DE2911865C2

DE2911865C2 - N-Halogenacetyl-phenylamino-carbonyl-oxime, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Unkraut

Info

Publication number: DE2911865C2
Application number: DE2911865A
Authority: DE
Inventors: David Cheong King Petaluma Calif. Chan; Irene C. Huntington Beach Calif. Huang; William L. San Rafael Calif. Schinski
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1978-03-31
Filing date: 1979-03-26
Publication date: 1983-01-13
Also published as: NL7902512A; GB2019404B; GB2084136B; GB2084137B; US4260410A; MX5509E; JPS54148734A; FR2421167B1; CA1133003A; JPS5929188B2; FR2421167A1; CH639646A5; GB2084136A; US4326077A; GB2084137A; DE2911865A1; GB2019404A

Description

20

25

in üblicher Weise mit einem Chloracetylhalogenid der Formel

X-C-CH₂Cl

in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, acyliert und die erhaltene Verbindung der Formel

C-CH₂Cl

Ar—N

(ID

— C —N

R"

bedeutet, worin R' und R" unabhängig voneinander Alkylgruppen mit I bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste bedeuten,

R² und R³ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten oder unter Bildung eines carbocyclischen Ringes mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen verbunden sein können und η 0 oder 1 bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anilinverbindung der Formel ArNHj entweder mit einem Hydroxyketon der Formel 35

CH-(CH₂),-C = O

R² R³

in üblicher Weise mit einem Hydroxylaminderivat der Formel NH₂OR¹ umsetzt, in der R¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt

3. Mittel zur Bekämpfung von Unkraut und zur Regulierung oder Verzögerung eines Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung gemäß Anspruch 1 zusammen mit einem biologisch inerten Träger enthält

O
R²C-CH(OH)R³

worin Ar, R' und R' die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen, oder mit einer Halogencarbonylverbindung der Formel

XCH(CH₂J₀C =

A. A-

worin η = O oder 1 ist und χ ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, in flüssiger Phase umsetzt, die erhaltenen Carbonylverbindungen der Formeln

Ar-NH-CH-C =
R^; R'

Aus der US-PS 39 76 471 sind herbizid wirksame N-Alkylidenaminooxymethyl-«-haIogenacetamide und aus der US-PS 39 66 811 herbizid wirksame Dialkylacetale von Anilinoacetaldehyden bekannt.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, noch wirksamere Verbindungen zu schaffen, die sowohl als Vorauflauf- als auch als Nachauflauf-herbizide eingesetzt werden können.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch Verbindungen gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst. Beispiele für Gruppen Ar sind 2-MethyIphenyl, (VIII) 2,3-Dimethy !phenyl. 2,3.5.6-Tetramethylphenyl. 2.6-Di-

äthvlphenyl. 2-Methyl-6-äthylphenyl. 2,3.6-Trimethylphenyl und 3.5-Oimethylphenyl. Die Substituenten am Phenylring sitzen vorzugsweise in der 2-, 3-, 5- und 6-Stellung und insbesondere in der 2- und 6-Stellung.

Als Beispiele für die Alkenylgruppen R¹ seien die Allyl-, 2-Butenyl- und die 3-Hexenylgruppe erwähnt. Beispiele für die Alkinylgruppe R¹ sind die Propargyl-, 3-Butinyl· und die 2-Peniinylgruppe. Beispiele für A'kylgruppen R¹. R² und R³ sind die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- und die n-Hexylgruppe.

Carbocyclische Ringe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, die unter Einschluß von R² und R³ gebildet werden, sind die Dimethylen-, Trimethylen- oder Tetramethylen-(IX) 65 gruppe.

Die erfindungsgemäßen N-Halogenaceiyl-phenylamino-carbonyl-oxime werden gemäß Anspruch 2 durch Umsetzung einer Carbonylverbindung der For-

(VII)

mel 11 mit einer Alkoxyaminoverbindung der Formel 111 nach üblichen genden Reaktionsgleichung (1) hervorgeht

Verfahren hergestellt, wie aus der fol-

C-CH₂Cl Ar—N H + NH₂OR¹

\l

C-(CHj)_n-C = O (ΠΙ)

A. A.

(D

(Π)

worin Ar, R¹, R², R³ und π die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die Reaktion (1) wird im allgemeinen durchgeführt indem man im wesentlichen äquimolare Mengen der Carbonylverbindung· Il und der Alkoxyaminoverbindung III in flüssiger Phase in einem inerten Verdünnungsmittel bei einer Temperatur von O bis 10O⁰C miteinander umsetzt Im allgemeinen wird die Alkoxyaminoverbindung in situ aus dem entsprechenden Alkoxyamino-hydrochlorid, d. h. Hydroxylaminhydro-

chlorid oder Methoxyamin-hydrochlorid, und einer Base, z. B. einem anorganischen Alkalimetallcarbonat, z. B. Kaliumcarbonat, oder einem Trialkylamin, z. B. Tri äthylamin, gebildet

Die durch eine N-Halogenacetylanilinogruppe substituierte Carbonylverbindung II wird im allgemeinen durch Acylierung der anilinosubstituierten Carbonylverbindung mit einem Halogenacetyl-halogenid hergestellt,

wie in der folgenden Reaktionsgleichung (2) gezeigt wird:

ArNH-C-(CHJ_nC = R^J R³

(IV)

X —C-CH₂Cl (Π) + HX

(2)

(V)

worin Ar. R², R^J und π die vorstehenden Bedeutungen aufweisen und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet

Die Acylierungsreaktion (2) wird nach üblichen Verfahren durchgeführt. Die Reaktionsteilnehmer der Formeln IV und V werden im allgemeinen in im wesentlichen äquimolaren Mengen in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C miteinander in Berührung gebracht Geeignete inerte organische Lösungsmittel umfassen Äthylacetat. Dichlormethan. Dimethoxymethan und Benzol. Gegebenenfalls kann eine Base, wie ein Trialkylamin oder eine Pyridinverbindung, verwendet werden, um den als Nebenprodukt entstehenden Halogenwasserstoff zu binden. Das Produkt der Formel II wird auf übliche Weise isoliert und gereinigt, z. B. durch Extraktion, Destillation, Chromatograph·« oder Kristallisation.

Die Carbonylverbindung der Formel IV kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen dt.· Formel IV ist in der folgenden Reaktionsgleichung (3) gezeigt:

H ArNH₂+ X-C-(CH₂),

-C =

R³

= 0

(IV) +HX (3)

(vn

(VIf)

worin Ar. R². R^!. X und π die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.

Die Reaktion (3) stellt die Alkylierung einer Anilinverbindung der Formel Vl mit einer a=Halogen= oder /J-Halogen-carbonylverbindung der Formel VII dar. Die Alkylierungsreaktion wird nach mehr oder weniger üblichen Verfahren durchgeführt. Beispielsweise kann die Reaktion allgemein durchgeführt werden, indem man im wesentlichen äquimolare Mengen der Anilinverbindung der Formel Vl und der A-Halogen- oder /J-Halogcn-carbonylverbindung der Formel VII in flüssiger Phase in einem inerten organischen Verdünnungsmittel bei einer Temperatur von 25 bis 150°C miteinander in Berührung bringt. Die Reaktion (3) wird vorzugsweise mit einer ft-Brorn-carbonylverbindung durchgeführt.

