CH632733A5

CH632733A5 - Herbizide mittel enthaltend phenoxy-phenoxypropionsaeure-derivate.

Info

Publication number: CH632733A5
Application number: CH635377A
Authority: CH
Inventors: Manfred Dr Koch; Reinhard Dr Handte; Gerhard Dr Hoerlein; Heinrich Dr Leditschke; Helmut Dr Koecher; Peter Dr Langelueddeke
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1976-05-26
Filing date: 1977-05-23
Publication date: 1982-10-29
Also published as: FR2352785B1; GB1571632A; ATA365777A; DE2623558A1; GR78332B; IL52150A0; DD129857A5; PT66596A; CA1109480A; PL198404A1; EG12712A; AU2546477A; DE2623558C2; KE3213A; BE855094A; OA05674A; FR2352785A1; SU741776A3; IE44934L; NL7705574A

Description

Gegenstand der Erfindung sind herbizide Mittel, enthaltend als aktive Komponente neue 2-[4'-Phenoxyphenoxy-propionsäurederivate der Formel I

worin R gleiche oder verschiedene Substituenten der Grup- 65 n die Zahlen 1 oder 2, sowie pe, bestehend aus: Halogen, (Q-QjAlkyl oder (Ci-C4)Âlk- Ri a) geradkettiges oder verzweigtes (Cx-Cx2)Alkyl, das oxy, durch Cyclohexyl, Halogenphenyl, Nitrophenyl, (Q-CJAl-

Y = O oder S, kylphenyl, einen Rest der Formel II, III oder IV

632733

6

- N

A

Ni,

t.»),

- 0 - ch2 - ch2-

f:

oder - N - R,

+

Z

(xv)

oder in 2- oder einer entfernteren Stellung zu Y ein- oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Hydroxy, Halogen, Rhodan oder Phenyl substituiert ist,

b) Mono- oder Di-(C1-C4)alkylcyclohexyl,

c) Cyclohexenyl oder (C3-C4)Älkenyl, das durch Halogen, Hydroxy, Phenyl, Halogenphenyl oder (Ci-Q)Alkylphenyl substituiert ist,

d) Naphthyl oder Phenyl, welches gegebenenfalls ein-oder mehrfach substituiert ist, durch (Q-CJAlkyl,

(Q-C^Halogenalkyl, CF3, N02, CN, SCN, CHO, (Cj-C^AMcoxy, (C1-C3)Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Di-(C1-C4)Alkylamino, (C1-C2)Alkylttdo und zusätzlich noch Halogen enthalten kann; ferner, falls Y = G, i5 e) geradkettiges oder verzweigtes (C3-C6)Alkinyl, gegebenenfalls ein- oder zweifach substituiert durch (C!-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy-, Halogen, Phenyl, Halogenphenyl oder (Ci-C4)Alkylphenyl,

f) Halogencyclohexyl, das gegebenenfalls durch 20 (Q-C^Alkyl substituiert ist,

g) einen Rest der Formel

- R' - 0

- Rr ch. ch,

oK

I

rj- ch — ch2,

— R i ~ O CO Rg f v

vi vii

- Rj - 0 - co - 0 - R? ,

- rj - o - co - n

/R?

V

viii ix

- r' - co - rg , - rj - 0 - s02 - r? oder - rj - s(0)p-r?

x

XI

XII

h) durch Furyl-, Tetrahydrofuryl-, Pyridyl- oder Oxi-ranyl substituiertes (C1-C2)Alkyl,

i) durch 3-7 Chlor- und/oder Fluoratome substituiertes (C2-C4)Alkyl, sowie, falls Y = S,

k) (C3-C4)Alkenyl bedeutet;

R2 Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl, (Cj-C^Alkoxy, Hydroxyäthyl oder Chloräthyl,

R3 Wasserstoff, (Cj-CJAlkyl, Chloräthyl, Phenyl, Halogenphenyl, (C1-C4)Alkylphenyl, Hydroxyäthyl oder aliphatisches (Q-CJAcyl,

R2 und R3 zusammen eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette mit 2,4 oder 5 Gliedern, in der gegebenenfalls ein C-Atom durch -O-, -CO-, -N = -NH- oder

45 -N-(C 1-C4)Alkyl ersetzt sein kann,

R4 Wasserstoff oder (Q-CJAlkyl,

Z das Anion einer anorganischen oder organischen Säure,

R'j geradkettiges oder verzweigtes (C1-C12)Alkylen,

50 R5 (C1-Cö)Alkyl, (C1-C4)Halogenalkyl, (C2-C8)Alk-oxyalkyl, (C3-C12)Alkoxyalkoxyalkyl, Hydroxyäthyl oder gegebenenfalls ein-oder zweimal durch Halogen und/oder (Ci-C3)Alkyl substituiertes Phenyl,

55 R6 Wasserstoff, (C1-C4)Alkyi, (Q-CJHalogenaikyl, gegebenenfalls durch Halogen, Nitro und/oder (C1-C4)Alkyl substituiertes Phenyl oder einen Rest der Formel ch - o -q-0-qcf3

ch3

-ch I

ch.

_ o-^ Vo-

■c1

oder - ch - 0 I

ch.,

ci

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R7 (Ca-C4)Alkyl, Phenyl, Halogenphenyl, Nitrophenyl oder (C1-C4)Alkylphenyl,

R8 Wasserstoff, (Cj-QJAlkyl oder (Cj-C^Alkoxy, Rq (C1-C4)Alkyl und p 0,1 oder 2 bedeutet.

R,

Beispiele für Reste der Formel - , in denen R2 und r3

R3 eine geschlossene Kette bilden, sind die folgenden:

• -O • • -O •

-O». -,Q-

CH,

Ö

-O

-Q

0

Entsprechende Gruppen können auch in den Resten der Formeln III und IV auftreten.

«Halogen» bedeutet bevorzugt Fluor, Chlor und/oder Brom; Z steht insbesondere für Cl-, Br-, HS04-, Methan-sulfonat, Äthansulfonat, p-Toluolsulfonat, Acetat und Tri-chloracetat.

Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, in denen (R)n 1 bis 2 Halogenatome, vorzugsweise Cl oder Br, in 4- und/oder 2-Stellung,

Y Sauerstoff,

R] a) geradkettiges oder verzweigtes (C1-C8)Alkyl, das durch Cyclohexyl, Halogenphenyl, (Cj-CJAlkylphenyl, einen Rest der Formel II, III oder IV oder in 2- oder einer ent-

- N

fernteren Stellung zu Y ein- oder zweifach durch Hydroxy oder Halogen substituiert ist,

25 b) Halogencyclohexyl, (Cj-C4)Alkylcyclohexyl,

c) Cyclohexenyl, Halogen(C3-C4)alkenyl, Hydroxy-(C3-C4)alkenyl oder Phenyl-(C3-C4)alkenyl,

d) in 1-Stellung ein- oder zweifach durch (Ci-C4)Alkyl, Phenyl, Halogenphenyl oder (C1-C2)AlkyIphenyl sub-

30 stituiertes (C3-C6)Alkinyl, 4-Halogenbutin-2-yl, (Q-CyAlk-oxybutin-2-yl,

e) einen Rest der Formeln V, VI, VII, IX, X oder XII,

f) Phenyl, das gegebenenfalls durch (Cj-CJAlkyl, CF3, N02, (C1-C3)Alkoxy, (Cj-C^Alkoxycarbonyl oder Di-

35 methylamino substituiert sein und zusätzlich noch 1 oder 2 Chlor- oder Bromatome enthalten kann,

g) einen Rest der Formel - CH,

- CH

&

oder

CH - CH - CH_, \ /

oder

(q = 1 oder 2)

h) Trifluoräthyl, Tetrafluorpropyl oder Pentafluor-propyl,

R2 Wasserstoff (C1-C4)Alkyl oder Chloräthyl, R3 Wasserstoff, (Cj-CJAlkyl, Chloräthyl, Phenyl, Halogenphenyl, (C1-C4)Alkylphenyl oder aliphatisches (C1-C4)Acyl,

