DE2611695A1 - Herbizide mittel - Google Patents
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Description
Herbizide Mittel
Gegenstand der Erfindung sind herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel
I
worin R gleiche oder verschiedene Susbtituenten aus der Gruppe Halogen, C([tief]1-C[tief]6)-Halogenalkyl, (C[tief]1-C[tief]6Alkyl, (C[tief]1-C[tief]6)Alkoxy und (C[tief]1-C[tief]6)Alkylthio,
R[tief]1 = gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Halogen, -CH[tief]3 und CF[tief]3
R[tief]2 = H oder (C[tief]1-C[tief]4)-Alkyl,
n die Zahlen 1 oder 2, n[tief]1 = 0, 1, 2;
X und Y = O oder S;
Z -H, -OH, -SH, -OR[tief]3,
oder den Rest einer anorganischen oder organischen Säure,
r 0,1 oder 2,
R[tief]3 (C[tief]1-C[tief]12)Alkyl, (C[tief]3-C[tief]8)Cycloalkyl, (C[tief]2-C[tief]10)Alkenyl, (C[tief]5-C[tief]6)Cycloalkenyl, (C[tief]3-C[tief]8Alkinyl, Phenyl oder Benzyl, wobei die genannten Reste auch durch Halogen, CF[tief]3, NO[tief]2, CN, (C[tief]1-C[tief]4 Alkyl, (C[tief]1-C[tief]4)Alkylthio, (C[tief]1-C[tief]4Alkoxy, -OH, -NH[tief]2, (C[tief]1-C[tief]6)Alkylamino, Di-(C[tief]1-C[tief]6)alkylamino und/oder (C[tief]1-C[tief]6)Alkoxycarbonyl substituiert sein können,
R[tief]4 H, (C[tief]1-C[tief]4)Alkyl, (C[tief]2-C[tief]4)Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl,
(C[tief]1-C[tief]4)Alkoxy oder Phenyl, das ggf. durch Halogen, CF[tief]3, NO[tief]2, CN, (C[tief]1-C[tief]4)Alkyl, (C[tief]1-C[tief]4Alkylthio, (C[tief]1-C[tief]4)Alkoxy, OH, NH[tief]2, (C[tief]1-C[tief]6)Alkylamino, Di-(C[tief]1-C[tief]6)alkylamino und/oder (C[tief]1-C[tief]6)-Alkoxyvcarbonyl substituiert sein kann,
R[tief]5 H oder (C[tief]1-C[tief]4)Alkyl, oder
R[tief]4 und R[tief]5 zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten heterocyclischen Ring mit 2 - 5 C-Atomen, der durch O, S oder den Rest der Formel NR[tief]5 unterbrochen sein kann, worin R´[tief]5 die Bedeutung von R[tief]5 hat, bedeuten, neben üblichen Formulierungshilfsmitteln und Inertstoffen.
Als Säurereste der Forml Z kommen an sich alle Reste organischer und anorganischer Säuren mit Molekulargewichten < 400 in Betracht. Beispielsweise kann Z folgende Gruppen darstellen:
-F, -Cl, -Br, -J,
-O-SO[tief]2-R[tief]6, -O-SO[tief]3-R[tief]7 oder den Rest der Formel II
II
In diesen Gruppen haben R bis R[tief]5, n und n[tief]1 die angegebenen Bedeutungen;
R[tief]6 bedeutet einen Rest der Formel R[tief]3 und außerdem Phenoxy(C[tief]1-C[tief]3)alkyl, ggf. 1 bis 3 x im Phenylring substituiert durch F, Cl, Br und/oder Methyl,
R[tief]7 bedeutet H, (C[tief]1-C[tief]4)Alkyl oder Kat[hoch]+ und Kat[hoch]+ das Kation einer anorganischen oder organischen Base.
Gegenstand der Erfindung sind ferner die Verbindungen der Formel I mit der Maßgabe, daß, falls Z = -OR[tief]3 oder -SR[tief]3 und R[tief]3 unsubstituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl oder Benzyl bedeuten, R nicht -CH[tief]3 und nicht gleichzeitig R ein Halogenatom und X = S sein können, bzw. mit der Maßgabe, daß, falls Z = CO oder -OCOR[tief]6 mit R[tief]6= (C[tief]1-C[tief]3)Alkyl und X und Y = 0 bedeuten, R nicht 4-Halogen sein kann.
In R[tief]3 bis R[tief]8 genannte Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylreste können geradkettig und verzweigt sein.
