliation und die Beeinflussung des Blattseneszenz, die Beeinflussung des Reifens der Frucht sowie die Verzögerung des Aussohießens· Die Wirkung der Zubereitungen zur Defoliation ist insbesondere für die Entblätterung von Baumwollpflanzen wiohtig, und die Verwendung der Zubereitungen für diesen Zweok, entweder allein oder im Gemisch mit bekannten Defoliants, ist ein Merkmal der Erfindung. Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist der

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physiologische Einfluß der Verbindungen oder ihrer Zubereitungen auf das Reifen der Frucht· Auf diese Weise konnten Baumwolle, Oliven, Weintrauben und Citrusfrächte zu beschleunigter Reifung angeregt werden. In dieser Beziehung sind auch niedrige Toxioität der Derivate gegenüber Säugetieren und deren geringe Rückstände in Früchten beim Ernten von besonderer Wichtigkeit*

Die Verwendung der Verbindungen und deren Zubereitungen zur Beeinflussung bzw. Steuerung von Frischwasser- und Meerespflanzen, wie beispielsweise Wasserhyazinthen und Algen, wird ebenfalls in Erwärgung gebogen.

Die Zubereitungen, ihre Verwendung als Regulatoren des Pflanzenwaohstums und die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen werden anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von 1 ,A-Epidioxy-ß^jöjo-tetramethyl^- cyclohexen-1-penta-cis-2-trans-4-diencarbonsäuremethylester

COOCH,

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j b 4 2 3 31

a) 3ine Lösung aus ß,2,6,6-Tetramethyl-1,3-oyclohexadien- -i-penta-cis^-trans^-diencarbonsäure (450 mg) und iSosin (5 mg) in Benzol (50 ml) /Äthanol (50 ml) wurde abgekühlt und 1,5 Stunden unter Bestrahlung mit einer Reihe von Fluoreszenzlampen gerührt, während Sauerstoff hinlurchgeleitet wurde.

Das Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum und die ans chi iei3 ende Auskristallisation des Rückstandes aus Diäthyläther ergab 1,4-Epidioxy-ß-2,6,6-tetramethyl-2-cyclohexen-1 -penta-cis-^-trans-^-diencarbonsäure, mit einem Schmelzpunkt von 165 bis 168⁰G.

b) Zine ?robe von 1, 4'■·'Epidioxy-ß,2,6,6-·tetrarί^ethyl--2-cyclohexen-1—penta-ois-^-trans-^-diencarbonsäure (31 ,5 mg) wurde mit überschüs-jigem Diazomethan in Äther behandelt, wobei man den Ansatz eine Stunde lang bei 0 bis 5°C stehen ließ.

Die Entfernung des Lösungsmittels und die anschiielende Auskristallisation des Rückstandes aus Ather/Petroläther ergab 1 ,4-jjpidicxy-..; ,2,6,6-tetramethyl-2-o;/clohexen-1 -pentacis-2-trans-4-dienoarbonsäure4ethyles"ter, r;.it einem ,j punkt von 7^r" bis 77⁰G.

Analyse

gefunden : 0 69,3; H 7,4^

3_1fiH._?0. berechnet : G 69,5; K 7,3;°

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-13-. 11> 4 2 3 31

Beispiel 2

Herstellung von 1,4-3pidioxy-ß,2,6,6-tetramethyl- ~2-cyclohexen-1-perrta-trans-2-trans-4-diencarbonsäuremethylesuer

GOOOH_x

a) Eine Lösung aus ß,2,6,6-'i'etranieth.yl-1,3-cyclohexadien- -1-penta-trans-2-trans-4-dienoar'bonsäure (500 mg) und 2osin (5 mg) in Benzol (50 ml) /Äthanol (50 ml) wurde gekühlt und unter Hindurohleiten von Sauerstoff 1,75 Stunden lang gerührt, wobei, wie im Beispiel I a) beschrieben, bestrahlt wurde.

Mach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum und anschließender Auskristallisation des Rückstandes aus Benzol/ Petroläther ergab sich 1,4-Epidioxy-ß,2,6,6-tetramethyl-2-cyolohexen-1-penta-trans-2-trans-4-diencarbonsäure mit einem Schmelzpunkt von 154 bis 156 C.

b) äine Probe von 1,4-Spidioxy-ß,2,6,6-tetramethyl-2-oyclohexen-1-penta-trans-2-trans-4-diencarbonsäure (69,4 mg) wurde mit überschüssigem Diazomethan in Äther behandelt, und man ließ den Ansatz dann eine Stunde lang bei 0 bis 5 0 stehen«

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~^U~ Ί&42331

Die Filtration und anschließende Verdampfung des Lösungsmittels führte zu 1 ^-Epidioxy-ß^jojo-tetraniethyl-^- oyclohexen-1 -pent a-t rans-2-t rans-4-diencarbonsäureinethylester in Form eines gelben Öles.

Analyse

gefunden : G 69,7; H 7,5/ί

berechnet : G 69,5; E 7,3'A

Beispiel 3

Herstellung von 1-Hydroxy-ß,2,6,6-tetrameth.yl-4-oxo-2-cyclohexen-1-penta-cis-2-trans-4-diencarbonsäuremethy!ester

CH., GH

GCOCH_x

a) 1 -Hydro xy-ίΐ ,2,6,6-ΐ et ramet h.yl-4-oxo—2—cy clohexen-1 —

" penta-cis^-trans^-diencarbonsäure (0,5 g) wurde in Äther

gelöst und mit einem leichten Überschuß aji Diazomethan eine Stunde lang bei 0 bis 5 G behandelt. Nach Eindampfen und Umkristallisation aus Äther/Petroläther ergaben sich farblose Kristalle von 1 -Hydroxy-ß,2,6,6-tetraniethyl-4-oxo~2-cyclohexen-i-penta-ois^-trans^-diencarbonaäuremethylester, mit einem Schmelzpurikt von 90 bis 92 C.

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¹⁵ I b 4 2 3 31

b) 1—Hydro xy~ß ,2,6, o-tetramethyl-^-oxo-^-cyclohexen-^- penta—cis-2-trans-4-diencarl)onsäure (5,0 g) wurde in Äther (250 ml) gelöst. Die Lösung wurde mit Silberoxyd (12,0 g) und Methyljodid (20 g) versetzt, und das Gemisch wurde "bei 20 1,5 Stunden lang und dann eine Stunde lang unter Rückfluß gerührt. Die Lösung wurde filtriert, der Rückstand gründlich mit Äther gewaschen, und die Filtrate vmrden angedampft. Hierbei erhielt man ein gelbes Öl (5 g), das im Kühlschrank fest wurde. Die Chromatographie auf Silicagel unter Verwendung von Ätiier/Fetroläther (2:3) als Eluierungsmittel und die anschließende Umkristallisation ergaben 4,5 g des Kethylesters, mit einen Schmelzpunkt von 90 Ms 92 G. Die analytisch reine Probe scfemolz bei 95 C

Analyse

gefcnaen : α 69,2; H 7,5/0

°16ⁿ22^CA '^bev-^chnt - 0 69,5; Ά 7,3^

Beispiel 4

Herstellung von 1 ,'i-Dihydroxy-ß^jöjö-tetramethyl- ^-cyclohexen-i-penta-ois^-trans^-diencarbonsäuremethylesicer (als sv;ei Stereoisomere)

CH

CCGH.,

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1-Eydroxy-ß,2,6,6~tetramethyl-4-oxo-2-oyclohexen-1-penta-ois-2-trans-4-dienoarbonsäure (1_r0 g) wurde in Methanol (10 ml) gelöst. Bei -10 bis -15°C wurde uatriumborhydrid (0,3 g) zugesetzt, und die Lösung wurde eine Stunde lang gerührt ο Nach einer Lagerung von 15 Stunden "bei 0⁰C wurde die Lösung auf ein G-emisoh aus konzentierter Salzsäure (5 ml) und Eisen (100 g) gekippt. Dieses Gemisch wurde dann 3 mal mit Äther extrahiert, und die Ätherphase wurde mit Kaliumcarbonatlösung gewaschen. Der Äther wurde getrocknet und eingedampft, wobei sich 0,97 g eines viskosen Öls ergaben. Die Chromatographie auf Silicagel unter Verwendung von Äther/Petroläther (2:1) als Eluierungsmittel ergab zwei verschiedene Fraftktionen. Die erste (0,26) wurde aus Äther/ Petroläther"umkristallisiert und führte zu einem Produkt mit einem Schmelzpunkt von 114 bia 115°C. Die zweite Fraktion (0,38 g) blieb ein Öl. Die Hp-Werte der zwei Fraktionen wurden auf einer Dünnschichtohromatographierplatte unter Verwendung von Kieselgel mit Hexan/Äthylacetat (1:1) als Lösungsmittel bestimmt.