Ein Verfahren zur Herstellung von Anilino-carbonylverbindungen der Formel II, worin η 0 ist, besteht darin.

daß man eine Anilinverbindung der Formel Vl mit einer Λ-Hydroxy-carbopylverbindiing zu einer Carbonylverbindung der Formel IX umsetzt, wie in der folgenden Reaktionsgleicliung (4) gezeigt wird:

O OH

ArNH₂ + R²—C —CH-R³

(Vl)

(VIII)

ArNH-CH-C = O + H₁O

A· A.

ax)

worin Ar, R⁵ und R³ die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen.

Die Reaktion (4) wird durchgeführt, indem man im wesentlichen äquimoiare Mengen der Anilinverbindung der Formel Vl und der «-Hydroxy-carbonylverbindung der Formel VIII in flüssiger Phase in einem inerten Verdünnungsmittel bei einer Temperatur von 25 bis 150°C miteinander umsetzt. Als Nebenprodukt dieser Umsetzung entsteht Wasser, und die Umsetzung wird allgemein zur Vollständigkeit getrieben, indem man das Wasser entfernt, wie es während der Umsetzung gebildet wird, z. B. durch azeotrope Destillation mit Hilfe von Benzol. Die Reaktion (4) wird vorzugsweise mit Λ-Hydroxyketonen, z. B. Verbindungen der Formel VIII, worin R³ eine Alkylgruppe bedeutet,durchgeführt. Besonders bevorzugt wird die Reaktion mit Verbindungen der Formel VIII durchgeführt, worin R² und R³ Alkylgruppen bedeuten.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel II, worin n = 0 ist, wird in der folgenden Reaktionsgleichung(5)gezeigt:

20

O ArNH₂ + R²—CH-CH-R³

(X)

ArNH-CH-CHOH

1. A> (XD

(5 a)

(XD + 2(V)

Ar—N

Il

C-CH₂Cl

"CH-CHOCCH₂CI

R² R³ 0 (XID + 2HX

(5 b)

(ΧΠ)

Ar—N

Il

C- CHjCl CH-CHOH

ι ι

(XIID (5 c)

(XIII) -·» Ar—N

Il

C-CH₂Cl CH-C =

A. I-

(XW) (Sd)

worin Ar, R-'. R¹ und X die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.

Die Reaktion (5a) besteht in der Umsetzung der Anilinverbinduiig der Formel Vl mit einem Epoxid der Formel X unter Bildung des Anilino-alkohols der Formel Xl. Die Umsetzung der Anilinverbindung der Formel Vl mit dem Epoxid der Formel X wird durchgeführt, indem man im wesentlichen äquimolare Mengen der Reaktionsteilnehmer in flüssiger Phase, im allgemeinen in einem inerten Verdünnungsmittel, bei einer Temperatur von 0 bis ]00°C umsetzt, bis die Reaktion abgeschlossen ist. Die Umsetzung (5b) besteht in der Bis-acylierung des Arllino-alkohols unter Bildung des Acetanilid-esters der Formel XII nach üblichen Verfahren. Die Reaktion (5c) besteht in der

Abspaltung der Estergruppe des Acetanilid-esters der Formel XII unter Bildung der Hydroxy-acetanilidverbinclung der Formel XIII. Die Reaktion (5d/ besteht in der Oxidation der Hydroxv-acetanilidverbindung der Formel XIII zu der Carbonylverbindung der Formel XIV mit Hilfe iibli. her Oxidationsmittel, z. B. Kaliumpermanganat oder Chromtrioxid in Pyridin.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen, insbesondere solcher Verbindungen. bei denen R weder ein Wasserstoffatom noch eine Alkylgruppe bedeutet, besteht in der Herstellung des nachstehend erläuterten Oxims der Formel XV oder acylierten Oxims der Formel XVI unter den allgemeinen Bedingungen, die vorstehend für die Reaktion (1) beschrieben wurden:

(IX) +	NH₂OH —-	ArNH-C = NOH +	H₂O	+ H₂O	NOH
		R² R^J
		(XV)
		O Il
		Il C-CH₂Cl
(XIV)	+ NH₂OH —►	Ar—N CH-C = I I
		R² R³

(6)

(7)

(XVI)

Das acylierte Oxim der Formel XVI kann nach üblichen Verfahren mit Reaktionsmitteln, z. B. Phenyliiocyanat. Methylisocyanat. Benzylbromid oder Allylbromid. unter direkter Bildung von erfindungsgemäßen Verbindungen umgesetzt werden, bei denen R¹ die Bedeutung

Φ CH₂ - bzw. CH₂ = CH- CH₂ aufweist. Wahlweise können diese Reaktionsmittel auch mit dem Oxim der Formel XV umgesetzt und anschließend nach den vorstehend für die Reaktion (2) angegebenen allgemeinen Bedingungen acyliert werden.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen, wobei R³ die Methylgruppe und /7= 1 bedeuten, kann durch die folgenden Gleichungen erläutert werden:

ArNH₂ + CICCH₂Cl
(VI)

il

ArNH-C-CH₂Cl + HCl (XVn) (8)

(XVII) + HC = C-CH₂Br

(XVTSD

Il

CCH₂Cl

ArN + HBr

CH₂C = CH

(XIX) (9)

(XIX) + H₂O

ArN

O
CCH₂CI

^SCH₂—C-CH₃

Il ο

(XX)

(10)

CCH₂CI

(XX) + R¹ONH₂

ArN

+ H₂O

(11)

CH₂C = NOR¹

(III)

CH₃
(XXII)

Die Reaktion (8) ist eine übliche Acylierung und kann unter den vorstehend für die Reaktion (2) beschriebenen Bedingungen durchgeführt werden. Die Reaktion (9) kann durchgeführt werden, indem man im wesentlichen äo'iimolare Mengen des Amids der Formel XVII und von Propargylbromid (XVIII) in wäßriger Lösung in Gegenwart einer Base zum Binden des entstehenden Bromwasserstoffs und eines Phasenübergangskatalysators, z. B. Tetrabutylammoniumbromid, bei Raumtemperatur miteinander umsetzt. Die Wasseranlagerungsreaktion (10) kann in einem wäßrigen sauren organischen Lösungsmittel, z. B. wäßriger Ameisensäure, in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Quecksilber-(II)-oxid. durchgeführt werden. Die Reaktion (11) stellt eine übliche Oximbildung dar und kann unter den vorstehend für die Reaktion (1) beschriebenen Bedingungen durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind im allgemeinen sowohl bei Anwendung als Vorauflauf-herbizide als auch bei Anwendung als Nachauflauf-herbizide herbizid wirksam. Zur Vorauflauf-bekämpfung von unerwünschten Unkräutern werden die herbiziden Verbindungen in herbizid wirksamen Mengen auf den Ort oder das Wachstumsmedium der Bewachsung, z. B. Boden, der mit Samen und/oder Sämlingen derartiger Unkräuter befallen ist. aufgebracht. Eine derartige Anwendung verhindert das Wachstum oder tötet die Samen, keimenden Samen oder Sämlinge. Für Anwendungen nach dem Ablaufen werden die herbiziden Verbindungen direkt auf das Blattwerk und andere Pflanzenteile aufgebracht. Im allgemeinen sind die herbiziden Verbindungen der Erfindung wirksam gegenüber wildwachsenden Gräsern sowie breitblättrigen Unkrautpflanzen. Einige der Verbindungen können im Hinblick auf die Art der Anwendung und/oder die Art des Unkrauts selektiv wirksam sein. Die Oximverbindungen sind besonders wirksam als Vorauflauf-herbizide gegenüber wildwachsenden Gräsern.