Unter den vorstehend genannten Resten bedeuten vorzugsweise:
(R)[tief]n = bis zu 2 -Cl, -BR, -CH[tief]3 und -CF[tief]3, wobei diese Reste gleich und verschieden sein können,
n[tief]1 = 0 oder 1;
R[tief]2 CH[tief]3;
X, Y 0;
Z -OH, -Cl, -Br; den Rest der Formel II, in der (R)[tief]n und n[tief]1 die genannten Bedeutungen haben;
-OR[tief]3, worin R[tief]3 (C[tief]1-C[tief]6)Alkyl, (C[tief]2-C[tief]5)Alkenyl oder (C[tief]3-C[tief]4)Alkinyl ist;
R[tief]4 = H, (C[tief]1-C[tief]4)Alkyl, Phenyl, Halogenphenyl, Methylphenyl oder Trifluormethylphenyl
und R[tief]5 wie angegeben;
-O-SO[tief]2-R[tief]3 mit R[tief]3 = CH[tief]3, Phenyl, Methylpenyl oder Chlorphenyl;
-O-SO[tief]3-R[tief]7 mit R[tief]7 = (C[tief]1-C[tief]4Alkyl oder Kat[hoch]+;
und
Kat[hoch]+: Na[hoch]+, K[hoch]+, NH[tief]4[hoch]+, ½ Ca[hoch]++, H[tief]2N[hoch]+CH[tief]3, H[tief]2N[hoch]+C[tief]2H[tief]5, H[tief]2N[hoch]+CH[tief]2CH[tief]2OH, HN[hoch]+ (C[tief]2H[tief]5)[tief]2
Besonders bevorzugt auf Grund ihrer biologischen Eigenschaften sind solche Verbindungen, in denen Z -OH bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können, ausgehend von Phenoxyphenolen der Formel
III
oder entsprechende Phenolaten auf vielfachen, dem Fachmann bekannten Wegen hergestellt werden. So können die Verbindungen der Formel III mit solchen der Formel
IV
worin B Halogen oder eine Sulfoestergruppe bedeutet, beispielsweise 2-Brom-propan, 2-Brom-1-chlor-propan oder 2-Brom-propanol, gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel, in an sich bekannter Weise umgesetzt werden und dann durch in der organischen Chemie übliche Reaktionen, insbesondere durch Veresterung der so gewonnenen Propanole, in weitere Verbindungen der Formel I überführt werden.
Zur präparativen Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen können verschiedene Verfahren angewandt werden, von denen im folgenden und in den Beispielen einige beschrieben werden sollen.
1.) Alkohole der Formel I (Z = OH) können, wie oben beschrieben, durch Umsetzung von Verbindungen der Formel III mit Halogenalkoholen der Formel IV, durch Verseifung der entsprechenden Halogenalkyl-Verbindungen (Z = Halogen) oder durch Reduktion entsprechender Ester der Carbonsäuren der Forml II vorzugsweise mit Metallhydriden wie beispielsweise Lithium-aliminiumhydrid erhalten werden. Für R[tief]2 = H kann man Alkohole der Formel I auch erhalten durch Umsetzung einer Verbindung der Forml III, vorzugsweise ihres Alkalisalzes mit Äthylenoxid.
2.) Halogen-Verbindungen der Forml I (Z = Hal) kann man herstellen durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit Halogenierungsmitteln wie Thionylchlorid.
3.) Merkaptane der Formel I (Z = SH) erhält man beispielsweise aus den entsprechenden Halogenverbindungen der Formel I (Z = Hal) durch Umsetzung mit Metallhydrogensulfiden, vorzugsweise Alkali-hydrogensulfiden bzw. -xanthaten oder durch Umsetzung mit Thioharnstoff und anschließende alkalische Spaltung der entstandenen Isothiuroniumsalze.
4.) Äther bzw. Thioäther der Forml I (Z = OR[tief]3, SR[tief]3) werden durch Umsetzung der entsprechenden Halogenverbindungen der Formel I (Z = Hal) mit Alkoholen (HOR[tief]3) oder Merkaptanen (HSR[tief]3 oder durch Umsetzung von Alkoholen (Merkaptanen) der Formel I (Z = OH oder SH), vorzugsweise in Form ihrer Metallsalze, mit Verbindungen der Formel BR[tief]3 erhalten, worin B Halogen, eine Sulfoestergruppe oder BR[tief]3 ein Dialkylsulfat darstellt.
5.) Ester bzw. Thioester werden beispielsweise in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Alkoholen bzw. Merkaptanen der Formel I (Z = OH, SH) in Gegenwart säurebindender Mittel (Basen) durch Umsetzung mit den entsprechenden Säurehalogeniden,
vorzugsweise Säurechloriden oder Säureanhydriden hergestellt, vorzugsweise in inerten organischen Lösungsmitteln, oder auch durch direkte Veresterung der Komponenten in Gegenwart saurer Katalysatoren und Verwendung geeigneter, mit Wasser Azeotrope bildender Lösungsmittel oder in Gegenwart wasserbindender Mittel. Als Säurehalogenide (-chloride) können solche von einbasischen Säuren wie Alkancarbonsäuren, Benzoesäuren, Benzolsulfonsäuren u.a. verwendet werden, aber auch solche von mehrbasigen Säuren wie Kohlensäure, Thiokohlensäure, Schwefelsäure, Dicarbonsäure, bei denen dann die andere(n) Säuregruppe(n) z.B. verestert oder amidiert sind, z.B. durch Esterreste OR[tief]6 oder Amidreste
Insbesondere können (Thio)-Kohlensäureamide erhalten werden durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I (Z = OH, SH) mit entsprechenden (Thiono-)Carbamidsäurehalogeniden in Gegenwart von säurebindenden Mitteln oder durch Umsetzung mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der Formeln R[tief]4NCO bzw. R[tief]4NCS.
6.) Sulfoxide oder Sulfone (Z =
r = 1, 2) werden erhalten durch Oxydation entsprechender Thioäther der Formel I (Z = SR[tief]3) in an sich bekannter Weise, beispielsweise mit Wasserstoffperoxid, Perbenzoesäuren oder auch Permanganat.