Analyse:

gefunden Fraktion 1 - Smp. 114-115°C : C 68,7; H 8,5τΜ_ν0,44

Fraktion 2 - Öl : G 68,3; H 8,2>i; R^ 0,30

C₁₆H₂₄O₄ berechnet : C 68,6; H 8,5;£

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ßAD ORIGINAL

Beispiel 5

Herat ellung von 1 -Hydroxy-ß ,2,6,6-t etramethyl-4-oxo~ 2-cyclohexen-1-penta-cis-2-trans~4-diencarbonsäureimidazolid₍

GH

1 -Hydro xy-ß ,2,6,6-tet ramethyl-4-oxo-2-cyolohexen-1-penta-ois-2-trans-4-dienoarbonsäure (5,0 g) wurde in trockenem Tetrahydrofuran (10 ml) suspendiert ο Eine Tetrahydro furanlösung, die eine äquimolekulare Menge an frisoh hergestelltem 1,1'-Carbonyldiimidazol enthielt, wurde unter

Stickstoff zugeoetzt. Das Gemisch wurde 0,5 Stunden gerührt, eingedampft und dann mit Methanol und Wasser versetzt. Das Gemisch wurde auf O⁰G abgekühlt und filtriert. Die gelblichen Kristalle wurden mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 4,01 g; Schmelzpunkt 165-175°G unter Zersetzung. Die Ansäuerung und Extraktion der wässrigen Filtrate ergab eine Rückgewinnung von 0,73 g der ursprünglichen Säure.

Analyse

gefunden C₁₀Ii₀₀O₇.

I Cv C- L·. J

berechnet :

C 68,1; H 7,9$ C 68,8; H 7,0$

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Beispiel 6

Herateilung von ß, 2,6,6-Tetramethyl-1,3-Cyclohexadien-1-penta-ois/trans-2-trans-4-dienonitril (als ein Semisch aus zwei geometrischen Isomeren)

HCN

^ Eine Lösung aus ß,2,6,ö-Tetramethyl-i-cyclohexen-l-

penta-ois/trans-2~trans-4-dienonitril (50 g) in trockenem Methylenohlorid (200 ml), das eine Suspension aua Natrlumbicarbonat (19,1 g) und Calciumoxid (12,2 g) enthielt, wurde unter Stickstoff bei 5 his 10⁰C während der Zugabe von N-Bromsuocinimid (4,3 g) 4 Stunden lang geröhrt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch über Nacht bei Baumtemperatur gerührt, dann setzte man Chinolin (32 ml) zu und filtrierte es schließlich. Das Methylenchlorid wurde aus

w dem Filtrat unter verringertem Druck entfernt und der Hackstand mit einer weiteren Menge an Chinolin (32 ml) versetzt.

Die gebildete ChinolinlÖsung wurde eine Stunde lang auf einem Dampfbad erwärmt, in einen Überschuß aus eiskalter 3 η Schwefelsäure gekippt, und dae rohe Produkt wurde mit Petroläther (3 x 100 ml) extrahiert. Der Extrakt wurde zuerst mit Wasser, dann mit 55^-iger IfatriumbioarboKatlösung ■ und aohließlich mit weiteren Mengen Wasser gewaschen und

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ORIGINAL

über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Verdampfung des Lösungsmittels und anschließende Destillation des Rückstandes führte tu ß_t2,6_f6~Tetraineth.yl-1,3-cyclohexadien-1-penta-cis/trana—2-trans-4-dienonitril, in Form einei Gemisches aus zwei geometrischen Isomeren₍mit einem Siedepunkt von 110 bis 112°G bei 0,4 mm Hg.

Analyse

gefunden : C 84,0; H 8,8; N 6,2$

C₁₅H₁₉N berechnet : C 84,4; H 9,0; N 6,6$

Beispiel 7

Herstellung von 1-Hydroxy-ß,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-2-oyolohexen-1—penta^trans—2-trans-4-dienonitril

Eine Probe von ß,2,6,6-Tetramethyl-1,3-cyclohexadien-1-penta-cis/trans-2-trans-4-dienonitril (20 g), hergestellt wie im obigen Beispiel 6, wurde in Benzol/Methanol (1:1, 600 ml), welches Eosin (0,05 g) enthielt, gelöst. Die -Lösung wurde mit einem Satz Fluoreszenzlampen bestrahlt, urid

bei atmosphärischem Druck wurde 3 Tage lang dauernd ein Säuerst of fetrom hindurchgeleitet. Die Lösung wurde gerührt ."und während dieser Zeit auf unter 20°C gehalten. Das

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Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt und · ■ der Hackstand durch Chromatographie auf neutraler Tonerde unter Verwendung von Äther/Petroläther als Eluierungsmittel gereinigt. Aus den ersten Fraktionen erhielt man dann das entstandene rohe Spidioxyd (18,24 g).

Sine Pro"be des Epidioxyds (9g) wurde 30 Minuten lang mit methanolischer Kai iumhydroxydlö sung (Kaliumhydroxyd 7g/Vasser 90ml/Methanol 900 ml) am Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgomisch wurde dann abgekühlt, mit v/asser (200 ml) verdünnt und mit Äther (3 χ 100 ml) extrahiert. Der Ätherextrakt wurde getrocknet und eingedampft, wobei ein dunkles Öl (7,57 g) zurückblieb. Ein Teil dieses Öls (6 g) wurde durch G-aschromatographie auf nsxvtraler Tonerde unter Verwendung von Äther/Petroläther (1:1) gereinigt, wobei man als ISluierungsmitxel Äther verwendete. ISach Eindampfung der Ätherfraktionen erhielt man ein Gemisch von Kurilen, aus

deran dann die gewünschte Verbindung auskristallisiert und

abgetrennt wurde. Das kristalline Material (1,89 g), Schmelzpunkt 165 bis 17O⁰C, sublimierte bei 155 bis 160°C/0,1mm leicht und ergab ein analytisch i-eines i-iaüerial in I-'orm von farblosen Prismen, mit einem Schmelzpunkt von 172 bis 173°C.

Analyse

gefunden :. C 73,3; E 7,4; N 5,9#

0.Jr-H₁ JuO₂ berechnet : C 73,5; H 7,8; K 5,7$

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ßeiapiel 8

Hers bellung von 1-Hydroxy-4-methoxy-ß,2,6,6-tetraniethyl-2-cyclohexen-1-penta-ois-2-trans-4-dienoar'bon8äuremethylesber

COOGH.

Eine Probe von 1,4~Dihydroxy-S,2,6,6-tetrametiiyl-2-

oyolohexen-1-penta-oiST2-trans-4-aieiioarbonsäureniet}iylester (0,5 g), hergestellt wie im Beispiel 4, x-zurde unter Stickstoff 29 Stunden lang mit Methyljοdid (10 ml) und Silberoxyd (2 g) am Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen wurde das Reaktionär gemisch filtriert, der Riederschlag mit Äther gewaschen und das Lösungsmittel nach Vereinigung von FiItrat und Waschflüssigkeiten durch Verdampfung entfernt.

Beim Lagern bei O⁰C kam es zu einer teilweisen Kristallisation des RückstandsÖls. Nach Abtrennung und Umkristallisation des Feststoffes aus Petroläther fiel 1-Hydroxy 4-methoxy-ß,2,6,6-tetramethyl-2-oyolohexen-1~penta-ei3-2-tran3-4-diencarbonsäuremethyleoter an, mit einem Schmelzpunkt ran 97 bia S/8°0 (ß-otereoioomer).

