PL136873B1

PL136873B1 - Herbicide

Info

Publication number: PL136873B1
Application number: PL1983241552A
Authority: PL
Original assignee: Nihon Tokushu Noyaku Seizo Kk
Priority date: 1982-04-20
Filing date: 1983-04-19
Publication date: 1986-03-31
Also published as: US4614536A; ES521624A0; HU189647B; JPS58183666A; AU1368383A; ES8501742A1; IL68420A; ATE12038T1; PL241552A1; CS239949B2; GR77459B; PT76531A; EP0092112A1; US4659370A; ZA832735B; IL68420A0; AU559905B2; PT76531B; CS236791B2; DD209564A5

Description

Opis patentowy opublikowano: 1987 08 15 Int. Cl.3 A01N 39/02 Twórcawynalazku: Uprawniony z patentu: Nihon Tokushu Noyaku Seizo K.K., Tokio (Japonia) Srodek chwastobójczy /Przedmiotem wynailazku jesit srodek chwasto¬ bójczy zawierajacy nowe podstawione fenoksypro- piloniany jako siulbstsncje czynna srodka.Nowe podstawione fenoks'ypropioniany przedsta¬ wione sa wzorem ogólnym 1, w kitórytm Ar ozna¬ cza grupe o wzorze 9i albo o wzorze 10, w których to grupach Y oznacza atom chlorowca albo grupe trójfluorometylowa, a b oznaczaj 1 lub 2, R ozna¬ cza atom wodoru lub gnupe metylowa, X oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupe nitrowa, niz¬ sza grupe afllkilowa lub nizsza grupe alkoksylowa, a im oznaczaja 1 lub 2, a n oznacza 0, 1 lub 2.¦Nowe podstawione fehoks-ypropioniany o wzo¬ rze 1 mozna wytwarzac w ten sposób, ze i) zwia¬ zek o- ogólnym wzorze 2, w którym Ar ma znacze¬ nie wyzej podane, a M oznacza atom wodoru lub atom metalu alkalicznego, poddaje sie reakcji' ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 3, w którym R, X, a, m i n maja znaczenie wyzej podane, a Z1 ozna¬ cza atom chlorowca, albo ii) zwiazek o ogólnym wzorze 4, w którym Ar ma znaczenie wyzej po¬ dane, a Z2 oznacza grupe hydroksylowa lub atom chlorowca, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 5, w którym R, X, a, m i n maja;' znaczenie wyzej podane, albo iiii) zwiazek o ogól¬ nym wzorze 6, w którym Ar i Z1 maja znaczenie wyzej podane,, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 7, w którym R, X, a, m, n, i M maja znaczenie wyzej podane, albo iv) w przy- 10 15 20 padku wytwarzania zwiazków o wzorze 1—ii, w którym Ar, R, X, a i m maja znaczenie wyzej podane, zwiazek o ogólnym wzorze 1—ii, w któ¬ rym Ar, R, X, a i m maja znaczenie wyzej po¬ dane, poddaje sie reakcji z nadtlenkiem wo¬ doru.Stosowane jako substancje wyjsciowe 2"-chlorow- copropioniany o ogólnym wzorze 3 otrzymuje sie w ten sposób, ze zwiazek o ogólnym wzorze 8, w którym Z1 i Z8 maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o ogólnym wzo¬ rze 5.Stosow.ane jafco substancje wyjlscilowe zwiazki o wzorze 7, w którym M oznacza, atom wodoru, czyli zwiazki o ogólnym wzorze 7-i, w którym R, X, a, m i n maja znaczenie wyzej podane, otrzymuje sie w ten sposób, ze hydrochinon o wzorze 1H pod¬ daje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 3.Zwiazki o wzorze 7ff w którym M oznacza atom metalu alkalicznego1, otrzymuje sie znana metoda w ten sposób, ze 2-/4-hydroksyfenoksy/-propionian o ogólnym wzorze 7-i poddaje sie reakcji z wodo¬ rotlenkiem, wejglanem lub alkoholanem metalu, al¬ kalicznego.Z opisu patentowego RUN DOS 2617804 wiado¬ mo, ze pochodne kwasu 2-^4'-fenoksiyfenoksyv'-pro- pionowego o wzorze 112 maja wlasciwosci chwa¬ stobójcze, przy czym we wzorze 12 R oznacza atom wodoru lub chlorowca, a R1 oznacza a/ li¬ niowy lub rozgaleziony rodnik Ci-C^-alkilowy, 136 8733 który jest mono- lub wielopodstawilony przez rod¬ nik cykloheksylowy, chloroweofenylowy, nitrofeny- lowy^ Ci-CG-^Nkiloienylcywy, fenoksylowy, który jest (iililITiJTm? iihwiui Jlujjmijli Iilnyi j przez chlo¬ rowiecwfM 4 lowyj C5-Ce^lkoksyH/C^^/Ha.likoksyl(wy, C±-Ca- iw4rti^^^f"^r"™yi Cj^Hacylowy, rodnik o w|otgM» W* M^j4^,a|bfr w polozeniu 2 do grupy karboksylowej lnat^-^wfan Efc&ozeniu dalszym — przez rodnik fenylowy; b/ rodnik cyfclolheksenylowy lub fenylo^Ca^^Halkenyloiwy; c/ rodnik Cs-C^alkiny- lowy, który jest ewentualnie mono- lub dwupod- stawilony przez -liniowy