7.) Amine der Formel I (Z = NR[tief]4R[tief]5) erhält man durch Umsetzung entsprechender Halogenide (Chloride) der Formel I (Z = Hal (Cl)) durch Umsetzung mit Aminen HNR[tief]4R[tief]5 in an sich bekannter Weise.
Die Grundkörper der Formel III lassen sich in an sich bekannter Weise, beispielsweise analog den Verfahren der DT-OS 1 668 896 und 2 433 067 herstellen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I besitzen ein breites Wirkungsspektrum gegen Schadgräser, werden aber durch zweikeimblättrige Kulturpflanzen und durch verschiedene Getreide-
arten toleriert und können daher zur selektiven Bekämpfung von Schadgräsern in Kulturpflanzen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel I im allgemeinen zu 2-95 Gew.-%. Sie können als benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, versprühbare Lösungen, Stäubemittel oder Granulate in den üblichen Zubereitungen angewendet werden.
Benetzbare Pulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z.B. polyoxäthylierte Alkylphenole, polyoxäthylierte Oleyl- oder Stearylamine, Alkyl- oder Alkylphenyl-sulfonate und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2´-dinaphtylmethan-6,6´-disulfonsaures Natrium, dinaphthylmethandisulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten und Zusatz eines nichtionischen Netzmittels, beispielsweise eines polyoxyäthyliertem Alkylphenols oder eines polyoxyäthylierten Oleyl- oder Stearylamins, erhalten.
Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten, festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomenerde.
Vorsprühbare Lösungen, wie sie vielfach in Sprühdosen gehandelt werden, enthalten den Wirkstoff in einem organischen Lösungs-
mittel gelöst, daneben befindet sich z.B. als Treibmittel ein Gemisch von Fluorchlorkohlenwasserstoffen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen, wie Sand, Kaolinite, oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranalien üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - hergestellt werden.
Bei herbiziden Mitteln können die Konzentrationen der Wirkstoffe in den handelsüblichen Formulierungen verschieden sein. In benetzbaren Pulvern variiert die Wirkstoffkonzentration z.B. zwischen etwa 10 % und 95 %, der Rest besteht aus den oben angegebenen Formulierungszusätzen. Bei emulgierbaren Konzentraten ist die Wirkstoffkonzentration etwa 10 % bis 80 %. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 - 20 % an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 - 20 %. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt z.T. davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
Zur Anwendung werden die handelsüblichen Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z.B. bei benetzbaren Pulvern und emulgierbaren Konzentraten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0.1 und 10.0 kg/ha Aktivsubtanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0.3 und 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können mit anderen Herbiziden und Bodeninsektiziden kombiniert werden.
Formulierungsbeispiele
Beispiel A:
Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus
15 Gew.-teilen Wirkstoff
75 Gew.-teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel
und 10 Gew.-teilen oxäthyliertes Nonylphenol(10AeO) als Emulgator
Beispiel B:
Ein im Wasser leicht dispergierbares benetzbares Pulver wird erhalten, indem man
25 Gew.-teile Wirkstoff
64 Gew.-teile kaolinhaltiges Quarz als Inertstoff
10 Gew.-teile ligninsulfonsaures Kalium
und 1 Gew.-teil oleylmehyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel
mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
Beispiel C:
Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man
10 Gew.-teile Wirkstoff
und 90 Gew.-teile Talkum als Inertstoff
mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
Beispiel D:
Ein Granulat besteht z.B. aus etwa
2-15 Gew.-teilen Wirkstoff
98-85 Gew.-teilen inerten Granulatmaterialien, wie z.B.
Atapulgit, Bimsstein und Quarzsand
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1:
2-[4´-(2",4"-Dichlorphenoxi)-phenoxi]-propanol
28,6 g (0,75 Mol) Lithiumaliminiumhydrid werden in 2 l absolutem Aether vorgelegt. Unter Rühren werden 354,3 g (1 Mol) 2-[4´-(2",4"-Dichlorphenoxi)-phenoxi]-propionsäureäthylester gelöst in 500 ml absolutem Aether so zugetropft, daß das Reaktionsgemisch am Sieden gehalten wird. Nach der Zugabe wird 1 Stunde unter Siedetemperatur nachgerührt. Nach Zugabe von einem Liter Wasser und einem Liter 10 %iger Schwefelsäure wird die ätherische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit je 300 ml Aether ausgeschüttelt. Die vereinigten Aetherphasen werden mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Nach Abziehen des Aethers wird der verbleibende Rückstand unter Vakuum destilliert. Nach der Destillation erhält man 303 g (96,7 % d. Th.) 2-[4´-(2",4"-Dichlorphenoxi)-phenoxi]-propanol vom Kp[tief]0,1 : 181°C.