^efuud.en :. C (S,A) H

\j,,jiL.,_f-O_A u^rooianst : Q 69,4; II

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Beispiel 9

Herstellung von 1-Hydroxy-4-methoxy-ß,2,6,6-tetramethyl-2-cyolohexen—1--pen"b-cis-2-trans--4<iienol

Eine Probe aus 1-Hydroxy-4-methoxy-ß,2,6,6-tetramethyl- -2-oyolohexen-1-penta-cis-2-trans-4-dienoarl)onsäuremethylester (0,35 g)i hergestellt wie im obigen Beispiel 8, wurde in wasserfreiem Äther (25 ml) gelöst und zu Lithiumaluminiuinhydrid (0,29 g) in wasserfreiem Äther (50 ml) zugesetzt, und bei O⁰O unter einer Stickstoffatomosphäre gehalten. Das Gsmisch wurde über !lacht bei 0 C stehengelassen und dann mit Äthylacetat (10 ml) und wässeriger Salzsäure versetzt.

Die Extraktion der angesäuerten Lösung mit aufeinanderfolgenden Teilmengen an Äther und die Entfernung des Lösungsmittels aus dem Extrakt durch Yerdasipfung ergab 1 -PIydroxy-4-methoxy-ß, 2,6,6-t etramethyl—2-cyclone xen-1 -pent acis-2-trans-4-dienol als ein farbloses Öl.

Sine tire it ere Heinigun^; des Produktes wurde durchgeführt

durch Chromatographie auf einer Silioagelsäula, icc-sei ιεκϊι als Eluiemmgsmittel Av-l.j-^/Petroläther verwendete*

C-2347/171A

ÖÖ ORIGINAL

Analyse

gefunden : G 69_$O; H 9,1?«

C₁₆E₂₆G* ssreehiiat i C 72,1; H 9,6$

Beispiel 10

Herstellung von ß,2,6_f6-tetramethyl-1,3-oyolohesadien-1 -penta~trans-2—t rans-4-dieHaEiid.

Su eine^Lösung aus 1,1 *-Qarbonyldiimidazol (6_}6 g) in wasserfreiem Tetrahydro furan wurde S_t2_s6,6-T©trametiiyl- -1,3-oyclohöxadien~1-penta-trans-2-trans~4- dienoarbonsäure sugesetst. Hach 30 Hinuten set ate man Ammoniak (25 ml, 0,880 Bd) su und rührte da*s Gemisch bei Bäumtemperatiar 3 Stunden lang.

Die Extraktion des Healrtionsgemisoh.es mit Methylenohlorid und die anschließende Verdampfung des Lösungsmittels sowie die Umristallisatioa des Rückstandes aus Benzol/ Cyolohexan ergab 3,2,6,6-1?etramethyl-1,3-cyolohexadien-ipenta-trans-2-trans-4-dienaiBid_t mit einem Schmelzpunkt von 124 Ms 126°3,

109847/1714

~²⁴~ 164233

Analyse

gefunden· : C 79,4; H 9,Ύβ>

G₁₅H₂₁IO berechnet : C 79,0; H 8,7$

Beispiel 11

Herstellung von 5-(p-Acetoxyphenyl)-3-methyl-penta -trans-2-trans-4-dienoarbonsäureäth.ylester

G00G_oH_c

■GH-COO

Eine Lösung aus 4-Acetoxybenzalaceton (51 g) und. Äthylbromacetat (43,9 g) in trockenem Benzol (TOO ml) wurde tropfenweise zu einem Gemisch aus Ziriepähne (17g) und Benzol (50 "ml)ι das einen Jodkristall enthielt, zugesetzt. Die Reaktion wurde durch gelindes Erwärmen gestartet, worauf man die Reaktionsteilnehmer mit einer solchen Geschwindig- h keit zusetzte, daß ein kontinuierliches Rückfließen des

Benzols aufrecht erhalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe (20 Minuten) wurde das Gemisch eine weitere halbe ütunde am Rückfluß erwärmt.

Nach Abkühlen wurde die Lösung kräftig mit 20$ 7/7 Essigsäurelösung (100 ml) gerührt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und der Reihe nach mit Wasser, Batriumbicarbonatlösung und weiteren l'Iongen an Wasser gewaschen,

.· bevor sie über Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Ilach 109847/1714

SAD ORIGUSfAk

164233Λ

Abziehen des Lösungsmittels ergab sich ein Öl,; das in 'Benzol (250 ml) gelöst und 1,5 Stunden lang mit p-ioluolsulfonsäure (1,2 g) unter Verwendung einer Dean und Stark Falle zur Entfernung des Wassers am Rückfluß gekocht wurde.

Die Benzolschioht wurde erneut mit Wasser, iJatriumbicarbοnatlösung und weiteren Mengen an Wasser gewaschen und schließlich über' I-Iagnesiumsulfat getrocknet. Die Verdampfung des Lösungsmittels führte zu 5-(p-Aceto5yphenyr)~3-methylpenta-trans-2-trans-4-dienoarbonS8;ureäthylester, der nach. Kristallisation aus Äther einen Schmelzpunkt von '95° "bis 96⁰G hatte.

Analyse

gefunden : 0.70,0; H 6,5^ O₁₆H₁₈O berechnet: C 70,0; H 6/6$'

Beispiel 12

Herst ellung von 5-(p-Hydroxyphenyl)-3-methyl-penta-cis -2-t rans-'i—dienoarbonscair eäthylester

OH,

ii'ach Verdampfen der r-iutt er lauge, die aus der ümkristalli aation eier nach obigem Beispiel 11 hergestellten Verbindung

109 8 47/1714

stammte, ergab sich, ein rotbraunes öl. Dieses Öl wurde auf neutraler Tonerde und unter Verwendung von Benzol/ Chloroform (1:1 . V/V) als Eluierungsmittel ohromatographiert, und die Abtrennung eines gelben Bandes konnte festgestellt werden.

Die Verdampfung der Lösungsmittelfraktionen, die dieses Band enthielten, ergab den 5-(p~Hydroxypb.enyl)-3-metiiyl— penta-ois^-trans-^dienoarbonsäureäthylester, der nach. Kristallisation aus absolutem Äthanol einen Schmelzpunkt von 164 bis 165°C hatte.

Die Konfiguration der Verbindung wurde aufgrund ihres magnetischen Kernresonanzspektrums ermittelt.

Analyse
gefunden

G_n .IL ,-CL berechnet 14 1 ο 3

C 72,1; H 6,8fo 0 72,3; H 6,9/i

Beispiel 13

Herstellung von 1 -Hydroxy-ß,2,6, ö-tetramethyl^-oxocyclohexan—1-pentancarbonsäuremethylester

CH

GH,

COOGH^

10'9Ö47/.17U

SAD

Sine Probe aus 1H^dro:xy-fi_;,2_l6,-6-tetramethyl~4-roxo--

ο -

2-cyclobexen-1-penta-ois-2-trans-4-dienear'bonsäuremethylester (O₈246 g), hergestellt wie im Beispiel 3, iiTurde in Äthanol (25 ml) gelöst waä. "bei Eaumtemperatur in Gegenwart einer 1öji Palladium enthaltenden Aktivkohle (0,158 g) bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme hydriert. Die Lösung wurde filtriert, und durch Entfernung des Lösungsmittel? aus dem 3?iltrat erhielt man das farblose Öl, das auf Silicagel unter Yerwendung von Äther/Petroläther "(1:1V/V) als EIuierungsmittel ohroiaatographiert wurde«

Aus dieser Cliromatographie erhielt man zwei "getrennte Fraktionen. Die erste seigfce keine"U.Y*-Absorption oberhalb 210 sä, was auf Abwesenheit konjugierter Doppelbindungen hinwies. Die aweite Eralction zeigte einen U.T.-Absorptionspeak Del 259 toi., was die Gegenwart einer "Verunreinigung an Cyclohexenon andeutete.

Die vereinigten Fraktionen (0,224 g) wurden 10 Minuten lang einer sweiten Hydrierung unterworfen, während der.keine beachtliche viasserstoffaufnahme beobachtet werden konnte* Ivaoh dieser zweiten Hydrierung --wurde die Lösung filtriert, das Lösungsmittel verdampft und das gebildete farblose Öl erneut auf Siücagel cirraiEatographiert, und zwar unter Verwendung^ von Xther/Petroläther (1:1 V/V) als Bluierungsmittel.