lub rozgaleziony rodnik Cj^-alkilowy, Chlorowiec, rodnik fenylowy, chlo¬ roweofenyIowy lub Ci-C4-ailkilofenylowy, z tym, ze Rj nie oznacza, nieipodsitawiionego rodnika pro- pargilowego lub butynylowego; oV grupe o wzorze I61, 16, 17 lufo 18; albo e/ rodnik Ci-C2Halkilowy podstawiony grujpa fulrylowa, czterowodorofuryIo¬ wa, pirydylowa lulb oksiiranylowa; przy czym w powyzszych wzorach R2 oznacza atom wodoru, grupe Ci-C4Ha.lkillowa lub Ci^-alkoksylowa, R3 oznacza atom wodoru, rodnik Ci-C^palkllowy lub rodnik fenyttowy, albo R2 I R3 razem tworza 4- luib 5-czlonowy, nasycony lufo nienasycony lancuch alkilenowy; w którym jedna gtrulpa metylenowa moze byc ewentualnie zastapiona przez -O-, -CO- lub N-/Ci-C4/-alkil, R4 oznacza atom wodoru lub rodnik Cj^-ailkilowy, Z oznacza nieorganicz¬ ny lub organiczny anion, R'i oznacza liniowy lub rozgaleziony rodnik Ci^12-alkilenowy, R6 oznacza atom wodoru, rodnik Ci^^alkilowy, Ci rowcoadkiaowy, rodnik fenylowy ewentualnie pod^ stawiony chlorowcem, grupa nitrowa i/lub rodni¬ kiem Ci-C4-alkilowym, albo grupe o wzorze 19 lub 20, Re oznacza roidnik Ci-C4-adfeillowy, a n ozna¬ cza 0, 1 lulb 2, Podstawnik Rj w powyzszym wzorze 12 nie oz¬ nacza natomiast gruipy o wzorze 21 charakteryzu¬ jacej zwiazki o wzorze 1.Z opisu patentowego RFN DOS 281121571, wiadomo, ze zwiazki o wzorze. 212 wykaizuija aktywnosc chwa¬ stobójcza, przy czym we wzorze 22 X oznacza atom fluoru lufo chloru, Y oznacza atom wodoru lufo chlloru, R oznacza atom wodoru, rodnik me¬ tylowy lufo etylowy, n oznacza 0^ 1' lufo 2, e Z1 oznacza grupe hydroksylowa, Ci^e-^oksylowa, w której rodnik alkilowy moze byc ewentualnie podstawiony 1—3 atomami chlorowca, grupe Ci^C4^a.lkoksy^C1^C4/-Halkofesylowa, C2-€4-alkenylo- ksylowa, C2-C4-alkinyloksylowa, C3-Ce-cykloalkilo- wa, w której rodnik cyfcloalkilowy moze byc ewen¬ tualnie podstawiony przez rodnik Ci-C4-alkilowy, grupe C1-(C4-ailkoksykarbonylo-i/Ci-C4/-nalkoksiylowa, grupe fenoksyiowa, w której rodnik fenylowy e- wentualnie moze byc podstawiony przez 1—3 ato¬ my chlorowca lufo rodniki Ci-C4-ailkil benzyloksy, gOdcydyloksy, gtrulpe Ci^^aOkilotiio, C2-C4-alkenylotio, fenylotio, w której rodnik feny¬ lowy moze byc ewentualnie podstawiony przez 1^3 atomy chlorowca lub rodniki Ci^-alkilowe, grupe aminowa, C1-C4^1killoaminowa, CiA-nalko- ksykarbonyiometyiloaminowa, hydroksykarbonylome- tytloamihowa, grupe anilinowa, w której rodnik 5 873 4 fenylowy moze byc ewentualnie podstawiony przez 1—3 atomy chlorowca, grupe pirydyn-2-yloamino- wa, hO1- kation Ooiib chlorowiec.Podstawnik Z1 we wzorze 212 nie obejmuje na- 6 tomiast grupy o wzorze 21, która jest charakte¬ rystyczna dla zwiazków o wzorze 1. iNieoczekiwanie stwierdzono, ze nowe podstawio¬ ne fenctoypropioniany o ogólnym wzorze 1, które daja sile latwo syntetyzowac z dobra wydajnoscia, 10 sa zwiazkami biologicznie czynnymi o doskonalej selektywnosci aktywnosci chwastobójczej przeciw¬ ko chwastom trawiastym, przy czym nie wywie¬ raja dzialania fitotoksycznego na rosliny upraw¬ ne. 15 Charakterystyczne dla budowy nowych zwiaz¬ ków o wzorze 1 jelst to, ze w estrach alkilowych podstawionych kwasów fenoksypropionowych gru¬ pa alkilowa podstawiona jest podstawiona grupa benzyttotio, podstawiona grupa benzylosulfinylowa 20 lufo podstawiona grulpa benzylósulfonylowa.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze zwiazki ó- takie} strukturze wykazuja zaskakujace wlasciwosci nie wystepujace u analogicznych zwiazków. Nowe zwiazki wykazuja wiec wystarczajace dzialanie chwastobójcze juz w niskiah dawkach d zapobie¬ gaja rozmnazaniu sie wieloletnich chwastów tra¬ wiastych wskutek swego doskonalego dzialania na¬ stepczego przez dlugi okres' czasu. Ponadto odzna¬ czaja sie one doskonala selektywnoscia, nie wy¬ wierajac dzialania fitotoksycznego na' rosliny u- prawne.Nowymi zwiazkami sa równiez 2^hlorowcopro- piiooiany o wzorze 3 oraz 2N4Mhydjroksyfenoksy/- 35 -propioniany i ich sole z metalami alkalicznymi o wzorze 7. iNowe substancje czynne