R'x gerades oder verzweigtes (C1-C8)Alkylen,

f r

- CH

■ ° Oo

Cl

Rs (C1-C6)Alkyl, (Cj-C4)Halogenalkyl, (Ci;-C6)Alk-oxyäthyl, (Cx-CgJAlkoxyäthoxyäthyl, Hydroxyäthyl, gege-50 benenfalls ein- oder zweimal durch Halogen und/oder (Cx-C3)Alkyl substituiertes Phenyl,

R6 (Cj-C^AIkyl, (C1-C2)Halogenalkyl, gegebenenfalls durch Halogen und/oder (Cj-CJAlkyl substituiertes Phenyl, oder einen Rest der Formel

CH,

i '

Cl , - CH

'-•O'-O-

Cl fH3

oder - CH

■ ° "O" ° "O"

CF,

R7 (C!-C4)Alkyl, Phenyl, Chlorphenyl oder (Cj-C^Alkylphenyl,

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R8 Wasserstoff oder (Ci-C4)Alkyl bedeutet und R2 + R3, R4, R9, Z und p die angegebenen Bedeutungen haben.

Für Y = Schwefel bedeutet Rj bevorzugt (Cj-C6)Halo-genalkyl oder (C3-C4)Alkenyl.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I kann in für analoge Verbindungen bekannter Weise erfolgen:

CH„

a) durch Umsetzung der durch Halogenierung von entsprechend substituierten 2-[4'-Phenoxyphenoxy]propion-säuren leicht zugänglichen 2-[4'-Phenoxyphenoxy]propion-säurehalogenide der Formel XIII mit Hydroxy- oder Thio-verbindungen der Formel XTV in Gegenwart oder Abwesenheit von säurebindenden Mitteln erhält man die Verbindungen der Formel I nach folgender Gleichung:

(R)n"0~ ° O" ° " °H " Sil

XIII

+ H Y - R.

XIV

I + H Hai

Die Reaktion wird in aprotischen Lösungsmitteln, z.B. Kohlenwasserstoffen wie Toluol und Benzol; Halogenkohlenwasserstoffen wie Methylenchlorid; aliphatischen Carbonsäurenitrilen wie Acetonitril und Äthern wie Tetra-hydrofuran, bevorzugt jedoch in Benzol oder Toluol bei Temperaturen von —20 °C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt. Als säurebindende Mittel werden bevorzugt tertiäre Amine wie Triäthylamin und Pyridin verwendet.

Handelt es sich bei den verwendeten Verbindungen der Formel XIV um solche, in denen der Rest Rx durch einen Rest der Formel II oder III substituiert ist, so können sie ohne säurebindende Mittel umgesetzt werden. Insbesondere werden, wenn R2 oder R3 oder beide Wasserstoff darstellen, die Verbindungen der Formel XIV als Hydrohalogenide zur Reaktion eingesetzt, um eine N-Acylierung zu vermeiden.

Stellt Rj in der allgemeinen Formel XIV einen sub25

30

° -Q- « -

(Me+ = Alkali-oder NH4+-Kation)

CH,

stituierten Arylrest dar, so werden die Verbindungen der Formel I bevorzugt nach oben genannter Methode dargestellt.

b) Die Darstellung von Verbindungen der Formel I kann auch durch Veresterung der Ausgangsstoffe XIV mit gegebenenfalls substituierten 2-[4'-Phenoxyphenoxy]propionsäuren erfolgen. Man arbeitet dabei vorzugsweise unter Zusatz von sauren Katalysatoren wie z.B. konzentrierter Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure in Gegenwart eines mit Wasser azeo-trop siedenden organischen Lösungsmittels wie Chloroform oder Benzol.

c) Die Darstellung der Verbindungen der Formel I mit Y = O gelingt auch durch Umsetzung von Salzen der entsprechend substituierten 2-[4'-Phenoxyphenoxy]propion-säuren mit substituierten Halogenverbindungen der Formel XV:

CH - COO Me

+ Hai - R.j—Î»I + Me-Hal

XV

Als Lösungsmittel eignen sich bevorzugt polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, aliphatische Alkohole und aliphatische Ketone, jedoch kann auch überschüssiges XV als Lösungsmittel dienen. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt.

45

d) Man erhält die Verbindungen der Formel I ferner durch Alkylierung von entsprechend substituierten 4-Phenoxyphenolen der Formel XVI mit substituierten Pro-pionsäureestern der Formel XVII unter basischen Bedingungen:

,R)n-Q"°~Q~

OH + W -

CH, 1 3 CH -

C02R1-

-> I + WH

XVI

W stellt Halogen, vorzugsweise Brom oder Chlor, oder eine Sulfoestergruppe dar. Als Lösungsmittel dienen vorzugsweise Ketone wie Aceton oder Äthylmethylketon; Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol. Zur Bindung der freiwer-denden Säure werden tertiäre Amine wie Triäthylamin oder Pyridin oder Alkalikarbonate wie Kaliumcarbonat oder Soda verwendet.

e) Durch nachträgliche Abwandlung der in erster Stufe erhaltenen Verbindungen der Formel I, z.B. durch Anlagerung von Halogen, Halogenwasserstoff oder Wasser an Verbindungen der Formel I, die olefinische Doppelbindungen oder Dreifachbindungen enthalten, durch nukleophile Sub-

60

65

XVII

stitution an im Esterrest halogensubstituierten Verbindungen, durch Oxidation von im Esterrest thioalkylierten Verbindungen, durch Alkylierung und Acylierung von hydroxy-substituierten Verbindungen kann man weitere Verbindungen der Formel I erhalten.

Die Verbindungen der Formel I sind gegen ein breites Spektrum von Schadgräsern herbizid wirksam; gleichzeitig werden sie von zweikeimblättrigen Kulturpflanzen und verschiedenen Getreidearten gut toleriert. Damit sind sie zur selektiven Bekämpfung von Schadgräsern in Nutzkulturen geeignet.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von

9

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Schadgräsern. Die erfindungsgemässen Mittel können übliche Formulierungshilfsmittel und Inertstoffe enthalten.

Die erfindungsgemässen Mittel enthaltëh die Wirkstoffe der Formel I im allgemeinen zu 2-95 Gew.-%. Sie können als benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, versprühbare Lösungen, Stäubemittel oder Granulate in den üblichen Zubereitungen angewendet werden.

Benetzbare Pulver sind in Wasser gleichmässig disper-gierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff ausser einem Verdünnungs-oder Inertstoff noch Netzmittel, z.B. poly-oxäthylierte Alkylphenole, polyoxäthylierte Oleyl- oder Stearylamine, Alkyl- oder Alkylphenylsulfonate, und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-di-naphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Buta-nol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten erhalten.

Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten, festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde.

Versprühbare Lösungen, wie sie vielfach in Sprühdosen gehandelt werden, enthalten den Wirkstoff in einem organischen Lösungsmittel gelöst, daneben befindet sich z.B. als Treibmittel ein Gemisch von Fluorchlorkohlenwasserstoffen und/oder Kohlendioxid.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen, wie Sand, Kaolinite, oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranalien üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - hergestellt werden.

Bei herbiziden Mitteln können die Konzentrationen der Wirkstoffe in den handelsüblichen Formulierungen verschieden sein. In benetzbaren Pulvern variiert die Wirkstoffkonzentration z.B. zwischen etwa 10 und 95%, der Rest besteht aus den oben angegebenen Formulierungszusätzen. Bei emulgierbaren Konzentraten ist die Wirkstoffkonzentration etwa 10 bis 80%. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt z.T. davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.

Zur Anwendung werden die handelsüblichen Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z.B. bei benetzbaren Pulvern und emulgierbaren Konzentraten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Mit den äus30

35

seren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,1 kg/ha und 10 kg/ha Aktivsubstanz, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 kg/ha. Die Wirkstoffe der Formel I können mit anderen Herbiziden und Bodeninsektiziden kombiniert werden.