Wenn die erfindungsgemäßen Oximverbindungen überirdisch auf wachsende Pflanzen in solcher Menge aufgebracht werden, daß die Verbindungen Nutzpflanzen nicht töten, so zeigen sie auch eine Wirksamkeit als Mittel zur Regulierung oder Verzögerung des Pflanzenwachstums und können daher z. B. vorteilhaft eingesetzt werden, um das Wachstum von Seitentrieben in

in Pflanzen zu verhindern oder zu verzögern und die Verminderung überflüssiger Früchte an verschiedenen Obstbäumen zu begünstigen.

Die erfindungsgemäßen Oximverbindungen können in verschiedenen Zusammensetzungen angewandt wer-

j5 den. Im allgemeinen können die Verbindungen mit einem der üblichen Trägermaterialien, z. B. inerten Feststoffen, Wasser oder organischen Flüssigkeiten, verdünnt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in derartige Zusammensetzungen in ausreichender Menge eingearbeitet, so daß sie eine herbizide oder eine di.s Wachstum regulierende Wirkung ausüben können. Gewöhnlich werden in derartige Formulierungen etwa 0.5 bis 95 Gew.-% der erfindungsgemäßen Verbindungen eingearbeitet.

Zur Herstellung fester Zusammensetzungen können inerte Pulver eingesetzt werden. Die Zusammensetzungen können daher homogene Pulver sein, die als solche, verdünnt mit inerten Feststoffen unter Bildung von

so Staubpräparaten oder suspendiert in einem geeigneten flüssigen Medium zur Anwendung als Sprühpräparate eingesetzt werden können. Die Pulver enthalten gewöhnlich den wirksamen Bestandteil im Gemisch mit geringeren Mengen eines Konditioniermittels. So können natürliche Tone, und zwar entweder absorptionsfähige, z. B. Attapulgit oder verhältnismäßig nicht absorptionsfähige, z. B. Kaolin, Diatomeenerde, synthetische feine Kieselerde, Calciumsilikat und andere inerte feste Trägerstoffe der üblicherweise in pulverförmigen herbiziden Mitteln verwendeten Art verwendet werden. Der wirksame Bestandteil macht gewöhnlich 0,5 bis 90% dieser pulverförmigen Mittel aus. Die Feststoffe sollten normalerweise sehr feinteilig sein. Für eine Aufarbeitung der Pulver zu Staubpräparaten werden üblicherweise Talk oder Pyrophyllit verwendet

Flössige Zusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen wirksamen Verbindungen enthalten, können hergestellt werden, indem man die Verbindung mit

einem geeigneten flüssigen Verdünnungsmittel vermischt. Typische Beispiele für flüssige Medien, die üblicherweise verwendet werden können, sind Methanol, Benzol und Toluol. Der wirksame Bestandteil macht gewöhnlich etwa 0.5 bis 50% dieser flüssigen Zusam- s mensetziingen aus. Einige dieser Zusammensetzungen können als solche verwendet werden, und andere können mit großen Mengen Wasser verdünnt werden.

Zusammensetzu: gen in Form von benetzbaren Pulvern oder Flüssigkeiten können auch ein oder m mehrere oberflächenaktive Mittel, z. B. Benetzungs-, Dipergier- oder Emulgiermittel, enthalten. Die oberflächenaktiven Mittel bewirken, daß die aus benetzbaren Pulvern oder Flüssigkeiten bestehenden Zusammensetzungen leicht in Wasser dispergiert oder emulgiert werden, um wäßrige Sprühpräparate zu erhalten.

Die eingesetzten oberflächenaktiven Mittel können anionisch, kationisch oder nichtionisch sein. Dazu gehören z. B. Natriumsalze langkettiger Carbonsäuren, Alkyl-aryl-sulfonate. Natriumlaurvlsulfat, Polyäthylenoxide, Ligninsulfonate und andere oberflächenaktive Mittel.

Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Behandlung vor dem Auflaufen verwendet werden, kann es erwünscht sein, ein Düngemittel, ein Insektizid, ein Fungizid oder ein anderes Herbizid in das Mittel einzuarbeiten.

Die Menge der Oximverbindung oder der Zusammensetzung, die verabreicht wird, ändert sich mit dem besonderen Pflanzenteil oder Pflanzenwachstumsmedium, mit dem das Mittel in Berührung kommen soll, dem allgemeinen Ort der Anwendung — d. h. überdachte Flächen, wie Gewächshäuser, oder der Witterung ausgesetzte Flächen, wie Felder — sowie der gewünschten Art der Bekämpfung. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl zur Bekämpfung als Vorauflauf-herbizide als auch als Nachauflauf-herbizide in Mengen von 0,2 bis 60 kg/ha aufgebracht, wobei die bevorzugte Menge im Bereich von 0,5 bis 40 kg/ha liegt. Für eine Wirksamkeit zur to Regulierung oder Verzögerung des Pflanzenwachstums ist es wichtig, die Oxoverbindungen in einer Konzentration anzuwenden, die nicht so hoch ist, daß sie die Pflanzen töten kann. Daher sind die Anwendungsmengen für eine Regulierung oder Verzögerung des « Pflanzenwachstums allgemein geringer als die Mengen, die zum Töten der Pflanzen angewandt werden. Im allgemeinen liegen derartige Mengen bei 0,1 bis 5 kg/ha und vorzugsweise bei 0,1 bis 3 kg/ha.

Versuche zur herbiziden oder das Pflanzenwachstum regulierenden Wirksamkeit erfindungsgemäßer Verbindungen wurden unter Anwendung der folgenden Methoden durchgeführt:

Bestimmung der Wirksamkeit als Vorauflauf-herbizid

Es wurde eine Acetonlösung der Testverbindung hergestellt indem man 375 mg der Verbindung, 118 mg eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und 18 ml Aceton miteinander vermischte. 10 ml dieser Lösung wurden 4OmI Wasser zugesetzt, um die Testlösung zu erhalten.

