JPS58183666A - 置換フエノキシプロピオン酸エステル、その製造中間体、該エステル及び該中間体の製法、並びに除草剤 - Google Patents
置換フエノキシプロピオン酸エステル、その製造中間体、該エステル及び該中間体の製法、並びに除草剤Info
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- JPS58183666A JPS58183666A JP57064702A JP6470282A JPS58183666A JP S58183666 A JPS58183666 A JP S58183666A JP 57064702 A JP57064702 A JP 57064702A JP 6470282 A JP6470282 A JP 6470282A JP S58183666 A JPS58183666 A JP S58183666A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は新規な置換フェノキシプロピオン酸エステル、
その製造中間体、該エステル及び該中間体の製法、並び
に除草剤に関する。 丈に、詳しくは、本発明は下記一般式（Ｉ）で表わされ
る置換フェノキシプロピオン酸エステルに関する。 一般式： ここでＹは、ハロゲン原子又はトリフルオルメチル基を
示し、 ｂは、１又は２を示し、 Ｒは、水素原子又はメチル基を示し、 Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキ
ル基又は低級アルコキシ基を示し、 ａ及びｍは、夫々、１又は２を示し、そして、 ｌは、Ｏｌｌ又は２を示す） 捷た、本発明の上記一般式ｍの置換フェノキシプロピオ
ン酸エステルは、例えば、下記方法１）、ｉｉ）、１ｉ
ｉ）及びＩＶ）で製造でき、本発明はこれら製法にも関
する。 製法１）； 一般式： （式中、Ａｒは前記と同じであり、Ｍは、水素原子又は
アルカリ金属原子を示す）で表わされる化合物と、 一般式： ％式％（） Ｚｌはハロゲン原子を示す） で表わされる化合物とを、反応させること全特命とする
、前記一般式（Ｔ）で表わされる置換フェノキシプロピ
オン酸エステルの製造方法。 製法１１）； （式中、Ａｒは、前記と同じであり ｚｇは、水酸基又
はハロゲン原子を示す） ２１− で表わされ本化合物と、 一般式： （式中、ＲＸＸ、 ａ、 ｍ及びｎは前記と同じ） で表わされる化合物とを、反応させることを特徴とする
、前記一般式ｍで表わされる置換フェノキシプロピオン
酸エステルの製造方法。 製法１ｉｉ１； 一般式： ％式％（） （式中、Ａｒ及びＺｌは前記と同じ） で表わされる化合物と、 ＝２２− （式中、ＲＸＸ％ ａｚ ｍ％ ｎ及びＭは前記と同じ
） で表わされる化合物とを、反応させることを特徴とする
、前記一般式（Ｔ）で表わされる置換フェノキシプロピ
オン酸エステルの製造方法。 製法１ｖ）； 一般式： （式中、Ａｒｚ ＲＸＸ％ ａＸｍ及びｎは前記と同じ
） で表わされる化合物と、過酸化水素とを反応させること
全特徴とする、 一般式： ％式％ （式中、Ａｒ％ Ｒ，Ｘ、ａＸｍ及びｎは前記と同じ） で表わされる置換フェノキシプロピオン酸エステルの製
造方法。 また、本発明は前記一般式（Ｔ）の置換フェノキシプロ
ピオン酸エステルを有効成分として含有する除草剤にも
関する。 更に、本発明は、前記一般式ｆｆ）の置換フェノキシプ
ロピオン酸エステルの製造中間体であるところの前記一
般式（１口）で表わされる２−ハロゲノプロピオン酸エ
ステルにも関する。 史に、また、本発明は、上記、製造中間体である一般式
（ＩＩＩ）の２−ハロゲノプロピオン酸エステルの製造
方法にも関する。即ち、 製法■）； （式中、Ｚｌ及びＺ２は前記と同じ） で表わされる化合物と、前記一般式（Ｖ）の化合物とを
、反応させることを特徴とする前記一般式（１０）で表
わされる２−ハロゲノプロピオン酸エステルの製造方法
。 本発明は、更に、上記と同様に、前記一般式（Ｉ）の置
換フェノキシプロピオン酸エステルの製造中間体である
ところの前記一般式（■）で表わされる２−（４〜ハイ
ドロキシフエノキシ）プロピオン酸エステル及びそのア
ルカリ金属塩にも関する。 本発明はまた、上記、一般式（■１）の２−（４−ハイ
ドロキシフェノキシ）プロピオン酸エステ２５− ル及びそのアルカリ金属塩の製造方法にも関する。 即ち、 製法ｖ１）；一般式（Ｍｌ ）において、Ｍが水素原子
の場合、 で表わされるハイドロキノンと、前記一般式（１口）の
化合物とを反応させることを特徴とする、一般式： （式中、ＲＸＸ、ａＸｍ及びｎは前記と同じ） で表わされる２−（４−ハイドロキシフェノキシ）、
プロピオン酸エステルの製造方法。 ２６一 一般式（Ｖｌｌ ）において、Ｍがアルカリ金属原子の
場合には、上記一般式（Ｖｌｌ−１）の２−（４−ハイ
ドロキシフェノキシ）プロピオン酸エステルと、アルカ
リ金属の水酸化物、又はアルカリ金属の炭酸塩、又はア
ルカリ金属のアルコラードとを、反応させる通常の方法
により製造することができる。 本願出願日前公知の西独特許公開第２６１７８０４号公
報（特開昭５２−１３１５４５号公報に対応）には、下
記式（Ａ） 〔上式中、Ｒは水素またはハロゲンを表し、Ｒ１は（ａ
）直鎖状または分岐状の（Ｃ，〜Ｃ４，）アルキル（こ
れはシクロヘキシノペハロゲンフェニル、ニトロフェニ
ル、（ＣＩ２７− 〜Ｃ６）アルキルフェニル、フェノキシ（これは場合に
よってはハロゲンおよび／または（Ｃ，〜Ｃ４）アルキ
ルによってモノ−ないしトリー置換されている）、（Ｃ
，〜Ｃ，）アルコキシ、（Ｃ，〜Ｃ，）アルコキシ−（
Ｃ２〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ，〜Ｃ，）アルコキシェ
トキシェトキ４ たはカルボキシル基に対］７て２−位置または更に離れ
た位置においてフェニルによってモノ−またはポリ−置
換されている）； （ｂｌシクロヘキセニルマタハフェニルー（Ｃ３〜Ｃ４
）アルケニル、 （ｃ） （Ｃｓ−Ｃ４）アルキニル（これは場合２８− によって直鎖状または分岐鎖状（Ｃ１〜Ｃ４）フルキル
、ハロゲン、フェニル、ハロゲンフェニルまたは（Ｃ１
〜Ｃ４） フルキルフェニルによりモノ−またはジー置
換されている）、ただしＲ，は未置換のプロパルギルま
たはブチニル基であることはない： ■ｖ ■ ちの１つか、または （ｅ）フリル、テトラヒドロフリル、ピリジ 。 ２９− ルまたはオキシラニルによって置換された（Ｃ，〜Ｃ２
）アルキルを表わし、 Ｒ２は水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルまたは（Ｃ，〜Ｃ
４）アルコキシを表わし、 Ｒ８は水素、（Ｃ，〜Ｃ４）アルキルまたはフェニルを
表わし、 Ｒ２およびＲ３は一緒になって４−または５−環員を有
する飽和または不飽和のアルキレン鎖を表わし、場合に
よってはその１つのメチレン基ｔ−１−ｏ−１−Ｃ−１ ０ または−Ｎ−（Ｃ，〜Ｃ４）アルキルによってＷ換され
てもよい、 Ｒ４は水素または（Ｃ，〜Ｃ４）アルキルを表わし、 Ｚは無機または有機酸の陰イオンを表わし、 Ｒｉは直鎖状−！たは分岐鎖状の（０１〜Ｃ３２）アル
キレンを表わし、 Ｒ３は水素、（Ｃ，〜Ｃ４）アルキル、（ＣＩ〜Ｃ，）
ハロゲンアルキル、場合によってはハロゲン、ニトロお
よび／捷たけ（Ｃ。 〜Ｃ４）アルキルによって置換されたフエで示される基
を表わし、 Ｒ６は（Ｃ，〜Ｃ４）アルキルを表わし、そして ｎば０．１′！、たは２を表わす〕 で示される２−Ｃ４’−フェノキシフェノキシ〕−プロ
ビオン酸誘導体が除草活性を有する旨、記載されている
。上記のとおり、この提案の式（Ａ）のＲ１にも、本発
明一般式（Ｔ）に特定された基する化合物は包含されな
い。 まだ、西独特許公開第２８１２５７１号公報（ｌ＃開昭
５４−１１９４．７６号公報に対応）には、下記式（Ｂ
） ■ ［式中、Ｘは弗素原子または塩素原子であり、Ｙは水素
原子筺たけ塩素原子であり、Ｒは水素原子、メチル基ま
たはエチル基であり、ｎはＯまたは２であり Ｚｌは水
酸基、アルキル部分が１〜３のハロゲン原子で置換され
ていてもよい（Ｃ，〜Ｃ，）アルコキシ基、（ＣＩ−Ｃ
１）アルコキシ（ｃ、〜ｃ４）アルコキシ基、（Ｃ２〜
Ｃ，）アルケニルオキシ基、（Ｃ２〜Ｃ４）アルキニル
オキシ基、シクロアルギル部分が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキ
ル基で置換されていてもよい（Ｃ３〜Ｃａ）シクロアル
キル基、（ｃ、〜Ｃ４）アルコキシカルボニルＣＣ１〜
Ｃ４）アルコキシ基、フェニル部分が１〜３のハロゲン
原子または（Ｃ８〜Ｃ４）アルキル基で置換されていて
もよいフェノキシ基、ベンジルオキシ基、グリシジルオ
キシ基、（０１〜Ｃ４）アルキルチオ基、（Ｃ２〜Ｃ４
）アルケニルチオ基、フェニル部分が１〜３のハロゲン
原子または（Ｃ，〜Ｃ４）アルキル基で置換されていて
もよいフェニルチオ基、アミン基、（Ｃ１〜Ｃ４）アル
キルアミノ基、（Ｃ，〜Ｃ４）アルコキシカルボニルメ
チルアミノ基、ヒドロキシカルボニルメチルアミノ基、
フェニル部分が１〜３のハロゲン原子で置換されて３３
− いてもよいアニリノ基、ピリジン−２−イルアミノ基、
−０−カチオンまたはハロゲン原子である〕 で示される化合物が除草活性を有する旨、記載されてい
る。この提案の式（ＢｌのＺｌ には、本発明一般式ｍ
に特定された基 含されていない。 本発明者等は置換フェノキシプロピオン酸エステル系の
除草活性化合物の開発研究を行ってきた。 その結果、前記一般式ｍで表わされる従来公知文献未記
載の置換フェノキシプロピオン酸エステル系化合物が、
容易に且つ好収率で合成可能であること、及び該式（Ｔ
）化合物が、畑作作物に対しては実質的な薬害を発生さ
せることなしに、禾本科、雑草に対しては選択的な優れ
た除草効果を示す新３４− 規生物活性化合物であることを発見した。 本発明の前記一般式ｆｆ）の化合物は、その一般式に示
される通り、償換フエノキシプロビオン酸のアルキルエ
ステル体において、該アルキル基が置換ベンジルチオ基
、又は置換べ／ジルスルフィニル基、又は置換ベンジル
スルホニル基によって、置換されている点に構造上の特
徴がある。 そして、本発明者等の研究によれば、このような特異的
な構造を有する本発明の前記一般式（■）の化合物は、
他の類縁化合物には見られない優れた特質、例えば、低
薬量で充分な除草効果を現わし、優れた残効力により、
長期にわたって多年生禾本科雑草の再生を抑制し、且つ
、作物に対する薬害を回避できるという優れた選択性を
現わすことがわかった。 更に、本発明の知見によれば、上記の如く、優れた除草
用途を有する前記一般式（１）の化合物の製造中間体と
して有用な前記一般式（ＩＴＩ ）で表わされる２−ハ
ロゲノプロピオン酸エステル、並ヒに同じく、前記一般
式（Ｖｌ＋ ）で表わされる２−（４−ハイドロキシフ
ェノキシ）プロピオン酸エステル及びそのアルカリ金属
塩も公知刊行物未記載の新規な化合物である。 従って、本発明の目的は、前記一般式（Ｔｌで表わされ
る置換フェノキシプロピオン酸エステル、その製造中間
体、該エステル及び該中間体の製法、並びにその除草剤
としての利用を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的並びに、利点
は以下の記載から一層明らかとなる。 本発明の除草剤は混血動物に対し、低毒性であり、栽培
植物に対する良好な選択性、即ち、通常の使用濃度では
栽培植物に薬害がないという特性があるので、除草剤と
して、雑草防除のために好都合に使用できる。そして本
発明の除草剤は、特には、禾本科雑草の発芽前土壌処理
剤、茎葉兼土壌処理剤として使用した場合、卓越した選
択的防除効力を示を 本発明の前記一般式（１）の化合物は上記したように、
安全性に優れ、かつ、卓越した除草効果を発現する。 除草スペクトルとしては、例えば、タイヌビエＥｃｈｉ
ｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ Ｐ、Ｂｅａｕ
ｖ、 メヒシバＤｉｇｉｔａｒｉａ ａｄｓｃｅｎｄ
ｅｎｓ ）（ｅｎｒ、オヒシバＥｌｅｕｓｉｎｅ １
ｎｄｉｃａ ０ａｅｒｔｎ、：ｒ−ノコログサ５ｅｔａ