Formulierungsbeispiele

Beispiel A

Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gewichtsteilen Wirkstoff 75 Gewichtsteilen Cyclohexanon als Lösungsmittel 10 Gewichtsteilen oxäthyliertes Nonylphenol (10 AeO) als Emulgator

Beispiel B

Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gewiehtsteile Wirkstoff und 90 Gewiehtsteile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.

Beispiel C

Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile Wirkstoff 64 Gewichtsteile kaolinhaltiges Quarz als Inertstoff 10 Gewiehtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gewichtsteil oleylmethyltaurinsaures Natrium als Netz und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.

Beispiel D

Ein Granulat besteht z. B. aus etwa 2-15 Gewichtsteilen Wirkstoff

98-85 Gewichtsteilen inerten Granulatmaterialien wie z.B.

Atapulgit, Bimstein und Quarzsand.

Herstellung der Verbindungen der Formel I: 1: Variante A

40 2-[4'-(2",4"-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionsäure-(2-chlor-äth-l-yl)-ester Zu einer Lösung von 0,06 Mol = 4,83 g Äthylenchlor-hydrin (2-Chloräthanol) und 0,06 Mol = 6,06 g Triäthylamin in 60 ml absolutem Toluol tropft man bei Raumtem-45 peratur eine Lösung von 0,06 Mol = 20,73 g 2-[4'-(2",4"-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionsäurechlorid, dargestellt aus 2-[4'-(2",4"-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionsäure und Thionylchlorid, in 60 ml absolutem Toluol. Nach Zugabe wird 1 Stunde bei 50 °C nachgerührt. Der Triäthylamin-50 hydrochloridniederschlag wird abfiltriert, das Filtrat mit verdünnter Natronlauge, anschliessend mit Wasser gewaschen. Die Toluollösung wird über Natriumsulfat getrocknet, anschliessend wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Man erhält 21,25 g = 91% d.Th. 2-[4'-(2",4"-Di-55 chlorphenoxy)-phenoxy]-propionsäure-(2-chlor-äth-1 -yl)-ester mit dem Brechungsindex nD24 = 1,5672.

C2-

CHS « ^

-0-CH-C^

(Verbindungsbeispiel 1)

0-CH2-CK2-Cl

2: Variante B 2-[4'-(4"-Chlorphenoxy)-phenoxy]-propionsäure-(2-methoxy-äth-l -yl)-ester 0,1 Mol = 22,05 g 4-(4'-Chlorphenoxy)-phenol und 0,1 Mol = 13,8 g Kaliumcarbonat in 100 ml Dimethylformamid werden 2 Stunden bei 100 °C erhitzt, anschliessend wird bei 65 60 °C 0,1 Mol = 21,1g 2-Brompropionsäure-(2-methoxy-äth-l-yl)-ester zugetropft und die Mischung 6 Stunden bei 120 °C gerührt. Nach Abfiltrieren des Salzniederschlags wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rück-

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10

stand im Hochvakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 28,7 g = 82% d.Th. 2-[4'-(4"-Chlorphenoxy)-phenoxy]-pro-

cl-

-0-

pionsäure-(2-methoxy-äth-l-yl)-ester mit dem Siedepunkt 176 °C/0,05 Torr und dem Brechungsindex nD25 = 1,5460.

(Verbindungsbeispiel 2)

-0-CH-C^

\q-ch, -ch, -och,

3: Variante C

2-[4'-(2",4"-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionsäure-

glykolhalbester 0,4 Mol = 131 g2-[4'-(2",4"-Dichlorphenoxy)-phen-oxy]-propionsäure werden mit 400 ml lN-Natronlauge neutralisiert. Anschliessend wird das Wasser im Vakuum abdestilliert. Zum Natriumsalz der 2-[4'-(2",4"-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionsäure gibt man 200 ml Äthylenchlorhydrin io (2-Chloräthanol) und erhitzt die Suspension 3 Stunden unter Rückfluss. Nach Abdestillieren des überschüssigen Äthylen-chlorhydrins im Vakuum wird der Rückstand mehrere Male mit Toluol extrahiert, anschliessend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der ölige Rückstand im Hochvakuum de-i5 stilliert. Man erhält 128,3 g = 86% d.Th. 2-[4'-(2",4"-Di-chlorphenoxy)-phenoxy]-proprionsäureglykolhalbester vom Siedepunkt 232 °C/0,04 mm.

(Verbindungsbeispiel 3)

-0-ch-c^

\0-cho -ch« -oh

4: Variante D 2-[4'-(4"-Chlorphenoxy)-phenoxy]-propionsäure-(4-chlor-but-1 -yl)-ester 24,4 g = 0,08 Mol 2-[4p-(4"-Chlorphenoxy)-phenoxy]-propionsäure, 10,8 g = 0,1 Mol 4-Chlorbutanol und 2 ml konzentrierte Schwefelsäure werden in 50 ml Chloroform unter azeotropem Abdestillieren des Reaktionswassers 6

25 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen, mit Bikarbonatlösung neutralisiert und mit Wasser salzfrei gewaschen. Nach dem Trocknen über Calciumchlorid und dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 27,0 = 88% d.Th.

30 2-[4'-(4"-Chlorphenoxy)-phenoxy]-propionsäure-(4-chlor-but-l-yl)-ester mit dem Brechungsindex nD24 = 1,5517.

CH3 q (Verbindungsbeispiel 4)

-O-CH-Cf^

\0-ch- -chj. -cho -ch. -cl

5:

2-[4'-(2",4"-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propion-säure-(2-pyrrolidino-äth-l-yl)-ester-hydrochlorid Zu einer Lösung von 0,06 Mol = 6,9 g 2-Pyrrolidino-äthanol in 50 ml absolutem Toluol tropft man bei Raumtemperatur 0,06 Mol = 20,73 g 2-[4'-(2",4"-Dichlorphen-oxy)-phenoxy]-propionsäurechlorid, gelöst in 30 ml absolutem Toluol. Nach Zugabe wird 1 Stunde bei 60 °C nachgerührt. Nach Kühlen auf 0 °C wird der gebildete Niederschlag abfiltriert und aus Aceton umkristallisiert. Man erhält 21,0 g = 76% d.Th. 2-[4'-(2",4"-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-pro-pionsäure-(2-pyrrolidino-äth-l-yl)-ester-hydrochlorid vom Schmelzpunkt 160-162 °C.

(Verbindungsbeispiel 5)

ch5 0

i»

E/

-o-ch-c-o-ch2-ch2-n sl_

6: Variante E 2-[4'-(4"-Chlorphenoxy)-phenoxy]-propionsäure-(2-dimethyl-aminoäth-l-yl)-ester Zu einer Lösung von 0,08 Mol = 7,12 g 2-Dimethyl-aminoäthanol in 50 ml absolutem Toluol tropft man bei Raumtemperatur 0,08 Mol = 24,8 g 2-[4'-(4"-Chlorphen-oxy)-phenoxy]-propionsäurechlorid, gelöst in 30 ml Toluol. Nach Zugabe wird 1 Stunde bei 50 °C gerührt. Anschliessend gibt man 100 ml IN-Kaliumcarbonatlösung zu und 55 rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur. Nach dem Waschen mit Wasser wird die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Lösungsmittels wird fraktioniert destilliert. Man erhält 25,5 g = 88% d.Th. 2-[4'-(4" Chlorphenoxy)-phenoxy]-propionsäure-(2-dimethyl-amino-6o äth-l-yl)-ester vom Siedepunkt 182 °C/0,1 mm.