mozna z powodzeniem stosowac do zwalczania, chwastów ze wzgledu na ich niska toksycznosc dla cieplokrwistych i dobra 40 selektywnosc w uprawach rosilin hodowlanych," gdzie nie wykazuja one fitotoksycznosci wobec roslin uprawnych. Nowe zwiazki dzialaja szcze¬ gólnie skutecznie jako selektywne srodki chwa¬ stobójcze, gdy stosuje sie je w postaci srodków 45 do traktowania gleby przed wzejsciem oraz w po¬ staci srodków do traktowania lodyg i lisci, oraz gleby do zwalczania chwastów trawiastych. flSrodki wedlug wynalazku odznaczaja sie poza tym wysokim stopniem bezpieczenstwa i tiosko- 50 nala aktywnoscia chwastobójfeza.Srodki wedlug wynalazku posiadaja szeroki' za<- kres dzialania chwastobójczego. Dzialaja one np. silnie .przeciwko Echinochloa crus-gaLM [P. Beauv., Digitaria adscendeniS' Henr., Eleusine indica baer,tn., w Setaria virdi!s P. Beauv., Avema fatua, Alopecurus1 aeóualiis var. amurensiiis1 Olwi, Setaria lutescens*, Agropyron repens i Agropyron tsukushdense var. transiems Ohwi, jak równiez wywieraja doskonale dzialanie Chwastobójcze i hamuijace dalsze rozmna- •0 zanie w stosunku do innych chwastów wielolet¬ nich, takich jak trawa Johnsona i Cynodon dacty- lon Parsoon, Srodki wedlug wynalazku mozna bezpiecznie stosowac w uprawach wielu roslin hodowlanych, W takich jak fasola, bawelna, marchew, ziemniaki,136 873 6 buraki, warzywa- kapustne, gorczyca, orzech ziem¬ ny, rzepa, tyton, pomidory i ogórki.Zwiazki o wzorze I otrzymuje sie na przyklad wedlug nastepujacych wariantów ii/, iii/, iii/ i iv/.Wariant i!/ przedstawiony jest za pomoca sche¬ matu 1, w którym podstawniki maja znaczenie wyzej podane. W schemacie tym w oznaczajacych Ar grulpach o wzorze 9 i 10 Y oznacza korzystnie atomy chlorowca, takie jak fluor, chlor, brom i ijiod oraz grupe teójfluor©metylowa, a b oznacza 1 lufo 2; R oznacza atom wodoru lob grupe me¬ tylowa, X oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupe nitrowa, nizsza grupe aOkilowa lub nizsza grupe alkoksylowa. Altomy chlorowca moga byc takie seme, jak wyzej wymienione. Jako przykla¬ dy nizszych grup alkilowych wymitenia sie grupe metyUowa, etylowa, propylowa, izopropylowa i n- -/izo-, II-rzed.- lub IIlHrzejd.V4utylowa. Jako przy¬ klady nizszych grup aak'oksylowych wymienia sie nizsze grupy allkoksylowe, w których rodniki alki¬ lowe sa takie, jak wymieniono wyzej w przyklad dach nizszych grup alkilowych, a i m oznaczaja 1 lub 2, a n oznacza 0, 1 lufo 2.W sposobie przedstawionym za pomoca schema¬ tu 1 jako korzystne zwiazki wyjisciiowe o wzorze 2 wymienia sie 4-y/4-ttrójtfkioromet5Llofenoksyi/,-fenol;, 4V4-c)hloro-2^trójifluorometylofenoksy/-fen()«l, 4hj/I5- -trójifluorometylo-2ipirydyloksy/-fenoa i 4-i/3,SHdwuh- chloro-2-pirydyl:ok!sy/Hfenol. Nalezy równiez wymie¬ nic ich soile z metalami alkalicznymi, jak sole Mtu, sodu i potasu.Jako przyklady zwiazków wyjsciowych o wzo¬ rze 3 wymienia sie nastepujace zwiazki: 2-chloro- /lufo -foromoH/lpropionian 2Hbenzylotioetylu, 2-chloro- /lub -foromo^ropionian lHmetylo-2Mbenzylotioetylu, 2-chloro- yilulb -foromo^Tpropiiionian 3-banzylotiopro- pylu,, 2-Chloro- /lub -foromo-tlpropionian 2V2-fluoro- benzylotio/-etylu, 2-chiloro- /ilub -foromo-i/propionian 2-^/12^hlorofoenzylotio/-etyflu, 2-chlo-ro- /lufo -foromo- -Vpropionian 2-7l4-chlorobenzylotio/-etyluJ , 2-chiloro- /ilufo -ibromo^propionian 2-/4-metoksybenzylotio/- -etylu, 2-chloro- /lub -Ibromo-i^propionian 2-/3nni- fcrofoenzyllotio/-etylu, 2-chloro- /lub -foromo-propio- nian 2^12,4-idwuchlorofoenzyloti!o/-etylu, 2-chloro- /lufo Jbromo-/|propionian 2-foenzylosulfinyloetylu, 2-v -chloro- ^lub -foromo-i/propionian 2-i,14-imetyllofoe(nzy- lotio/-etylu, a^chloro- /lufo -ibromo-ilpropionian 2- 4enzyJosulfonyloetylu.Typowy przyklad reakcji wedlug wariantu i/ przedstawia scihernat 2, Reakcje wedlug wariantu i/ mozna korzystnie prowadzic w obecnosci rozpuszczalnika lufo *qz- cienczaJlnika, przy czym mozna tu stosowac wiszel- kie obojetne rozpiisizczalniki lufo rozcienczalniki.Przykladowymi rozpuszczalnikami