ｒｉａ ｖｉｒｉｄｉｓ Ｐ、 Ｂｅａｕｖ、野生エン
バクＡ、ｖｅｎａ ｆａｔｕａ、スズメノテッポウＡ
ｌｏｐｅｃｕｒｕｓａｅｑｕａｌｉｓ ｖａｒ、 ａｍ
ｕｒｅｎｓｉｓ Ｑｈｗｉ、キンエノコｏ ５ｅｔａｒ
ｉａ Ｉｕｔｅｓｃｅｎｓ、シバムギＡｇｒｏｐｙｒ
ｏｎ ｒｅｐｅｎｓ、カモジグサＡｇｒｏｐｙｒｏｎ
ｔｓｕｋｕｓｈｉｅｎｓｅ ｖａｒ、 ｔｒａｎｓｉｅ
ｎｓ Ｑｈｗｉ等に強い除草効果が認められ、またその
他の多年生３７− 雑草たとえばジョンソゲラス、ギョウギシパ等に対ｌ〜
でも、優れた除草効果及び再生抑制効果が認められる。 本発明の除草剤は、豆類、綿、人参、馬鈴薯、ビート、
カンラン、カラン、カラシナ、落花生、大根、タバコ、
トマト、キュウリ等の数多くの作物に害作用を起こすこ
となく、安全に使用できる。 本発明の前記一般式（ｒ）の化合物は、例えば、下記の
１）、ｉ＋）＝ｉｎ及びｉｖ ）の方法により製造する
ことができる。 （１口 （■旧３８− Ｃ式中、ＡｒＸ Ｒ，ＸＸ ａ、ｍ、ｎ、Ｍ及びルオル
、クロル、ブロム、ヨード等のハロゲン原子、トリフル
オルメチル基をあげることができる。 ｂは、１又は２を示す。 Ｒは、水素原子又はメチル基を示す。 Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキ
ル基又は低級アルコキシ基金示し、ハロゲン原子と１．
では上記例示と同様なハロゲン原子を、又、低級アルキ
ル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ｎ（ｉｓｏ−１ＳｅＣ−１父はｔｅｒｔ−） ブチ
ル等の如き低級アルキル基金、そして低級アルコキシ基
としては、上記例示と同様な低級アルキル基を有する低
級アルコキシ基金例示することができる。父、ａ及びｍ
は、夫々、１又は２を示し、そしてｎは、０．１又は２
會示す。 上記反応式で示される本発明の前記一般式（■）の化合
物の製造方法において、原料である一般式（
その製造中間体、該エステル及び該中間体の製法、並び
に除草剤に関する。 丈に、詳しくは、本発明は下記一般式（Ｉ）で表わされ
る置換フェノキシプロピオン酸エステルに関する。 一般式： ここでＹは、ハロゲン原子又はトリフルオルメチル基を
示し、 ｂは、１又は２を示し、 Ｒは、水素原子又はメチル基を示し、 Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキ
ル基又は低級アルコキシ基を示し、 ａ及びｍは、夫々、１又は２を示し、そして、 ｌは、Ｏｌｌ又は２を示す） 捷た、本発明の上記一般式ｍの置換フェノキシプロピオ
ン酸エステルは、例えば、下記方法１）、ｉｉ）、１ｉ
ｉ）及びＩＶ）で製造でき、本発明はこれら製法にも関
する。 製法１）； 一般式： （式中、Ａｒは前記と同じであり、Ｍは、水素原子又は
アルカリ金属原子を示す）で表わされる化合物と、 一般式： ％式％（） Ｚｌはハロゲン原子を示す） で表わされる化合物とを、反応させること全特命とする
、前記一般式（Ｔ）で表わされる置換フェノキシプロピ
オン酸エステルの製造方法。 製法１１）； （式中、Ａｒは、前記と同じであり ｚｇは、水酸基又
はハロゲン原子を示す） ２１− で表わされ本化合物と、 一般式： （式中、ＲＸＸ、 ａ、 ｍ及びｎは前記と同じ） で表わされる化合物とを、反応させることを特徴とする
、前記一般式ｍで表わされる置換フェノキシプロピオン
酸エステルの製造方法。 製法１ｉｉ１； 一般式： ％式％（） （式中、Ａｒ及びＺｌは前記と同じ） で表わされる化合物と、 ＝２２− （式中、ＲＸＸ％ ａｚ ｍ％ ｎ及びＭは前記と同じ
） で表わされる化合物とを、反応させることを特徴とする
、前記一般式（Ｔ）で表わされる置換フェノキシプロピ
オン酸エステルの製造方法。 製法１ｖ）； 一般式： （式中、Ａｒｚ ＲＸＸ％ ａＸｍ及びｎは前記と同じ
） で表わされる化合物と、過酸化水素とを反応させること
全特徴とする、 一般式： ％式％ （式中、Ａｒ％ Ｒ，Ｘ、ａＸｍ及びｎは前記と同じ） で表わされる置換フェノキシプロピオン酸エステルの製
造方法。 また、本発明は前記一般式（Ｔ）の置換フェノキシプロ
ピオン酸エステルを有効成分として含有する除草剤にも
関する。 更に、本発明は、前記一般式ｆｆ）の置換フェノキシプ
ロピオン酸エステルの製造中間体であるところの前記一
般式（１口）で表わされる２−ハロゲノプロピオン酸エ
ステルにも関する。 史に、また、本発明は、上記、製造中間体である一般式
（ＩＩＩ）の２−ハロゲノプロピオン酸エステルの製造
方法にも関する。即ち、 製法■）； （式中、Ｚｌ及びＺ２は前記と同じ） で表わされる化合物と、前記一般式（Ｖ）の化合物とを
、反応させることを特徴とする前記一般式（１０）で表
わされる２−ハロゲノプロピオン酸エステルの製造方法
。 本発明は、更に、上記と同様に、前記一般式（Ｉ）の置
換フェノキシプロピオン酸エステルの製造中間体である
ところの前記一般式（■）で表わされる２−（４〜ハイ
ドロキシフエノキシ）プロピオン酸エステル及びそのア
ルカリ金属塩にも関する。 本発明はまた、上記、一般式（■１）の２−（４−ハイ
ドロキシフェノキシ）プロピオン酸エステ２５− ル及びそのアルカリ金属塩の製造方法にも関する。 即ち、 製法ｖ１）；一般式（Ｍｌ ）において、Ｍが水素原子
の場合、 で表わされるハイドロキノンと、前記一般式（１口）の
化合物とを反応させることを特徴とする、一般式： （式中、ＲＸＸ、ａＸｍ及びｎは前記と同じ） で表わされる２−（４−ハイドロキシフェノキシ）、
プロピオン酸エステルの製造方法。 ２６一 一般式（Ｖｌｌ ）において、Ｍがアルカリ金属原子の
場合には、上記一般式（Ｖｌｌ−１）の２−（４−ハイ
ドロキシフェノキシ）プロピオン酸エステルと、アルカ
リ金属の水酸化物、又はアルカリ金属の炭酸塩、又はア
ルカリ金属のアルコラードとを、反応させる通常の方法
により製造することができる。 本願出願日前公知の西独特許公開第２６１７８０４号公
報（特開昭５２−１３１５４５号公報に対応）には、下
記式（Ａ） 〔上式中、Ｒは水素またはハロゲンを表し、Ｒ１は（ａ
）直鎖状または分岐状の（Ｃ，〜Ｃ４，）アルキル（こ
れはシクロヘキシノペハロゲンフェニル、ニトロフェニ
ル、（ＣＩ２７− 〜Ｃ６）アルキルフェニル、フェノキシ（これは場合に
よってはハロゲンおよび／または（Ｃ，〜Ｃ４）アルキ
ルによってモノ−ないしトリー置換されている）、（Ｃ
，〜Ｃ，）アルコキシ、（Ｃ，〜Ｃ，）アルコキシ−（
Ｃ２〜Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ，〜Ｃ，）アルコキシェ
トキシェトキ４ たはカルボキシル基に対］７て２−位置または更に離れ
た位置においてフェニルによってモノ−またはポリ−置
換されている）； （ｂｌシクロヘキセニルマタハフェニルー（Ｃ３〜Ｃ４
）アルケニル、 （ｃ） （Ｃｓ−Ｃ４）アルキニル（これは場合２８− によって直鎖状または分岐鎖状（Ｃ１〜Ｃ４）フルキル
、ハロゲン、フェニル、ハロゲンフェニルまたは（Ｃ１
〜Ｃ４） フルキルフェニルによりモノ−またはジー置
換されている）、ただしＲ，は未置換のプロパルギルま
たはブチニル基であることはない： ■ｖ ■ ちの１つか、または （ｅ）フリル、テトラヒドロフリル、ピリジ 。 ２９− ルまたはオキシラニルによって置換された（Ｃ，〜Ｃ２
）アルキルを表わし、 Ｒ２は水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルまたは（Ｃ，〜Ｃ
４）アルコキシを表わし、 Ｒ８は水素、（Ｃ，〜Ｃ４）アルキルまたはフェニルを
表わし、 Ｒ２およびＲ３は一緒になって４−または５−環員を有
する飽和または不飽和のアルキレン鎖を表わし、場合に
よってはその１つのメチレン基ｔ−１−ｏ−１−Ｃ−１ ０ または−Ｎ−（Ｃ，〜Ｃ４）アルキルによってＷ換され
てもよい、 Ｒ４は水素または（Ｃ，〜Ｃ４）アルキルを表わし、 Ｚは無機または有機酸の陰イオンを表わし、 Ｒｉは直鎖状−！たは分岐鎖状の（０１〜Ｃ３２）アル
キレンを表わし、 Ｒ３は水素、（Ｃ，〜Ｃ４）アルキル、（ＣＩ〜Ｃ，）
ハロゲンアルキル、場合によってはハロゲン、ニトロお
よび／捷たけ（Ｃ。 〜Ｃ４）アルキルによって置換されたフエで示される基
を表わし、 Ｒ６は（Ｃ，〜Ｃ４）アルキルを表わし、そして ｎば０．１′！、たは２を表わす〕 で示される２−Ｃ４’−フェノキシフェノキシ〕−プロ
ビオン酸誘導体が除草活性を有する旨、記載されている
。上記のとおり、この提案の式（Ａ）のＲ１にも、本発
明一般式（Ｔ）に特定された基する化合物は包含されな
い。 まだ、西独特許公開第２８１２５７１号公報（ｌ＃開昭
５４−１１９４．７６号公報に対応）には、下記式（Ｂ
） ■ ［式中、Ｘは弗素原子または塩素原子であり、Ｙは水素
原子筺たけ塩素原子であり、Ｒは水素原子、メチル基ま
たはエチル基であり、ｎはＯまたは２であり Ｚｌは水
酸基、アルキル部分が１〜３のハロゲン原子で置換され
ていてもよい（Ｃ，〜Ｃ，）アルコキシ基、（ＣＩ−Ｃ
１）アルコキシ（ｃ、〜ｃ４）アルコキシ基、（Ｃ２〜
Ｃ，）アルケニルオキシ基、（Ｃ２〜Ｃ４）アルキニル
オキシ基、シクロアルギル部分が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキ
ル基で置換されていてもよい（Ｃ３〜Ｃａ）シクロアル
キル基、（ｃ、〜Ｃ４）アルコキシカルボニルＣＣ１〜
Ｃ４）アルコキシ基、フェニル部分が１〜３のハロゲン
原子または（Ｃ８〜Ｃ４）アルキル基で置換されていて
もよいフェノキシ基、ベンジルオキシ基、グリシジルオ
キシ基、（０１〜Ｃ４）アルキルチオ基、（Ｃ２〜Ｃ４
）アルケニルチオ基、フェニル部分が１〜３のハロゲン
原子または（Ｃ，〜Ｃ４）アルキル基で置換されていて
もよいフェニルチオ基、アミン基、（Ｃ１〜Ｃ４）アル
キルアミノ基、（Ｃ，〜Ｃ４）アルコキシカルボニルメ
チルアミノ基、ヒドロキシカルボニルメチルアミノ基、
フェニル部分が１〜３のハロゲン原子で置換されて３３
− いてもよいアニリノ基、ピリジン−２−イルアミノ基、
−０−カチオンまたはハロゲン原子である〕 で示される化合物が除草活性を有する旨、記載されてい
る。この提案の式（ＢｌのＺｌ には、本発明一般式ｍ
に特定された基 含されていない。 本発明者等は置換フェノキシプロピオン酸エステル系の
除草活性化合物の開発研究を行ってきた。 その結果、前記一般式ｍで表わされる従来公知文献未記
載の置換フェノキシプロピオン酸エステル系化合物が、
容易に且つ好収率で合成可能であること、及び該式（Ｔ
）化合物が、畑作作物に対しては実質的な薬害を発生さ
せることなしに、禾本科、雑草に対しては選択的な優れ
た除草効果を示す新３４− 規生物活性化合物であることを発見した。 本発明の前記一般式ｆｆ）の化合物は、その一般式に示
される通り、償換フエノキシプロビオン酸のアルキルエ
ステル体において、該アルキル基が置換ベンジルチオ基
、又は置換べ／ジルスルフィニル基、又は置換ベンジル
スルホニル基によって、置換されている点に構造上の特
徴がある。 そして、本発明者等の研究によれば、このような特異的
な構造を有する本発明の前記一般式（■）の化合物は、
他の類縁化合物には見られない優れた特質、例えば、低
薬量で充分な除草効果を現わし、優れた残効力により、
長期にわたって多年生禾本科雑草の再生を抑制し、且つ
、作物に対する薬害を回避できるという優れた選択性を
現わすことがわかった。 更に、本発明の知見によれば、上記の如く、優れた除草
用途を有する前記一般式（１）の化合物の製造中間体と
して有用な前記一般式（ＩＴＩ ）で表わされる２−ハ
ロゲノプロピオン酸エステル、並ヒに同じく、前記一般
式（Ｖｌ＋ ）で表わされる２−（４−ハイドロキシフ
ェノキシ）プロピオン酸エステル及びそのアルカリ金属
塩も公知刊行物未記載の新規な化合物である。 従って、本発明の目的は、前記一般式（Ｔｌで表わされ
る置換フェノキシプロピオン酸エステル、その製造中間
体、該エステル及び該中間体の製法、並びにその除草剤
としての利用を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的並びに、利点