Cl«

(Verbindungsbeispiel 6)

CH3 y>-0-CH-C

ch,

o-chg-chg-n

N:

n-i

11

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7: Variante F 2-[4'-(2",4"-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propion-säure(2-methyl-sulfinyl-äth-l-yl)-ester Zu einer Lösung von 18 g = 0,045 Mol 2-[4'-(2",4"-Di-chlorphenoxy)-phenoxy]-propionsäure-(2-methylmerkapto-äth-l-yl)-ester (Beispiel 52) in 50 ml Chloroform wird bei — 20 °C eine Lösung von 3-Chlorperbenzoesäure (11,95 g 65%iges Handelsprodukt) in 50 ml Chloroform getropft.

Nach Zugabe wird 2 Stunden bei — 20 ÜC nachgerührt. Nach Abfiltrieren des Niederschlags von 3-Chlorbenzoesäure wird die organische Phase mit Natriumhydrogenkarbonatlösung und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 17,1 g = 91 % d. Th. 2-[4'-(2",4"-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionsäure-(2-methylsulfinyl-äth-1 -yl)-ester mit dem Brechungsindex nD23 = 1,5781.

(Verbindungsbeispiel 7)

0

O-CH* -CH, -S-CH,

In analoger Weise erhält man unter Anwendung eines 2,2fachen Überschusses an 3-Chlorperbenzoesäure bei Raumtemperatur die entsprechende Sulfonylverbindung (Verbindungsbeispiel 53).

In der nachfolgenden Tabelle werden Beispiele für die neuen Verbindungen der Formel I aufgeführt, die im erfindungsgemässen herbiziden Mittel als aktive Komponente enthalten sind.

<R)

n

-0-

ch8 , -0-CH-C "f

-Y-Ri

Verbin-

dungs-

beispiel

(R)n

Y

Ri

Fp./Kp.nD/Analyse

Her-

stel-

lungs-

vari-

ante

8

4-c1

O

-ch2-ch2c1

Fp. 48°c

A

9

4-Br-2-Cl

O

-ch2-ch2ci nn20 = 1,5715

A

10

4-c1

o

-ch2-ch2-ch2ci

2'

p ii

00 oo

0

A

11

2,4-Cl2

0

-ch2-ch2-ch2ci

K-p-0,02 — 186°

A

12

4-c1

0

-ch(ch3)ch2c1

nD24 = 1,5514

A

13

4-c1

0

-ch(ch2c1)2

nD24 = 1,5568

A

14

4-Br-2-Cl o

-ch(ch3)ch2c1

nD20 = 1,5665

A

15

4-Br-2-Cl

0

-ch(ch2c1)2

nD20 = 1,5752

A

16

4-c1

o

-CH2-CH2Br

Fp. 56-57°c

A

17

4-c1

o

-CH-CHBr-CH2Br nD24 = 1,5806

A

18

2-Br-4-Cl o

-CH2-CH2Br

A

19

2-Br-4-Cl

0

-CH2-CHBr-CH2Br

A

20

4-c1

o

-ch2-chc1-ch2c1

nD23 = 1,5581

A

21

2,4-Cl2

o

-CH2-CHBr-CH2Br nD23 = 1,5856

A

22

2,4-Cl2

o

-ch2-chc1-ch2c1

nD23 = 1,5750

A

23

2,4-Cl2

o

-CH2-CH2Br nD24 = 1,5750

A

24

2,4-Cl2

0

-ch2ch2ch2ch2c1

nD25 = 1,5562

A

25

2,4-Cl2

0

-ch2-(ch2)4-ch2c1

A

26

2,4-Cl2

o

-ch(ch2c1)2

nD24 = 1,5679

A

27

2,4-Cl2

o

-ch(ch3)ch2c1

nD24 = 1,5610

A

28

2,4-Cl2

o

-ch2cf3

Fp. 45°c

A

29

2,4-Cl2

o

-ch2-cf2-cf2h nD23 = 1,5219

A

30

2,4~c12

o

-ch2-cf2-cf3

nD23 = 1,5047

A

31

4-c1

o

-ch2-cf3

Fp. 52-53°c

A

32

4-c1

0

-ch2-cf2-cf2h nD24 = 1,5135

A

33

4-c1

o

-ch2-cf2-cf3

nD24 = 1,4952

A

34

4-Br-2-Cl

0

-ch2-cf3

nD25 = 1,5349

A

35

4-Br-2-Cl

0

-ch2-cf2-cf2h

A

36

2,4-Cl2

o

-ch2-ch2-och3

nD24 = 1,5540

B

37

2,4—Cl2

0

-ch2-ch2-ch(ch3)-och3

nD25 = 1,5457

A

38

2,4-Cl2

0

-ch2-ch2-o-ch2-ch3

A

39

2,4-Cl2

o

-ch2-ch2-o-ch2-ch2ci

Kp.0,07: 203°c

A

40

2,4-Cl2

o

-CH2 - L^o^J

nD24 = 1,5612

A

632733

12

Verbin- (R)„ Y R! Fp./Kp.nD/Analyse Her dungs- stel-

beispiel lungs-

vari-ante

41 2,4-Cl2

42 2,4-Cl2

43 2,4-Cl2

44 2,4-Cl2

45 2,4-Cl2

46 2,4-Cl2

47 2,4-Cl2

48 2,4-CI2

o -ch.

:-U

o o -ch2-ch-ch2

o

-ch2 -ch2 -0-

o -ch» ~ch? -ch,

o -ch2 -ch=ch-

Cl-

o -ch2-ch2-0-

o ch»

o -cho -ch, -0-

ch, chbn

-Cl

-ch2-ch-0-

-c1

nD24 = 1,5678 A

nD25 = 1,5793 A

nD25 = 1,5712 D

nD25 = 1,5971 A

nD29.s = 1,5804 A

nD25,5 = 1,5695 A

49 2,4-Cl2

50 2,4-Cl2

51 2,4-Cl2

52 2,4-Cl2

53 2,4-Cl2

54 4-c1

55 4-c1

56 4-c1

57 4-c1

58 4-c1

59 4-c1

60 4-C1

61 4-C1

O

CHg -chz -ch-ü-

-c1

o -ch2-ch2-o-ch2-ch2-oh o -ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-ch3 o -ch2-ch2-s-ch3 o

II

o -ch2-ch2-s-ch3 o o -ch2-ch2-ch(ch3)-och3

o -ch2-ch2-o-ch2-ch2-och3

o -ch2-ch2-oh o -ch2-ch2-o-ch2-ch2-oh o -ch2-ch2-o-ch2-ch2-ci o -ch2-ch(oh)-ch2-oh • h2o o

/ \

o -ch2-ch-ch2

o -ch2

-U

nD24 = 1,5682

c

A A

nD23 = 1,5670 F

nD24 = 1,5367 A C 60,8 60,8 H 5,9 6,1 A €

C 59,8 60,4 H5,6 5,6 C Kp.ooi:208°C A

Fp. 52—53°C C

nD25 = 1,5600 A

C 64,3 64,6 H4,6 4,5 A

62 4-C1

o -ch2-ch2-0

-Cl nD29,5 = 1,577

13

632

Verbin- (R)n dungs-

beispiel

Y Rj

Fp./Kp.nD/Analyse

Her-

stel-

lungs-

vari-

ante

63 4-C1

64 4-C1

65 4-Br-2-Cl

66 4-Br-2-Cl

67 2,4-Cl2

68 2,4-Cl2

69 4-C1

0 CH3

O -CH2 -CHa -O-C-CH-O

o -ch2-ch2-s-ch3 o -ch2-ch2-oh o -ch2-ch2-o-ch3 o

II

o -ch2-ch2-o-c-ch3 0

O -CH, -CH, -O-C-N'

if o

-CHS

0-

-CF,

nD24 = 1,5678

A C A

N

C65,7 65,4 H 4,75 4,9 N 3,65 3,7 A

70 4-C1

71 4-C1

72 2,4-Cl2

O -CH2 -CHa o -ch(c5hn)2

O

CH,

-( H

Kp.01:210°C A

Kp.0)03:202-203°C A

nD25 = 1,5526 A

73 2,4-Cl,

o -CHZ -< H

74 2,4-Cl2

75 2,4-Cl,

O -

0 ch3

CHjj-CHJJ -O-C-CH-O'