Analog wurden hergestellt:
Beispiel 8:
2-[4´-(4"-Trifluormethylphenoxi)-phenoxi]-1-chlor-propan
31,2 g (0,1 Mol) des in Beispiel (4) erhaltenen Alkohols werden in 150 ml Toluol mit 7,9 g (0,1 Mol) Pyridin vorgelegt und auf -5°C abgekühlt. Zur vorgelegten Mischung werden 13,1 g (0,11 Mol) Thionylchlorid so zugetropft, daß die Temperatur 10°C nicht übersteigt. Nach der Zugabe wird ½ Stunde nachgerührt, die Temperatur langsam auf 110°C gesteigert und dort 2 Stunden gehalten. Man kühlt ab, gibt ca. 150 ml 20 %ige Salzsäure zu und rührt ½ Stunde nach. Die Toluolphase wird abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit je 100 ml Toluol ausgeschüttelt. Die vereinigten Toluolextrakte werden mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Toluol wird abdestilliert und der verbleibende Rückstand destilliert. Nach der Destillation erhält man 31,3 g (94,6 % d. Th.) 2-[4´-(4"-Trifluormethlypenoxi)-phenoxi]-1-chlor-propan vom Kp[tief]1,2 : 182°C, welches nach 4 Tagen erstarrt und einen Fp. von 38°- 39°C aufweist.
Analog wurden hergestellt:
Beispiel 12:
Benzeosäure (2-[4´-(4"-chlorphenoxi)-phenoxi]-prop-1-yl)-ester
23 g (0,083 Mol) des in Beispiel (2) erhaltenen Alkohols werden mit 9,3 g (0,092 Mol) Triäthylamin in 50 ml Toluol gelöst und innerhalb von 15 Min. zu einer auf Raumtemperatur befindlichen vorgelegten Lösung von 11,7 g (0,083 Mol) Benzoylchlorid in 150 ml Toluol zugetropft. Nach der Zugabe, während der die Lösung sich auf ca. 40°C erwärmt, wird 2 Stunden nachgerührt und zur Entfernung von Triäthylaminhydrochlorid zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen. Die Toluolphase wird getrocknet, Toluol wird abdestilliert. Trocknen des Rückstands liefert 31,4 g (99 % d. Th.) a Benzoesäure-(2-[4´-(4"-Chlorphenoxi)-phenoxi]-prop-1-yl)-ester, welcher nach 3 Tagen fest wird und einen Fp. von 68,5°C aufweist.
Analog wurden unter Einsatz der entsprechenden Säurekomponente hergestellt:
| <Tabelle Fortsetzung> |
| <Tabelle Fortsetzung> |
| <Tabelle Fortsetzung> |
| <Tabelle Fortsetzung> |
| <Tabelle Fortsetzung> |
Beispiel 51:
2,2-Dichlorpropionsäure-(2-[4´-(2",4"-dichlorphenoxi)-phenoxi]-prop-1-yl)-ester
31,3 g (0,1 Mol) des in Beispiel (1) erhaltenen Alkohols werden mit 21,5 g (0,15 Mol) Dichlorpropionsäure, 50 ml Chloroform und 1 ml konz. H[tief]2SO[tief]4 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das gebildete Reaktionswasser wird azeotrop abdestilliert. Man kühlt ab und wäscht dreimal mit je 60 ml Wasser, neutralisiert mit Bicarbonatlösung, wäscht mit 100 ml Wasser nach, trocknet und destilliert zur Trockne. Der verbleibende ölige Rückstand wird unter Vakuum destilliert. Nach der Destillation erhält man 39,1 g (91 % d. Th.) an 2,2-Dichlorpropionsäure-(2-[4´-(2",4"-dichlorpheonxi)-phenoxi]-prop-1-yl)-ester vom Kp.[tief]0,05 : 204° bis 206°C; n[tief]D[hoch]23 : 1.5602.
Analog wurden hergestellt:
Beispiel 56:
1-Methylaminocarbonyloxi-2-[4´-(2"-chlor-4"-trifluormethylphenoxi)-phenoxi]-propan
15 g (0,043 Mol) des in Beispiel (7) erhaltenen Alkohols werden mit 6,3 g (0,11 Mol) Methylisocyanat und 1 ml Triäthylamin in 150 ml Toluol 7 Stunden bei 100°C gehalten. Man kühlt ab, wäscht mit 100 ml Wasser, trocknet und destilliert Toluol unter Vakuum ab.
Der verbleibende Rückstand wird bei 100°C unter Vakuum getrocknet. Nach Trocknen erhält man 17,1 g (98,5 % d. Th.) an 1-Methylaminocarbonyloxi-2-[4´-(2"-chlor-4"-trifluormethylphenoxi)-phenoxi]-propan vom Fp. 64° - 65°C.
Analog wurden hergestellt (s. Tabelle):
| <Tabelle Fortsetzung> |
| <Tabelle Fortsetzung> |
Beispiel 75:
1-Dimethylaminocarbonyloxi-2-[4´-(2",4"-dichlorphenoxi)-phenoxi]-propan
25 g (0,08 Mol) des in Beispiel (1) erhaltenen Alkohols werden mit 21,5 g (0,2 Mol) Dimethylcarbamidsäurechlorid und 20 g (0,198 Mol) Triäthylamin in 150 ml Toluol zum Rückfluß erhitzt, bis im Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsmaterial mehr zu sehen ist. Die Mischung wird heiß abfiltriert, nach Abkühlen mit 150 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Toluol wird unter Vakuum abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird säulenchromatographisch über Aluminiumoxyd neutral mit Aethylacetat als Eluiermittel gereinigt. Nach Abdestillieren des Aethylacetats erhält man 26,6 g (86,4 % d. Th.) an 1-Dimethylaminocarbonyloxi-2-[4´-(2",4"-dichlorphenoxi)-phenoxi]-propan mit n[tief]D[hoch]24: 1.5609.