Entfernung des Lösungsmittels aus dem Eluat ergab 109847/1714

1 '6A 2331

. sich ein farbloses Öl (0,167 g). Die spektroskopisohe Prüfung .dieses Öls zeigte die Gegenwart von etwa 10 '/S einer Verbindung als Verunreinigung an, die eine Gyclohex-2--en-4- -on-Struktur hatte, während die IR-Analyse nur eine sehr

der
kleine Absorption bey einerDoppelbindung entsprechenden

Frequenz zeigte. ·

Analyse

gefunden --; G 70,4; H 10,0$

O₁₆H₂₈O₄ berechnet : 0 67,7; H 9,9/»

O₁₆H₂₄0. -berechnet : 0 68,1; H 9,3$

Beispiel 14 ~° ;

Herstellung von 1-Hydroxy-ß,2,6,6-tetramethyl-4-oxo- -2-cyclohexen-1 -pent'a-cis/t rans-3-eny^carbonsäuremethylest er

OH=O (CH₅) OH₂O OOGH

Eine Probe ?on 1-Hydro xy-ß,2,6,6-t et ramet hyl^4-oxo-2-cyclohexen-1-penta-cis~2-trans-4-dien^barbonsäuremethylester (0,205 g), hergestellt wie im Beispiel 3, wurde in einem Gemisch aus Oyclohexan (60 ml) und Äthanol (20 ml) gelöst und bei Ilaumtemperatur in Gegenwart einer mit 10% Palladium belegten Aktivkohle (0,16 g) hydriert« Die Hydrierung wurde 40 Li nut en lang fortgesetzt, und nach dieser

Zeit waren 110 j 'ier tneorothigchen Hen^e an '-/asGcrstoff _U:i^ 10.9847/171 4

$AD ORIQfNAL

absorbiert. Die Lösung würde filtriert und das durch- £ntfernung des Lösungsmittels aus dem 3PiIträt" erhaltene farblose Cl auf Silicagel unter Verwendung von Äther/Petroläther (1:1 l/l) als Sluierungsniittel chromatographiert.

Nach Abdampfen des Lösungsmittels aus dem läluat und anschließender Kristallisation des Rückstandes ergab sich 1 -Hydro xy-ia ,2,6,6-t etra.metJiyl-4-oxo-2-cyclohexen-1 -pent-cis/ trans^^en-carbonsäuretaethylester, mit .einem Schmelzpunkt von 28⁰G. ifHAr diese Verbindung wurde massenspektographisch ein Molekulargewicht von 28G in Übereinstimmung mit dem theoretischen Wert festgestellte

Analyse gefunden C₁ .-J-Ip^ 0. berechnet

C 68,2; H C 68,6; H

Beispiel 15 .

Herstellung von 1 -Hydroxy-ß,2,6,-ö-tetramethyl^-oxo- -2-cyclohexen-1-pent a-ois-2-trans-4-diencarbonsäurephenylest er

Gemisch aus 1 -Hydro ^y-B, 2 , 6 ,.ö-tetramethyl-^-oxo- -i-'-oyclohexGG-i-pent a-ois-2-t raus-i-dienoarbonsäureimiäaziolid (0,;>40 g), hergestellt wie im Beispiel 5 oben, phenol (15 g)

1098 47/ 17-U

und metallischem Hatrium (ca. 0,002 g) -wurde erwärmt und unter einer Stickstoff atmosphäre bis zur Auflösung des Natriums gerührt. Das Rühren wurde bei Raumtemperatur über Nacht fortgesetzt, worauf man das Reäktionsgemisch dann mit Äther/Petroläther verdünnte und die Löaungsmittelschicht mit aufeinanderfolgenden Hengen von V/asier und Natriumcarbonat lösung VJULS Cl

Die Lösung, vnir.de unter verringertem Druck zur Trockene eingedampft und der Rückstand chromatographisch auf einer Silioagelsäule unter Verwendung von Äther/Petroläther als Sluierungsmittel gereinigt. Die Kristallisation aus dem gleichen Lösungsmittel ergab 1-Hydroxy-i3,2,6,6-tetramethyl—

—cis-2-tran3-4-diencarbohsäure—

phenylester, mit einem- Schmelzpunkt von 146 bis 147

C.

Analyse gefunden

berechnet

C 74,0; Ξ 7,1j6 C 74,1; H 7,1 $

Beispiel 16

Herstellung von 4-Hydroxy-4-(4-benzoyl-3-methylbuta- -trans-1-cis-3-dienyl)-3,5,5-trimethylcyclohex-2-en-i-on

00—

109047/17U

SAD ORIGINAL

Lösung aus Phenylinagnesiumbromid (640 mg) in trockenem Tetrahydrofuran (8_S5 ml) wurde tropfenweise über einen Seitraum von 50 Minuten-zu einer gerührten Suspension von 1 -Hydroxy-iS, 2,6,6-tetramethyl-4-oxo-2-cyelohexen~1 -pent a- -cis—2-trans-4-diencarbonsäureimidazolid (1,0 g) _f hergestellt wie im Beispiel 5, in trockenem Tetrahydrofuran (30 ml) zugesetat. Bas Reasrtionsgemisch wurde während der Zugabe'in üliswasser gekühlt und nach Beendigung der Zugabe 2 Stunden lang auf 0 G gehalten und schließlich weitere 16 Stunden lang bei Baumtemperatur stehen gelassen.

Die Lösung wurde mit 2 η Salzsäure angesäuert, auf eine kleine I-Ienge eingedampft und mit Äther extrahiert. Der Xttierextrakt wurde mit aufeinanderfolgenden Mengen an ivatriumoarbonatlösung und Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und das zurückbleibende Öl chromatographisch auf äilicagel unter'Verwendung von Äther/Benaol als üluierungsmittel gereinigt.

Die weitere ChiOmatographie auf Silicagel der fraktion, die bei 269 mu ein Absorptionsmaximum zeigte, und zvxar unter Yer.wei3d.Tong von Äther/Petroläther als Eluierunigsmittel sowie die anschließende Yerdampfung des Lösungsmittels ergab 4-Hyaroxy-4-(4-"benzoyl-3-aiethylbuta-t rans-1 — cis-3-dienyl) — -3,5,5-trimethylcyclohex—2-en-l-on, als ein farbloses Öl.

109847/171Λ

· Beispiel 17

Unter Anwendung der in den Beispielen 1 Ta is 1 β Beschriebenen Verfahren oder Abwandlungen dieser Verfahren wurden die in Tabelle I. gezeigten Verbindungen hergestellt,.

Beispiel 16

Herstellung eines benetzbaren Pulvers

1 -Hydro xy-"ß, 2,6,6-t et ramet hyl-4--o;XQ-'2-oyolQhexen-»1 -penta-eis-g^trans^-dienQarbonsauremethylester (25^g), TamQl 731 (3$ g), Epiool iz(2^ g) und Clay GTY (70)4 g), wobei Tamol 731 ein anionisohes oberflächenaktives, liittel auf der Basis von .Polymethylacrylat _t Epiool L2 latriumlaurylsulfat und Clay G-TY pulverisiertes hydratisiertes Aluminiums il ic at, ' ~ also ein= Kaolin China Glay_t ist, wurden vermisoht und in einer Hamraermühle, dann in einer Strahlmühle vermählen und sohließlioh erneut vermiseht, so daß sloh ein benetzbares Pulver mit kleiner Teilchengröße ergab»

Beispiel 19

Herstellung eines benetzbaren Pulvers

1-Hydroxy-ß, 2,6, 6^-tet ramethyl-4-oxo-2-cyolohexen-1- -penta-cis-2-trans-4-dienoarbQnsäuremethylester (50^g), Tamol 731 (3#.g), üpiool LZ (2;i g), iilorisil (-22,5^ g), Silioiumdioxylol Nr, 3 (22,.5,^ g), worin Florisil ein , Attapulgit spanisohen Ursprungs und 30.iciumdioxylol iir.

: ; _iA . 109 8 47/1714

SAD ORIGINAL

ein stark a"b s ο rpt ions fähiges synthetisches. SiIi oat- ist, wurden vermischt und in einer Hammermühle, dann mit einer Strahlmühle vermählen und schließlich erneut vermischt, so daß sioh ein "benetzbares Pulver mit kleiner Teilchengröße ergab.