0 CH3

O -CH., -CHo -O-C-CH-O

76 2,4-Cl2

O -CH, -

-Cl

77 2,4-Cl2

78 2,4-Cl2

O

o

-CH,

-ö

Fp. 60-61°C

Fp. 60-61 °C

'CH,

632733

14

Verbin- (R)n dungs-

beispiel

Y Ri

Fp.Kp.nD/Analyse

Her-

stel-

lungs-

vari-

ante

79 2,4-Cl2

80 2,4-Cl2

81 2,4—1Cl2

82 2,4-Cl2

83 2,4-Cl2

84 4-C1

85 2,4-Cl2

86 4-C1

87 4-C1

88 4-C1

89 4-C1

90 2,4-Cl2

91 4-Br-2-Cl

92 4-Br-2-Cl

93 4-Br-2-Cl

94 4-C1

95 2,4-Cl2

96 2,4-Cl2

97 2,4-Cl2

98 2,4-Cl2

O

o

o -

o -ch,-ch,-n

CHU

CH,

c2H5

o -ch2-ch,-n

C,Hc

Cl

/

O -CH2-CH2-N(CH3)3J O -CH2-CH2-N(C2H5)2

o -CHg-CH2-N j s ~ch2 -ch2 -ch2

s -ch2-ch=ch2 s -ch2-ch=ch2

.CH,

o -ch2-ch2-n ch3

o -ch2-ch2-s-ch3

o o -

o o -ch2-c=ch o -ch(ch3)-c=ch o -c(ch3)2-c=ch nD25 = 1,5861

Fp. 104°C Fp. 68°C Kp-o,oo4:208°C nD25 = 1,5141

nD25,5 = 1,5552

nD24 = 1,5407 nD23 = 1,5498

A E

E A

A A

nD24 = 1,5567 A

nD24 = 1,5648 A

nD23 = 1,5649 A Kp.0,01:175°C A A

K>

f o t o

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K>

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I

O Œ

M

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1

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0 Œ

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1

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O

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33

OJ

W

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O

o

O

33

W

33

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O

I

0 33

M

1

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33

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-*l W

632 733

16

Verbin- (R)„ Y Rt Fp.Kp.nD/Anaivse Her dungs- stel-

beispiel lungs-

vari-ante

141 4-C1

121 4-C1 O —^H2 Kp.0006:182°€

CH^Hs

^C2H5

122 4-C1 O -CH2-CH2-0-CH2-CH2-N^

C2Hs C2Hs

123 2,4-Cl2 O -CH2-CH2-0-CH2-CH2-N^

C2HS

124 2,4-Cl2 O -CH2 -CH2 -N 0 nD^ = 1,5590

125

4-C1

o

-ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-c2h5

k-p-0,007:

186°C

a

126

2,4-Cl2

0

-ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-c2h5

kp-0,005:

194°C

a

127

2,4-Cl2

o

-ch2-ch2-(0-ch2ch2)2-0-ch3

kp-0,004:

209°C

a

128

2,4-C1z

0

-ch2-ch2-(o-ch2-ch2)2-oc2h5

a

129

2,4-Cl2

0

-ch2-chci-ch3

nD29'5 =

1,5585

a

130

2,4-Cl2

0

-CH2-CHBr-CH3

nD24-5 =

1,5686

a

131

4-c1

0

-CH2-CHBr-CH3

1/1

II

1,5627

a

132

4-c1

0

-ch2-chc1-ch3

nD29-5 =

1,5521

a

133 2,4~C12 O —CH, -CH« —l\. „,/J Fp. 59-60°C

134 2-Cl-4-Br O -CH2-CH2-CH(CH3)-OCH3 A

135 4-C1 O -CH2

O

136 4-C1 O -CH2-CH2-OC2H5 A

137 4~C1 O -(CH2-CH20)2-CH2-(CH2)4-CH3 Kp.0 015:224°C A

138 2,4-Cl2 O -(CH2-CH20)2-CH2-(CH2)4.-CH3 nD2*'= 1,5300 A

139 4-C1 O (CH2CH20)3-CH3 Kp.00i:209°C A

140 4-C1 O -CH2~CH2-N 0 nD26 = 1,5519

o -ch2-CR2-(~\

142

4-C1

O

-CH2-(CH2)4-CH2C1

A

143

4-C1

O

-CH2-CsC-CH2C1

n 24 nD

= 1,5643

A

144

2,4-Cl2

0

-CH2-CsC-CH2C1

n 24 nD

= 1,5587

A

145

2,4-Cl2

o

-ch2-c S c-ch2och3

A

146

4-C1

O

-ch2-c c-ch2och3

147

4—Br, 2-C1

O

-ch2-ch2-ch2-ch2ci n 25 "D

= 1,5627

A

17

632 733

Biologische Beispiele Beispiel I: (Vorauflauf)

Samen von Gräsern wurden in Töpfen"ausgesät und die als Spritzpulver formulierten erfindungsgemässen Präparate in verschiedenen Dosierungen auf die Erdoberfläche gesprüht. Anschliessend wurden die Töpfe für 4 Wochen in einem Gewächshaus aufgestellt. Das Resultat der Behandlung (ebenso auch bei den folgenden Beispielen) wurde durch eine Bonitierung nach dem Schema von Bolle (Nachrichtenblatt des Deutschen Pflanzenschutzdienstes 16,1964,92-94) ermittelt:

Schadwirkung in % an Wertzahl Unkräutern Kulturpflanzen

1

100

0

2

97,5 bis <100

> 0 bis

2,5

3

95 bis < 97,5

> 2,5 bis

5

4

90 bis < 95

> 5 bis

10

5

85 bis < 90

> 10 bis

15

6

75 bis < 85

>15 bis

25

7

65 bis < 75

> 25 bis

35

8

32,5 bis < 65

> 35 bis

67,5

9

0 bis < 32,5

>67,5 bis

100

Ebenso wurde bei den eingesetzten herbiziden Vergleichsmitteln Fluorodifen (4-Nitrophenyl-(2'-nitro-4'-tri-fluoromethylphenyl)-äther und Mecoprop (2-(4'-Chlor-2'-methylphenoxy)-propionsäure)- verfahren. Die in Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dass die Verbindungen der Formel I wesentlich besser gegen Gräser wirksam sind als die beiden Vergleichsherbizide. Eine ähnliche Wirkung gegen Gräser zeigten auch die übrigen Verbindungen aus den Herstellungsbeispielen.

Beispiel II: (Nachauflauf)

Samen von einjährigen Gräsern wurden in Töpfen ausgesät und im Gewächshaus angezogen. 3 Wochen nach der Aussaat wurden die als Spritzpulver formulierten erfindungsgemässen Präparate in verschiedenen Dosierungen auf die Pflanzen gesprüht und nach 4 Wochen Standzeit im Gewächshaus die Wirkung der Präparate bonitiert.

Von den mehqährigen Gräsern Quecke (Agropyron) und Bermudagras (Cynodon) wurden Rhizome bzw. junge etablierte Pflanzen in Töpfe umgepflanzt, etwa 4 Wochen angezogen und anschliessend bei einer Wachstumshöhe von etwa 10-15 cm mit den Verbindungen der Formel I behandelt, d.h. überspritzt. Die Erfolgsbonitur erfolgte etwa 4 Wochen nach der Behandlung. Auch in diesem Versuch dienten Fluorodifen und Mecoprop als herbizide Vergleichsmittel. Die Verbindungen der Formel I waren bei diesem Applikationsverfahren besser gegen ein- und mehrjährige Gräser wirksam als die beiden Vergleichsmittel (Tabelle II). Eine ähnliche Wirkung zeigten auch die anderen Verbindungen aus den Herstellungsbeispielen.