Analog wurden hergestellt:
Beispiel 79:
1-Aethoxycarbonyloxi-2-[4´-(2",4"-dichlorphenoxi)-phenoxi]-propan
31,3 g (0,1 Mol) des in Beispiel (1) erhaltenen Alkohols werden mit 15,9 g (0,105) Mol) kleines Alpha-Chlorkohlensäureäthylester und 16,6 g (0,12 Mol) Kaliumcarbonat in 100 ml Aceton zum Sieden erhitzt. Es tritt eine leichte Abspaltung von Kohlendioxid ein. Nach 18 Stunden wird vom Salzanteil abfiltriert und Aceton abdestilliert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch mit Aluminiumoxyd und Aethylacetat als Eluiermittel gereinigt. Das Eluiermittel wird abdestiliert und der Rückstand unter Vakuum getrocknet. Nach Trocknen erhält man 18,5 g (48 % d. Th.) an 1-Aethoxycarbonyloxy-2-[4´-(2",4"-dichlorphenoxi)-phenoxi]-propan mit n[tief]D[hoch]24: 1.5516.
Beispiel 80:
Methansulfonsäure-(2-[4´-(4"-trifluormethylphenoxi)-phenoxi]-prop-1-yl)-ester
25 g (0,08 Mol) des in Beispiel (4) erhaltenen Alkohols werden mit 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin in 50 ml Toluol gelöst und innerhalb von 10 Minuten in eine Lösung von 9,2 g (0,08 Mol) Methansulfonylchlorid in 140 ml Toluol eingetropft. Nach der Zugabe wird 2 Stunden nachgerührt und dreimal mit je 150 ml Wasser gewaschen. Es wird getrocknet und Toluol unter Vakuum abdestilliert. Trocknen des verbleibenden Rückstandes unter Vakuum liefert 29 g (92,7 % d. Th.) an Methansulfonsäure-(2-[4´-(4"-trifluormethylphenoxi)-phenoxi]-pro-1-yl)-ester.
Analyse:
ber.: C 52,3 %; H 4,4 %; S 8,2 %
gef.: C 52,0 %; H 4,3 %; S 8,0 %
Analog werden hergestellt:
Beispiel 85:
1-N-Piperidino-2-[4´-(2",4"-dichlorphenoxi)-phenoxi)-phenoxi]-propan
27,5 g (0,083 Mol) des in Beispiel (10) erhaltenen Chlorids werden mit 150 ml Piperidin im Autoklaven 10 Stunden bei 140°C gehalten. Nach Abkühlen wird in 400 ml Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser neutral gewaschen. Methylenchlorid wird abdestilliert und der verbleibende Rückstand unter Vakuum getrocknet. Nach Trocknen erhält man 28,5 g (90,4 % d. Th.) an
1-N-Piperidino-2-[4´-(2",4"-dichlorphenoxi)-phenoxi]-propan;
N[tief]D[hoch]22: 1.5688.
Analog wurden hergestellt:
Beispiel 91:
2-[4´-(2",4"-Dichlorphenoxi)-phenoxi]-propan
25,5 g (0,1 Mol) 2-(2",4"-Dichlorphenoxi)-phenol werden mit 13,8 g (0,1 Mol) Kaliumcarbonat in 100 ml Dimethylformamid 1 Stunde bei 100°C gerührt, anschließend werden bei 60°C 18,4 g (0,15 Mol) 2-Brompropan zugetropft. Nach der Zugabe wird auf 100°C erwärmt und diese Temperatur 4 Stunden beibehalten. Man läßt abkühlen, filtriert vom Salzniederschlag ab und destilliert Dimethylformamid unter Vakuum ab. Der ölige Rückstand wird in Toluol aufgenommen, vom Unlöslichen abfiltriert, mit Sodalösung und Wasser gewaschen, getrocknet und am Rotationsverdampfer zur Trockne eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird unter Vakuum destilliert. Nach der Destillation erhält man 27,6 g (86 % d. Th.) an 2-[4´-(2",4"-Dichlorphenoxi)-phenoxi]-propan vom Kp[tief]0,05 : 134°C mit n[tief]D[hoch]23 : 1,5811.
Analog werden hergestellt:
Beispiel 96:
1-Phenylthio-2-[4´-(2",4"-dichlorphenoxi)-phenoxi]-propan
2,64 g (0,11 Mol) Natriumhydrid werden in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran vorgelegt. Unter Rühren werden 9,9 g (0,09 Mol) Thiophenol zugegeben. Nach der Zugabe wird zur Salzbildung 2 Stunden bei 50° bis 60°C gehalten, dann auf 40°C abgekühlt und eine Lösung von 26,5 g (0,08 Mol) des in Beispiel (10) erhaltenen Chlorids in 25 ml absolutem Tetrahydrofuran zugetropft. Nach der Zugabe wird 4 Stunden unter Rückfluß gerührt, abgekühlt, vom Salz abfiltriert und Tetrahydrofuran abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird unter Vakuum destilliert. Nach der Destilliation erhält man 28 g (86,5 % d. Th.) an 1-Phenylthio-2-[4´-(2",4"-dichlorphenoxi)-phenoxi]-propan vom Kp[tief]0,05: 210°C.