Tabelle I

Name der Verbindung	Schmelzpunkt oder Siedepunkt G	Analyse	berechnet
1-Hydroxy-ß-2,6,6-t etramethyl- 4~oxo-2-cyclohexen-1-penta- t rans-2-t rans-4-diencarbon- säure-methylester	125-126	• gefunden	G 69,1; H Ί,ψ/ο
1-Hydroxy-ß,2,6,6-t etramethyl -4-oxo~2-cyclohexen-1-penta -cis-2~trans-4-diencarbon- säure-äthylester	öiy-	G 69,6; H 7.,4/o	G 69,9; H 6,3fo
1-Hydroxy-ß,2,6,6-t et ramethyl -^-oxo-^-oyclohexen-i -penta- -cis-2~trans~4-dlencarbon- säure-isopropylester	Öl	G 68,7; H 8,3f	G 70,5; H 8,5$
1,4-Dihydroxy-ß,2,6,6-tetra- methyl-2-cyclohexen-1-penta- trans-2-trans-4-diencarbon- säure-methylester	120-121	C 70,7; H.8,6<fo	G 68,6; H 8,5$
1-Hydroxy-ß,2,6,6-tetramethyl -4-oxo-2-cyclohexen-1-penta-ci -^-trans^-diencarbonsäure-n- propylester	⁵ Öl	C 68,5; H 8,2^	G 70,5; H 8,5$
i-Hydr ο xy-ß ,2,6,6-t et ramet hyl -4-oxo-2-oyclohexen-1-penta -cis-2-trans-4-diencarbon- säure-n-butylester	Öl	G 70,8; H 8,4$ .	G 71,2; H 8,8$
G 71,0; H 8,2^

10984 77 1714

η: ta um

.Fortsetzung der Tabelle I

	— . — ... ι——■■■■— ι ■ _: - — •Name der Verbindung	Schmelzpunkt oder ' Siedepunkt⁰G	* Analyse	berechnet
	1«Hydroxy-ß,2,6,6-t etramethyl ^-oxo^-oyclohexen-i -penta- -cis-^-trans^-dienoarbon- säure-n-pentylester	Öl	gefunden	G 71,8; H 9,0$ i
	1—Hydro xy-4-met hoxy-ß,2,6,6- t etramethyl-2-cyolohexen~1 _ -penta-cis^-trans^-diencar- "bonsäure-methylester (<k-Stereoisomer)	• öl	G 70,7; H 9,0/o	C 69,4; H 8,8^
	4-Carbampylhydrazono-i-hydroxy -ß-2,6,6-tetramethyl-2-oyölo- hexen-1-penta-ois-2-trans-4 -dienoarbonsäure-monohydrat	140-145	G 68,7; H Β,Λ/ο	C 56,4; H 7,7t^
•	1,4-Dihydro xy-ß,2,6,6-t et rame- thyl-2-oyolohexen-1-penta-ois -2-trans-4dienoarbonsäure	158-159 ■	G 56,4; H 7,4^	G 67,7; H 8,3^
	1,4-DIhydroxy-ß,2,6,6-tetra- methyl-2-oyolo.hexen—1 -pent a- -trans-2-trans-4-diencarbon- säure .	160-161	G 67,9; H 8,6^	C 67,7; R ß_t3?o
	ß, 2,6, ö-TetramethylH-oxb- 2-oyolohexen-1 -penta-ois/ t rans-2-t ran3-4-dienoarbonsäure methylester (Gemisoh geometri scher Isomerer)	- Öl	G 67,8; H 8,47°	G 73,4; H 8,5$ ^;
ft	1-Hydroxy-ß,2,6,6-tetramethyl- -4-oxo-2-oyolohexen-1-penta- ois^-^t rans-4-dien-p-methyl- sulphonylphenylest er	161-166	G 73,0; H 8,5f°	G 63,1; H 6,2; S 7,7$
	1 -Hydro xy-ß ,2,6,6"-t etramethyl- -4-0X0-2-oyclohexen-1-penta-ois -2 -t rans-4-dienoarlDonsäure-m- methylsulfonylphenyle st er	glasiger Feststoff	C 63,2; H 6,3; S Ί,Ί?ο	C 63,1; h'6,2; S 7,7$
	1-Hydroxy-ß,2,6,6-tetramethyl- -4—oxo-2-oyolohexen-1-penta- -cis-2-tran3-4-dienoarbonsäure- m-t rif luo r/frne t hylphenyl est e r	glasiger Feststoff	G 61,6; H 6,1; S B:,2?o ' ■	G 63,6; H 5,8$
C 63,5; H 5,2?ä

10 98 47/ 1 7 14

BAD ORIGINAL

Fortsetzung der Tabelle I

der Verbindung

Siedepunkt

Analyse

gefunden

berechnet

1 -Hydro xy-ß»2»6,6-^t etrametiiyl 42ih1 t ei g-2 -t rans-4-diencarhonsäurep-nitrophenylester

158-163

5j H 6,1;

j 9^ ;

Q 65,51 H 6,1

N 3,9$

$,2,6,6—Te.t ramethyl--1 -cyqlohexen-i-penta-trans^-trans- -A-diencarbonaaure

126-128

bekannte Verbindung

ß,2,6,6-Tetramethyl-(1,3-· oyolonexadien)—1-penta-cis/ t rans-2 -t ra,ns-4-diencarbonsäure-methylester (Gemisch geometrigcher Isomerer)

118-126 bei 0,7

bekannte Verbindung

ß,2,6,6-Tetramethyl-1-cyolohexen-1-penta-cis/trans-2-t rans-4-di encarbonsäure-methylester (Gemische geometrischer Isomerer)

117-120,5 bei 0,6mßi Hg

bekannte Verbindung

ß,2,6,6-Tetramethyl—1-cyclohexen-1-penta-cis/trans-2^ trans-4-dienonitril (Gemisch geometrischer )

125-128

bei 1,2mm Hg

O 84,0; H8,6; N 6,20

G 84,4; H 9,0; N 6,6^1

5- (p-Methoxyphenyl )-3-methyl- -penta-cis-2-trans-4-dienoarbonsäure

149-150

G 7t,6>, H 6,

G 71,5; H 6,

5- (p-i iet ho xyphenyl) -3-met'hylpenta-trans-2-trans-4-dien·- carbonsäure

135-187

Q 71,3; H 6».

Q"'71,51 H 6,

5- (p-Acet oxyphenyl )-3-methylpent a-oi s-2-t rans^-4-diencarbonsäure-äthylest er

51-52

G 69,9; S 6,6$

Q 70,0; H 6,,6?S

5-(p-HydroxyphenylJ-3-methyl penta-cis-2-trans-4-dien- carbonsäure

200-202

G 70,4;.. H-5*8$

C 70,% H 5,9$

5- (p-Hydro xyphenyl )-3-met hylpent a-t rans-2-t rans—4-dienoarbonsäure

191-192

C 70,6; H 5-,eg

C 70,6^, H 5,9$

109847/17U

• .■ Beispiel 20 Herstellung einer Lösung

1 -Hydröxy-ß, 2,6,6-teträmethyl-4-oxo-2--öyölöh.exen-1 -penta-oia-2-trans-4-dienoarbonsäureme't]aylester (10|?o g)_f. Tensiofix AS(5t& g), Tensiofix D120 (5$ g), f-Methylpyrrolidon/ Methylöyclohexanon 50/50 (100?ί ml), worin Tensiofix AS ein verschnittenes Gemisch aus zwei nicht ionischen lOlyäthylenkondensaten und einem anionischen Alkylsulfonat und ^ Tensiofix D120 ein Äthylenoxydkondensat mit RicinusÖl darstellt, wurden vermischt und in dem LÖsungsmittelgeinisch bei einer Temperatur bis zu maximal 40 G gelöst.