Beispiel III:

Einige der im vorigen Beispiel genannten Präparate wurden nach denselben Methoden im Vor- und Nachauflauf-Verfahren an verschiedenen Kulturpflanzen geprüft. Das Ergebnis wurde nach etwa 4 Wochen festgestellt (vgl. Tabelle III). Die Zahlen zeigen, dass die Verbindungen der Formel I noch in der hohen Dosierung von 2,5 kg/ha eine grosse Anzahl von wichtigen Kulturpflanzen nicht oder nur sehr geringfügig schädigen. Ebenso sind die Verbindungen, 1,2, 12, 13,17, 21,24,27,28,29,30, 32, 54, 55, 60, 61, 86,94, 95, 99 und 102 in den aufgeführten Kulturen sehr gut selektiv wirksam.

Tabelle I

Ausmass der herbiziden Wirksamkeit in Bonitierungszah-len - Vorauflauf-Behandlung

Verbindung aus Beispiel kg/ha A.S.

AGR

ALM

SAL

LOM

E

13

2,5

2

1

0,6

3

4

2

1

32

2,5

1

0,6

3

2

1

33

2,5

1

0,6

3

5

2

1

94

2,5

1

0,6

2

1

102

2,5

1

2

1

0,6

2

3

1

61

2,5

5

1

0,6

3

1

3

59

2,5

2

3

2

1

0,6

3

2

55

1,25

1

2

0,6

2

3

2

1,25

1

0,6

1

2

54

1,25

2

0,6

2

4

17

5

1

1,2

2

1

2

86

5

1

2

1,2

1

3

21

5

1

1,2

1

2

1

5

1

1,2

1

3

24

5

1

2

1,2

3

29

5

1

2

1,2

2

3

30

5

1

1,2

1

4

36

1,25

1

0,6

2

1

99

5

1

2

1,2

1

4

95

5

2

1,2

3

4

12

2,5

1

0,6

3

4

3

1

28

5

1

2

1,2

1

3

60

5

1

2

1,2

1

3

27

5

1

3

1,2

1

3

6

2,5

1

2

1

0,6

2

3

2

7

2,5

4

3

1

0,6

4

2

1

2

8

2,5

1

2

1

0,6

3

4

3

1

10

2,5

2

1

0,6

3

1

2

1

11

2,5

2

1

0,6

3

1

16

2,5

1

0,6

3

1

4

1

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

1

632733

18

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung aus Beispiel kg/ha A.S. AGR

ALM

SAL

LOM

ECG

Verbindung aus 5 Beispiel kg/ha A.S.

AGR

ALM

SAL

LOM

ECG

20

2,5

1

2

1

125

2,5

1

0,6

2

1

0,6

4

2

1

22

2,5

3

2

1

126

2,5

3

1

0,6

3

2

10

0,6

4

2

23

2,5

1

127

2,5

3

1

0,6

1

0,6

4

2

31

2,5 5

1

129

2,5

1

0,6

1

0,6

4

1

37

2,5

4

1

is 130

2,5

3

1

0,6

4

2

1

0,6

5

1

39

2,5

3

1

131

2,5

2

1

0,6

3

0,6

4

1

40

2,5

3

1

I

1

132

2,5

1

0,6

4

2

1

20

0,6

2

1

46

2,5

2

1

133

2,5

4

3

1

0,6

3

1

0,6

4

3

1

2

48

2,5

2

I

1

137

2,5

2

1

0,6

3

1

0,6

4

1

3

1

53

2,5

3

2

1

25 138

2,5

1

0,6

4

2

1

0,6

1

5

1

58

2,5

1

139

2,5

2

1

2

1

0,6

2

1

0,6

3

1

4

1

62

2,5

1

140

2,5

1

2

1

0,6

1

30

0,6

2

1

80

2,5

4

1

143

2,5

2

1

0,6

4

1

2

0,6

3

2

1

81

2,5

3

2

144

2,5

4

1

I

0,6

5

4

2

3

0,6

4

2

82

2,5

3

1

35 84

2,5

1

0,6

3

2

3

0,6

2

1

115

2,5

1

2

1

70

2,5

5

1

0,6

2

3

2

0,6

3

1

116

2,5

3

2

1

69

1,25

3

2

0,6

4

2

40

0,6

3

2

117

2,5

1

2

1

71

1,25

3

2

0,6

1

3

2

1

0,6

3

4

118

2,5

2

1

57

1,25

1

2

1

0,6

3

1

0,6

2

3

119

2,5

1

45 9

2,5

2

1

0,6

3

1

2

1

0,6

2

1

120

2,5

3

2

1

2

14

2,5

1

0,6

3

2

0,6

2

1

104

2,5

1

15

2,5

1

0,6

2

1

2

1

50

0,6

1

106

2,5

2

1

34

2,5

1

0,6

2

3

1

0,6

1

107

2,5

1

2

1

66

2,5

1

0,6

1

2

1

0,6

1

109

2,5

3

1

2

55 147

2,5

1

0,6

5

2

1

2

0,6

1

2

111

2,5

1

Fluorodi- 2,5

8

7

1

4

0,6

3

1

fen

0,6

9

8

5

8

124

2,5

2

1

Meco-

2,5

4

3

5

3

0,6

4

2

60 Prop

0,6

7

6

8

7

ALM = Alopecurus myosuroides SAL = Setaria lutescens LOM = Lolium perenne ECG = Echinochloa crus-galli AGR = Agropyron repens

19

632 733

Tabelle II

Ausmass der herbiziden Wirksamkeit in Bonitierungszah-len - Nachauflauf-Behandlung

Tabelle II (Fortsetzung)

Verbindung aus kg/ha A.S. A VF ALM SAL LOM ECG

Verbindung aus 5 Beispiel kg/ha A.S. AVF ALM SAL LOM ECG

Beispiel

78

2,5

0,6

13

2,5

1

79

2,5

1

0,6

1

3

1

10

0,6

7

32

2,5

1

87

0,6

1

0,6

1

96

0,6

1

33

2,5

1

97

2,5

1

0,6

1

0,6

4

2

1

94

2,5

1

15

101

0,6

1

103

0,6

5

102

2,5

1

4

0,6

1

0,6

2

1

26

0,6

5

61

2,5

2

3

1

42

0,6

5

0,6

3

6

1

20

1

0,6

3

59

2,5

1

17

0,6

1

0,6

3

1

21

0,6

55

2,5

1

24

0,6

3

27

0,6

3

2

5

1

25

28

0,6

3

1,2

3

29

0,6

2

5

2,5

1

30

0,6

3

0,6

1

36

2,5

4

1

43

2,5

1

0,6

5

1

0,6

4

6

30

54

0,6

1

44

2,5

1

60

0,6

1

0,6

5

86

0,6

1

45

2,5

1

95

0,6

6

99

0,6

52

1,25

1

35

12

2,5

1

0,6

1

0,6

1

3

64

0,6

1

Fluorodi

2,5

8

2

6

4

72

2,5

1

fen

0,6

8

3

8

6

0,6

3

4

Meco

2,5

8

7

8

77

0,6

2

40

prop

0,6

9

8

9

Erläuterung der Ungrasarten siehe Tabelle I

AVF = Avena fatua

Tabelle III

Kuiturpflanzenverträglichkeit; Dosierungen in kg/ha A.S. VA = Vorauflauf NA = Nachauflauf

Pflanzenarten Beispiel 33 Beispiel 59 Beispiel 36

2,5 2,5 2,5

VA NA VA NA VA NA

Zuckerrübe

1 1

3 1 1

Sonnenblume

1 1

1 1 1

Raps

1 1

1 1 1

Weisskohl

1 1

1 1 1

Gurke

1 2

1 1 1

Erdnuss

1 1

1 1 1

Sojabohne

1 1

Buschbohne

1 1

111

Erbse

1 1

1 1 1

Ackerbohne

1 1

1 1 1

Baumwolle

1 3

4 1 1

Tomate

1 1

1 1 1

Tabak

1 1

1 1 1

Karotte

1 1

1 1 1

Weizen

1 2

1 1 1

s

Claims

632 733

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Herbizide Mittel, enthaltend als aktive Komponente mindestens ein 2-[4'-Phenoxyphenoxy]-propionsäurederivat der Formel I