は以下の記載から一層明らかとなる。 本発明の除草剤は混血動物に対し、低毒性であり、栽培
植物に対する良好な選択性、即ち、通常の使用濃度では
栽培植物に薬害がないという特性があるので、除草剤と
して、雑草防除のために好都合に使用できる。そして本
発明の除草剤は、特には、禾本科雑草の発芽前土壌処理
剤、茎葉兼土壌処理剤として使用した場合、卓越した選
択的防除効力を示を 本発明の前記一般式（１）の化合物は上記したように、
安全性に優れ、かつ、卓越した除草効果を発現する。 除草スペクトルとしては、例えば、タイヌビエＥｃｈｉ
ｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ Ｐ、Ｂｅａｕ
ｖ、 メヒシバＤｉｇｉｔａｒｉａ ａｄｓｃｅｎｄ
ｅｎｓ ）（ｅｎｒ、オヒシバＥｌｅｕｓｉｎｅ １
ｎｄｉｃａ ０ａｅｒｔｎ、：ｒ−ノコログサ５ｅｔａ
ｒｉａ ｖｉｒｉｄｉｓ Ｐ、 Ｂｅａｕｖ、野生エン
バクＡ、ｖｅｎａ ｆａｔｕａ、スズメノテッポウＡ
ｌｏｐｅｃｕｒｕｓａｅｑｕａｌｉｓ ｖａｒ、 ａｍ
ｕｒｅｎｓｉｓ Ｑｈｗｉ、キンエノコｏ ５ｅｔａｒ
ｉａ Ｉｕｔｅｓｃｅｎｓ、シバムギＡｇｒｏｐｙｒ
ｏｎ ｒｅｐｅｎｓ、カモジグサＡｇｒｏｐｙｒｏｎ
ｔｓｕｋｕｓｈｉｅｎｓｅ ｖａｒ、 ｔｒａｎｓｉｅ
ｎｓ Ｑｈｗｉ等に強い除草効果が認められ、またその
他の多年生３７− 雑草たとえばジョンソゲラス、ギョウギシパ等に対ｌ〜
でも、優れた除草効果及び再生抑制効果が認められる。 本発明の除草剤は、豆類、綿、人参、馬鈴薯、ビート、
カンラン、カラン、カラシナ、落花生、大根、タバコ、
トマト、キュウリ等の数多くの作物に害作用を起こすこ
となく、安全に使用できる。 本発明の前記一般式（ｒ）の化合物は、例えば、下記の
１）、ｉ＋）＝ｉｎ及びｉｖ ）の方法により製造する
ことができる。 （１口 （■旧３８− Ｃ式中、ＡｒＸ Ｒ，ＸＸ ａ、ｍ、ｎ、Ｍ及びルオル
、クロル、ブロム、ヨード等のハロゲン原子、トリフル
オルメチル基をあげることができる。 ｂは、１又は２を示す。 Ｒは、水素原子又はメチル基を示す。 Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキ
ル基又は低級アルコキシ基金示し、ハロゲン原子と１．
では上記例示と同様なハロゲン原子を、又、低級アルキ
ル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ｎ（ｉｓｏ−１ＳｅＣ−１父はｔｅｒｔ−） ブチ
ル等の如き低級アルキル基金、そして低級アルコキシ基
としては、上記例示と同様な低級アルキル基を有する低
級アルコキシ基金例示することができる。父、ａ及びｍ
は、夫々、１又は２を示し、そしてｎは、０．１又は２
會示す。 上記反応式で示される本発明の前記一般式（■）の化合
物の製造方法において、原料である一般式（
【Ｉ）の化
合物の具体例としては、例えば、４−（４−トリフルオ
ルメチルフェノキシ）フェノール、４−（４−クロル−
２−トリフルオルメチルフェノキシ）フェノール、４−
（５−）リフルオルメチルー２−ピリジルオキシ）フェ
ノール、４−（３゜５−ジクロル−２−ピリジルオキシ
）フェノール等を挙げることができ、またそれらのアル
カリ金属塩、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、に塩等も例示するこ
とができる。 同様に原料である上記反応式中、一般式（ＩＩＩ ）の
化合物の具体例としては、例えば、 ２−クロル（又はブロム）フロピオン酸２−ベンジルチ
オエチルエステル、 ２−クロル（又はブロム）プロピオ／酸】−メチル−２
−ベンジルチオエチルエステル、２−１０ル（又ｉｆ、
フロム）フロピオン酸３−ペンジルチオグロピルエス
テル、 ２−クロル（又はブロム）プロピオン酸２−（２−フル
オルベンジルチオ）エチルエステル、２−クロル（又Ｈ
ブロム）フロ１オン酸２−（２−クロルベンジルチオ）
エチルエステル、２−クロル（又はブロム）フロピオン
酸２−（４−クロルベンジルチオ）エチルエステル、２
−クロル（又はブロム）プロピオン酸２−（４−メトキ
シベンジルチオ）エチルエステル、２−クロル（又はブ
ロム）プロピオン酸２−（３−ニトロベンジルチオ）エ
チルエステル、２−クロル（又はブロム）プロピオン酸
２−（２゜４−ジクロルベンジルチオ）エチルエステル
、２−クロル（又ハフ’ロム）フロピオン酸２−ペン４
１− ジルスルフィニルエチルエステル、 ２−クロル（又はブロム）プロピオン酸２−（４−メチ
ルベンジルチオ）エチルエステル、２−クロル（又１ｄ
ブロム）プロピオン酸２−ベンジルスルホニルエチルエ
ステル 等を掲げることができる。 次に代表例をあげて、具体的に上記製造方法を説明する
。 本発明の上記化合物の製造方法は、望棟しくけ、溶剤ま
たは稀釈剤を用いて実施できる。このため４２− にはすべての不活性溶剤、稀釈剤は使用することができ
る。 かかる溶剤ないし稀釈剤としては、水；脂肪族、環脂肪
族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化され
てもよい）例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エ
ーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
メチレンクロライド、クロロポルム、四塩化炭素、エチ
レンクロライドおよヒドリ−クロルエチレン、クロルベ
ンゼン；その他、エーテル類例えば、ジエチルエーテル
、メチルエチルエーテル、ジー１５ｏ−プロピルエーテ
ル、ジブチルエーテノペプロピレンオギサイド、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン；ケトン類例えばアセトン、
メチルエチルケトン、メチル−ｉｓ。 −プロピルケトン、メチル−１ｓｏ−ブチルケトン；ニ
トリル類例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、
アクリロニトリル；アルコール類例えば、メタノール、
エタノール、１ｓｏ−プロパツール、ブタノール、エチ
レングリコール；エステル類例えば、酢酸エチル、酢酸
アミル；酸アミド類例えば、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド；スルホン、スルホキシド類例えば
、ジメチルスルホキシド、スルホラン；および塩基例ｔ
ハ、ピリジン等をあげることができる。 また上記の反応は酸結合剤の存在下で行うことができる
。かかる酸結合剤としては、普通一般に用いられている
アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩およびアル
コラード等や、第３級アミン類例えば、トリエチルアミ
ン、ジエチルアニリン、ピリジン等をあげることができ
る。 本発明の方法は、広い温度範囲内において実施すること
ができる。一般には約−２０℃と混合物の沸点との間で
実施でき、望ましくは約０〜約１００℃の間で実施でき
る。捷だ、反応は常圧の下でおこなうのが望ましいが、
加圧または減圧下で操作することも可能である。 製法１１） （ｌＶ’ｌ （Ｖｌ−０−Ｃ
Ｈ−Ｃ−０−ＣＨ（ＣＨ２）ｍ −Ｓ （０）、ｎ−Ｃ
Ｈ，−（式中、Ａｒ、Ｒ，Ｘ、ａＸｍ、ｎ及びＺ２は前
記と同じ） 上記反応式で示される本発明の前記一般式（［）の化合
物の製造方法において、原料である一般式（■）の化合
物の具体例としては、例えば、２−［４−（４−トリフ
ルオルメチルフェノキシ）４５− フェノキシラプロピオニルクロリド、 ２−Ｃ４−（４−クロル−２−トリフルオルメチルフェ
ノキシ）フェノキシ〕プロビオニルクロリ ド、 ２−［４−（５−）リフ及オルメチル−２−ピリジルオ
キシ）フェノキシラプロピオニルクロリド、 ２−［４−（３，５−ジクロル−２−ピリジルオキシ）
フェノキシラプロピオニルクロリド等を挙げることがで
き、また上記クロリド体の代わりに、それらのプロミド
体あるいはそれらの遊離のプロピオン酸の形の化合物も
例示することができる。 また、同様に原料である一般式（Ｖ）の化合物の具体例
としては、例えば、２−ベンジルチオエタノール、１−
ベンジルチオ−２−プロパツール、３−ベンジルチオ−
１−プロパツール、２−（２４６− −フルオルベンジルチオ）エタノール、２−（２−クロ
ルベンジルチオ）エタノール、２−（４−クロルベンジ
ルチオ）エタノール、２−（４−メトキシベンジルチオ
）エタノール、２−（３−ニトロベンジルチオ）エタ／
−Ａｙ、２− （２１４−ジクロルベンジルチオ）エタ
ノール、２−ペンジルスルフイニルエタノーノへ ２−
（４−メチルベンジルチオ）エタノール、２−ベンジル
スルホニルエタノール等を例示することができる。 次に代表例をあげて、具体的に上記製造方法を説明する
。 上記方法を実施するために、好捷しくけアルコール類を
除く前記したと同様な不活性溶剤せたに希釈剤を使用し
、高純度、高収量で目的物を得ることができる。 上記反応は、広い温度範囲内において実施することがで
きる。一般には、約−２０℃と混合物の沸点との間で実
施でき、好ましくは約０〜約１００℃の間で実施できる
。また反応は常圧の下で行なうのが好ましいが、加圧ま
たは減圧下で操作することも可能である。 製法１１１） （式中、Ａｒ％ Ｒ，Ｘ、ａＸｍ、ｎ、Ｍ及びＺｌは前
記と同じ） 上記反応式で示される本発明の前記一般式（１）の化合
物の製造方法において、原料である一般式（ｖｌ）の化
合物の具体例としては、例えば、４−クロル（又１ｉフ
ロム）−）リフルオルメチルベンゼン、１．４−ジクロ
ル−２−トリフルオルメチルベンゼン、１”プロ六−４
−クロル−２−）リフルオルメチルベンゼン、２−１０
ル（又ｆｄフルオル、又ハブロム）−５−）リフルオル
メチルビリジン、２，３．５−トリクロルピリジン、２
−ブロム−３，５−ジクロルピリジン等を例示すること
ができる。 まだ、同様に原料である一般式（Ｍｌ）の化合物の具体
例としては、例えば、 ２−（４−ハイドロキシフェノキシ）プロピオン酸２−
ベンジルチオエチルエステル、 ４９− ２−（４−ハイドロキンフェノキシ）プロピオン酸１−
メチル−２−ベンジルチオエチルエステル、 ２−（４−ハイドロキシフェノキシ）プロピオン酸３−
ベンジルチオエチルエステル、 ２−（４−ハイドロキシフェノキシ）プロピオン酸２−
（２−フルオルベンジルチオ）エチルエステル、 ２−（４−ハイドロキシフェノキシ）プロピオン酸２−
（２−１’ロルペンジルチオ）エチルエステル、 ２−（４−ハイドロキシフェノキシ）プロピオン酸２−
（４−１０ルベンジルチオ）エチルエステル、 ２−（４−ハイドロキシフェノキシ）プロピオン酸２−
（４−メトキシベンジルチオ）エチルエステル、 ５０− ２−（４−ハイドロキシフェノキシ）プロピオン酸２−
（３−ニトロベンジルチオ）エチルエステル、 ２−（４−ハイドロキシフェノキシ）プロピオン酸２−
（２、４−）クロルベンジルチオ）エチルエステル、 ２−（４−ハイドロキシフェノキシ）プロピオン酸２−
ベンジルスルフィニルエチルエステル、２−（４−ハイ
ドロキシフェノキシ）プロピオ／酸２−（４−メチルベ
ンジルチオ）エチルエステル、 ２−（４−ハイドロキシフェノキシ）プロピオン酸２−
ベンジルスルホニルエチルエステル等を挙げることがで
き、またそれらのアルカリ金属塩、例えばＬｉＸＮａＸ
Ｋ塩等も例示することができる。 次に代表例をあげて、具体的に上記製造方法を説明する
。 上記方法を実施するために、好ましくは前記したと同様
な不活性溶剤または希釈剤を使用し、高純度、高収量で
目的物を得ることができる。 上記反応は、広い温度範囲内において実施することがで
きる。一般には、約−２０℃と混合物の沸点との間で実
施でき、好オしくけ約Ｏ〜約１００℃の間で実施できる
。また反応は常圧の下で行なうのが好ましいが、加圧貫
だは減圧下で操作することも可能である。 製法ＩＶ ） １式中、Ａｒ、 Ｒ，Ｘ、 ａ及びｍは前記ト同じ） 上記反応式で示される本発明の上記一般式（■−＋＋）
の化合物の製造方法において、原料となる４一般式（１
−ｉ）の化合物としては、前記製法ｉ）、ｉｉｌ及び１
１１）の方法により、合成される本発明化合物をあげる