lub rozcienczal¬ nikami sa woda, alifatyczne, alicykAiiczne i aroma-* tyczine weglowodory ewentualnie chlorowane, takie jak heksan,, cykloheksan, eter naftowy, ligroina, benzen, tolueny ksylen, chlorek metylenu, chloro¬ form, .czterochlorek wegla, chlorek etylenu, trój¬ chloroetylen i chlorobenzen; eteryr jak eter dwu- etyilowy, eter metyloetylowy, eter dwuizopropy- lowy, eter dwiufoutylowy, tlenek propylenu, diok¬ san i czterowodarofuran; ketony jak acetcn, rne^ 10 13 20 35 40 45 50 55 60 65 tyloetyloketon, metyloizopropyiloketon i metyloizo- butyloketon; nitryle, jak acetonitryl, propionitryl i akrylonitryl; alkohole, jak metanol, etanol, izo- propanol, butanol i glikol etylenowy; estry, jak octan .etylu i octan amylu; amidy kwasowe, jak dwumetyloformamid i dwumetyloacetamid; sulfo¬ ny i sulfotlenki, jak sulfotlenek dwumetylowy i sulfolan; oraz zasady, jak pirydyna. iReakcje mozna prowadzic w obecnosci srodka wiaizacego kwas. Jako przyklady srodków wiaza¬ cych kwas wymienila, sie wodorotlenki, weglany, wodoroweglany i alkoholany metali alkalicznych oraz aminy trzeciorzedowe, jak trójetyloamrina, dwuetyloanilina i pirydyna. iTemjperatura reakcji moze zmieniac sie w sze¬ rokim zakresie. Na ogól proce® prowadzi sie w temperaturze -^20t°IC do tem|peratury wrzenia mie¬ szaniny, korzystnie OMIOOPC.Proces .prowadzi sie korzystnie pod cisnieniem atmosferycznym, choc mozna, go tez prowadzic po*} cisnieniem zwiekszonym lufo obnizonym Wariant ii/ przedstawiony jest za pomoca sche¬ matu 3, w którym podstawniki maja znaczenie* wyzej podane.Jako przyklady korzystnych substancji wyjscio¬ wych o wzorze 4 stosowanych w wariancie ii/ wymienia sie nastepujace zwiazki: chlorek %*[4rM- -"tirójfluorometylofenoksyMenoksy]-propionylu, chlo- rek 2^[4H/4Hchloró-24rójfiluorometylofenoksy/-fen'o- ksyJipropionylu, chlorek 2^[4H/5-trójfluorometylo-fi- -pirydyloksy/-fenoksy]ipropionylu i chliorek 2-i[4- -/3,6i-dwucfoloro-2ipir Odpowiednimi przykladami sa równiez odpowied¬ nie bromki i wolne kwasy propionowe.Jako przyklady substancji wyjsciowych o wzo¬ rze 5 wymieniai sie nastepujace ziwiazki: 2-benzy- lotioetanol, l^enzylotio-ft-propanol, a-benzylotionl- -propanol, 2n/2^fluoroben!zylotio/-eitanol, 2-7!2^chloro- benzyllotio/-etanol, 2^/4-chlorObenzylotio/-etanol, 2- -/4-metoksybenzylotio/^etanol, 2^/3HnLtrobenzylotio/- -etanol, 2-^2,4-dwuchlorobenzylotio/-etanol, 2Hbenzy- losulfinyloetanol, 2-/4-metylobenzylotio/-etanol i 2- -foenzyloisulifanyloetanol.Typowy przyklad reakcji wedlug wariantu ii/ przedstawia schemat 4. iW sposobie tym korzystnie stosuje sie te same obojetne rozpuszczalniki i rozcienczalniki, jak wy¬ zej podano, lesz z wyjajtkiem alkoholi i uzyskuje zadany produkt z wysoka czystoscia i z wysoka wydajnoscia.Temperatura reakcji moze sie zmieniac w sze¬ rokich granicach, przy czym na ogól reakcje pro¬ wadzi sie w temiperaturze okolo —ftO^C do tem¬ peratury wrzenia mieszaniny, zwlaszcza okolo 0—tL0OpC. Proceis prowadzi sie korzystnie pod nor¬ malnym cisnieniem, lecz mozna- tez stosowac cis¬ nienie podwyzszone lub obnizone.Wariant ii'i1/ przedstawiony jest za pomoca sche¬ matu 5, w którym podstawniki maija znaczenie wyzej podane.Jako przyklady substancji wyjsciowych o wzo¬ rze 6 stosowanych w tym wariancie wymienia sie nastepujace zwiazki: 4-chloro- /lufo ^bromo- n/trójfluorometyilobenzen, U ,4- rometylobenzen, II^omo-^Hchloro^trójfkior©mety¬ lobenzen, 2-chloro- /lub -fluoro- adibo -Jbromo-V-5- ^trójfluorometyiopkydyina., 2l3,o^trójchloropii]Kiyna i 2-br«mo^5HdwucM^ Jako przyklady zwiazków o wzorze 7 stanowia¬ cych równiez substancje wyjsciowe wymienia sie nastepujace- zwiazki: B-y^^iydroksyfenoksy/HF^Opio- nian 2^benzylotioetyl £ionan l-metydo-2Hbenzylotioetylu, 2-/4-ihydroksy- fenoksy/-propionian 3-benzylotioetylu, 2-/4-hydro- ksyfenofcsy/Hpropionian 2-/B-£luorobenzydotio/-etylu, 2-/4Mhydrolksyfenoks'y/-jpiroipianian 2-/2-chlorobenzy- lotioZ-etytou,' 2^4iydroksyfenokisy/ipropion^ 2-/4- -c,hlorobenzylotio/-etylu, 2,4-Jhydroksyfenoksy/-pro- pkmian 2H/4-metofcsybenzylotio/-^tylu, 2-/4-hydro- ksyfenofcsyApropionian 2-(#HnJtrobenzylotio/-etydu, g-i/4-ihydiroiksyfenoks.yi/Hpropionian 2-/2,4-dwaichloro- benzylotio/-etylui, 2-y4^yKkokBylenoiksy/Hpropionian 2-ibenzylosuifinyloetytu^ 2^4^ydrQksyfenoksy/-pro- pionian 2V4Hnietylobenzylotio/--etylu i 2-/44iydro- ksyfenoksyApropionian 2Hbenzylosuilifonyloetyliu. Mo¬ zna tez stosowac sole metalu alkalicznego, jak sode litu, sodu i potasu.Typowy przyklad reakcji wedlug wariantu iii/ przeds-tawiar schemat 0, /W-, sposobie tym.