Analog werden hergestellt:
| <Tabelle Fortsetzung> |
| <Tabelle Fortsetzung> |
| <Tabelle Fortsetzung> |
| <Tabelle Fortsetzung> |
Beispiel 135:
1-Allyloxi-2-[4´-(4"-trifluormethylphenoxi)-phenoxi]-propan
2,64 g (0,11 Mol) Natriumhydrid werden in 60 ml absolutem Tetrahydrofuran vorgelegt. Unter Rühren wird dazu eine Lösung von 31,2 g des in Beispiel (4) erhaltenen Alkohols in 50 ml absolutem Tetrahydrofuran getropft. Nach der Zugabe wird zur Salzbildung 2 Stunden bei 50°C gerührt, anschließend werden 14,5 g (0,12 Mol) Allylbromid zugetropft. 2 Stunden nach der Zugabe wird die Temperatur auf Rückflußtemperatur gesteigert und so lange beibehalten, bis dünnschichtchromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist (ca. 2 Tage). Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, der Salzanteil abfiltriert und Tetrahydrofuran am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird unter Vakuum destilliert. Nach der Destillation erhält man 29,2 g (83 % d. Th.) an 1-Allyloxi-2-[4´-(4"-trifluormethylphenoxi)-phenoxi]-propan vom Kp[tief]0, 05: 127°-131°C.
Analog werden hergestellt:
| <Tabelle Fortsetzung> |
Beispiel 150:
1-Phenoxi-2-[4´-(4"-chlorphenoxi)-phenoxi]-propan
10,35 g (0,11 Mol) Phenol werden zur Salzbildung mit 17,9 g (0,13 Mol) Kaliumcarbonat in 150 ml Dimethylformamid 2 Stunden bei 110°C gerührt. Man gibt 29,7 g (0,1 Mol) des in Beispiel (9) erhaltenen Chlorids zu und rührt nach Zugabe 14 Stunden bei 115° - 120°C nach. Man kühlt ab, filtriert vom Salzanteil ab und destilliert Dimethylformamid unter Vakuum ab. Der verbleibende Rückstand wird unter Vakuum destilliert. Nach der Destillation erhält man 28,8 g (81 % d. Th.) an 1-Phenoxi-2-[4´-(4"-chlorphenoxi)-phenoxi]-propan vom Kp[tief]0,02 : 190° - 192°C.
Analog werden hergestellt:
| <Tabelle Fortsetzung> |
Beispiel 162:
1-Aminocarbonyloxi-2-[4´-(4"-trifluormethylphenoxi)-phenoxi]-propan
31,2 g (0,1 Mol) des in Beispiel (4) erhaltenen Alkohols wurden mit 13 g (0,2) Mol) Natriumcyanat in 200 ml Methylenchlorid vorgelegt, dazu tropft man unter Rühren innerhalb einer Stunde 24 g Trifluoressigsäure. Nach der Zugabe wird so lange zum Sieden erhitzt (ca. 2 Tage), bis dünnschichtchromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist. Es wird abgekühlt und in 400 ml Wasser eingerührt, die organische Phase wird abgetrennt und mit Wasser neutral gewaschen. Methylenchlorid wird abdestilliert, der verbleibende Rückstand wird aus Aethanol/Wasser umkristallisiert. Nach Umkristallisieren erhält man 27,2 g (80,4 % d. Th.) an 1-Aminocarbonyloxi-2-[4´-(4"-trifluormethylphenoxi)-phenoxi]-propan mit Fp. 80° - 82°C.
Analog werden hergestellt:
| <Tabelle Fortsetzung> |
Beispiel 167:
1-Aethylsulfinyl-2-[4´-(4"-trifluormethylphenoxi)-phenoxi]-propan
Zu einer Lösung von 17,8 g (0,05 Mol) des in Beispiel (124) erhaltenen Thioäthers in 50 ml Chloroform wird bei -20°C eine Lösung von 13,3 g (0,05 Mol) 65 %iger 3-Chlorperbenzoesäure in 50 ml Chloroform getropft. Nach der Zugabe wird 2 Stunden bei -20°C nachgerührt, ausgefallene 3-Chlorbenzoesäure abfiltriert, die Chloroformphase mit Bicarbonatlösung und Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Abdestillieren des Chloroforms unter Vakuum erhält man 16,5 g (88,5 % d. Th.) an 1-Aethylsulfinyl-2-[4´-(4"-trifluormethylphenoxi)-phenoxi]-propan
Beispiel 168:
1-Aethylsulfonyl-2-[4´-(4"-trifluormethylphenoxi)-phenoxi]-propan
In analoger Weise wie in Beispiel (167) erhält man unter Verwendung der 2,2-fachen Menge an 3-Chlorperbenzoesäure und bei Arbeiten unter Raumtemperatur und anschließender Siedehitze 16,7 g (86 % d. Th.) an 1-Aethylsulfonyl-2-[4´-(4"-trifluormethylphenoxi)-phenoxi]-propan
In analoger Weise werden hergestellt:
Weiterhin lassen sich nach den beschriebenen Verfahren folgende Verbindungen herstellen:
| <Tabelle Fortsetzung> |
| <Tabelle Fortsetzung> |
| <Tabelle Fortsetzung> |
| <Tabelle Fortsetzung> |
| <Tabelle Fortsetzung> |
| <Tabelle Fortsetzung> |
| <Tabelle Fortsetzung> |
| <Tabelle Fortsetzung> |
| <Tabelle Fortsetzung> |
| <Tabelle Fortsetzung> |
| <Tabelle Fortsetzung> |
| <Tabelle Fortsetzung> |
| <Tabelle Fortsetzung> |
| <Tabelle Fortsetzung> |
| <Tabelle Fortsetzung> |
Ferner lassen sich nach an sich bekannten Verfahren folgende Verbindungen herstellen:
Biologische Beispiele
Beispiel I:
Samen von Gräsern wurden in Töpfen ausgesät und die als Spritzpulver formulierten erfindungsgemäßen Präparate in verschiedenen Dosierungen auf die Erdoberfläche gesprüht. Anschließend wurden die Töpfe für 4 Wochen in einem Gewächshaus aufgestellt. Das Resultat der Behandlung (ebenso auch bei den folgenden Beispielen) wurde durch eine Bonitierung nach dem Schema von Bolle (Nachrichtenblatt des Deutschen Pflanzenschutzdienstes 16, 1964, 92 - 94) ermittelt:
Ebenso wurde bei den eingesetzten herbiziden Vergleichsmitteln Fluorodifen (4-Nitrophenyl-(2´-nitro-4´-trifluormethylphenyl)-äther) und Mecoprop (2-(4´-Chlor-2´-methylphenoxy)-propionsäure) verfahren. Die in Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß die beanspruchten Verbindungen im Durchschnitt besser gegen Gräser wirksam sind als die beiden Vergleichsherbizide. Eine ähnliche Wirkung gegen Gräser zeigten ferner die beanspruchten Verbindungen gemäß Beispiel 2, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 21, 26, 27, 28, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 58, 60, 61, 62, 64, 69, 70, 72, 75 und 81.
Tabelle I
Unkraut-Bonitierungszahlen bei Vorauflaufbehandlung
AL = Alopecurus myosuroides
SA = Setaria lutescens
LO = Lolium multiflorum
EC = Echinochloa crus-galli
Beispiel II:
Samen von Gräsern wurden in Töpfen ausgesät und im Gewächshaus angezogen. 3 Wochen nach der Aussaat wurden die als Spritzpulver formulierten erfindungsgemäßen Präparate in verschiedenen Dosierungen auf die Pflanzen gesprüht und nach 4 Wochen Standzeit im Gewächshaus die Wirkung der Präparate bonitiert. Auch hier dienten Fluorodifen und Mecoprop als herbizide Vergleichsmittel. Die beanspruchten Verbindungen waren bei diesem Applikationsverfahren zwar etwas schwächer wirksam als bei dem in Beispiel I beschriebenen Vorauflaufverfahren, jedoch waren sie besser gegen Gräser wirksam als die beiden Vergleichsmittel (Tabelle II). Eine ähnliche Wirkung gegen Gräser zeigten ferner die beanspruchten Verbindungen gemäß Beispiel 2, 10, 24, 36, 37, 39 und 41.
Tabelle II
Unkraut-Bonitierungszahlen bei Nachauflaufanwendung
Beispiel III:
Samen einer größeren Anzahl von Kulturpflanzen wurden in Töpfen eingelegt. Ein Teil der Töpfe wurde 2 bis 3 Wochen in einem Gewächshaus zum Keimen und Auflaufen aufgestellt und mit erfindungsgemäßen Substanzen behandelt, nachdem die Pflanzen 2 bis 3 echte Blätter entwickelt hatten; die anderen Töpfe wurden unmittelbar nach dem Auslegen in derselben Weise besprüht, wie in Beispiel 21 angegeben.
Das Ergebnis wurde 4 bis 4 ½ Wochen nach der Behandlung festgestellt, es ist in Tabelle III enthalten. Im einzelnen zeigen die Ergebnisse, daß fast alle zweikeimblättrigen Kulturpflanzen in der höchsten Dosierung (2,5 kg/ha) die erfindungsgemäßen Präparate sowohl im Vorauflauf- (preemergent) wie im Nachauflauf-Verfahren (postemergent) sehr gut vertragen; da die wirksame Dosierung bei ca. 0,6 kg/ha liegt, sind die erfindungsgmäßen Wirkstoffe somit in diesen Kulturen gut selektiv.
Tabelle III
Vor- und Nachauflaufwirkung auf Kulturpflanzen, Dosierungen 2,5 und 0,6 kg/ha A.S.