Beispiel 21

Bestimmung der -herbiciden V/i rksamkeit der Verbindungen

Sine Probe von 1-Kydroxy-ß,2₎6_>6-tetramethyl-4-0x0-2- -cyclone xen-1 -pent a-cis-2-t rans-4-diencarbons8^iremethylester > hergestellt wie im obigen Beispiel 3, wurde in Aceton///asser (1:1 V/V) gelöst, das 1,25$ Triton X-155 enthielt. Diese . Lösung wurde zura Besprühen der Blätter von Sämlingspflanzen und des Bodens, der keimende Saat enthielt, verwendet, indem das Material in einer ilenge von etwa 27,4 bis 0,74 kg (11,0 bis 0,3 kg) alctiver Substanz pro ha (acre) aufgebracht wurde* -.._;.·'

Im Falle der Sämlingspflanzen wurde die phytotoxisohe

Wirkung der Verbindung-12 2_age nach ^e- Versprühen ^-hv^ _f T0 98-A.7/ 17 1 U

BAD ÖBIGIHAl

4-642331

ermittelt. Diese Schätzung erfolgte in einem Bereich, zwischen O'und 9, -jobei O keine Wirkung und 9 entweder ein Absterben oder mehr als 90$ Phytotoxicität bedeutet. Diese Angaben wurden in Prozentwerte übertragen und logarithmisch aufgetragen. Es wurden dann Regressionslinien gezogen, und die $Lt\.-x eine Phytotoxicität von 1.0$, 50$ und 90$. erforderlichen Dosierungen bestimmt.

Im Falle des Bodens, der keimende Saaten enthielt,

erfolgte die Bestimmung 5 Wochen nach dem Versprühen, und

wie die Phytotoxicitätmengen wurden in gleicher Weise im Falle

des Versprühens auf die Blätter ermittelt.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II zusammengesteilt.

Tabelle II

10 9847/1714

■ . : , Tabelle II

Herbizide Wirksamkeit von 1-Hydroxy-ß-2,6,6-tetramethyl-4-oxo-2-cyolohexen-1-penta-ois-2

trans-4-dienöarl)onsäure-methylester · '

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Fh

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Φ

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φ

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CO
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CO

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3

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Φ

CO

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o tiß

Φ
•Η

φ

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&, 4

Fh

•Η

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3,

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φ
O

S

I

1

r&änse:

-P Φ

*

1,

0,6

ρ

ω

,5

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,4

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1

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<ίθ, 4

φ

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<ο

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Pi 03

0,7

2,

2,7

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CQ
Fh

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0

,7

Φ
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0,3

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— .

O

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O

O
•Η

410

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0

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α)

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0

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>11

P

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genz

5096

g

<ο

>8

<ο,

90/0

ρ

<ο

3,

Blatt-

0

>ε

"be sprüh-

J

4

>

:C

1

Beispiel 22

liorphogene und phytotοzische Wirkungen der erfindungsgemäßen Verbindungen»

Die morphogenen und phytotoxischen Wirkungen der Verbindungen wurden mit -vier Pflanzenarten "bestimmt , nämlich mit Leinsaat (L)₁ S_venf (M)₁ Spitzgras (Koggen) (R) und* Hafer (0).

Töpfe, die Sämlingspflanzen dieser vier Arten enthielten, wurden mit einer Lösung der festverbindung, die gelöst oder in Aceton/Wasser (1:1) suspendiert war und 0,625$ Triton X-155 als netzmittel enthielt, besprüht. Die aufgebrachte Kenge entsprach 11»21, 5,92, 1,12 bzw. 0,39 kg (10, 3,5, 1,0 oder 0^35 lbs) aktives Material pro ha (acre)* Ebenfalls wurden Töpfe besprüht, die neu gesäte Samen der gleichen Art enthielten.

Die visuelle Abschätzung der Wirkungen der Verbindungen erfolgte su swei Zeitpunkten nach dem Versprühen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle-III zusammengestellt. In dieser Tabelle, die für Behandlungen vor dem Auflaiifen gilt, bedeutet 0 keinen SinfIuS, x-iährend 1 bis 4 . ; eine Seinrangs- und/oder Wachstunisinhibierung bedeutet und 5 schließlich eine vollständige Inhibieruiig des Keimens anzeigt. Bei Sdet-Behandlungen nach dem Auflaufen soll unter 0 keine Wirkung verstanden werden, während mit 1 bis 4 eine Wachsturasinhibierung oder Senessensateceleration geneint wird und

109847/1714

5 schließlich eine vollständige V/achstumsinhibierung oder ·". ein-Maximum der Seneszenzacceleration bedeutet,

- Beiapie-l 25

Inhibierung des Keime ns von Saaten durch, die erfindtingsgeniäßen Verbindungen.

=- Lösungen dieser Te st verb indungen wurden dadurch herge- ^ stellt, daß man Proben in oinern Phosphatpuffer locto, der

Y-fi> Aceton enthielt, und anschließend laufend Verdünnungen dieser ärundlösungen durchführte. Mit diesen Lösungen v/urden Saaten von Leinsamen (variety Lapwing) in der Dunlcelheit bei 22⁰O inicubiert. Lach svrei'Tagen, entrnjrechend' einem vollständigen Keimen der nioh/ubeharidelten Saaten, wurde die Anzahl der Saatkörner, die bei jeder Konzentration der Verbindungen keimten, ausgezählt, und dieser Wert wurde ge .-.-en die Konzentration der Verbindung in logarithm! so hem MaB st ab. k aufgetragen.

Die Konzentration der Verbindung, die si.ir Inhi'oierung des Keiraens der !lälfte der Saatkörner erforderlich war (KID_₀) wurde dann für .jede Verbin^.ur.;=; errechnet. Die Ergebnisse dieses Versuche ο- αϊη-Ί in Tabelle 17 wiederbeleben.

1 0 9 8 A 7 / 1 7 1 4- f' v' - % t >■,..■,-■ BAD ORIGINAL

Beispiel 24 . .

Erhöhung des Kotyledonabfalles bei Baumwolle durch die erfindun^sger-iälien Verbindungen ·

Die Kotyledone der keime'nden Ba^imwollsänilinge wurden in sine Lösung aus 1-Hydroxy-ß,2, 6,6-tetracttethyl-4-oxo-'2-cyclohexeii-1-penta-cis-2-trans-4-diencarbonsäuremethylester (5 x 10 in) in 50% wässrigem Aceton eingetaucht, das 0,63/0 Triton Χ-10Ό als Netzmittel enthielt. Sämlinge wurden ferner in eine ähnliche Lösung getaucht, bei der der Wirkstoff weggelassen i^rde. 60 Pflanzen wurden für jede Behandlung verwendet .

Die Zahl der abgefallenen Kotyledone, ausgedrückt in fo der G-esamtzahl aus der Behandlung, wurde nach 6 und 11 Tagen ermittelt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle V hervor.

Tabellen III, IV und V

1098A7717K,

Tabelle III

i'f^~ — : : ; OO cm Wirkstoff ££>	Dosierung	iVacre	Phytotoxizität	M	R	0	4. Tag	5 4 3 2	5 5 4 3	5 4 3 2'	5 4 3 1	5 5 4 3	5 5 3 2	3 2 1 0	4 3 0 0	5 4 1 0	4 4 2 0	4 3 2 1	3 2 1 0	1	M	R	0	5 4 3 1	5 4 3 1	5 3 0 0	4 4 1 0	4 4 1 0	3 2 1 0	3 1 0 0	3 1 0 0	2 1 0 0	4 3 0 0	3 2 1 0	2 1 0 0	nach dem Auflaufen	L B S	M B S	4 4 3 2 2 1 1 0	3 2 2 1 1 0 00	R	0	2 1 0 0	2 2 1 0	4.. Tag	4 1 2 1 0 0 0 0	O O O O CM O O O	3 2 1 0	3 3 1 0	4. Tag ,	O O O O O O O Q	O O O O O O O O	ο ο ο ο	0 ■0 0 0	5. Tag	3 1 2 0 1 0 1 0	0 1 1 2 0 2 O 1	3 2 1 0	2 1. 1 0	L B S	M B S	^E	0	8. Tag ·.	5 4 3 2 1 1 0 0	3 2 1 1 0 1 0 0	4 3 2 0	4 3 1 0	7. Tag	3 3 2 2 0 0 0 0	3 3 1 2 0 1 0 Q	4 2 1 0	4 2 1 0	7. Tag	1 2 0 2 0 1 0 0	1 1 T 0 0 0 0 0	2 1 0·'. 0	ο ο ο ο	8. Tag	2 1 1 2 0 2 0 2	3 3 Ö 0	0 1 0 0 ^:
1-Hydroxy-ß,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-2- cyclohexen-i-penta-cis^-trans-^-dien- carbonsäure, Methylester	fcg/ha	10 3,5 1.0 0.35	vor dem Auflaufer	5 5 5 3	4. Tag	4. Tag	5., Tag	10. Tag	10* Tag	10. Tag -	10. Tag		4. Tag		2 1 1 0 0 0 0 0
1-Hydroxy-ß,2,6,6-t etramethyl^-oxo- Ö-oyclohexsn-i-perita-cis-^-trans^- diencarbonsäure, Athylester	1,2ί1 3,92 1,12 0,39	10 3-5 ■ 1.0 0.35	L	5 5 4 3	4 4 2 3	3 4 0 0	5 3 2 1	5 4 3 1	4 4 1 1	2 3 0 0
I 1 -ilydroxy-ß ,2,6,6-tetramethyl-4-oxo- 2-cyclohexen-1-penta-ois-2-trahs- 4-diencarbonsäure, Isopropylester	1,21 3,92 1,12 0,39	10 3-5 1.0 0.35
1-Hydroxy-ß,2,6,6-tetramethyl-4-oxo- 2-oyolohexen-1-penta-cis-2-trans- _ä 4-diencarbonsäure, Imidazdlid	11,21 3,92 1,12 0,39	io 3.5 1.0 0.35
11,21 3,92 1,12 0,39