- korzystnie stosuje sie te same obojetae rozpuszczalniki i rozcienczadniki, jak wy¬ zej .wymieniono, przy czym otrzymuje sie zadany produkt o wysokiej czystosci i z wytsoka wydaj- noscia.Temperatura reaikcjii moae sie zmieniac w sze¬ rokim zakresie, przy czym na ogól proces prowa¬ dzi sie w temperaturze okolo —^O^C do tempera¬ tury wrzenia mieszaniny, korzystnie okolo p-^W^C.Reakcje prowadzi sie na ogól pod cisnieniem nor¬ malnym, lecz mozna ja tez prowadzic pod cisnie¬ niem zwiekszonym lub obnizonym.Wariant iv/ przedstawiony jest za< pomoca sche¬ matu 7, w którym podstawniki maja znaczenie wyzej podane.W procesiie tym, w którym otrzymuje sie zwiaz¬ ki b ogólnym wzorze ii-ii; jako substancje wyjscio¬ we o wzorze I-i mozna stosowac na przyklad zwiazki otrzymywane za pomoca wyzej omówio¬ nych wariantów i/, ii/ i iii/. Jako przyklad' wy¬ mienia saa ' 244H^4-trójtfdiio(rometylofenoksyi/^feno- k*y]ipitpiónian fr*enzylotioetjdu.Topowy przyklad reakcji wedlug wariantu 5*r/ przedstawia schemat 8.Proces ten prowadzi sie korzystnie w obecnosci kwasu- organicznego, takiego jak kwais octowy, i z zastopowaniem takiej samych obojetnych roz- puszcza^ni^óTi/ lub., rozcienczalników, jak wyzej podano, pczy czym zadany .produkt otrzymuje sie o . wysoMm stfopnjial czystosci j z wysoka wydaj¬ noscia.Temperatura reakcji moze sie zmieniac w sze* rokim zakresie, na ogól reakcja prowadai sde w temperaturze ©kolo —£0°C do temperatury wrze¬ nia mieszaniny, zwlaszcza okolo (K-liOO^ Reakcje prowadzi,; sj** kórzyjstnie pod ^narmaaamym cisiiie- nieakplecz raoana .ja tez prowadzic' pod cisnae- ntema;podwyzszonym' lufo dbtaiionym.., ; -r...-¦: Ztyiazefc a wzorseoS* stanowimy produkt posred¬ ni do wytwarzania zwiazków o wzorze 1, mozna otrzymywac wedlug wariantu v/ przedstawionego za pomoca schematu 9, w którym podstawniki maja znaczenie wyzej podane. 5 Jako przyklady substancji wyjsciowych o wzo¬ rze 8 wymienia' isde zwlaszcza kwas 2-chloropropio- nowy i 2-bromoproirionowy. Mozna tez stosowac odpowiednie halogenki kwasowe, np. chlorki lub bromki.W Jako przyklady zwiajzków o wzorze 5 mozna stosowac zwiazki juz wyzej omówione.Typowy • przyklad reakcji wedlug wariantu v/ przedstawria fcchemat 10. iProces powyzszy prowadzi sie korzystnie z za- 15 stosowaniem, takich samych rozpuszczalników lub rozcienczalników, jak wyzej podano, lecz z wy- jajtkiem alkoholi, a zadany produkt otrzymuje sie z wysoka czystoscia. iReakcja prowadzi sie w szerokim zakresie. tem- *° peratur, na ogól w temperaturze okolo —HpC do'temperatury wrzenia mies^andny, zwlaszcza o- koto GMltfOPC. Proces prowadzi sie korzystnie pod cisnieniem normalnym, Jecz mo£nfe go tez pro¬ wadz pod cisnieniem podwyziszonym lub obni¬ zonym.Jako przyklady awiazkU; o wzorze 7 wymienia sifie ^n/4-jhyidroksyifenoksy/ipropiondan i jego sól meT talui alkalicznego.Zwiazki o wzorze 7, w którym M oznacza wo- M dór, to. jest zwiajzki o wzorze 7-i, mozna wytwa¬ rzac wedlug wariantu vi/ przedstawionego za po¬ moca schematu 11, w którym podstawniki maja znaczenie wyzej podane.Jako zwiazki wyjsciowe o wzorze 3 stosowane do wytwarzania zwiazków o wzorze 7-i mozna stosowac zwiazki juz wyzej omówione.Typowy przyklad1 reakcji wedlug wariantu vi/ przedstawia schemat 12. 