Samen der zu testenden Pflanzen wurden in einen mit Erde gefüllten Topf eingesät, und die Testlösung wurde in einer Menge von 27,5 μg/cm² gleichmäßig auf die Bodenoberfläche gesprüht. Der Topf wurde gewässert und in ein Gewächshaus gestellt. Der Topf wurde sodann für eine Dauer vcn 3 Wochen in regelmäßigen Abständen gewässert und auf das Auflaufen von Sämlingen, die Gesundheit der aufgelaufenen Sämlinge usw. beobachtet. Am Ende dieser Periode wurde die herbizide Wirksamkeit der Verbindung aufgrund von physiologischen Beobachtungen bewertet. Dabei wurde eine Skala von 0 bir, 100 angewendet, wobei 0 keine Phytotoxi/.ität und 100 ein vollständiges Abtöten darstellte. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle Il zusammengestellt.

Bestimmung der Wirksamkeit als Nachauflauf-herbizid

Die Testverbindung wurde in gleicher Weise, wie dies vorstehend für den Vorauflauftest beschrieben wurde, formuliert. Diese Formulierung wurde in einer Dosierung von 27,5 ng/cm² gleichmäßig auf zwei gleiche Töpfe mit 24 Tage alten Pflanzen (etwa 15 bis 25 Pflanzen pro Topf) gesprüht. Nachdem die Pflanzen getrocknet waren, wurden sie in ein Gewächshaus gestellt und anschließend nach Bedarf in zeitlichen Abständen gewässert, wobei das Wasser auf den Boden gegeben wurde. Die Pflanzen wurden periodisch auf phytotoxische Wirkungen und physiologische und morphologische Reaktionen auf die Behandlung beobachtet. Nach j Wochen wurde die herbizide Wirksamkeit der Verbindung aufgrund dieser Beobachtungen bewertet. Dazu wurde eine Skala von 0 bis 100 angewandt, wobei 0 keine Phytotoxizität und 100 ein vollständiges Abtöten bedeutete. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 11 enthalten.

Bestimmung der Hemmung des Achseltriebwachstums von Pintobohnenpflanzen

Die Verbindungen IB und 5B wurden getestet, um ihre das Pflanzenwachstum verzögernde Wirkung auf das Achseltriebwachstum von Pintobohnen zu bestimmen.

Es wurden 13 bis 16 Tage alte Pintobohnenpflanzen aus Idaho, deren einblättrige Blätter voll entwickelt waren und deren erste dreiblättrige Blätter gerade damit begannen, sich zu entfalten, verwendet. Jegliches Wachstum 5 mm oberhalb des Knotens des einblättrigen Blattes wurde 1 bis 4 Stunden vor der Behandlung mit den Testverbindungen mit Hilfe einer Zange entfernt. Für jede Testverbindung wurden 4 Pflanzen verwendet.

Eine Lösung der Testverbindung mit einem Gehalt von 625 ppm in 2°/oigem wäßrigen Aceton, die eine geringe Menge eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels enthielt, wurde auf die Pintobohnenpflanzen gesprüht, bis sie ablief. Nach dem Trocknen wurden die behandelten Pflanzen in ein Gewächshaus übertragen, das bei 20 bis 23°C gehalten wurde, und in regelmäßigen Abständen gewässert.

12 Tage nach der Behandlung wurde das Triebwachstum an der Achsel des einblättrigen Blattes bestimmt und als prozentuale Hemmung des Achseltriebwachstums im Vergleich zu unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in Tabe'le III zusammengestellt.

Bestimmung der Hemmung des Achseltriebwachstums vor Tabak

Die Verbindungen IB und 5B wurden gciesicC, um ihre das Pflanzenwachstum regulierende Wirkung auf das Achseltriebwachstum von Tabak zu bestimmen.

Es wurden 9 bis 10 Wochen alte Tabakpflanzen der Varetät Glurk verwendet, deren Spitze 24 Stunden vor der Behandlung 15 cm abgeschnitten wurde. Eine 5%ige Lösung der Testverbindung und eine geringe Menge

citi"s nichtionischen oberflächenaktiven Mittels wurden mit Wasser unter Bildung einer Tcstlösung mit einen Gehalt der Testverbindung von 400 ppm verdünnt. Die Tiibakpf'.iiizen wurden mit der Tcstlösung besprüht, bis die Lösung ablief. Die Pflanzen wurden ciann in einem Gewächshaus, das bei Temperaturen von 2Γ; bis 23 C gehalten wurde, inkubiert und in regelmäßigen Zcitab-

standen gewässert. Nach 18 bis 28 Tagen wurde die prozentuale Hemmung des Triebes bestimmt, indem man die Achseltriebe an den obersten drei Knoten jeder Pfl'inv"? mit denen c'?r un^ehariflnltcn Kontrollpflanzen verglich. Die Krgcbnisse sind in Tabelle III enthalten. Fuι jede Testverbindung wurden drei Pflanzen verwendet.

Tabelle	I - Verbindungen	der Formel	Ar	R⁵	Y	R²	R³	η	Fp-C	ülementaranalyse C	gef.	Il	gef.	N(CI)	gef.
	O								ber.		ber		ber.	(13.5)
	C-CH₂CI /		2.6-(CH,),- Φ	= ο	— CH,CH	CH,-	0	79-82					(12.7)	(12.1)
Ar—N	/ \		2.6-(CH,):- Φ	= NOCH,	-CH₁CH	CHj —	0	Öl		62.5		7.0	(11.5)	8.3
	\ CH-(CH₂),-C = Y	2,6-(CHj)₃-Φ	= NOCjH,	— CH₁CH	CHj —	0	Öl	63.1	61.9	7.4	7.0	8.7	8.9
	lV	2.MCVUh-Φ	= N0CH,	— CHjCH	,CH₁-	0	Öl	62.1	59.0	6.9	7.2	9,1	8.0
Verbin dung	2XCjH,),- Φ	= NOCH,	-CH₁CH	jCH,—	0	Öl	64.1	64.2	7.5	6.9	8.3	5,4
Nr.	2.6-(CH,),- Φ	= 0	CH,	CH,	0	78-82	62.8	60.4	6,7	7.0	5.2	8.8
1 A	2.6-(CH₁), — Φ	= NOCH,	CH,	CH,	0	Öl	60.6	67.2	7,1	7,5	9.4	8.0
IB	2-CH₅-O-CH, — Φ	= N0CH,	— CHjCH	;CH,—	0	Öl	63.2		7.2		8.7	(11,0)
2	2,6-(CH,),-Φ	= O	-(CHO.-		0	110-112		60.7		7.5	(11.5)	5.4
3	2,6-(CH,),-Φ	= NOCH,	-(CHjI,-		0	Öl	63.2	64,·	7.2	7.6	8.7	4.7
4	2.6-(C₁H₅),-φ	= O	CH,	CH,	0	Öl	65,0	67,1	7,5	8.0	4,7	7.9
5 A	2.6-(CjH₅),-φ	= NOCHj	CH,	CH,	0	Öl	62.9		7.7		8,6	(15.6)
5 B	2,6-(CH,),-φ	= NOCH,	H	H	0	Öl		59.1		6.5	(14.8)	10,6
6	2,6-(CH₃)J-Φ	= O	H	H	0	55-57	58,1	60,6	6.3	7.4	P,4	8.5
7 Λ	2.6-(CHj)₁- Φ	= N0CH,	H	H	0	Öl	60,7	59.1	7.4	6.7	9,4	9.5
7B	2-CH_r6-C,H₅ — φ	= NOCH,	H	H	0	Öl	59,5	59,8	6,7	6,8	9.9	10,9
8A	2-CH_r6-C,H₅ —Φ	= N0H	H	H	0	113-115	58,1	59.8	6.3	6,3	10,4	5.3
8B	2XCH,), — Φ	= O	H	H	1	Öl	61,5	61,6	6,3	7,0	5,5	8.6
9 A	2.6-(CH₁),-Φ	= NOCH,	H	H	1	Öl	59.5	67,5	6,'	6.4	9,9	8.1
9B	2,6-(CH,),-Φ	= NOCH,	H	Φ	0	77-80	£6,2		6,1		8,1	(13,4)
10	2,6-(CH₅),-Φ	= 0	H	CH,	0	97-98,5		59,6		6.7	(14,0)	9,8
11	2XCH₁),-Φ	= NOCH₃	H	CH₃	0	59-61	59,5		6,7		9,9	(12,6)
12	2,6-(C₂H₅),-Φ	= O	H	CHj	0	65-66					(12,6)	(10,9)
13 A	2,6-!C₂H₅),- Φ	= NOCH₃	H	CK-.	0	Öl		57,6		6,6	(11,4)	12,0
13 B	2XCHj)₂-φ	(D	CH₃	CH,	0	102-114	56,6	63,3	6j	6,4	12,4	10.5
14	2XCH₃),-Φ	(2)	CH,	CH,	0	115-117	62,8	64.2	6,0	6,6	10.5	7,4
15A	2XCH₁),-Φ	= NOCH,#	CH₃	CHj	0	Öl	67,7	64,7	6,7	7,4	7,5	9,3
15 B	2XCH₃),-Φ	B)	CH,	CH₁	0	Öl	63.3	58,3	7.1	7,0	8,7	8,5
16 A	2XCH₃),- Φ	■- NDCH₃	H	(4)	0	Öl	57,6		0,7		9,0
16 B	O I = NOCNHCH, ei			(3) =NOCH₂€H = CH, (4) CH₅OCH₁
17	^j ίί =nocnh*
18
19
20
L }
(D
G)