ことができ、その具体例としては、例えば、 ５３− ２−４４−（４−）リフルオルメチルフエノキシ）フェ
ノキシフプロピオン酸２−ベンジルチオエチルエステル をあげることができる。 次に代表例をあげて、具体的に上記製造方法を説明する
。 ＋Ｈ２０ 上記方法全実施するために、好ましくは前記したと同様
な不活性溶剤または希釈剤を使用し、高純度、筒状ｌ°
で目的物を得ることができる。 上記反応は広い温度範囲内において実施すると５４− とができる。一般には、約−２０℃と混合物の沸点との
間で実施でき、好寸しくケま約０〜約１００℃の間で実
施できる。また反応は常圧の下で行なうのが好ましいが
、加圧捷たは減圧下で操作することも可能である。 次に、本発明の製造中ｔ…体であるところの前記一般式
（１■）の化合物は下記のＶ）の方法により製造するこ
とができる。・ 製法Ｖ） （ｖＨ１３（Ｖ） （式中、ＲＸＸ％ ａ −、ｍ） ｎ ％ Ｚ ’
及びＺｌは前記と同じ） 上記反応式で示される本発明の前記一般式（曲の化合物
の製造方法において、原料である一般式ｔ ＶＰ／Ｉ
）の化合物の具体例としては、例えば、２−クロルプロ
ピオン酸、２−ブロムプロピオン酸などを例示すること
ができ、また、それらの酸クロリド又は酸プロミド等の
酸ハライド体も例示することができる。 また、同様に原料である一般式（Ｖ）の化合物の具体例
としては、前記に例示したと同様なものを挙げることが
できる。 次に代表例をあげて、具体的に上記製造方法を説明する
。 上記方法を実施するために、好オしくにアルコール類金
除く前記したと同様な不活性溶剤または希釈剤全使用し
、高純度、高収量で目的物を得ることがで六る。 上記反応は、広い温度範、囲内において実施することが
できる。一般には、約−２０℃と混合物の沸点との間で
実施でき、好捷しくけ約Ｏ〜約１００℃の間で実施でき
る。また反応は常圧の下で行なうのが好ましいが、加圧
まだは減圧下で操作することも可能である。 同様に、本発明の製造中間体であるところの前記一般式
（■）で表わされる２−（４−ハイドロキシフェノキシ
）プロピオン酸エステル及びそのアルカリ金属塩は、例
えば下記の方法により製造することができる。 即ち、 製法ｖ１） 一般式（■１）において、Ｍが水素原子
の場合、 ５７− ＨｓＯＲ ＋ Ｈ−Ｚｌ （式中、Ｒ，Ｘ、ａＸｍＸｎ及びＺｌは前記と同じ） 上記反応式で示される本発明の前記一般式（■１−１）
の化合物の製造方法において、原料である一般式（ｍ）
の化合物の具体例としては、前記に例示したと同様なも
のを挙げることができる。 次に代表例ケあげて、具体的に上記製造方法を説明する
。 ５８− ＣＨｓ Ｏ 上記方法全実施するために、好ましくは前記したと同様
な不活性溶剤捷たは希釈剤を使用し、高純度、高収量で
目的物を得ることができる。 上記反応は、広い温度範囲内において実施することがで
きる。一般には、約−２０℃と混合物の沸点との間で実
施でき、好捷しくは約Ｏ〜約１００℃の間で実施できる
。また反応は常圧の下で行なうのが好ましいが、加圧捷
たは減圧下で操作することも可能である。 一般式（Ｖｌｌ ）において、Ｍがアルカリ金属原子の
場合の製造は、上記一般式（Ｖｌｌ−ｉ）の２−（４−
ハイドロキシフェノキシ）プロピオン酸エステルと、ア
ルカリ金属の水酸化物、又はアルカリ金属の炭酸塩、又
はアルカリ金属のアルコラードとを反応させることによ
り行うことができる。 上記、アルカリ金属の水酸化物の具体例としては、例え
ば、水酸化リチウム、水酸化すトリウム、水酸化カリウ
ム等全掲げることができ、捷だ、アルカリ金属の炭酸塩
の具体例としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム等を掲げることができ、また、アルカリ金属のアルコ
ラードの具体例としては、例えば、ナトリウム−（又は
カリウム）メチラート、ナトリウム−（又はカリウム）
エチラート等金掲げることができる。 本発明の化合物ケ、除草剤として使用する場合、農薬補
助剤を用いて農薬製造分野に於て一般に行なわれている
方法により、種々の製剤形態にして使用することができ
る。これらの種々の製剤は、実際の使用に際しては、直
接そのま＼使用するか、または水で所望濃度に希釈して
使用することができる。ここに言う、農薬補助剤として
は、例えば、希釈剤（溶剤、増量剤、担体）、界面活性
剤（可溶化剤、乳化剤、分散剤、湿展剤）、安定剤、固
着剤、エーロゾ用噴射剤、共力剤などを挙げることがで
きる。 溶剤としては、水：有機溶剤；炭化水素類し例えば、ｎ
−へキサン、石油エーテル、ナフサ、石油留分（パラフ
ィン蝋、灯油、軽油、中油、重油）、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン類〕、ハロゲン化炭化水素類〔例えば、ク
ロルメチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレン、エチ
レンクロライド、三臭化エチレン、クロルベンゼン、ク
ロロホルム〕、アルコール類、〔例工ば、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、フロビルアルコール、エチレ
ンクリコール〕、エーテル類、〔例エバ、エチルエ
・６１− 一テル、エチレンオキシド、ジオキサン〕、アルコール
エーテル類、〔例エバエチレングリコールモノメチルエ
ーテル〕、ケトン類、〔例えば、アセトン、イソホロン
〕、エステル類、〔例えハ酢酸エチル、酢酸アミル〕、
アミド類、〔例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド〕、スルホキシド類、〔例えば、ジメチル
スルホキシド〕を挙げることができる。 増量剤または担体としては無機質粉粒体；消石灰、マグ
ネシウム石灰、石膏、廃酸カルシウム、珪石、パーライ
ト、軽石、方解石、珪藻土、無晶形酸化ケイ素、アルミ
ナ、ゼオライト、粘土鉱物（例えば、パイロフィライト
、滑石、モンモリロナイト、バイデライト、バーミキュ
ライト、カオリナイト、雲母）：植物性粉粒体：穀粉、
殿粉、加工デンプン、砂糖、ブドウ糖、植物茎幹破砕物
合成樹脂粉粒体；フェノール樹脂、尿素樹脂、塩６２− 化ビニル樹脂を挙げることができる。 界面活性剤としては、アニオン（陰イオン）界面活性剤
：アルキル研酸エステル類、〔例えばラウリル硫酸ナト
リウム〕、アリールスルホン酸類、〔例えばアルキルア
リールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム〕、コノ・り酸塩類、ポリエチレングリコール
アルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類：カチオン
（陽イオン）界面活性剤；アルキルアミン類、〔例えば
、ラウリルアミン、ステアリルトリメチルアンモニウム
クロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムク
ロライド〕、ポリオキシエチレンアルキルアミン類：非
イオン界面活性剤；ポリオキシエチレングリコールエー
テル類、〔例えば、ポリオキシエチレンアルキルアリー
ルエーテル、およびその縮合物〕ポリオキシエチレング
リコールエステル類、〔例えば、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステル〕、多価アルコールエステル類、〔例えば
、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート〕二両
性界面活性剤、等ヲ誉げることができる。 その曲、安定剤、固着剤〔例えば、農業川石けん、カゼ
イン石灰、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコールＣ
ＰＶＡ）、酢酸ビニル系接着剤、アクリル系接着剤〕、
効力延長剤二分散安定剤〔例えば、カゼイン、トラガカ
ント、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１，１−
’ＩＪビニルアルコール（ＰＶＡ）］ ：共力剤を挙げ
ることができる。 本発明の化合物は、一般に農薬製造分野で行なわれてい
る方法により種々の製剤形態に製造することができる。 製剤の形態としては、乳剤：油剤：水和剤：水溶剤：懸
濁剤：粉剤：粒剤：粉粒剤等を挙げることができる。 本発明の除草剤は、前記活性成分全豹０．００１〜１０
０重′ｌｒｉ′％、好ｔしくは約０．（）０５〜約９５
重量％含有することができる。 実際の使用に際しては、前記した柚々の製剤および散布
用調製物（ｒｅａｄｙ−ｔｏ−ｕｓｅ−ｐｒｅｐａｒａ
−ｔ １ｏｎｉ 中の活性化合物含量は、たとえば、
約００１〜約９５重量簿、好捷しくけ約（１，０５〜約
６０重量πの範囲が適当である。 これら活性成分の含有量は、製剤の形態および施用する
方法、目的、時期、場所および雑草の発生状況等によっ
て適当に変更できる。 本発明の化合物は、更に必要ならば、仙の農薬、例えば
、殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、抗ウィルス剤
、除草剤、植物生長調整剤、誘引剤、〔例えば、有機燐
酸エステル系化合物、カーバメート系化合物、ジチオ（
またはチオール）カーバメート系化合物、有機塩素系化
合物、ジニトロ系化合物、有機硫黄または金属系化合物
、抗生物質、置換ジフェニルエーテル系化合物、尿素系
化合物、６５− トリアジン系化合物〕または／および肥料等を共存させ
ることもできる。 本発明の前記活性成分を含有する種々の製剤または散布
用調製物ｆｒｅａｄｙ−ｔｏ−ｕｓｅ−ｐｒｅｐａｒａ
−１ｏｎｌ は農薬製造分野にて通常一般に行なわれ
ている施用方法、散布、〔例えば液剤散布（噴霧）、ミ
スティング（ｍｉｓｔｉｎｇ）、アトマイズイングｒａ
ｔｏｍｉｚｉｎｇ）、散粉、′散粒、水面施用、ボアリ
ング（ｐｏｕｒｉｎｇ） ］：土壌施用、〔例えば、土
塊混入、スプリンクリング（ｓｐｒｉｎｋｌｉｎｇ）］
等により行なうことができる。またいわゆる超高濃度
少量散布法ｒｕｌｔｒａ−１ｏｗ−ｖｏｌｕｍｅｌ に
より使用することもできる。この方法においては、活性
成分′ｆｃ１００％含有することが可能である。 単位面積当りの施用量は、例えば、１ヘクタール当り活
性化合物として約０．０１〜約２、ｏｈ、好ましくは約
０．０５〜約１．０〜が使用できる。しが６６− しながら特別の場合には、これらの範囲を超えることが
、または下まわることが可能であり、また時には必要で
さえある。 本発明によれば、活性成分として前記一般式ｆＩｌの化
合物を含み、且つ希釈剤（溶剤および／または増量剤お
よび／または担体）および／ま九は界面活性剤、更に必
要ならば、例えば安定剤、固着剤、共力剤を含む除草組
成物が提供できる。 更に、本発明によれば、雑草および／またはそれらの生
育個所に前記一般式ｍの化合物全単独に、または希釈剤
（溶剤および／または増ｌ°剤および／または担体）お
よび／または界面活性剤、更に必要ならば、安定剤、固
着剤、共力剤とを混合して施用する雑草防除方法が提供
できる。 次に実施例により本発明の数態様を更に具体的に説明す
るが、本発明はこれのみに限定されるべきものではない
。 実施例１ （水利剤） 本発明化合物ｓ１．１５部、ホワイトカーボン（含水無
晶形酸化ケイ素微粉末）と粉末クレーとの混合物（１：
５）８０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
２部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマ
リン縮合物３部全粉砕混合し、水利剤とする。これを水
で希釈して、雑草および／または、それらの生育個所に
噴霧滴下処理する。 実施例２ （乳剤） 本発明化合物＆２．：３０部、キシレン、５５部、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル。 ８部、アルキルベンゼンスルホ／酸カルシウム。 ７部を混合攪拌して乳剤とする。これを水で希釈して、
雑草および／または、それらの生育個所に噴霧滴下処理
する。 実施例３ （粉剤） 本発明化合物Ｉ６３． ２部、粉末クレー、９８部を粉