CK,

0

(l),

Y -

worin R gleiche oder verschiedene Substituenten der Gruppe bestehend aus: Halogen, (C1-C4)Alkyl oder (C1-C4)Alkoxy, Y = O oder S,

n die Zahlen 1 oder 2, sowie

Ri a) geradkettiges oder verzweigtes (C1-C12)Alkyl, das durch Cyclohexyl, Halogenphenyl, Nitrophenyl, (Ci~C4)-Alkylphenyl,

einen Rest der Formel

/Ä2

- N

/R2 ?2

, - 0 - CH_ - CH,- N oder -N-R0

\ 2 \ 1 3

*3 r3 r4

II

III

IV

oder in 2- oder einer entfernteren Stellung zu Y ein- oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Hydroxy, Halogen, Rhodan oder Phenyl substituiert ist,

b) Mono- oder Di-(Ci-C4)alkylcyclohexyl,

c) Cyclohexenyl oder (C3-C4)Alkenyl, das durch Halogen, Hydroxy, Phenyl, Halogenphenyl oder (C]-C4)Alkyl-phenyl substituiert ist,

d) Naphthyl oder Phenyl, welches gegebenenfalls ein-oder mehrfach substituiert ist, durch (Q-GOAlkyl,

25

30

(C1-C3)Halogenalkyl, CF3, N02, CN, SCN, CHO, (Cx-CsJAlkoxy, (Cx-C3)Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Di-(C1-C4)Alkylamino, (Cj-C2)Alkylthio und zusätzlich noch Halogen enthalten kann; ferner, falls Y = O,

e) geradkettiges oder verzweigtes (C3-C6)Alkinyl, gegebenenfalls ein- oder zweifach substituiert durch (C1-C4)A1-kyl, (C1~C4)Alkoxy-, Halogen, Phenyl, Halogenphenyl oder (C1-C4)Alkylphenyl,

f) Halogencyclohexyl, das gegebenenfalls durch (C1-C4)Alkyl substituiert ist,

g) einen Rest der Formel

CH

j ^CH.

R\ - 0 - R5 ,

R^J- CH - CH2

R1

- 0 - CO - R

6 '

VI

VII
-R.j - 0 - CO - 0 - R? ,

VIII

- R' - 0 - CO - N

/r7

Rr

IX

- R' - CO - Rg , - Rij - 0

X

h) durch Furyl-, Tetrahydrofuryl-, Pyridyl- oder Oxira-nyl substituiertes (Q-C^Alkyi,

i) durch 3-7 Chlor- und/oder Fluoratome substituiertes (C2-C4)Alkyl, sowie, falls Y = S,

k) (C3-C4)Alkenyl bedeutet;

R2 Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl, (C1-C4)Alkoxy, Hy-droxyäthyl oder Chloräthyl,

R3 Wasserstoff, (Q-CJAlkyl, Chloräthyl, Phenyl, Halogenphenyl, (C j-C4) Alkylphenyl, Hydroxyäthyl oder aliphatisches (Cj-C4)Acyl,

R2 und R3 zusammen eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette mit 2,4 oder 5 Gliedern, in der gegebenenfalls ein C-Atom durch -O-, -CO-, -N=, -NH- oder

- SO2 - R7 oder -R]j-S (0) p-R^

XI XII

1

-N-(C1-C4)Alkyl ersetzt sein kann,

R4 Wasserstoff oder (C1-C4)Alkyl,

Z das Anion einer anorganischen oder organischen Säure,

60 R'i geradkettiges oder verzweigtes (Cj-C12)Alkylen,

Rs (C1-Cs)Alkyl, (C1-C4)Halogenalkyl, (C2-C8)Alk-oxyalkyl, (C3-C12)Alkoxyalkoxyalkyl, Hydroxyäthyl oder gegebenenfalls ein- oder zweimal durch Halogen und/oder (Cj-C^Alkyl substituiertes Phenyl,

65

R<5 Wasserstoff, (Cx-C4)Alkyl, (C1-C4)Halogenalkyl, gegebenenfalls durch Halogen, Nitro und/oder (C1-C4)Alkyl substituiertes Phenyl oder einen Rest der Formel

632 733

- CH - 0

Ìh3

oder - CH - 0 t ch3

yv0./-\

-CF.

, -CH -0-I
CH.

/\J\-

Cl ,

-C1

R7 (Ci-C4)Alkyl, Phenyl, Halogenphenyl, Nitrophenyl oder (Ci-C4)Alkylphenyl,

R8 Wasserstoff, (C1-C4)Alkyl oder (Ca-C4)Alkoxy, R9 (C1-C4)Alkyl und p 0,1 oder 2 bedeutet.
2. Herbizide Mittel nach Anspruch 1, enthaltend als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel I, worin (R)„ 1 bis 2 Halogenatome, vorzugsweise Cl oder Br, in 4- und/oder 2-Stellung,

Y Sauerstoff,

Rx a) geradkettiges oder verzweigtes (C1-C8)Alkyl, das durch Cyclohexyl, Halogenphenyl, (C !-C4) Alkylphenyl, einen Rest der Formeln II, III oder IV oder in 2- oder einer entfernteren Stellung zu Y ein- oder zweifach durch Hydroxy oder Halogen substituiert ist,

b) Halogencyclohexyl, (C1-C4)Alkylcyclohexyl,

15 c) Cyclohexenyl, Halogen(C3-C4)alkenyl, Hydroxy-(C3-C4)alkenyl oder Phenyl-(C3-C4)alkenyl,

d) in 1-Stellung ein- oder zweifach durch (C1-C4)Alkyl, Phenyl, Halogenphenyl oder (C1-C2)Alkylphenyl substituiertes (C3-C6)Alkinyl, 4-Halogenbutin-2-yl,

20 (C1-C2)Alkoxybutin-2-yl,

e) einen Rest der Formeln V, VI, VII, IX, X oder XII,

f) Phenyl, das gegebenenfalls durch (Cj-C4)Alkyl, CF3, N02, (Q-C^Alkoxy, (C1-C3)Alkoxycarbonyl oder Di-methylamino substituiert sein und zusätzlich noch 1 oder 2

25 Chlor- oder Bromatome enthalten kann,

g) einen Rest der Formel

- ch2-

—CH.

O

-L J ' ~{CK

• 0

-CH0 - CH - CH0 oder 2 \ // 2

0

wobei q 1 oder 2 bedeutet, oder h) Trifluor-äthyl, Tetrafluorpropyl oder Pentafluor-propyl;

R2 Wasserstoff (Q-C^Alkyl oder Chloräthyl, R3 Wasserstoff, (Q-CJAlkyl, Chloräthyl, Phenyl, Halogenphenyl, (C 1-C4) Alkylphenyl oder aliphatisches (Ci-C4)Acyl,

R'i gerades oder verzweigtes (C1-C8)Alkylen,

40 Rs (C1-C6)Alkyl, (Q-GJHalogenalkyl, (Ci-Cs)Alk-oxyäthyl, (C1-C6)Älkoxyäthoxyäthyl, Hydroxyäthyl, gegebenenfalls ein-oder zweimal durch Halogen und/oder (Cj-C3)Alkyl substituiertes Phenyl,

R<s (C1-C4)Alkyl, (C1-C2)Halogenalkyl, gegebenenfalls 45 durch Halogen und/oder (Cj-C2)Alkyl substituiertes Phenyl oder einen Rest der Formel

çh3

- CH-O-L a -"Cl oder -CH - 0->

v

R7 (Ca-C4)Alkyl, Phenyl, Chlorphenyl oder (C !-C2) Alkylphenyl,

R8 Wasserstoff oder (C1-C4)Alkyl bedeutet und Rz + R3, R4, R9, Z und p die angegebenen Bedeutungen haben.
3. Verwendung der 2-[4'-Phenoxyphenoxy]-propion-6o säurederivate der Formel I

(R)

n

^ //'°'\ //

fH3

-O- CH

O

:

\

d)3

Y - R.