Tabelle II	Wirksamkeit	0/0	Bekämpfung,	Vorauflauf/Nachauflauf	0/0	C	0/0	W	0/0	O
Herbizide	Prozentuale	68/35			90/30	100/65	100/80	0/0
Ver		23/-	M	P	17/-	98/-	100/-	85/20
bindung	L	0/-	0/0	45/-	90/-	99/-	68/-
Nr.	20/-	80/25	20/-	75/-	98/-	10/-
*IA)**	0/0	*11-*	0/0	85/0	100/0	47/-
IB	82/-	o/-	96/-	98/-	100/-	80/0
2	30/-	o/-	*11-*	80/-	99/-	92/-
3	0/0	0/0	0/0	0/0	0/0	3/-
4	73/-	47/-	0/-	0/-	10/-	0/0
5A	20/0	0/-	35/0	85/40	85/60	3/-
5B	10/40	0/0	85/40	72/75	100/80	40/25
6	0/0	0/-	0/0	85/0	100/0	70/55
7A	100/45	20/0	100/0	97/80	97/80	55/0
7B	25/20	15/20	95/25	97/80	99/80	97/35
8A	40/55	0/0	75/35	99/80	100/85	95/45
8B	35/35	40/25	50/40	98/80	lOCi/30	98/30
*9A)**	0/0	30/25	0/0	0/0	0/0	95/20
9B	0/20	40/30	0/0	97/80	97/80	0/0
10	0/0	35/40	0/0	75/10	90/70	70/25
1!	50/0	0/0	55/0	100/0	100/0	0/25
12	15/0	0/25	0/0	93/20	-/40	75/0
13A	0/0	0/0	0/0	93/30	95/65	80/0
13B	0/0	55/0	0/0	97/40	95/75	0/25
14	15/0	0/0	45/0	95/40	95/75	35/15
15A		0/0				93/60
16A		0/0
17	15/0
18
20

*) Dosis 33 ug/cm²

L = gemeiner Gänsefuß (Chenopodium album). M - Senf (Brassica arvensis). P = Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus).

C = Fingergras (Digitaria sanguinalis). W = Wassergras (Echinochloa crusgalli). O = Fluf-Hafer (Avenue fatua).

Tabelle III Hemmung des Triebes	Pinto-Bohne	Tabak
Verbin dung Nr.	75% 58%	80% 90%
IB 5B

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

wurde mit 6 Tropfen BortriPuorid-ätherat gemischt. Die Lösung wurde 2 Stunden am Rückfluß erhitzt und dann unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein Öl als Rückstand erhalten wurde. Der Rückstand wurde über 120 g Kieselsäuregel chromatographiert. wobei als Eluierungsmittel nacheinander ι I Dichlormethan. t I 5%iges Aceton in Dichlormefhan und 1 I IO%iges Aceton in Dichlormethan verwendet wurden. Als zweites eluiertes Material wurde 2-(2.b-Dimethylphenyl aminoj-cyclopenianol in einer Menge von 11 g erhalten. Die Elementaranalyse dieses Produktes, das ein blaßgelbes Öl darstellte, ergab für C ,IUNO

Beispiel I

Herstellung von 2-(2.6-Dirnelhylphcnylamino)-cyclopentanol

Eine Lösung von 8.4 g (0.1 Mol) Cyclopcntan-l^-oxid und 12.1 g (0.1 Mol) 2.6-Dimethylanilin in 100 ml Toluol

	Berechnet	Gefunden
%c	76,1	76.5
% H	9,3	9.9
%N	6,8	6,4
		230 262/464

29 Π 865

Beispiel 2

Herstellung von 2-(N-Chloracetyl-2,6-dimethylphenylamino)-cyclopentanon

Eine Lösung von 7,1 g (0,035 Mol) 2-(2,6-DimethyI-phenylaminoj-cyclopentaool und 9,4 g (0,083 Mol) Chloracetylchlorid in etwa 200 ml Toluol wurde 20 Stunden bei etwa 25°C gerührt und anschließend 1,5 Stunden am Rückfluß erhitzt Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein bernsteinfarbiges Öl erhalten wurde. Das öl wurde über 60 g Kieselsäuregel Chromatographien, wobei als Eluierungsmittel Äthyläther verwendet wurde. Das eluierte ölige Produkt, das in einer Menge von 7,4 g erhalten wurde, kristallisierte beim Stehen aus. Umkristallisation aus Äthyläther/Hexan ergab das l-Chloracetoxy-2-(N-chIoracetyl-2,6-dimethylphenylamino)-cyclopentan in Form eines weißen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 96 bis 98°C Die Elementaranalyse ergab für CwHhiO

%C1 berechnet gefunden

19,8. 19,7.