砕混合して粉剤とする。これを雑草および／または、そ
れらの生育個所に散粉する。 実施例４ （粉剤） 本発明化合物＆４． １．５部、イソプロピルノ・イド
ロゲンホスフエート（ＰＡＰ）、０．５部、粉末クレー
、９８部を粉砕混合して粉剤とし、雑草および／または
、それらの生育個所に散粉する。 実施例５ （粒剤） 本発明化合物４５．１０部、ベントナイト（モンモリロ
ナイト）、３０部、タルク（滑石）、５８部、リグニン
スルホン酸塩、２部の混合物に、水。 ２５部を加え、区＜捏化し、押し出し式造粒機により、
１０〜４０メツシユの粒状として、４０〜５０℃で乾燥
して粒剤とする。これを雑草および／捷たけそれらの生
育個所に散粒する。 実施例６ （粒剤） ６９− ０．２〜２ｆｉに粒径分布ケ有する粘土鉱物粒、９５部
を回転混合機に入れ、回転下、油状の本発明化合物Ｓ６
，５部を噴霧し均等に吸収せしめ、粒剤とする。これを
雑草および／または、それらの生育個所に、散粒する。 本発明の前記一般式（Ｉ）の化合物の優れた効果全以下
の試験結果より認めることができる。 試験例１ 畑地雑草及び作物に対する発芽前土壌処理試験活性化合
物の調製 担 体：アセトン５重量部 乳化剤：ベンジルオキシボリグリコールエーテル１重量
部 活性化合物の調合剤は１重量部の活性化合物と、上述の
分量の担体及び乳化剤とを混合し、乳剤として得られる
。その調合剤の所定薬量を水で希釈して調製する。 ７０− 試験方法 温室内において、畑土壌をつめた１０００ｃｒｎ２ポツ
トに落花生、エントウ、大豆、綿の各柚子を播き、その
上にシバムギ、ケイヌピエ、キンエンコロの各種子音混
入した土ｔｉを１ｍの深さに檜土した。 播種檀土１日後に、上記調製の２００ ｐ ｐ ｍの薬
液］Ｑｍｌｑ各試験ポットの土壌表層に均一に散布した
。 散布４週間後に除草効果及び作物に対する薬害の程度を
調査した。 除草効果の評価 １０：無処理区に対する殺草率 １００ ！Ｘ（完全枯
死）９： ９０に以上１００
％未満８： ８０％ｌ ９０
に〃７： ７０に ＃ ８０に
〃６： ６ｏ％／／ ７０
％〃５： ＦＩＯＸ 〃
６０に＃４： ４１）に〃
５０％〃３： ３０％ 〃
４０％！２： ２０π ｌ
／ ３０π１１： １０に
〃 ２０％Ｉｏ： １０に未
満（除草効果なし） −ｌ １− 薬害の評価 １０：無処理区に対する薬害率 ９０％以上（致命的損
傷）９： ８０に以上９０π
未満８： ７０に 〃 ８０
％１７ ： ６０９ｆ；
’ ７０π１６： ５
０ｃＸ ’ｆｉＯ％Ｉ５：
４０π 〃 ５０に〃４：
３０％ 〃 ４０π１３：
２０に＃ ３０にＩ２： １
０％Ｎ ２０％〃１： ０
越１０に未満０： ０腎（
薬害なし）試験結果を第１表に示す。 ７３− ７２− 試験例２ 畑地雑草及び作物に対する茎葉処理試験温室内において
、畑土壌につめた２ ０ （１０ｔｙｎ２ポットに大豆
、大根、ビートの各種子を播き、そ）上ニイヌピエ、メ
ヒシバ、オヒシバ、エノコログサ、野生エンバク、スズ
メノテノボウの各種子を混入した土壌を１ｍの深さに作
土した。 １ｆｉｌｉａ士１０ Ｅｌ ｖｉ：（雑、＊ｉｄ平均２
葉ＸＪＪ、大根、大豆、ビートは木葉展開初期）に、
試験例１と同様に鉤裂した１１００ｐｌ）の薬液２Ｑ
ｍｌ會各試験ポットの供試植物の茎葉部に均一に散布し
た。 散布３週間後に、試験例１と同様に除草効果及び作物に
対する薬害の程度會調査した。 試験結果全第２表に示′す。 ７５− ７４− 試験例３ カモジグサに対する除草試験及び再生抑制試験水田畦畔
のカモジグサ群生地’ｆ１ｍ”に区割しして、各試験区
に２００ｐｐｍの薬液１（ｌｏｌｌｊ’ｒカモジグサの
茎葉部に散布した。散布２０日後、その除草効果を試験
例１と同様に調査した。更に散布４０日、６０日後に夫
々力モジグサの再生抑制効果について調査した。 再生抑制効果の評価 １０：無処理区に対する 再生抑制率 １００％（再生完全抑制）９：
９０％以上１００（Ｘ未満８：
８０％ 〃 ９０％ 〃７：
７０％ ｌ ８０％〃６：
６０％ ｌ ７０幇Ｉ５：
５０％＃ ｆｉＯ％〃４：
４０％ ＃ ５０にＩ３：
３（ｌπ ｊｌ ／１０にＩ２：
２０％ 〃 ３（）に１１：
１０に ＃ ２０餐ＩＯ：
１０ｃＸ未満Ｃ再生抑制なし） 試験結果を第３表に示す。 試験例４ ギョウギシバに対する除草試験及び再生抑制試験 ギョウギシバの群生する畑地において、１ｍ！に区割し
た各試験区に試験例３と同様な薬量で、ギョウギシバを
散布処理した。 散布２０日後に除草効果を、散布４０日、６０日後に夫
々、再生抑制効果を調査した。除草効果及び再生抑制効
果の評価Ｖｉ前記試験と同じ。 試験結果を第４表に示す。 第 ４ 表 （註）１．化合物扁は後記合成例並びに、第７、及び９
表に記したものと同じ。 ２、比較Ａ−３及び同Ｂ−１は第３表と同じ。 −８」 − 次に合成例を示し、本発明の前記一般式（ＩＩ＋ ）の
２−ハロゲノプロピオン酸エステルの製造方法を具体的
に述べる。 合成例Ｉ Ｃ化合物ＡＴＩＩ−１） ２−ベンジルチオエタノール１６．８ ｆ、 ） Ｉ
Ｊエチルアミン１０．１Ｆのトルエン１５Ｑｓｊ溶液に
一１０〜０℃テ、２−７／ロムブロピオニルプロミ）’
２１．６Ｆのトルエン３０−溶液を滴下する。滴下後、
更に室温で２時間攪拌した後、内容物音１に水酸化ナト
リウム水溶液及び水で順次洗浄する。 乾燥後、トルエンを減圧で留去すると、目的物である無
色の２−ブロムプロピオン酸２−ベンジルチオエチルエ
ステル２８．８９が得られる。 ８３− ８２− ｎ” １．５５７０ 上記合成例とｔｌぼ同様な方法により、合成した本発明
の一般式Ｎｌ目の化合物を第５表に示す。 ８４− 次に合成例を示し、本発明の前記一般式（Ｖｌｌ −：
）の２−（４−ハイドロキシフェノキシ）プロピオン酸
エステルの製造方法を具体的に述べる。 合成例２゜ ハイドロキノン１２．１ ｆ ｋ、乾燥ジメチルホルム
アミド６（１７に溶かし、窒素ガスを吹き込みながら、
炭酸カリウム３１．７２を加え、次いで内容物を攪拌し
ながら、９０〜９５℃で１時間加熱する。その後、内温
を６０℃に下げ、２−ブロムプロピオン酸２−ベンジル
チオエチルエステル３０．３９にこの温度で滴下し、滴
下後、更に９０℃で２時間加熱する。室温に冷却後、内
容物を氷水に注ぎ、次いでｐＨ＝７に調整した後、クロ
ロ 。 ８６− ホルムＩＱＱｍ／で抽出する。クロロポルムを留去する
と、目的物である褐色油状の２−（４−ハイドロキシフ
ェノキシ）プロピオン酸２−ベンジルチオエチルエステ
ル２５．２９が得られる。。 ｎ” １．５７０６ 上記合成例２とほぼ同様な方法により合成した、本発明
の一般式（Ｖｌｌ−ｌ）の化合物を、その原料と共に、
第６表に示す。 ８７− 次に合成例を示し、本発明の前記一般式（１）の置換フ
ェノキシプロピオン酸エステルの製造方法を具体的に述
べる。 合成例３゜ （化合物産１） ４−（４−）リフルオルメチルフエノキシ）フェノール
２５．４ｆ、無水炭酸カリウム１４．５ｆ。 ２− フロムプロピオン酸２−（４−クロルベンジルチ
オ）エチルエステル３ａ、ｓ ｆ、 を燥アセトニトリ
ル１５０１１／の混合物をよく攪拌しながら、３時間還
流させる。反応終了後、アセトニ） ＩＩルを減圧で留
去し、残渣にトルエン１．５０ ｍｌを加え、このトル
エン層を１に水酸化ナトリウム水溶液及び水で順次、洗
浄する。トルエンを減圧で留去すると、目的物である無
色油状の２−Ｃ４−（４−トリフルオルメチルフェノキ
シ）フェノキシ〕フロピオン酸２−（４−クロルベンジ
ルチオ）エチルエステル４６．４ｆが得られる。ｎ”１
．５５５５上記合成例３とほぼ同様な方法により合成し
た、本発明の一般式（Ｔｌの化合物を第７表に示す。 合成例４ ２−ベンジルチオエタノール１６．８ ｆ、トＩＪエチ
ルアミン１０．１ｆのトルエン１００ｄ溶液ＫＯ〜１０
℃で２−Ｃ４−（３，５−ジクロル−２−ピリジルオキ
シ）フェノキシ〕プロピオニルクロリド３４．７ｔのト
ルエン８Ｑ ｍｌ溶液を滴下する。 滴下後、更に３０〜４０℃で、１時間攪拌した後、内容
物を１π水酸化ナトリウム水溶液及び水で順次、洗浄Ｌ
、乾燥する。トルエンを減圧で留去すれば、目的物であ
る無色粘稠な油状の２−［４−（３，５−ジクロル−２
−ピリジルオキシ）フェノキシ〕フロピオン酸２−ベン
ジルチオエチルエステル４４．９ｆが得られる。ｎ”１
．５９４０上記合成例４とほぼ同様々方法により合成し
た、本発明の一般式（１）の化合物を第８表に示す。 ９３− 合成例５゜ （化合物産２１） ２−（４−ハイドロキシフェノキシ）プロピオン酸２−
ベンジルチオエチルエステル３３．２ｆｆジメチルスル
ホキシド］０１１ｊに溶かし、炭酸カリウム１５．２２
を加え、内容物を攪拌しながら、９０℃で１時間加熱す
る。次に、２−クロル−５−トリフルオルメチルピリジ
ン２０．Ｏｒ’に８０〜９０℃で滴下する。滴下後、更
にこの温度で２時間攪拌後、室温に冷却する。内容物を
氷水に注ぎ、クロロホルムで抽出する。クロロホルム層
を脱水後、クロロホルム全留去すると、目的物である淡
黄色の粘稠な油状の２−４４−（５−トリフルオルメチ
ル−２−ピリジルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸２
−ベンジルチオエチルエステル３６．３ｆが得られる。 ｎ” １．５５０５上記合成例５とほぼ同様な方法に
より合成した本発明の一般式（Ｔｌの化合物を第９表に
示す。 ９７− 合成例６ （化合物産２５） ２−Ｃ４−（４−）リフルオルメチルフエノキシ）フェ
ノキシ〕プロピオン酸２−ベンジルチオエチルエステル
４７．６ｆ’ｉ酢酸２ （１０ｍｌに溶かし、この溶液
に２０〜３０℃で３５％過酸化水素水１０．７Ｆを滴下
する。反応は発熱を伴うので、冷却しながら行う。滴下
後、更に、同温度で４時間攪拌後、内容物を氷水中に注
ぎ、クロロホルムで抽出する。クロロホルム層を乾燥後
、クロロホルムを減圧で留去すると、目的物である粘稠
な油状の２−［４−（４−１Ｊフルオルメチルフエノキ
シ）フェノキシ〕フロピオン酸２−ベンジルスル９８− フィニルエチルエステル４６．７ｆが得られ、このもの
は放置抜栓々に固化し、ｍｐ、］］０〜１１２℃を示す
。 ９９− ５１５−
合物の具体例としては、例えば、４−（４−トリフルオ
ルメチルフェノキシ）フェノール、４−（４−クロル−
２−トリフルオルメチルフェノキシ）フェノール、４−
（５−）リフルオルメチルー２−ピリジルオキシ）フェ
ノール、４−（３゜５−ジクロル−２−ピリジルオキシ
）フェノール等を挙げることができ、またそれらのアル
カリ金属塩、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、に塩等も例示するこ
とができる。 同様に原料である上記反応式中、一般式（ＩＩＩ ）の
化合物の具体例としては、例えば、 ２−クロル（又はブロム）フロピオン酸２−ベンジルチ
オエチルエステル、 ２−クロル（又はブロム）プロピオ／酸】−メチル−２
−ベンジルチオエチルエステル、２−１０ル（又ｉｆ、
フロム）フロピオン酸３−ペンジルチオグロピルエス
テル、 ２−クロル（又はブロム）プロピオン酸２−（２−フル
オルベンジルチオ）エチルエステル、２−クロル（又Ｈ
ブロム）フロ１オン酸２−（２−クロルベンジルチオ）
エチルエステル、２−クロル（又はブロム）フロピオン
酸２−（４−クロルベンジルチオ）エチルエステル、２
−クロル（又はブロム）プロピオン酸２−（４−メトキ
シベンジルチオ）エチルエステル、２−クロル（又はブ
ロム）プロピオン酸２−（３−ニトロベンジルチオ）エ
チルエステル、２−クロル（又はブロム）プロピオン酸
２−（２゜４−ジクロルベンジルチオ）エチルエステル
、２−クロル（又ハフ’ロム）フロピオン酸２−ペン４
１− ジルスルフィニルエチルエステル、 ２−クロル（又はブロム）プロピオン酸２−（４−メチ
ルベンジルチオ）エチルエステル、２−クロル（又１ｄ
ブロム）プロピオン酸２−ベンジルスルホニルエチルエ
ステル 等を掲げることができる。 次に代表例をあげて、具体的に上記製造方法を説明する
。 本発明の上記化合物の製造方法は、望棟しくけ、溶剤ま
たは稀釈剤を用いて実施できる。このため４２− にはすべての不活性溶剤、稀釈剤は使用することができ
る。 かかる溶剤ないし稀釈剤としては、水；脂肪族、環脂肪