Claims (5)
1. Herbizide Mittel, gekennzeichnet, durch ihren Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel
I
worin R gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Halogen, (C[tief]1-C[tief]6)-Halogenalkyl, (C[tief]1-C[tief]6)Alkyl, (C[tief]1-C[tief]6)-Alkoxy und (C[tief]1-C[tief]6)Alkylthio,
R[tief]1 = gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Halogen, -CH[tief]3 und CF[tief]3,
R[tief]2 = H oder (C[tief]1-C[tief]4)-Alkyl,
n die Zahlen 1 oder 2, n[tief]1 = 0, 1, 2;
X und Y = O oder S;
Z H, -OH, -SH, -OR[tief]3,
r 0, 1 oder 2,
R[tief]3 (C[tief]1-C[tief]12)Alkyl, (C[tief]3-C[tief]8)Cycloalkyl, (C[tief]2-C[tief]10)Alkenyl, (C[tief]5-C[tief]6)Cycloalkenyl, (C[tief]3-C[tief]8)Alkinyl, Phenyl oder Benzyl, wobei die genannten Reste auch durch Halogen, CF[tief]3, NO[tief]2, CN, (C[tief]1-C[tief]4)Alkyl, (C[tief]1-C[tief]4)Alkylthio, (C[tief]1-C[tief]4)Alkoxy, -OH, -NH[tief]2, (C[tief]1-C[tief]6)Alkylamino, Di-(C[tief]1-C[tief]6)alkylamino und/oder (C[tief]1-C[tief]6)Alkoxycarbonyl substituiert sein können,
R[tief]4 H, (C[tief]1-C[tief]4)Alkyl, (C[tief]2-C[tief]4)Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, (C[tief]1-C[tief]4Alkoxy oder Phenyl, das ggf. durch Halogen, CF[tief]3, NO[tief]2, CN, (C[tief]1-C[tief]4)Alkyl, (C[tief]1-C[tief]4)Alkylthio, (C[tief]1-C[tief]4Alkoxy, OH, NH[tief]2, (C[tief]1-C[tief]6)Alkylamino, Di-(C[tief]1-C[tief]6alkylamino und/oder (C[tief]1-C[tief]6)Alkoxycarbonyl substituiert sein kann,
R[tief]5 H oder (C[tief]1-C[tief]4)Alkyl, oder
R[tief]4 und R[tief]5 zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten heterocyclischen Ring mit 2 - 5 C_Atomen, der durch O, S oder den Rest der Formel NR[tief]5 unterbrochen sein kann, worin R´[tief]5 die Bedeutung von R[tief]5 hat,
bedeuten, neben üblichen Formulierungshilfsmitteln und Inertstoffen.
2. Herbizide Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formel I Z H, -OH, -SH,
-OR[tief]3,
-F, -Cl, -Br, -J,
-OCO-OR[tief]3, -S-CO-OR3, -S-CO-SR[tief]3,
-O-CO-R[tief]6, -S-CO-R[tief]6, O-SO[tief]2-R[tief]6, -O-SO[tief]3-R[tief]7
oder den Rest der Formel II
II
r die Zahlen 0, 1 oder 2;
R[tief]6 einen Rest der Formel R[tief]3 oder Phenoxy-(C[tief]2-C[tief]3)alkyl, das ggf. im Phenylring 1- 3 mal durch F, Cl, Br oder -CH[tief]3 substituiert ist;
R[tief]7 H, (C[tief]1, C[tief]4Alkyl oder Kat[hoch]+ und
Kat[hoch]+ das Kation einer anorganischen oder organischen Base
bedeuten.
3. Herbizide Mittel gemäß Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel I, worin bedeuten
(R)[tief]n = bis zu 2 -Cl, -Br, -CH[tief]3 und -CF[tief]3, wobei diese Reste gleich und verschieden sein können,
n[tief]1 = 0 oder 1;
R[tief]2 CH[tief]3;
X, Y O;
Z -OH, -CL, -Br; den Rest der Formel II, in der (R)[tief]n und n[tief]1 die genannten Bedeutungen haben;
-OR[tief]3, worin R[tief]3 (C[tief]1-C[tief]6)Alkyl, (C[tief]2-C[tief]5)Alkenyl oder (C[tief]3-C[tief]4)Alkinyl ist;
R[tief]4 = H, (C[tief]1-C[tief]4)Alkyl, Phenyl, Halogenphenyl, Methylphenyl oder Trifluormethylphenyl
und R[tief]5 wie angegeben;
-O-SO[tief]2-R[tief]3 mit R[tief]3 = CH[tief]3, Phenyl, Methylphenyl oder Chlorphenyl;
-O-SO[tief]3-R[tief]7 mit R[tief]7 = (C[tief]1-C[tief]4)Alkyl oder Kat[hoch]+;
mit R[tief]6 = (C[tief]1-C[tief]9)Alkyl, (C[tief]1-C[tief]4Chloralkyl,
(C[tief]3-C[tief]5)Alkenyl oder Phenyl, das ggf. durch -Cl, -Br, -NO[tief]2, -CH[tief]3, -CF[tief]3 oder -OCH[tief]3 ein- oder zweifach substituiert sein kann; und Kat[hoch]+: Na[hoch]+, K[hoch]+, NH[tief]4[hoch]+, ½ Ca[hoch]++, H[tief]2N[hoch]+CH[tief]3, H[tief]2N[hoch]+C[tief]2H[tief]5, H[tief]2N[hoch]+CH[tief]2CH[tief]2OH, HN[hoch]+(C[tief]2H[tief]5)2.
4. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 mit der Maßgabe, daß, falls Z = -OR[tief]3 oder -SR[tief]3 und R[tief]3 unsubstituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl
oder Benzyl bedeuten, R nicht -CH[tief]3 und nicht gleichzeitig R ein Halogenatom und X = S sein können, bzw. mit der Maßgabe, daß, falls Z = OH oder -OCOR[tief]6 mit R[tief]6 = (C[tief]1-C[tief]3)Alkyl und X und Y = O bedeuten, R nicht 4-Halogen sein kann.
5. Verwendung von Mitteln bzw. Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 - 4 zur Bekämpfung von grasartigen Unkräutern.
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