4D Reakcje prowadzi sie korzystnie z zastosowaniem takich samych obojetnych rozpuszczalników lub rozcienczalników, jak wyzej podano, przy czym zadany produktj otrzymuje sie o wysokiej czystosci i z wysoka wydajnoscia. tt Temperatura reakcji moze sie zmieniac w sze¬ rokim zakresie, przy czym. na ogól reakcje pro¬ wadzi sie w temperaturze okolo —2i0oC do tem¬ peratury wrzenia mlesaandny, korzystnie okolo 0<—(lOO^C. Proces prowadzi sie korzyjstmie pod nor^ M mafoym cisnieniem, lecz mozna równ;ez stosowac cisnienie podwyzszone lub obnizone..Zwiazek arw?*zorze 7, w którym M oznacza,atom meltalur ;alkaltozne®©, mozna otrzyotoac przez reak- cj^ ^uzyfikatifligo izk'^4iydroksyfeno^:sy/^pcojpic^anu M o ozorze- T4. z ^odioroitenkiem, weglanem lub ad* koholanem metalu alkalicznego. Jako przyklady wodorotlenków .rnataki aJMLicznego wymienia sie wodorotlenek lifcu, - skmJiui a potasu. Jako przyklady weglanów metalu aikalicznego wymienia we we- «• glan sodu i potaisu1. Jako przyklady adkoholanów metadoj alkalicznego wymienia sie metanolan sodu lub ^potaisu i -etanolan ^odu lub potasu.W celu uzyskania srodków chwastobójczych no¬ we zwaaeki przeprowadza sie w pceparaty ¦ zasmor * «rajaice substancje czynna i dopmsEezadne w ro-lna-136 873 19 10 ctwie substancje (pomocnicze sposobami zwykle stosowanymi parzy praktycznym wytwarzaniu agro¬ chemikaliów. W praktyce aplikuje sie srodki chwastobójcze w postaci preiparaitóiw bezposrednio albo po rozcienczeniu woda do zadanego steze¬ nia.Jako przyklady dopuszczalnych w rolnictwie sub¬ stancji pomocniczych wymienia, sie rozcienczalniki /rozpuszczalniki, rozcienczalniki, nosniki/, srodki powieirzchniiowo czynne /srodki ulatwiajace rozput- szczanie, emulgatory, dyspergatory, srodki zwilza¬ jace/, stabilizatory, srodki zwiejkszajace przyczep¬ nosc, substancje aerozolotwórcze i subsitancje sy- nergistyczne.Przykladami rozpuszczalników sa woda i rozpu¬ szczalniki organiczne, takie jak weglowodory, np. n-iheksan, eter naftowy, benzyna ciezka, frakcje ropy naftowej /np. woski parafinowe, nafta, odeje lekkie, oleje srednie, oleje ciezkie/, benzen, toluen i ksyleny; weglowodory chlorowcowane /np. chlo¬ rek metylenu, czterochlorek wegla, trójchloroetylen, chlorek etylenu, chlorobenzen i chloroform; alko¬ hole, np. alkohol metylowy, etylowy, propylowy i glikol etylenowy; etery, np. eter etylowy, tlenek etylenu i dioksan; alkoholo-^etery, np. eter monor metylowy glikolu etylenowego; ketony, np. aceton i izoforon; estry, np. octan etylu i octan arnylu; amidy, np. dwumetyloformamid i dwuimetyloaceta- mid; oraz sulfotlenki, np. suilfotlenek dwumety- lowy.Przykladami rozcienczalników lub nosników sa proszki nieorganiczne, np. wapno gaszone, wapno magnezowe, gips, weglan wapnia, dwutlenek krze¬ mu, perlit, pumeks, kalcyt, ziemia okrzemkowa, bezpostaciowy dwutlenek krzemu, tlenek glinu, ze- olity i glinki, np. pirofilit, talk, montmorylonit, baijdelit, wermikulit, kaolindit i lyszczyk; proszki roslinne, jak np. maczki zbozowe, rodzaije skrobi1, produkty przeróbki, skrobi, cukry, glukoza i roz¬ drobnione lodygi roslin, jak równiez sproszkowa- #e zywice syntetyczne, jak zywice fenolowe, zy¬ wice mocznikowe i zywice z chlorku winylu. iPrzykladami srodków powierzchniowo czynnych sa anionowe srodki powierzchniowo czynne, takie iik estry kwasu ailkilosliarkowego, np, laiurylosiar- egan sadu, sole kwasów arylosulfonowych, nip. sole kwasów alkiloarylosulfonowych i alkilonaftaileno- suMonialny sodu, sole kwasu bursztynowego i sole estrów kwasu siarkowego eterów alkiloarylowych glikolu .polietylenowego, kationowe srodki powierz¬ chniowo czynne, jak alkiloaminy, np. lauryloami- na, chlorek sitearyllotrójmetyloamoniowy i chlorek alkilodwumetylobenzyloamoniowy oraz polioksyety- lenoalkiloauriiny, niejionowe srodki powierzchniowo czynne, jak etery polioksyetyflenogldfcolu, np. eter polioksyetylenoalkiloarylowy i jego produkty kon¬ densacji, estry glikolu polioksyetylenowego, np. estry kwasów polioteyetylenotiuszczowych, esitry alkoholi wielowodorotlenowych, np. monolaurynian polioks-yetylenosiorbitanu oraz amfoteryczne srodki powierzchniowo czynne.Przykladami innych sutoistamcjd pomocniczych sa stabilizatory, srodki zwiekszajace