族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化され
てもよい）例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エ
ーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
メチレンクロライド、クロロポルム、四塩化炭素、エチ
レンクロライドおよヒドリ−クロルエチレン、クロルベ
ンゼン；その他、エーテル類例えば、ジエチルエーテル
、メチルエチルエーテル、ジー１５ｏ−プロピルエーテ
ル、ジブチルエーテノペプロピレンオギサイド、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン；ケトン類例えばアセトン、
メチルエチルケトン、メチル−ｉｓ。 −プロピルケトン、メチル−１ｓｏ−ブチルケトン；ニ
トリル類例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、
アクリロニトリル；アルコール類例えば、メタノール、
エタノール、１ｓｏ−プロパツール、ブタノール、エチ
レングリコール；エステル類例えば、酢酸エチル、酢酸
アミル；酸アミド類例えば、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド；スルホン、スルホキシド類例えば
、ジメチルスルホキシド、スルホラン；および塩基例ｔ
ハ、ピリジン等をあげることができる。 また上記の反応は酸結合剤の存在下で行うことができる
。かかる酸結合剤としては、普通一般に用いられている
アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩およびアル
コラード等や、第３級アミン類例えば、トリエチルアミ
ン、ジエチルアニリン、ピリジン等をあげることができ
る。 本発明の方法は、広い温度範囲内において実施すること
ができる。一般には約−２０℃と混合物の沸点との間で
実施でき、望ましくは約０〜約１００℃の間で実施でき
る。捷だ、反応は常圧の下でおこなうのが望ましいが、
加圧または減圧下で操作することも可能である。 製法１１） （ｌＶ’ｌ （Ｖｌ−０−Ｃ
Ｈ−Ｃ−０−ＣＨ（ＣＨ２）ｍ −Ｓ （０）、ｎ−Ｃ
Ｈ，−（式中、Ａｒ、Ｒ，Ｘ、ａＸｍ、ｎ及びＺ２は前
記と同じ） 上記反応式で示される本発明の前記一般式（［）の化合
物の製造方法において、原料である一般式（■）の化合
物の具体例としては、例えば、２−［４−（４−トリフ
ルオルメチルフェノキシ）４５− フェノキシラプロピオニルクロリド、 ２−Ｃ４−（４−クロル−２−トリフルオルメチルフェ
ノキシ）フェノキシ〕プロビオニルクロリ ド、 ２−［４−（５−）リフ及オルメチル−２−ピリジルオ
キシ）フェノキシラプロピオニルクロリド、 ２−［４−（３，５−ジクロル−２−ピリジルオキシ）
フェノキシラプロピオニルクロリド等を挙げることがで
き、また上記クロリド体の代わりに、それらのプロミド
体あるいはそれらの遊離のプロピオン酸の形の化合物も
例示することができる。 また、同様に原料である一般式（Ｖ）の化合物の具体例
としては、例えば、２−ベンジルチオエタノール、１−
ベンジルチオ−２−プロパツール、３−ベンジルチオ−
１−プロパツール、２−（２４６− −フルオルベンジルチオ）エタノール、２−（２−クロ
ルベンジルチオ）エタノール、２−（４−クロルベンジ
ルチオ）エタノール、２−（４−メトキシベンジルチオ
）エタノール、２−（３−ニトロベンジルチオ）エタ／
−Ａｙ、２− （２１４−ジクロルベンジルチオ）エタ
ノール、２−ペンジルスルフイニルエタノーノへ ２−
（４−メチルベンジルチオ）エタノール、２−ベンジル
スルホニルエタノール等を例示することができる。 次に代表例をあげて、具体的に上記製造方法を説明する
。 上記方法を実施するために、好捷しくけアルコール類を
除く前記したと同様な不活性溶剤せたに希釈剤を使用し
、高純度、高収量で目的物を得ることができる。 上記反応は、広い温度範囲内において実施することがで
きる。一般には、約−２０℃と混合物の沸点との間で実
施でき、好ましくは約０〜約１００℃の間で実施できる
。また反応は常圧の下で行なうのが好ましいが、加圧ま
たは減圧下で操作することも可能である。 製法１１１） （式中、Ａｒ％ Ｒ，Ｘ、ａＸｍ、ｎ、Ｍ及びＺｌは前
記と同じ） 上記反応式で示される本発明の前記一般式（１）の化合
物の製造方法において、原料である一般式（ｖｌ）の化
合物の具体例としては、例えば、４−クロル（又１ｉフ
ロム）−）リフルオルメチルベンゼン、１．４−ジクロ
ル−２−トリフルオルメチルベンゼン、１”プロ六−４
−クロル−２−）リフルオルメチルベンゼン、２−１０
ル（又ｆｄフルオル、又ハブロム）−５−）リフルオル
メチルビリジン、２，３．５−トリクロルピリジン、２
−ブロム−３，５−ジクロルピリジン等を例示すること
ができる。 まだ、同様に原料である一般式（Ｍｌ）の化合物の具体
例としては、例えば、 ２−（４−ハイドロキシフェノキシ）プロピオン酸２−
ベンジルチオエチルエステル、 ４９− ２−（４−ハイドロキンフェノキシ）プロピオン酸１−
メチル−２−ベンジルチオエチルエステル、 ２−（４−ハイドロキシフェノキシ）プロピオン酸３−
ベンジルチオエチルエステル、 ２−（４−ハイドロキシフェノキシ）プロピオン酸２−
（２−フルオルベンジルチオ）エチルエステル、 ２−（４−ハイドロキシフェノキシ）プロピオン酸２−
（２−１’ロルペンジルチオ）エチルエステル、 ２−（４−ハイドロキシフェノキシ）プロピオン酸２−
（４−１０ルベンジルチオ）エチルエステル、 ２−（４−ハイドロキシフェノキシ）プロピオン酸２−
（４−メトキシベンジルチオ）エチルエステル、 ５０− ２−（４−ハイドロキシフェノキシ）プロピオン酸２−
（３−ニトロベンジルチオ）エチルエステル、 ２−（４−ハイドロキシフェノキシ）プロピオン酸２−
（２、４−）クロルベンジルチオ）エチルエステル、 ２−（４−ハイドロキシフェノキシ）プロピオン酸２−
ベンジルスルフィニルエチルエステル、２−（４−ハイ
ドロキシフェノキシ）プロピオ／酸２−（４−メチルベ
ンジルチオ）エチルエステル、 ２−（４−ハイドロキシフェノキシ）プロピオン酸２−
ベンジルスルホニルエチルエステル等を挙げることがで
き、またそれらのアルカリ金属塩、例えばＬｉＸＮａＸ
Ｋ塩等も例示することができる。 次に代表例をあげて、具体的に上記製造方法を説明する
。 上記方法を実施するために、好ましくは前記したと同様
な不活性溶剤または希釈剤を使用し、高純度、高収量で
目的物を得ることができる。 上記反応は、広い温度範囲内において実施することがで
きる。一般には、約−２０℃と混合物の沸点との間で実
施でき、好オしくけ約Ｏ〜約１００℃の間で実施できる
。また反応は常圧の下で行なうのが好ましいが、加圧貫
だは減圧下で操作することも可能である。 製法ＩＶ ） １式中、Ａｒ、 Ｒ，Ｘ、 ａ及びｍは前記ト同じ） 上記反応式で示される本発明の上記一般式（■−＋＋）
の化合物の製造方法において、原料となる４一般式（１
−ｉ）の化合物としては、前記製法ｉ）、ｉｉｌ及び１
１１）の方法により、合成される本発明化合物をあげる
ことができ、その具体例としては、例えば、 ５３− ２−４４−（４−）リフルオルメチルフエノキシ）フェ
ノキシフプロピオン酸２−ベンジルチオエチルエステル をあげることができる。 次に代表例をあげて、具体的に上記製造方法を説明する
。 ＋Ｈ２０ 上記方法全実施するために、好ましくは前記したと同様
な不活性溶剤または希釈剤を使用し、高純度、筒状ｌ°
で目的物を得ることができる。 上記反応は広い温度範囲内において実施すると５４− とができる。一般には、約−２０℃と混合物の沸点との
間で実施でき、好寸しくケま約０〜約１００℃の間で実
施できる。また反応は常圧の下で行なうのが好ましいが
、加圧捷たは減圧下で操作することも可能である。 次に、本発明の製造中ｔ…体であるところの前記一般式
（１■）の化合物は下記のＶ）の方法により製造するこ
とができる。・ 製法Ｖ） （ｖＨ１３（Ｖ） （式中、ＲＸＸ％ ａ −、ｍ） ｎ ％ Ｚ ’
及びＺｌは前記と同じ） 上記反応式で示される本発明の前記一般式（曲の化合物
の製造方法において、原料である一般式ｔ ＶＰ／Ｉ
）の化合物の具体例としては、例えば、２−クロルプロ
ピオン酸、２−ブロムプロピオン酸などを例示すること
ができ、また、それらの酸クロリド又は酸プロミド等の
酸ハライド体も例示することができる。 また、同様に原料である一般式（Ｖ）の化合物の具体例
としては、前記に例示したと同様なものを挙げることが
できる。 次に代表例をあげて、具体的に上記製造方法を説明する
。 上記方法を実施するために、好オしくにアルコール類金
除く前記したと同様な不活性溶剤または希釈剤全使用し
、高純度、高収量で目的物を得ることがで六る。 上記反応は、広い温度範、囲内において実施することが
できる。一般には、約−２０℃と混合物の沸点との間で
実施でき、好捷しくけ約Ｏ〜約１００℃の間で実施でき
る。また反応は常圧の下で行なうのが好ましいが、加圧
まだは減圧下で操作することも可能である。 同様に、本発明の製造中間体であるところの前記一般式
（■）で表わされる２−（４−ハイドロキシフェノキシ
）プロピオン酸エステル及びそのアルカリ金属塩は、例
えば下記の方法により製造することができる。 即ち、 製法ｖ１） 一般式（■１）において、Ｍが水素原子
の場合、 ５７− ＨｓＯＲ ＋ Ｈ−Ｚｌ （式中、Ｒ，Ｘ、ａＸｍＸｎ及びＺｌは前記と同じ） 上記反応式で示される本発明の前記一般式（■１−１）
の化合物の製造方法において、原料である一般式（ｍ）
の化合物の具体例としては、前記に例示したと同様なも
のを挙げることができる。 次に代表例ケあげて、具体的に上記製造方法を説明する
。 ５８− ＣＨｓ Ｏ 上記方法全実施するために、好ましくは前記したと同様
な不活性溶剤捷たは希釈剤を使用し、高純度、高収量で
目的物を得ることができる。 上記反応は、広い温度範囲内において実施することがで
きる。一般には、約−２０℃と混合物の沸点との間で実
施でき、好捷しくは約Ｏ〜約１００℃の間で実施できる
。また反応は常圧の下で行なうのが好ましいが、加圧捷
たは減圧下で操作することも可能である。 一般式（Ｖｌｌ ）において、Ｍがアルカリ金属原子の
場合の製造は、上記一般式（Ｖｌｌ−ｉ）の２−（４−
ハイドロキシフェノキシ）プロピオン酸エステルと、ア
ルカリ金属の水酸化物、又はアルカリ金属の炭酸塩、又
はアルカリ金属のアルコラードとを反応させることによ
り行うことができる。 上記、アルカリ金属の水酸化物の具体例としては、例え
ば、水酸化リチウム、水酸化すトリウム、水酸化カリウ
ム等全掲げることができ、捷だ、アルカリ金属の炭酸塩
の具体例としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム等を掲げることができ、また、アルカリ金属のアルコ
ラードの具体例としては、例えば、ナトリウム−（又は
カリウム）メチラート、ナトリウム−（又はカリウム）
エチラート等金掲げることができる。 本発明の化合物ケ、除草剤として使用する場合、農薬補
助剤を用いて農薬製造分野に於て一般に行なわれている
方法により、種々の製剤形態にして使用することができ
る。これらの種々の製剤は、実際の使用に際しては、直
接そのま＼使用するか、または水で所望濃度に希釈して
使用することができる。ここに言う、農薬補助剤として
は、例えば、希釈剤（溶剤、増量剤、担体）、界面活性
剤（可溶化剤、乳化剤、分散剤、湿展剤）、安定剤、固
着剤、エーロゾ用噴射剤、共力剤などを挙げることがで
きる。 溶剤としては、水：有機溶剤；炭化水素類し例えば、ｎ
−へキサン、石油エーテル、ナフサ、石油留分（パラフ
ィン蝋、灯油、軽油、中油、重油）、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン類〕、ハロゲン化炭化水素類〔例えば、ク
ロルメチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレン、エチ
レンクロライド、三臭化エチレン、クロルベンゼン、ク