Eine Aufschlämmung von 5 g 1-Chloracetoxy-2-(N-chloracetyl-2,6-dimethylphenyIamino)-cyclopenian und 1 g Kaliumcarbonat in 100 ml Äthanol wurde 2 Stunden bei 0 bis 10° C auf dem Eisbad gerührt Das Reaktionsgetnisch wurde anschließend filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein öliger Rückstand erhalten wurde. Der Rückstand wurde in Äihvläther aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter verminderten Druck eingedampft, wobei 4 g 2-(N-C"hIoracetyl-2.6-dimethylpheiiylamino)-cyclopentanol als ein blaßbernsteinfarbenes Öl erhalten wurden. Die Elementaranalyse für C, ,H₂₀ClNO₂ ergab:

%CI berechnet gefunden

12.6. 12.9.

Eine Probe von 4.5 ml (0.004 Mol) Jones Reagens (26,72 g Chromtrioxid in 23 ml konzentrierter Schwefelsäure, verdünnt mit Wasser auf 100 ml) wurde tropfenweise zu einer heftig gerührten Lösung von 4,4 g (0.016 Mol) 2-(NChloracetyl-2.6-drmethylphenylamino)-cyclopentanol in 100 ml Aceton gegeben. Die Acetonlösung wurde von den Feststoffen abdekantiert, über Magnesiumsulfat getrocknet, mit Kieselerde behandelt und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei 3.7 g eines blaßgelben Öles erhalten wurden. Das Öl wurde über Kieselsäuregel Chromatographien, wobei als Eluierungsmittel Gemische von Äthyläther und Hexan verwendet wurden. Das 2-(N-Chloracetyl-2.6-di./iethylphenylamino)-cyclopentanon wurde als ein weißer Feststoff mit einem Gemisch aus 25% Äthyläther und Hexan eluiert. Dieses Produkt hatte nach Umkristallisation aus Hexan einen Schmelzpunkt von 79 bn 82" ( Dieses Produkt ist in Tabelle I als Verbindung Nr. IA aufgeführt.

Beispiel 3

Herstellung von 2-(N-Chloracetyl-2,6-dimethylphenylaminoJ-cyclopentanon-O-mcthyloxim

Eine Lösung von 3 g (0,01 Mol) 2-(N-Chloracetyl-2,6-dime(hylphenylaniino)-cyclopentanon. 1,5 g (0.015 Mol) Triethylamin und 1,25 g (0.015 Mol) Methoxyamin-hydrochlorid in 75 ml Äthanol wurde 16 Stunden unier Rückfluß behandelt. Nachdem das Reaktionsgemisch 4 Tage bei Raumtemperatur gestanden hatte, wurde es unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein fester Rückstand erhalten wurde. Der Feststoff wurde zwischen Dichlormethan und Wasser aufgeteilt. Die wäßrige Schicht wurde mit Dichlormethan extrahiert, und die vereinigten Dichlormethanlösungen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein braunes öl erhalten wurde. Das öl wurde aus einem Gemisch aus Äthyläther

' und Hexan auskristallisiert, wobei 0,57 g 2,6-Dimethyl-«- chloracetanilid als Nebenprodukt erhalten wurden. Die Mutterlauge wurde konzentriert und über Kieselsäuregel Chromatographien, wobei als Eluierungsmittel Dichlormethan verwendet wurde. Das eluierte Material

■> (1,7 g) kristallisierte beim Stehen aus, wobei das gewünschte O-Methyloxim als Produkt in Form eines weißen Feststoffes mit einem SchmelzpunJ- ·. von 57 bis 59° C erhalten wurde. Dieses Produkt ist in Tabelle I als Verbindung IB aufgefühn.

Beispiel 4

Herstellung von 3-(N-Chloracetyl-2,6-dimethyI-phenylamino)-2-but^non

> Ein Gemisch aus 121 g (1 Mol) Dimethyianilin, 149 g (1 Mol) 3-Brom-2-butanon und 126 g (1.5 Mol) Natriumbicarbonat in 500 ml Äthanol wurde etwa 18 Stunden bei 60 bis 70° C gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch filtriert, und das Filtrat wurde

> unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein Öl als Rückstand erhalten wurde. Das öl wurde in Dichlormethan aufgenommen, über Magnesiumsulfat getrocknet, mit Kieselerde behandelt, nitriert und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei 174,8 g

> 3-(2,6-Dimethylphenylamino)-2-butanon als ein leicht bernsteinfarbiges öl erhalten wurden. Das Infrarotspektrum des Produktes zeigte eine starke Carbonylabsorption bei 5.8 μιπ.

Eine Probe von 152.6 g (U5 Mol) Chloracetylchlorid ι wurde im Verlauf von 025 Stunden in kleinen Anteilen zu einer gerührten Lösung von 170,8 g (0,89 Mol 3-(2,b-Dimethylphenylamino)-2-butanon in 500 ml Toluol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden am Rückfluß erhitzt, abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde konzentriert und über Kieselsäuregel Chromatographien, wobei als Eluierungsmittel Dichlormethan verwendet wurde. Das eluierte Material wurde mehrmals aus einem Gemisch von Äthyläther und Hexan umkristallisiert, wobei das 3-(N-CIr' /racetyl-2,6-dimethylphenylamino)-2-butanon als Produkt in Form eines bvunen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 78 bis 82'C erhaltet, wurde. Das Infrarotspektrum des Produktes zeigte eine starke Carbonylabsorption bei 5.8 und b.l μιπ. Dieses Produkt ist in Tabelle I als Verbindung 5A aufgeführt.

Beispiel 5

Herstellung von 3-(N-Chloracetyl-2.6-dimethylphenylamino)-2 butanon-O melhyloxim

IO g (0.037 Mol)3-(N-Chloracetyl-2,6-dimethylphenylnmino)-2-butanon in 75 ml Äthanol wurden mit 6.2 g Methoxyamin-hydrochlorid, 10,2 g Kaliumcarbonat und 20 cm^J 4-Angström-Molckularsiebe versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 18 Stunden bei 25"C gerührt. Anschließend wurde das Gemisch filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei 7,5 g eines Öles erhalten wurden. Das öl wurde in Äthyläther

aufgenommen und abgekühlt, wobei 1,8 g 3-(N-Chloracetyl-2,6-dimethylphenylamino)-2-butanon auskristallisierten. Die Mutterlösung wurde mit Hexan versetzt und abgekühlt, wobei weitere 1,5 g des 3-(N-ChIoracetyl-2,6-dimethy!phenylamino)-2-butanons auskristalli- · sierten. Die Mutterlösung wurde anschließend unter vermindertem Druck eingedampft wobei 4,4 g 3-(N-

Chloracetyl^ö-dimethylphenylaminoJ^-butanon-O-methyloxim in Form eines Öls erhalten wurden. Das Infrarotspektrum des Produktes zeigte eine Carbonyl- κι absorption bei 535 μπι und eine Starke Absorption bei 9,6 μπι. Dieses Produkt ist in Tabelle I als Verbindung 5B aufgeführt.