Fortsetzung der Tabelle III

Wirkstoff .'^: '·''

Dosierung

lb/aore

... ... Piaftotoxizität

M

H

4
4
2
1

5
5
4
3

■cf

2
3
0
0

5
3
3
0

4
3
2
0

5
4
3

5
5
4
3

5
4
2
1

4
4
3
2

5
4
3
2

4
•z
■2
1

L

k

E

0

4
3
0
0

5
5
3
2

4
4
1
0

3
1
0
0

5
3
3
1

3
2
0
1

4:
3
3
1;

4
3.
2;
1

4
2
0
0 .."■

KN KN O O j

4
3
2
1

KA CM O O

nach dem. Auflaufen

M _R
3 SJ ■

0

4. Tag

5 1
5 0
4 0
3 0

2 ;
2
1
0

3
3
2

. 4. Tag

3 0
2 0
0 0

OJ QOQ

3
2
¹O!
Q.

4. Tag

CM O Q O
in co O O

2
Ο:
0

1
2
1;
1

'.4. Tag'

5 1
3 0
2 0
1 0

1
0^:
0
0:

3
2
1
0

L
'3 S

K
B S

Ό

7. Tag

4 2,
4 1
2 0
1 0

2
1
Ο

■3
3 ^;
1-
1

7. Tag

4 -:
2 0^:
1 0
0 .0

Ι
2
■ ο
0

3
•2 ;
1
0

5,1
1 Ό-
0 0
0 0

2
T
0
0

0 ^;
0
0
0 '

4 1
3 0
2 0
1 0

2
1
0
,0

2
1
0
0

0

1-HydrOxy-4-methoxy-ß,2,6,6-t etra-
inethyl-2-cyelohexen-1 -peiita-O.is-2- ,
träna-4-dienoärbon3äure, Methylester
(oL-Stereoisomer)

kg/ha.

10
3.5)
1.0
,0.35

vor dem Auflaufen

Ta

4. Ta£

4. Tag

10. Tag

10.. Tag

1Oy Tag'

£^L3_;

5 1
5 1
4 0
3 0

5 *■■
4 0
2 0
,3 0

5 3
4 2
3 D
2 0

5 2
3 T
,2 0
2 0

5 -:
4 2
4 1
2 0

4 -,
'3 1:
2 1
1 Q

7. Tag . _;

7. Tag, .'■

σ

1 -Hy d ro xy»4-met ho xy-ß,2,6,6-
tetramethyl-2.-cyclohexen-1-penta-*cis-
-2-t ran3.-4-dienoarbonsäure,
iCethyles'ter (B^Stereoisomer)

11,21
'3,92
1,12
0,39

10
3.5
1.0
0.35

L

5
5
2
1

5:
4
4
3

4
3
1
0

4
4
3
2

KN CM O O

4
2
1

4
1
0
0

4 4
3 3
0 1
0 0

4 2
3 1
2 0
1 0

N
O
O

1,4-Jbipidioxy-lo ,2,6,6-tetrametüyl-2-
o.yclohexen-1 -penta-ois^-trans—i-
dienoarbonsiiure., Hethylester

11,21
3,92
1,12
0,39

10
,3.5 ;
1.0
0.35

⁴I

4. Tag ^:

1 -iLydroxyjß ,2,6,6-"tetramethyl-4-oxo-
2-o.yGlohexen~1-penba-ois~2-trans-4-
diencarbonsäure, n-Propylester

11,21
3,92:
1,12
0,39

10
3.5
1.0
0.35

4
4
3
2

2
2
0
0

11,21
3,92
1,12
0,39

Fortsetzung der Tabelle III

Wirkstoff

Dosierung J Phytotoxizität

10
3-5
1.0
0.35

vor dem Auflaufen

I E

0

4
3
2
1

5
4
0
0

4. Tag

5
4
2

4. Tag

3 5
3 5
3 4
4- 3

r*
4
•z

L

M

H

0

1
0
0
0

4
2
1
0

2
1
0
0

3
0
1
0

4
2
0
0

4
1
1
0

3
2
1
0

2
1
0
0

5
4
3
1

4
3
2
1

4.
3
2
1

nach dem Auflaufen

L '
B S

M
B S

ß

O

4. Tag "

.5
5
4
3

CVl CVJ v-O

5 1
4 O
3 O
2 O

3
2
1
O

3
2
2
1

£. Tag ■

3
3
2
o

Iv-OO

I O O O
I CM τ- Ο

2
1
O
O

1
O
O
O

' 4.. Tag

2
1
O
O

5 2
4 1
3 o
2 O

Ό ο ο ro

4
3
O
O

4. Tag

5
4
3
2

2
Ί
O
O

5 2
5 1
4 O
3 O

1
O.
O
O

4
3
O
O

L
B S

M
B S

R

7· Tag

4 2
3 1
2 0
1, O

■5
3
2
1

O

7. Tag

t err
3 1
t err
2 O

litt
O
litt
f°

I
elt
O
8lt
O

7- Tag

5, 2
4 1
3 O
2 O

3.
2
O
O

2
O
O

7- Tag '. ..

5 2
4 1
3 O
2 Ο-

3
2
1
O

O O UO UO

1 -Hydro xy-ß ,2,6,6-i5etramethyl-4-oxo-
2-cyclohexen-1-penta-cis-2-trans-4-
diencarbonsäure, Phenylester

ig/ha :

10
3-5
1.0
0.35

L Iv

4. Tag

4· Tag.

5 ^c
4 <
3
2 >

5
'■5.
4
4

10. Tag

4
3
2

'4 5
4 4
3 2
2 O

ni-ch
3 -
nich
1 2

5 4
4 3
•3 1
1 O

5 3
4 2
3 1.
1 O

.λ ,2,6, 6-Tetramethyl-4-oxo-2-cyclohexen-
1 -penta-cis/t rans-2-'*"tdiencarbonsäure,
I-lethylester (G-eraisch geometrischer
Isomerer)

1,21
3,92
1,12
0,3,9

10
3.5
1.0
0.35

4 /
3 I
2 I
1 ί

4 t
2 -
1 ί
0 (

3 5
3 5
3 4
X 2

3
1
0
0

4
1
1
0

3
2
1
0

4
4
2
2

4
3
2,
1

1 ,4-Dihydroxy-ß ,2,6,6-t et raniet iiyl-2- :
oyclohexen-i-penta-cis^-trans—i- .
diencarbonsäure , (Semisch der Stereo
isomeren)

11,21
3,92
1,12
0,39

10
3,5
1.0
0.35

ί'5
5 3
y 4
12

\ 5
- 4
I 2
) 1

1 ,4-Dihydroxy-ß ,2,6,6-tetrainet hy 1-2-,
cyclohexen-1 -penta-cis-S-trans-i-
,diencarbonsäure, Kethylester
(G-eiaisch der Stereoisomeren)