ロロホルム〕、アルコール類、〔例工ば、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、フロビルアルコール、エチレ
ンクリコール〕、エーテル類、〔例エバ、エチルエ
・６１− 一テル、エチレンオキシド、ジオキサン〕、アルコール
エーテル類、〔例エバエチレングリコールモノメチルエ
ーテル〕、ケトン類、〔例えば、アセトン、イソホロン
〕、エステル類、〔例えハ酢酸エチル、酢酸アミル〕、
アミド類、〔例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド〕、スルホキシド類、〔例えば、ジメチル
スルホキシド〕を挙げることができる。 増量剤または担体としては無機質粉粒体；消石灰、マグ
ネシウム石灰、石膏、廃酸カルシウム、珪石、パーライ
ト、軽石、方解石、珪藻土、無晶形酸化ケイ素、アルミ
ナ、ゼオライト、粘土鉱物（例えば、パイロフィライト
、滑石、モンモリロナイト、バイデライト、バーミキュ
ライト、カオリナイト、雲母）：植物性粉粒体：穀粉、
殿粉、加工デンプン、砂糖、ブドウ糖、植物茎幹破砕物
合成樹脂粉粒体；フェノール樹脂、尿素樹脂、塩６２− 化ビニル樹脂を挙げることができる。 界面活性剤としては、アニオン（陰イオン）界面活性剤
：アルキル研酸エステル類、〔例えばラウリル硫酸ナト
リウム〕、アリールスルホン酸類、〔例えばアルキルア
リールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム〕、コノ・り酸塩類、ポリエチレングリコール
アルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類：カチオン
（陽イオン）界面活性剤；アルキルアミン類、〔例えば
、ラウリルアミン、ステアリルトリメチルアンモニウム
クロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムク
ロライド〕、ポリオキシエチレンアルキルアミン類：非
イオン界面活性剤；ポリオキシエチレングリコールエー
テル類、〔例えば、ポリオキシエチレンアルキルアリー
ルエーテル、およびその縮合物〕ポリオキシエチレング
リコールエステル類、〔例えば、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステル〕、多価アルコールエステル類、〔例えば
、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート〕二両
性界面活性剤、等ヲ誉げることができる。 その曲、安定剤、固着剤〔例えば、農業川石けん、カゼ
イン石灰、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコールＣ
ＰＶＡ）、酢酸ビニル系接着剤、アクリル系接着剤〕、
効力延長剤二分散安定剤〔例えば、カゼイン、トラガカ
ント、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１，１−
’ＩＪビニルアルコール（ＰＶＡ）］ ：共力剤を挙げ
ることができる。 本発明の化合物は、一般に農薬製造分野で行なわれてい
る方法により種々の製剤形態に製造することができる。 製剤の形態としては、乳剤：油剤：水和剤：水溶剤：懸
濁剤：粉剤：粒剤：粉粒剤等を挙げることができる。 本発明の除草剤は、前記活性成分全豹０．００１〜１０
０重′ｌｒｉ′％、好ｔしくは約０．（）０５〜約９５
重量％含有することができる。 実際の使用に際しては、前記した柚々の製剤および散布
用調製物（ｒｅａｄｙ−ｔｏ−ｕｓｅ−ｐｒｅｐａｒａ
−ｔ １ｏｎｉ 中の活性化合物含量は、たとえば、
約００１〜約９５重量簿、好捷しくけ約（１，０５〜約
６０重量πの範囲が適当である。 これら活性成分の含有量は、製剤の形態および施用する
方法、目的、時期、場所および雑草の発生状況等によっ
て適当に変更できる。 本発明の化合物は、更に必要ならば、仙の農薬、例えば
、殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、抗ウィルス剤
、除草剤、植物生長調整剤、誘引剤、〔例えば、有機燐
酸エステル系化合物、カーバメート系化合物、ジチオ（
またはチオール）カーバメート系化合物、有機塩素系化
合物、ジニトロ系化合物、有機硫黄または金属系化合物
、抗生物質、置換ジフェニルエーテル系化合物、尿素系
化合物、６５− トリアジン系化合物〕または／および肥料等を共存させ
ることもできる。 本発明の前記活性成分を含有する種々の製剤または散布
用調製物ｆｒｅａｄｙ−ｔｏ−ｕｓｅ−ｐｒｅｐａｒａ
−１ｏｎｌ は農薬製造分野にて通常一般に行なわれ
ている施用方法、散布、〔例えば液剤散布（噴霧）、ミ
スティング（ｍｉｓｔｉｎｇ）、アトマイズイングｒａ
ｔｏｍｉｚｉｎｇ）、散粉、′散粒、水面施用、ボアリ
ング（ｐｏｕｒｉｎｇ） ］：土壌施用、〔例えば、土
塊混入、スプリンクリング（ｓｐｒｉｎｋｌｉｎｇ）］
等により行なうことができる。またいわゆる超高濃度
少量散布法ｒｕｌｔｒａ−１ｏｗ−ｖｏｌｕｍｅｌ に
より使用することもできる。この方法においては、活性
成分′ｆｃ１００％含有することが可能である。 単位面積当りの施用量は、例えば、１ヘクタール当り活
性化合物として約０．０１〜約２、ｏｈ、好ましくは約
０．０５〜約１．０〜が使用できる。しが６６− しながら特別の場合には、これらの範囲を超えることが
、または下まわることが可能であり、また時には必要で
さえある。 本発明によれば、活性成分として前記一般式ｆＩｌの化
合物を含み、且つ希釈剤（溶剤および／または増量剤お
よび／または担体）および／ま九は界面活性剤、更に必
要ならば、例えば安定剤、固着剤、共力剤を含む除草組
成物が提供できる。 更に、本発明によれば、雑草および／またはそれらの生
育個所に前記一般式ｍの化合物全単独に、または希釈剤
（溶剤および／または増ｌ°剤および／または担体）お
よび／または界面活性剤、更に必要ならば、安定剤、固
着剤、共力剤とを混合して施用する雑草防除方法が提供
できる。 次に実施例により本発明の数態様を更に具体的に説明す
るが、本発明はこれのみに限定されるべきものではない
。 実施例１ （水利剤） 本発明化合物ｓ１．１５部、ホワイトカーボン（含水無
晶形酸化ケイ素微粉末）と粉末クレーとの混合物（１：
５）８０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
２部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマ
リン縮合物３部全粉砕混合し、水利剤とする。これを水
で希釈して、雑草および／または、それらの生育個所に
噴霧滴下処理する。 実施例２ （乳剤） 本発明化合物＆２．：３０部、キシレン、５５部、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル。 ８部、アルキルベンゼンスルホ／酸カルシウム。 ７部を混合攪拌して乳剤とする。これを水で希釈して、
雑草および／または、それらの生育個所に噴霧滴下処理
する。 実施例３ （粉剤） 本発明化合物Ｉ６３． ２部、粉末クレー、９８部を粉
砕混合して粉剤とする。これを雑草および／または、そ
れらの生育個所に散粉する。 実施例４ （粉剤） 本発明化合物＆４． １．５部、イソプロピルノ・イド
ロゲンホスフエート（ＰＡＰ）、０．５部、粉末クレー
、９８部を粉砕混合して粉剤とし、雑草および／または
、それらの生育個所に散粉する。 実施例５ （粒剤） 本発明化合物４５．１０部、ベントナイト（モンモリロ
ナイト）、３０部、タルク（滑石）、５８部、リグニン
スルホン酸塩、２部の混合物に、水。 ２５部を加え、区＜捏化し、押し出し式造粒機により、
１０〜４０メツシユの粒状として、４０〜５０℃で乾燥
して粒剤とする。これを雑草および／捷たけそれらの生
育個所に散粒する。 実施例６ （粒剤） ６９− ０．２〜２ｆｉに粒径分布ケ有する粘土鉱物粒、９５部
を回転混合機に入れ、回転下、油状の本発明化合物Ｓ６
，５部を噴霧し均等に吸収せしめ、粒剤とする。これを
雑草および／または、それらの生育個所に、散粒する。 本発明の前記一般式（Ｉ）の化合物の優れた効果全以下
の試験結果より認めることができる。 試験例１ 畑地雑草及び作物に対する発芽前土壌処理試験活性化合
物の調製 担 体：アセトン５重量部 乳化剤：ベンジルオキシボリグリコールエーテル１重量
部 活性化合物の調合剤は１重量部の活性化合物と、上述の
分量の担体及び乳化剤とを混合し、乳剤として得られる
。その調合剤の所定薬量を水で希釈して調製する。 ７０− 試験方法 温室内において、畑土壌をつめた１０００ｃｒｎ２ポツ
トに落花生、エントウ、大豆、綿の各柚子を播き、その
上にシバムギ、ケイヌピエ、キンエンコロの各種子音混
入した土ｔｉを１ｍの深さに檜土した。 播種檀土１日後に、上記調製の２００ ｐ ｐ ｍの薬
液］Ｑｍｌｑ各試験ポットの土壌表層に均一に散布した
。 散布４週間後に除草効果及び作物に対する薬害の程度を
調査した。 除草効果の評価 １０：無処理区に対する殺草率 １００ ！Ｘ（完全枯
死）９： ９０に以上１００
％未満８： ８０％ｌ ９０
に〃７： ７０に ＃ ８０に
〃６： ６ｏ％／／ ７０
％〃５： ＦＩＯＸ 〃
６０に＃４： ４１）に〃
５０％〃３： ３０％ 〃
４０％！２： ２０π ｌ
／ ３０π１１： １０に
〃 ２０％Ｉｏ： １０に未
満（除草効果なし） −ｌ １− 薬害の評価 １０：無処理区に対する薬害率 ９０％以上（致命的損
傷）９： ８０に以上９０π
未満８： ７０に 〃 ８０
％１７ ： ６０９ｆ；
’ ７０π１６： ５
０ｃＸ ’ｆｉＯ％Ｉ５：
４０π 〃 ５０に〃４：
３０％ 〃 ４０π１３：
２０に＃ ３０にＩ２： １
０％Ｎ ２０％〃１： ０
越１０に未満０： ０腎（
薬害なし）試験結果を第１表に示す。 ７３− ７２− 試験例２ 畑地雑草及び作物に対する茎葉処理試験温室内において
、畑土壌につめた２ ０ （１０ｔｙｎ２ポットに大豆
、大根、ビートの各種子を播き、そ）上ニイヌピエ、メ
ヒシバ、オヒシバ、エノコログサ、野生エンバク、スズ
メノテノボウの各種子を混入した土壌を１ｍの深さに作
土した。 １ｆｉｌｉａ士１０ Ｅｌ ｖｉ：（雑、＊ｉｄ平均２
葉ＸＪＪ、大根、大豆、ビートは木葉展開初期）に、
試験例１と同様に鉤裂した１１００ｐｌ）の薬液２Ｑ
ｍｌ會各試験ポットの供試植物の茎葉部に均一に散布し
た。 散布３週間後に、試験例１と同様に除草効果及び作物に
対する薬害の程度會調査した。 試験結果全第２表に示′す。 ７５− ７４− 試験例３ カモジグサに対する除草試験及び再生抑制試験水田畦畔
のカモジグサ群生地’ｆ１ｍ”に区割しして、各試験区
に２００ｐｐｍの薬液１（ｌｏｌｌｊ’ｒカモジグサの
茎葉部に散布した。散布２０日後、その除草効果を試験
例１と同様に調査した。更に散布４０日、６０日後に夫
々力モジグサの再生抑制効果について調査した。 再生抑制効果の評価 １０：無処理区に対する 再生抑制率 １００％（再生完全抑制）９：
９０％以上１００（Ｘ未満８：
８０％ 〃 ９０％ 〃７：
７０％ ｌ ８０％〃６：
６０％ ｌ ７０幇Ｉ５：
５０％＃ ｆｉＯ％〃４：
４０％ ＃ ５０にＩ３：
３（ｌπ ｊｌ ／１０にＩ２：
２０％ 〃 ３（）に１１：
１０に ＃ ２０餐ＩＯ：
１０ｃＸ未満Ｃ再生抑制なし） 試験結果を第３表に示す。 試験例４ ギョウギシバに対する除草試験及び再生抑制試験 ギョウギシバの群生する畑地において、１ｍ！に区割し
た各試験区に試験例３と同様な薬量で、ギョウギシバを
散布処理した。 散布２０日後に除草効果を、散布４０日、６０日後に夫
々、再生抑制効果を調査した。除草効果及び再生抑制効
果の評価Ｖｉ前記試験と同じ。 試験結果を第４表に示す。 第 ４ 表 （註）１．化合物扁は後記合成例並びに、第７、及び９
表に記したものと同じ。 ２、比較Ａ−３及び同Ｂ−１は第３表と同じ。 −８」 − 次に合成例を示し、本発明の前記一般式（ＩＩ＋ ）の
２−ハロゲノプロピオン酸エステルの製造方法を具体的
に述べる。 合成例Ｉ Ｃ化合物ＡＴＩＩ−１） ２−ベンジルチオエタノール１６．８ ｆ、 ） Ｉ