B e i s ρ i e I 6 : "·

Herstellung von «-(N-Chloracetyl-2,6-dimethylphenylamino)-acetaldehyd

Eine Lösung von 2 g a-(N-ChIoracetyI-2,6-dimethylphenylaminoj-acctaldehyd-diäthylacetal (vgl. US-PS .<· 39 66 811) und 0,1 g p-Toiuoisuifonsäure in 50 m! Aceton wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck eingedampft mit Äthyläther verdünnt mit Wasser gewaschen, mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen und zu einem Öl :■ eingedampft Die Analyse des Öles ; »igt an, daß noch etwa 50% des als Ausgangsmaterial eingesetzten Diäthylacetals vorhanden waren.

Das öl, 3 g weiteres Diäthylacetal und 0,3 g weitere p-ToluoIsulfonsäure in 50 ml Aceton wurden 10 Stunden m unter Rückfluß erL.zt. Das Reaktionsgemisch wurde wie vorstehend beschrieben ?u einen Öl aufgearbeitet Das öl wurde über einer Spule mit Kieselsäuregel chromatographiert. Das gewünschte Produkt (2,6 g) wurde mit einer 10%igen Lösung von Äthyläther in ;> Hexan eluiert. Das Infrarotspektrum des Produktes zeigte eine starke Carbonylabsorption bei 5.8 μπι und 6.0 μπι. Das Produkt ist in Tabelle I als Verbindung 8A aufgeführt.

Beispiel 7

Herstellung von ut-(N-Chloracetyl-2-methyl-6-äthylphenylamino)-acetaldehyd-oxim

Eine Lösung von 5 g (0.2 Mol) «-(N-Chloracetyl-2-methyl-6-äthylphenylamino)-acetaldehyd. 3,3 g (0.04 Mol) Hydroxylamin-hydrochlorid und 3.4 g (0,04 Mol) Natriumbicarbonat in 50 ml Äthanol wurde 40 Minuten auf 40⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert unter vermindertem Druck eingedampft, mit Äthyläther > <> verdünnt, erneut filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft wobei 53 g eines gelben Öles erhalten wurden, das beim Stehen zu einem Feststoff auskristallisjerte. Der rohe Feststoff wurde aus einem Gemisch aus Äthyläther und Hexan umkristallisiert, wobei 3.2 g des '·'< Produktes in Form eines weißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 113 bis 115"C erhalten wurden. Das Produkt ist in Tabelle I als Verbindung 11 aufgeführt.

Beispiele *"

Herstellung von /?-(N-Chloracetyl-2,6-diniethylphenylaminoj-propionaldehyd

Eine Lösung von 33,9 g (0,28 Mol) Dimethylanilin, 50 g (0,3 Mol) jJ-Chlorpropionaldehyd-diäthylacetal, ^h'· 45 g (0,3 Mol) Natriumiodid und 48,3 g (0.35 Mol) Kaliumbicarbonat in 300 ml Äthanol wurde 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, filtriert Jnd unter vermindertem Druck eingedampft, wobei 28,1 g eines bernsteinfarbigen Öles erhalten wurden. Das öl wurde destilliert (Topftemperatur 133 bis 135° C bei 0,67 mbar, wobei 16,1g /J-(2,6-Diniethylphenylamino)-propionaIdehyd-diäthylacetal erhalten wurden.

Eine Probe von 8,6 g (0,076 MoI) Chloracetylchlorid wurde tropfenweise zu einer Lösung von 16 g (0;06 Mol) /?-(2,6-Dimethylphenylamino)-propionaldehyd-diätnylacetal und 6 g (0,076 Mol) Pyridin in 60 ml Äthylacetat zugesetzt Es fiel sofort ein Salz aus. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 18 Stunden bei etwa 25° C gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein Öl erhalten wurde. Das öl wurde mit 100 ml Aceton, 25 ml Wasser und etwa 0,5 g p-Toluolsulfonsäure gemischt. Die erhaltene Lösung wurde 2 Stunden bei 25° C gerührt mit Wasser verdünnt und mit Äthyläther extrahiert Die Äther-Extrakte wurden eingedampft wobei ein blaßgelbes Öl erhalten wurde. Das geiLe öl wurde in Dithlor methan gelöst, über Magnesiunuulfat getrocknet mit Kieselerde benandelt Filtriert und eingedampft wobei 1Z3 g eines Öls erhalten wurden, das unter Bildung des Produktes teilweise kristallisierte. Die Infrarotanalyse zeigte eine Amid-Carbonyl-Absorption bei 6,0 μπι und eine Aldehyd-Carbonyl-Absorption bei 5,8 μπι. Das Produkt ist in Tabelle I als Verbindung 13A aufgeführt.

Beispiel 9

Herstellung von /?-(N-ChloracetyI-2,6-dimethylphenylamino)-propionaldehyd-0-methyloxim

Eine Probe von 2,0 g (0,024 Mol) Methoxyamin-hydrochlorid wurde langsam zu einer Aufschlämmung von 3,0 g (0,012 Mol) ^-(N-Chloracetyl-Ze-dimethylphenylaminoj-propionaldehyd und 2,0 g (0,02 Mol) Natriumbicarbonat in 75 ml Äthanol gegeben. DuJ Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei etwa 35°C gerührt, filtriert und eingedampft, wobei 2.9 g des Produktes in Form eines Öles erhalten wurden. Das Produkt ist in Tabelle I als Verbindung 13B aufgeführt.

Beispiel 10

Herstellung von 3-(N-Chloracetyl-2,6-dimethylphenylamino)-DHtan-2-on-O-methyloxim

Eine Lösung von 484,8 g (4 Mol) 2.6-Dimethylanilin und 422.8 g (4.8 Mol) 3-Hydroxy-2-butanon in 1200 ml Benzjl wurde 21 Stunden in einem mit einer Falle nach Dean-Stark ausgestatteten Reaktionsgefäß unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend gekühlt, 4 χ mit jeweils 600 ml Wasser gewaschen, mit Kieselsäuregel aufgeschlämmt filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft wobei 722 g 3-(2,6-Dimethylphenylamino)-2-butanon ir. Form eines orangefarbigen Öls erhalten wurden Das Infrarotspektrum des Produktes zeigte eine starke Carbonylabsorption bei 6,3 μιτι.