11 ,21
3,92
1,12
Oi39

11,21
3,92
1,12
0,39

] σ
^j. CD
■=* OO
I *-
-J

Tabelle IV

Wirkatoff	CID₅₀(zwei lage)
1 -Hydro xy-ß, 2,6,6~tetramethyl-4--oxo-2-cyolohexen -i-penta-ois^-trans^-diencarbonsäure, Methylester	1_t3 χ 10~⁷ m .
1 -Hydroxy-ß ,2,6,6-t et ramethyl-4-oxo -2-oyolohexen- -1-penta-trans-2-trans-4-dienoarbönsäure, Methylester	2_f3 χ 10"⁶ m
1 -Hydroxy-ß,2,6,6-t et ramethyl-4-oxo-2-cyolohexen- -1 -penta-cis-2-trans-4-dienoar'bonaäure, Äthylester	4\|4 x TO""⁷ m
1 -Hydroxy-J3,2,6,6-t et ramethyl-4-oxo-2-cyolohexen -1 -pent a-oi s-2 -t rans-4-dieno arb onsäure, η-Pro pyl e st er	2_r2 χ 10~⁶ m
■ 1 -Hydroxy-ß,2,6,6-t et ramethyl-4-oxo-2-oyolohexen -1 -penta-οίs-2-trans-4-dIerLoarT3onsä'ure, Isopropylester	J₁ 5 x 10"⁶· m
1-Hydroxy-ß,2,6,6-t etraaethyl-4-oxo-2-oyolohexen- -1-pellta-ois-2-trans-4-dienoar■bonsäure, n-Butylester'	1_f1 χ 10~⁵ m
1-Hydroxy-ß,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-2-oyolohexea -1-penta-cis-2-trans-4-dienoar^^onsäure, n-Peiitylester	4_f5 x 10"⁵ m
1 -Hydroxy-ß ,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-2-ojolohexön- -1-penta-ois-2-trans-4-dienoarl3onsäure, Phenylester	1,9 x,10"⁷ m
1-Hydroxy-ß, 2,6,6-t etramethyl-4-oxo-2-oyolohexen -i-penta-Gis^-trans^-dienoarTDonsa-are, m-Trlfluor- methylphenylester	4».t x 1O^-7 m
1-Hydroxy-ß,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-2-oyolohexen-1- penta-cis-2-trans-4-dienoarbonsäure, m-MethylauljiHonyl- eater " phenyl	8_r0 χ 10^⁷ m
1 -Hydroxy-ß,2,6,6-t etramethyl-4-oxo-2-oyolohexen- -1-penta-ois/trans-2-trans-4-dienoarbonsäufe, p-Het hy 1 sul pho ny Iphen^/l e st e r	1_f9 χ 10~⁶ m
1-Hydroxy-ß, 2,6,6-t etraniethyl-4-oxo-2-Gyolohexen -i-penta-ois-^-trans^-dienoarlDonsä-are! - p-Kitro— phenylester	9_t3 x 10~⁶ m
1-Hydroxy-ß, 2,6, ö-tetramethylM-oxo-oyclohexen- i-pentanoarhonsäure, Methylester	4\|0 χ 10~⁶ m
1-Hydroxy-4-methoxy-ß,2,6,6-tetrafflethyl-2-oyclohexen • -i-penta-cis^-trans-^-dienol	1,6 χ 10~⁵ m
1 ,4-Dihydroxy-Ji, 2,6, ö-tetramethyl^-oyolohexen -1-penta-ois-2-trans-4-dienoarbonsäure, Methylester	1_t7 x 10~⁷ m
f,4-Dihydroxy-ß,2,6,6-tetramethyl-2-oyGlohexen -1 -ponta-ois—2-trans-4-dienoar'bonsäure	6_T1 χ 1O^-7 in

109847/1714

Tabelle V

	Kotyledon-Abfallen fa	11 Tage
ο e xia.no. j. ling,	6 Tage	47
Vergleich	O -	69
1-Hydroxy-ß,2,6,6-t et ra- methyl-4-oxo-2~oyolo- hexen-1 -penta-cis-^-'t rans 4-dienoarbonsäure, Methylester	" O

Patentansprüche

109847/1714

Claims

P at ent ans ρ r ü e h e

1, Herbizide Zubereitung, dadurch ge k e η η. ζ β ± ο h

net, daß sie als V/irkstoff wenigstens ein 1,3-Butadien-Derivat folgender allgemeiner Formel enthältßif;

Q-CH=CH-C=CH-Z

(A)

in der Z eine Carboxylgruppe -GOOH oder ein Alkali- oder Erdalkali-, Ammonium— oder substituiertes Ammoniumsalz hiervon ist oder einen Ester der allgemeinen Formel -COOR darstellt, in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, die gegebenenfalls als weitere Substituenten noch ein oder mehrere Halogenatome oder liitro-, AlkyL-, Halogenalkyl- oder Alkyl sulfonyl gruppe η aufweisen kann, oder in der Z^.eine Aoylgruppe der Formel -COR , eine Hydroxyalkylgruppe, eine Cyanogruppe oder eine

2 3 2 3

Carbamj/ylgruppe der Formel -COK(H R) ist, in der R und R gleich oder verschieden sind und jeweils ein ",7ass erst off atom

2 oder eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten, oder worin R und R andererseits,zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein Ringsystem bilden, das gegebenenfalls nooh '' weitere Substituenten tragen und weitere Heteroatome enthalten

109847/^714

■16 A 2331

kann, wobei in der Formel A ferner I^ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt und Q schließlich ein substituierter Kohlenstoffsechsring einer der folgenden Formeln I bis IV 1st

II

III

IV

in denen die Substituenten R , R und R gleich oder verschieden sind und jeweils eine der", oben für H angegebenen Bedeutungen haben, wobei X ein"Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe-ist-, Y eine Hydroxylgruppe,, eine Oxo gruppe =0 oder ein Semioarbazon hiervon, eine Alkoxygruppe oder eine Acylo'xygruppe. dars'Oeilt, ^:.V eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Acyloxygruppe ist und die die gestrichelte Linie eC schließlich, angibt, an welcher Stelle gegebenenfalls die Doppelbindung liegen kann, und wobei, wenn Q der Kohlenstoffring II ist, die 1,^-Jutadlen-Seitenkette dann teilweise oder vollständig hydriert sein kann,

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und die vorstehend genannten Definitionen unter der

Yoraussetzung gelten, daß, wenn Z eine"Carboxylgruppe ist,

dann Q nicht der Kohlenstoffring der Formel I sein kann

4 5 und auoh nicht, ^;wenn jeweils jeder Substituent R, R , R

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und ii eine Methyl gruppe ist, der Kohlenstoff ring der

Formel II sein kann, in der X eine Hydroxylgruppe, Y eine Oxogruppe =0 undoi, eine Doppelbindung "bedeutet.
2. Zubereitung nach Anspruch: 1, dadurch g e ke η Ά -zeichnet, daiB öle als V/irkstoff ein 1,3-Butadien-Derivat der in Anspruch 1 genannten Formel (A) enthält-, wobei Z eine Carboxylgruppe oder ein entsprechender Ester der Formel -COOR ist, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Pnenylgruppe darstellt, die gegebenenfalls durch eine Hit ro-, Trifialuormethyl- oder ifethylsulfonylgruppe substituiert ist, oder wobei Z eine Hydroxyehtylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Carbamylgruppe -COHKp oder eine Imidazol-l-yl-carbonylgruppe darstellt, wobei die Substituenten R, R₁R und R jeweils Methylgruppen sind und Y eine Hydroxylgruppe, eine Oxogruppe =0 oder ein ,entsprechendes Semicarbazon hiervon, eine iiethoxy-gruppe oder eine Aöetoxygruppe darstellt und, wenn Q der Kohlenstoffring II ist, die entsprechenden 2-Buten- und But aride ri vat e der Formel (A). . - . - -

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3 · Zubereitung nacii Anspruch 2, dadurch g e k θ η η zeichnet, daß sie als Wirkstoff ein 1,3-Butadien-Derivat der im. Anspruch 1 genannten Formel (A) enthält, wobei R eine Methylgruppe, Q der Kohlenstoff sechsring der Struktur II ist, in der R , R und R jeweils· Met h'ylgruppen sind, X eine-Hydroxylgruppe und Y eine Oxogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt und wo "bei Z schließlich eine Carboxylgruppe oder ein entsprechende Ester der formel -COOR ist, in der R eine Alkylgruppe mit 1 "bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, oder" wobei Z eine Hydroxymethylgruppe, eine Oyanogruppe oder eine Imidazol-1-yl-carbonylgruppe ist.

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