632 733

worin R gleiche oder verschiedene Substituenten der Gruppe Rx a) geradkettiges oder verzweigtes (Cj-C^Alkyl, das bestehend aus: Halogen, (Cj-C^Alkyl oder (Ci-C4)Alkoxy, durch Cyclohexyl, Halogenphenyl, Nitrophenyl,

Y = O oder S, (C1-C4.)Alkylphenyl, einen Rest der Formel n die Zahlen 1 oder 2, sowie

/R2

- n

\

R-

/R2

, - o - ch2 - ch2- n

\
R.

R~

I 2

oder -N-R^j I -3

R4

+ Z

II

III

IV

oder in 2- oder einer entfernteren Stellung zu Y ein- oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Hydroxy, Halogen, Rhodan oder Phenyl substituiert ist,

b) Mono- oder Di-(CI-C4)alkylcyclohexyl,

c) Cyclohexenyl oder (C3-C4)Alkenyl, das durch Halogen, Hydroxy, Phenyl, Halogenphenyl oder (Cj-C4)Alkyl-phenyl substituiert ist,

d) Naphthyl oder Phenyl, welches gegebenenfalls ein-oder mehrfach substituiert ist, durch (Ci-C4)Alkyl,

15 (Ci-C^Halogenalkyl, CF3, N02, ÇN, SCN, CHO, (C1-C3)Alkoxy, (C1-C3)Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Di-(C1-C4)Alkylamino, (CX-C2)Alkylthio und zusätzlich noch Halogen enthalten kann; ferner, falls Y = O,

e) geradkettiges oder verzweigtes (C3-C6) Alkinyl, gege-2o benenfalls ein- oder zweifach substituiert durch (C1-C4)A1-

kyl, (Ci-C4)Alkoxy-, Halogen, Phenyl, Halogenphenyl oder (C1-C4)Alkylphenyl,

f) Halogencyclohexyl, das gegebenenfalls durch (Ci-C4)Alkyl substituiert ist,

g) einen Rest der Formel

CH

- R' - 0 - R5 ,

V

9

i

- Rj- CH VI

o3-Xo
CH.

i

CH,
-R.j - O - CO - 0 - R? ,

VIII

- Rj - 0 - CO - Rg

VII

R\ - 0 - CO - N

IX

/R7

rr

- r* - co - r9 ,

- Rj - O - S02 - R? oder -Rj-S(0)p-R7

X

XI

XII

h) durch Furyl-, Tetrahydrofuryl-, Pyridyl- oder Oxira-nyl substituiertes (Cj-C^Alkyl,

i) durch 3-7 Chlor- und/oder Fluoratome substituiertes (C2-C4)Alkyl, sowie, falls Y = S,

k) (C3-c4.)Alkenyl bedeutet;

R2 Wasserstoff, (Cj-CJAlkyl, (Cj-C^Alkoxy, Hydroxyäthyl oder Chloräthyl,

R3 Wasserstoff, (Q-CJAlkyl, Chloräthyl, Phenyl, Halogenphenyl, (C1-C4.)Alkylphenyl, Hydroxyäthyl oder aliphatisches (Cj-C^Acyl,

R2 und R3 zusammen eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette mit 2,4 oder 5 Gliedern, in der gegebenenfalls ein C-Atom durch -O-, -CO-, -N=, -NH- oder

55

-N-(C!-C4)Alkyl ersetzt sein kann,

R4 Wasserstoff oder (Cj-C^Alkyl,

Z das Anion einer anorganischen oder organischen Säure,

R'j geradkettiges oder verzweigtes (C1-CI2)Alkylen,

Rs (C1-C6)Alkyl, (C 1-C4)Halogenalkyl, (C2-C8)Alk-oxyalkyl, (C3-C12)Alkoxyalkoxyalkyl, Hydroxyäthyl oder gegebenenfalls ein- oder zweimal durch Halogen und/oder (Ci~C3)Alkyl substituiertes Phenyl,

R6 Wasserstoff, (Cj-C^Alkyl, (Ci-C4)Halogenalkyl, gegebenenfalls durch Halogen, Nitro und/oder (Cx-C4)Alkyl substituiertes Phenyl oder einen Rest der Formel

-Cl

632733

R7 (Cj-CJAlkyl, Phenyl, Halogenphenyl, Nitrophenyl oder (Cj-C^Alkylphenyl,

R8 Wasserstoff, (Q-CJAlkyl oder (C1-C4)Alkoxy, Rp (Cj-C4)Alkyl und p 0,1 oder 2 bedeutet,

zur Bekämpfung von Schadgräsern.
4. Verwendung nach Anspruch 3 von Verbindungen der Formel I, worin (R)„ 1 bis 2 Halogenatome, vorzugsweise Cl oder Br, in 4- und/oder 2-Stellung,

Y Sauerstoff,

Rj a) geradkettiges oder verzweigtes (Ca-C8)Alkyl, das durch Cyclohexyl, Halogenphenyl, (Ci-C4)AlkylphenyI, einen Rest der Formeln II, III oder IV oder in 2- oder einer io entfernteren Stellung zu Y ein- oder zweifach durch Hydroxy oder Halogen substituiert ist,

b) Halogencyclohexyl, (Cx-C4)Alkylcyclohexyl,

c) Cyelohexenyl, Halogen(C3-C4)alkenyl, Hydroxy-(C3-C4)alkenyl oder Phenyl-(C3-C4)alkenyl,

d) in 1-Stellung ein- oder zweifach durch (Cx-QJAlkyl, Phenyl, Halogenphenyl oder (C1-C2)Alkylphenyl substituiertes (C3-C6)Alkinyl, 4-Halogenbutin-2-yl, (Cj-C2)Alkoxybutin-2-yl,

e) einen Rest der Formeln V, VI, VII, IX, X oder XII,

f) Phenyl, das gegebenenfalls durch (Cx-C4)Alkyl, CF3, N02, (Cx-C3)Alkoxy, (Ci-C3)Alkoxycarbonyl oder Di-methylamino substituiert sein und zusätzlich noch 1 oder 2 Chlor- oder Bromatome enthalten kann,

g) einen Rest der Formel

- ch2-

O

-CH- - CH - CH-

2 \/ 2

O

-CH.

oder

(CH_ )

wobei q 1 oder 2 bedeutet, oder h) Trifluoräthyl, Tetrafluorpropyl oder Pentafluor-propyl;

R2 Wasserstoff (Cx-C4)Alkyl oder Chloräthyl, R3 Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl, Chloräthyl, Phenyl, Halogenphenyl, (Cx-C4)Alkylphenyl oder aliphatisches (Cx-C4)Acyl,

R'x gerades oder verzweigtes (Cx-Cg)Alkylen,

30 Rs (Cx-C6)Alkyl, (Cx-C4)Halogenalkyl, (Cx-Ce)Alk-oxyäthyl, (Cx-C6)Alkoxyäthoxyäthyl, Hydroxyäthyl, gegebenenfalls ein- oder zweimal durch Halogen und/oder (Cx-C3)Alkyl substituiertes Phenyl,

R6 (Cx-C4)Alkyl, (Cx-C2)Halogenalkyl, gegebenenfalls 35 durch Halogen und/oder (Ci~C2)Alkyl substituiertes Phenyl, oder einen Rest der Formel

- CH - o-^-o-r^-ci . - CH-O-Q-O-Q-C,

Cl

/==^

CH, I 3

oder -CH - O-

°A /r°-\J-cl

R7 (Cx-C4)Alkyl, Phenyl, Chlorphenyl oder (Cx~C2)A1- R8 = H oder (Cx-C4)Alkyl bedeutet und R2 + R3, R4,

kylphenyl, so R9, Z und p die angegebenen Bedeutungen haben.