Eine Probe von 50,5 g Triilthylamin wurde tropfenweise zu einer Lösung von 50,1 g (0,6 Mol) Methoxyaminhydrochlorid in 75 ml Dichlormethan bei 9 bis 20⁰C gegeben. Die erhaltene Lösung wurde mit etwa der Hälfte einer Probe von 95,6 g (0,5 Mol) an 3-(2,6-Dimethylphenylamino)-2-butanon versetzt. Die Reaktions-•emperntur stieg von 16°C auf 30⁰C. Das Reaktionsge-

misch wurde in einem Eisbad abgekühlt, und das restliche 3-(2,b-Dimethylphenylamino)-2-butanon wurde tropfenweise zugesetzt. Anschließend wurdf» das Reaktionsgemisch etwa 18 Stunden bei etwa 20"¹C gerührt, mit 50 ml Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei 1003 g 3-(2,6-Dimethylpheny!amino)-2-butanon-O-methyloxim in Form eines Öles erhalten wurden. Das kernmagnetische Resoiianzspektrum (NMR-Spektrum) zeigte ein scharfes 3-Protonen-singlett (-OCH₃) bei 33 ppm to (Hinweis auf Tetramethylsilan) und ein scharfes 6-Protonen-singlett (2,6-DimethyIgruppen) bei 2,2 ppm. Eine Probe von 54.2 g (0,048 Mol) Chloracetylchlorid und eine Probe von 34,8 g (0,44 Mol) Pyridin wurde im Verlauf von 25 Minuten zu einer Lösung von 97,0 g (0,44 Mol)3-(2,6-DimethyIphenylamino)-2-butanon-O-methyloxim in 500 ml Benzol, die bei 45°C gehalten wurde, gegeben. Das Pyridin wurde etwas rascher zugegeben als das Chloracetylchlorid. Die Reaktionstemperatur Itieg während der Zugabe auf etwa 50 bis 58° C. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend gekühlt, mit Wasser gewaschen, mit 5°/oiger wäßriger Natriumbicarfeonatlösung gewaschen, mit Kieselsäuregel gerührt, filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei 1113g 3-(N-ChloracetyI-2,6-dimethylphenylamiiso)-2-butanon-0-methyloxim in Form eines Öles erhalten wurden. Das Infrarotspektrum des Produktes zeigte eine Carbonylabsorption bei 53 μπι und eine O-CHi-Absorption bei 9.5 μπι. Das P.odukt ist in Tabelle I als Verbindung 5B aufgeführt.

Beispiel U

Herstellung von 3-(N-ChloracetyI-2,6-dimethylphenyIamino)-2-butanon-O-methylcarbamy!-oxim

2.6 g 3-(N-Chloracetyl-2.6-dimethylphenyIamino)-2-butanon-oxim wurden in 75 ml Methylenchlorid gelöst, worauf 5 Tropfen Triäthylamin zugesetzt wurden. Dieses Gemisch wurde mit 2.6 g Methylisocyanat »ersetzt, und die Lösung wurde bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde 5 Minutt.i am Rückfluß erhitzt, und das Lösungsmittel wurde abgestreift. Das Öl wurde in einem Gemisch aus Äthanol und Wasser auskristallisiert, wobei 3 g eines gelbbraunen Produktes erhalten wurden. Dieses Produkt ist als Verbindung Nr. 17 in der Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 13

50

?eis pie I 12

Herstellung von 3-(N-Chloracetyl-2.6-dimethylphenylamino)-2-butanon-0-phenylcarbamyl-oxim

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 11 wurden 3g 3-(N-Chloracetyl-2.6-dimethylphenylamino)-2-bufanonexim. 3 g Phenvlisocyanat i'nd 5 Tropfen Triethylamin kl 100 ml Methylenchlorid gerührt, unter Rückfluß erhitzt und aufgearbeitet, wobei die Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt ν on 11 5 bis 117 C erhalten wurde. Dieses Produkt ist in Tabe'le I als Verbindung Nr. 18 aufgeführt.

herstellung von 3-(N-Chloracety!-2,6-dimethyiphenylamino)-2-butanon-0-benzyl-oxim

Eine Lösung von 5,4 g 3-(2,6-Dimethylphenylamino)-2-butanon-O-benzyl-oxim und 1,6 g Pyridin in 100 ml Äthylacetat wurde im Verlauf von 10 Minuten tropfenweise mit 2^3 g Chloracetylchlorid versetzt. Die Lösung wurde weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend in 1 I Wasser gegossen. Das Gemisch wurde mit Methylenchlorid (4 χ 75 ml) extrahiert. Die Extrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, über Kieselsäuregel gereinigt und durch Abstreifen vom Lösungsmittel befreit, wobei 6,3 g eines leicht bernsteinfarbigen Öls erhalten wurden. Das öl wurde zentrifugiert, und aus dem Röhrchen wurden 5,7 g der Titelverbindung herauspipettiert. Dieses Produkt ist in Tabelle I als Verbindung Nr. 19 aufgeführt.

Beispie' Ά

Herstellung von 3-(N-Chloracetyl-2,6-dimethylphenylamino)-2-butanon-O-allyl-oxim

Eine Lösung von 43 g 3-(2,6-Dimethylphenylamino)-2-b'Jtanon-O-allyl-oxim in 75 ml Äthylacetat und 1.6 g Pyridin wurde tropfenweise mit 23 g Chloracetylchlorid versetzt. Das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt und in 1 I Wasser gegossen. Die organische Phase wurde gesammelt, mit 100 ml Äther verdünnt, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, mit Kieselsäure behandelt und vom Lösungsmittel abgestreift, wobei 4.9 g eines gelben Öles erhalten wurden. Das öl wurde über 125 g Kieselsäuregel chromatographiert. wobei als Eluiemngsmittel zunächst ein Gemisch aus 3 Teilen CH₂CU und 1 Teil Hexan und dann eine 5°/oige Lösung von Aceton in CHjCI? verwendet wurden. Auf diese Weise wurden 2.5 g der Titelverbindung erhalten. Diese Verbindung ist in Tabelle I als Verbindung Nr. 20 aufgeführt.

Beispiel 15

Herstellung von 3-(N-Chloracetyl-2.6-dimethylphenylamino)-1 -methoxypropan-2-on-G -methyl-oxim

3.0 g 3-(N-Chloracetyl-2.6-dimethylpheny!amino)-1-methoxypropan-2-on wurden in 50 ml trockenem Äthanol gelöst, und diese Losung wurde mit 1.25 g Methoxyaminhydrochlorid und 2.1 g Kaliumcarbonat verset/t. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. 10 Minuten auf einem Wasserbad erwärmt und in 500 ml Wasser gegossen. Durch Extraktion mit Mpthylenchlorid und anschließendes ^T;ccknen über Magnesiumsulfat und Abstreifen des Lösungsmittels wurden 3.0 g eines farblosen Öles als Titelverbindun^ erhalten. Diese Verbindung ist in Tabelle I als Verbindung Nr. 20 aufgeführt.

Die restlichen in Tabelle I aufgeführten Verbindungen wurden nach Arbeitsweisen hergestellt, die denen der Beispiele 1 bij 15 ahnlich waren. Die Struktur jeder in Tabelle I aufgeführten Verbindung wurde durch NMR-Srtektren und/oder IR-Spektren bestetigi.

Claims

Patentansprüche: bzw.

1. N-Halagenacetyl-phenylamino-carbonyl-oxime der allgemeinen Formel

Ar—NH — CH—(CHJ_n R³

C R³

αν)

C-CH₂Cl
Ar—N H

C-(CH^-C=NOR¹

(D to

worin Ar

R³ R³

einen Phenyirest bedeutet, der gegebenenfalls 1 bis 4 gleiche oder verschiedene Substituenten enthält, die Alkylgruppen mit 1 bis4 Kohlenstoffatomen bedeuten; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Bcnzylgruppe oder eine Acylgruppe der Formel 15