przyczepnosc, nP. stosowane w rohiictwie mydla, wapno kazeinowe, 10 15 25 30 35 40 50 55 alginian sodu, allkohol poliwinylowy, srodki zwiejk- szaijace przyczepnosc typu octan winylu i akry-, lowe srodki zwiekszajace przyczepnosc; srodki przedluzajace dzialanie, stabilizatory dyspersji, np. kaizeiina, tragant, karboksymetyloceluloza i alkohol poliwinyllowy; oraz substancje synergistyczne.Nowe substancje czynne mozna przerabiac na preparaty sposobami ogólnie znanymi w dziedzinie agrodhiemiikaliów. Przykladami takSich postaci uzyt¬ kowych sa koncentraty emulsyjne, oleje, proszki! zwilzalne, proszki rozpuszczalne, zawiesiny, srodki do opylania, granulaty i proszki.Srodki chwastobójcze wedlug wynalazku moga zawierac od okolo 0,0101 do okolo l korzystnie okolo 0jQm—&frPU wagowych substancji czynnej o wzorze 1. W praktycznym uzytkowaniu preparaty zawieraija na przyklad, okolo 0,0)1—sWo wagowych, korzystniie okolo 0,0(9—i6KX°/o wagowych substancji czynnej.Zawartosc substancji czynnej w preparacie mo¬ ze zmieniac sie w zaleznosci od postaci prepa¬ ratu lub srodka, od isposobu, celu, czasu1 i miej¬ sca stosowania', od nasilenia wystepowania chwa¬ stówitp. " Nowe substancje czynne mozna tez stosowac w zastosowaniu z innymi agrochemikaliami, ta¬ kimi jak suibtstancje owadobójlcze, grzybobójcze, roz- toczobójcze, nticieniobójicze, substancje przecilwwi- rusowe, inne substancje chwastobójcze, regulatory wzrostu roslin i sulbistaincje przynecajace /estry organiczne kiwasu fosforowego karbaminiany, dwu- tio- /lub tiole/ karbaimiiniany, organiczne zwiazki chloru, zwiazki dwunitrowe, organiczne zwiazki siarki lub metali, antybiotyki, podstawione etery dwufenylowe, pochodne mocznika i triazyny/ i/lub nawozy, ^Preparaty zawiiarajalce nowe suibstancje czynne mozna stosowac róznymi metodami uzywanymi, do nanoszenia agrochemikaliów, na przyklad droga dyspergowania '/opryskiwania ciecza, rozpylanie mglawicowe, rozpylanie, opylanie, rozsypywanie granulatu, 'powierzchniowe traktowanie woda i podlewanie/ oraz taktowanie gleby /mieszanie z gleba i rozsypywanie/. Mozna ije tez nanosic tzw. sposobem UHtra4L,-ow-Volume. Sposobem tym moz¬ na nanosic sulbstancjie czynna w stezeniu nawet do liOOP/o.Dawka na jednostke powierzchni wynosi np. okolo 0;1—fijO kgi/lha, korzystnie okolo 0,06^1/) kg!/ha. Zakres tych dawek mozna' jednak prze¬ kraczac 4 Srodek wedlug wynalazku zawiera- jako sub¬ stancje czynna nowe zwiazki o wzorze 1 a ponad¬ to moze zawierac rozcienczalnik /rozpuszczalnik i/lub rozcienczalnik i/Mb nosnik/' i/lub srodek po¬ wierzchniowo czynny i, jesli to konieczne, stabi¬ lizator, srodek zwiekszajacy przyczepnosc, substan¬ cje synergistyczna itp.Ponizej podaje sie przyklady preparatów srodka wedlug wynalazku. % iPIreparalt 1. Proszek zwiilzalny 15 czesci zwiazku o nr kodowym 1, 810 czesci mieszaniny bialej sadzy drobno sproszkowany za¬ wierajacy wode bezpostaciowy tlenek krzemu*/ i136 873 11 12 sprosizkowamei gliny, 2 czesci alkilofoenzenosulfo- nianu sodu i 3 czysci produktu kondensacji alki- loiniaiftaleri<&ulf

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek chwastobójczy, znamienny tym, ze 40 jako substancje czynna zawiera co najmniej je¬ den podstawiony fenoksyprojpdcnian o wzorze 1, w którym Ar oznacza grupe o wzorze 9 Lub 10; Y oznacza atom chlorowca lufo grupe trójfluoro- metylowa, b oznacza 1 lufo 2, R oznacza atom « wodoru lub rodmjk metylowy, X oznacza altom wo¬ doru, chlorowca, gfrupe nitrowa, nizszy rod-ndk al¬ kilowy Hub niizisza grupe alkoksylowa, a i m ozna¬ czaja T lufo 2, a n oznacza 0:, 1 lufo 2. a. Srodek wedlug zaiste. 1,, znamienny tym, ze 50 zawiera 2H[4l-t/6-trójtfluorometylo-2^pi:rydyloksy/-ife- nofcisy]^propionian 2Mbenzytatioetylu o wzorze 3IU 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera 2^[4-/5^rójifluorometylo-2ipirydyllloks.yMe-" noksy]-propionian 2V2i-fluorofoenzylotiol/-etyilu o 55 wzorze 3(7. 4. Srodek wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze zawiera 2-[4-L'6^rójt£luorometylo-2Hpirydyloksy/-fe- nofesyppropioniain (2-/4-chloroibenzyaotliO(/-etylllu o wzorze 3&. 