Ｊエチルアミン１０．１Ｆのトルエン１５Ｑｓｊ溶液に
一１０〜０℃テ、２−７／ロムブロピオニルプロミ）’
２１．６Ｆのトルエン３０−溶液を滴下する。滴下後、
更に室温で２時間攪拌した後、内容物音１に水酸化ナト
リウム水溶液及び水で順次洗浄する。 乾燥後、トルエンを減圧で留去すると、目的物である無
色の２−ブロムプロピオン酸２−ベンジルチオエチルエ
ステル２８．８９が得られる。 ８３− ８２− ｎ” １．５５７０ 上記合成例とｔｌぼ同様な方法により、合成した本発明
の一般式Ｎｌ目の化合物を第５表に示す。 ８４− 次に合成例を示し、本発明の前記一般式（Ｖｌｌ −：
）の２−（４−ハイドロキシフェノキシ）プロピオン酸
エステルの製造方法を具体的に述べる。 合成例２゜ ハイドロキノン１２．１ ｆ ｋ、乾燥ジメチルホルム
アミド６（１７に溶かし、窒素ガスを吹き込みながら、
炭酸カリウム３１．７２を加え、次いで内容物を攪拌し
ながら、９０〜９５℃で１時間加熱する。その後、内温
を６０℃に下げ、２−ブロムプロピオン酸２−ベンジル
チオエチルエステル３０．３９にこの温度で滴下し、滴
下後、更に９０℃で２時間加熱する。室温に冷却後、内
容物を氷水に注ぎ、次いでｐＨ＝７に調整した後、クロ
ロ 。 ８６− ホルムＩＱＱｍ／で抽出する。クロロポルムを留去する
と、目的物である褐色油状の２−（４−ハイドロキシフ
ェノキシ）プロピオン酸２−ベンジルチオエチルエステ
ル２５．２９が得られる。。 ｎ” １．５７０６ 上記合成例２とほぼ同様な方法により合成した、本発明
の一般式（Ｖｌｌ−ｌ）の化合物を、その原料と共に、
第６表に示す。 ８７− 次に合成例を示し、本発明の前記一般式（１）の置換フ
ェノキシプロピオン酸エステルの製造方法を具体的に述
べる。 合成例３゜ （化合物産１） ４−（４−）リフルオルメチルフエノキシ）フェノール
２５．４ｆ、無水炭酸カリウム１４．５ｆ。 ２− フロムプロピオン酸２−（４−クロルベンジルチ
オ）エチルエステル３ａ、ｓ ｆ、 を燥アセトニトリ
ル１５０１１／の混合物をよく攪拌しながら、３時間還
流させる。反応終了後、アセトニ） ＩＩルを減圧で留
去し、残渣にトルエン１．５０ ｍｌを加え、このトル
エン層を１に水酸化ナトリウム水溶液及び水で順次、洗
浄する。トルエンを減圧で留去すると、目的物である無
色油状の２−Ｃ４−（４−トリフルオルメチルフェノキ
シ）フェノキシ〕フロピオン酸２−（４−クロルベンジ
ルチオ）エチルエステル４６．４ｆが得られる。ｎ”１
．５５５５上記合成例３とほぼ同様な方法により合成し
た、本発明の一般式（Ｔｌの化合物を第７表に示す。 合成例４ ２−ベンジルチオエタノール１６．８ ｆ、トＩＪエチ
ルアミン１０．１ｆのトルエン１００ｄ溶液ＫＯ〜１０
℃で２−Ｃ４−（３，５−ジクロル−２−ピリジルオキ
シ）フェノキシ〕プロピオニルクロリド３４．７ｔのト
ルエン８Ｑ ｍｌ溶液を滴下する。 滴下後、更に３０〜４０℃で、１時間攪拌した後、内容
物を１π水酸化ナトリウム水溶液及び水で順次、洗浄Ｌ
、乾燥する。トルエンを減圧で留去すれば、目的物であ
る無色粘稠な油状の２−［４−（３，５−ジクロル−２
−ピリジルオキシ）フェノキシ〕フロピオン酸２−ベン
ジルチオエチルエステル４４．９ｆが得られる。ｎ”１
．５９４０上記合成例４とほぼ同様々方法により合成し
た、本発明の一般式（１）の化合物を第８表に示す。 ９３− 合成例５゜ （化合物産２１） ２−（４−ハイドロキシフェノキシ）プロピオン酸２−
ベンジルチオエチルエステル３３．２ｆｆジメチルスル
ホキシド］０１１ｊに溶かし、炭酸カリウム１５．２２
を加え、内容物を攪拌しながら、９０℃で１時間加熱す
る。次に、２−クロル−５−トリフルオルメチルピリジ
ン２０．Ｏｒ’に８０〜９０℃で滴下する。滴下後、更
にこの温度で２時間攪拌後、室温に冷却する。内容物を
氷水に注ぎ、クロロホルムで抽出する。クロロホルム層
を脱水後、クロロホルム全留去すると、目的物である淡
黄色の粘稠な油状の２−４４−（５−トリフルオルメチ
ル−２−ピリジルオキシ）フェノキシ〕プロピオン酸２
−ベンジルチオエチルエステル３６．３ｆが得られる。 ｎ” １．５５０５上記合成例５とほぼ同様な方法に
より合成した本発明の一般式（Ｔｌの化合物を第９表に
示す。 ９７− 合成例６ （化合物産２５） ２−Ｃ４−（４−）リフルオルメチルフエノキシ）フェ
ノキシ〕プロピオン酸２−ベンジルチオエチルエステル
４７．６ｆ’ｉ酢酸２ （１０ｍｌに溶かし、この溶液
に２０〜３０℃で３５％過酸化水素水１０．７Ｆを滴下
する。反応は発熱を伴うので、冷却しながら行う。滴下
後、更に、同温度で４時間攪拌後、内容物を氷水中に注
ぎ、クロロホルムで抽出する。クロロホルム層を乾燥後
、クロロホルムを減圧で留去すると、目的物である粘稠
な油状の２−［４−（４−１Ｊフルオルメチルフエノキ
シ）フェノキシ〕フロピオン酸２−ベンジルスル９８− フィニルエチルエステル４６．７ｆが得られ、このもの
は放置抜栓々に固化し、ｍｐ、］］０〜１１２℃を示す
。 ９９− ５１５−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式： 金表わし、 ここでＹは、ハロゲン原子もしくはトリフルオルメチル
基金示し、 ｂは、１又は２を示し、 Ｒは、水素原子又はメチル基を示し、 Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキ
ル基又は低級アルコキシ基を示し、 ａ及びｍは、夫々、１又は２を示し、そして、 ｎは、０．１、又は２を示す） で表わされる置換フェノキシプロピオン酸エステル。 ２、式： で表わされる特許請求の範囲第１項記載の２−［４−（
５−）リフルオルメチルー２−ピリジルオキシ）フェノ
キシ〕−プロピオン酸−２−ベンジルチオエチルエステ
ル。 ３１式： で表わされる特許請求の範囲第１項記載の２−［４−（
５−トリフルオルメチル−２−ピリジルオキシ）フェノ
キシヨープロピオン酸−２−（２−フルオルベンジルチ
オ）エチルエステル。 ４、式： で表わされる特許請求の範囲第１項記載の２−［４−（
５−）リアルオルメチル−２−ピリジルオキシ）フェノ
キシヨープロピオン酸−２−（４−クロルベンジルチオ
）エチルエステル。 ５ 式： で表わされる特許請求の範囲第１項記載の２−［４−（
３，５−ジクロル−２−ピリジルオキシ）フェノキシヨ
ープロピオン酸−２−ベンジルチオエチルエステル。 ５、式： で表わされる特許請求の範囲第１項記載の２−［４−（
４−）リフルオルメチルフェノキシ）フェノキシヨープ
ロピオン酸−２−ベンジルチオエチルエステル。 ７、式： で表わされる特許請求の範囲第１項記載の２−Ｃ４−（
４−）リフルオルメチルフェノキシ）フェノキシ〕−プ
ロピオン酸−１−メチル−２−ベンジルチオエチルエス
テル。 ８、式： で表わされる特許請求の範囲第１項記載の２−［４−（
４−）リフルオルメチルフエノキシ）フェノキシヨープ
ロピオン酸−２−（４−クロルベンジルチオ）エチルエ
ステル。 ９、一般式： ここで、Ｙは、ハロゲン原子又はトリフルオルメチル基
を示し、 ｂは、１又は２を示し、そして、 Ｍは、水素原子又はアルカリ金属原子を示す。） で表わされる化合物と、 − リ − （式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を示し、 Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキ
ル基又は低級アルコキシ基を示し、 ａ及びｍは、夫々、１又は２を示し、 ｎは、０．１又は２を示し、そして、 Ｚｌはハロゲン原子を示す） で表わされる化合物とを、反応させることを特徴とする
、 一般式： Ｃ式中、ＡｒＸＲＸＸＸ ａ、ｍ、及びｎは前記と同じ
） で表わされる置換フェノキシプロピオン酸エステルの製
造方法。 １０、一般式： ここでＹは、ハロゲン原子又はトリフルオルメチル基を
示し、 ｂは１又は２を示し、そして、 Ｚ２は、水酸基又はハロゲン原子を示す）で表わされる
化合物と、 一般式： Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキ
ル基又は低級アルコキシ基を示し、 ａ及びｍは、夫々、１又は２を示し、そして、 ｎは、（）、１又は２を示す） で表わされる化合物とを、反応させることを特徴とする
、 （式中、Ａ ｒ５ＲＸＸ％ ａＸｍ％及びｎは前記と
同じ） で表わされる置換フェノキシプロピオン酸エステルの製
造方法。 １１、一般式： ここでＹは、ハロゲン原子又はトリフルオルメチル基を
示し、 ｂは、１又は２を示し、そして、 ｚｌは、ハロゲン原子を示す） で表わされる化合物と、 一般式： Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキ
ル基又は低級アルコキシ基を示し、 １０− ａ及びｍは、夫々、１又は２を示し、 ｎは、０．１又は２を示し、そして、 Ｍは、水素原子又はアルカリ金属原子を示す） で表わされる化合物とを、反応させること全特徴とする
、 一般式： （式中、Ａｒｚ ＲＸＸ％ ”％ ｍ及びｎは前記と
同じ） で表わされる置換フェノキシプロピオン酸エステルの製
造方法。 １２、一般式： ％式％ （式中＼ＡｒＸＲ，Ｘ、ａ及びｍは前記と同じ） で表わされる化合物と、過酸化水素とを反応させること
を特徴とする、 一般式： （式中、ＡｒＸＲＸＸ、 ａ及びｍは前記ト同じ） で表わされる置換フェノキシプロピオン酸エステルの製
造方法。 １３、一般式： ここでＹは、ハロゲン原子又はトリフルオルメチル基金
示し、 ｂは、１又は２を示し、 Ｒは、水素原子又はメチル基を示し、 Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキ
ル基又は低級アルコキシ基を示し、 ａ及びｍは、夫々、１又は２を示し、そして、 ｎは、０．１又は２を示す） １３− で表わされる置換フェノキシプロピオン酸エステルを有
効成分として含有することを特徴とする除草剤。 ］ ４． 一般式： ％式％） Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキ
ル基又は低級アルコキシ基を示し、 ａ及びｍは、夫々、１又は２を示し、 ｎは、０．１父は２を示し、そして、 Ｚｌは、ハロゲン原子を示す） で表わされる２−ハロゲノプロピオン酸エステ１４− ル。 １５．一般式； ％式％（３０ （式中、Ｚｌは、ハロゲン原子を示し、そして、 Ｚ２は、水酸基又はハロゲン原子を示す）で表わされる
化合物と、 一般式： Ｘけ、水素原子、ハロゲン原子、ニト ロ基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示し、 ａ及びｍは、夫々、１又は２を示し、そして、 ｎは、０、】又は２を示す） で表わされる化合物とを、反応させることを特徴とする
、 一般式： ％式％ ） （式中、Ｒ，Ｘ、 ａ、 ｍ、 ｎ及びＺｌは前記と
同じ） で表わされる２−ハロゲノプロピオン酸エステルの製造
方法。 （式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を示し、 Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキ
ル基又は低級アルコキシ基を示し、 ａ及びｍは、夫々、■父は２を示し、そして、 ｎは、０．１又は２を示す） で表わされる２−（４−ハイドロキシフェノキシ）プロ
ピオン酸エステル。 １７、式： で表わされるハイドロキノンと、 一般式： （式中、Ｒけ、水素原子又はメチル基を示１７− Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキ
ル基又は低級アルコキシ基を示し、 ａ及びｍは、夫々、１又は２を示し、 ｎは、０．１又は２を示し、そして、 Ｚｌはハロゲン原子を示す） で表わされる２−ハロゲノプロピオン酸エステルとを反
応させることを特徴とする、 一般式： Ｃ式中、Ｒ，Ｘ、 ａＸｍ、及びｎは前記と同じ） □ で表わされる２−（４−ハイドロキシフェノキ１８
− シ）プロピオン酸エステルの製造方法。
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