60 6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera 2-[4-i/3,5Hdwuchloro-2ipiirydyloksiy/nfeno- ksyj-propionian 2-foenzylotioety.lu o wzorze 30. 6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera 2H[4-ti4-ltrój'fluorometylofenoksyi/-fenoksy]- 65 -propionian 2-benzylotioetylu o wzorze 29.23 136 873 24 7. Srodek wedlug zaisftrz. 1, znamienny tym, ze zawiera 2-{4-/4-ffcr ó-jtSIruorometylofenoksyZ-fenoksy ]- -propionian lametyIo-2-lbenzyloitiioetylu o- wzorze 40. ». Srodek weidlug zasta. 1, znamienny tym, ze zawiera 2-{4-^4-trój!fluorometylofenok|s,y/-feaioks)y]- ^propioriiatai 2-i/14-chloirobenizylotiiiO,/-etyl,U' o (wzo¬ rze 29. CH3 0 R ""—0-^ j)-0-CH-C-0-CH(CH2)m — S(0)n-CH2—/ \ WZÓR 1 CH:? 0 R Ar-0-( \ — 0 —CH —C — 0—CHlCHJm—S-ChL—/ ^'m CH3 0 WZÓR 1-i R kr—0~\=/~0-CH-C-O — CH(CH2)m— S0 —CH—/ WZÓR 1-ii136 873 ._0_^~\_ Ar —O—(' —OM WZÓR 2 CH3 O R Z1-CH-C-0-CH(CH2)m-S|0^-CH^-/^Y xc n --¦* \ / WZÓR 3 CH3 O Ar-o-f \-0--Ch-C-Z2 WZÓR 4 R X HO —CH(CH2)m—S(0)n—Cn2- WZOR 5 Ar—Z1 WZÓR 6 CH3 O R MO—/ \— 0-CH-C-0-CH(CH2)m S|0)n—CH —/ J WZÓR 7136 873 CH3 O R /—\ I II I K0-{ )—0-CH-C-0-CHiCH2)m —S(0)n—CH2- WZOR 7-i CH, O 1 ' " —9 Z1—CH — C Z2 WZÓR 8 £- JO- WZÓR 9 WZÓR 10 HO-(\-OH WZÓR 11 CH3 CF3—( \—0-( \—O— CH — C; WZÓR 12 *0 •O—R, /R2 -NC 'Ra WZÓR 13136 873 — N — R, . Z' -R;— O — CO — N: -Re WZÓR 14 WZÓR 17 C Ho C Ho -r;—ch—ch2 WZOR 15 -Rl—0 —CO —R= WZOR 16 -r;—sio)n—r6 WZOR 18 r-°-0°-0-c* CH3 WZOR 19 -CH —0- I CH, —Cl Cl WZOR 20 ¦CH(CH2)m — S(0)n-CH2— f~\* ° WZOR 21 R O C^-^-O-^-O-CHtCH^CZ1 WZOR 22136 873 CH3 O ?£—( \~0-f S—O—CH-C-O — ICH2)2— S — CH3 WZÓR 23 CH3 O F3C—\ y—o—( \—o—ch—c-o—(ch,l— so,— 2'2 ^"2 C-I3 WZÓR 24 CH3 O FC_/^A_0—(\—O—CH-C— 0-(CH2)2— S — CH(CH3)2 WZÓR 25 9H3 9 '3^ FC_/~~\_0—/ \—O —CH-C—0-(CH2)2—0-C2H5 WZÓR 26 CH3 O Br— CH — C— O— (CH2)2— S — CH2— " ^ WZÓR 27 CH3 O H0_/ \_0_cH-C-0-|CH2)2-S-CH2—/ ^ WZÓR 28136 873 CH3 O P3C-(j_0_Q_.0.4H_to-(CH2,2-S-CH2-(3-Cl WZÓR 29 Cl Cl y ch3 o -/ V-0-^-o4h-I!-0-(CH7L-S-CH,-/ \ =N '2'2 WZÓR 30 '/ CH, O i J ii F3C-f -0-( )-0-CH-i!-0~lCH2l,-S-CH2-^ \ WZÓR 31 CH3 O F3C--0-^ -0-L-l-0-ICH2)2-SO-CH2-/ \ WZÓR 32136 873 EC_ WZOR 33 Cl «-<~f- \=N WZOR 3U CF3 WZOR 35 \=N/ WZOR 36 F CH, O \ \ 3V \ ^-Q-0-Q-0-L-l-0-^2-S-CH2-f WZOR 37 CH3 O F3C—^ Vo"\=)—0-CH-C-0-(CH2)2—S-CH2—f^)-Ci WZOR 38136 873 CH, O F,C / \ —o—( \—O — CH-C-O— (CH 2'2 ^ CH2 /% WZÓR 39 CH, O CH, F,C—( ^~0- r\ WZOR 40 -n-/~\ CH, O R Ar-O-f VOM + Z^-CH-C-0-CH(CH2)m-S(0)n-CH2-^y °. CH, O R Ar- -0-/ \_0-CH-C-0-CH(CHJm-S(OL-CH,-A~V ° 2'm -"^'n on2 + M-Z1 SCHEMAT 1 CH, O FC_/~\_0-fVoH + Br-CH-C-0-(CH2)2-S-CH2- / \ CH3 O F3C" „/~\_0_f\_0-CH-C-0-(CH2)2-S-CH f\ + HBr SCHEMAT 2136 873 CH,O R .Xa | 3II I ff-^' Ar_0-/ Vo-CH-C-Z2 + H0-CH(CH2)m-S!0)n-CH2-(^ CH, O R n3 :hich,l.-siol-ch,-/ X + h- r-O-^^-O-CH-C-O-CHIC^m-SlOJn-CH^^^ a__ r\ // vy—ii —i m —i.—ii-i.niLnoi -jiuu—v^ i i- \ / i i i Z. SCHEMAT 3 CH30 CH3 F3C_ 7 J ^n2 CH, 0 CH, II! | 3 r3C \ / °"\ )-0-CH-C-0-CH-CH2-S-CH2-/ } HCl SCHEMAT 4 CH30 R Ar-Z1 + MO-/ Yo-CH-C-O-CHlCH^-SIOJn-CH^/"^ CH, 0 R '3 'Xa Ar-0-/\-0-CH-C-0-CH(CH2)m-S(0)n-CH2-/~y^ + M • Z1 SCHEMAT 5136 873 CH, O i J li =N F3C_\ Br+HO-f Vo-CH-C-0-ICH,),-S-CH- '2'2 f\ CH, O i ° ii F3C - + HBr SCHEMAT 6 CH3 O R Ar-°-( Vo-CH-C-0-CH(CH2)m-S-CH2-^^ ° + H202 Ar CH3 O R -o-^^-o-ch-c-o-chich^-so-c^-/"^ a + h^q SCHEMAT 7 CH, O i J ii F3U '-( 7-0-/ 7-0-CH-C-0-(CH7),-S-CH?-f' ^ + H,0. 2W2 CH, O I ° II F,C-/7^-0-f V0-CH-C-O-(CH2)2-S0-CH2-/ } + H,0 SCHEMAT 8136 873 CH,O R y I II I /"V ° zl_iH_C_Z2 + HO-CHICH^-SIOU— CH,—( ^ ^'m ",w'n °"2 W CH3 O R ¦ J ii i Z1-ÓH-C-0-CH(CH2)m— S(0)n-CH2-(^JS + H • Z2 SCHEMAT 9 CH3 O i J II Br_CH-C-Br + HO-(CH2)2-S-CH-/ ^ CH3 C Br_iH-C-0-(CH2)2-S-CH2-(3 + HBr SCHEMAT 10 CH3 O R HO-/ VOH + Z1-CH-C-0-CH(CH2)m-S(0)n-CH2-/ \ CH, O R HO-(X X)-0-CH-C-0-CH(CH2)m—S(0)n—CH—{ ^ 2'm —«wn—"'2~\ / + H SCHEMAT 11136 873 CH3 O <' XX-0H + Br-CH-C-0-lCH2)2-S-CH2—'' XN CH, O l -5 ,| <^\_0-CH-C-0-(CH2)2-0 — CH2— r\ + SCHEMAT 12 PL