JPH0338586A - 置換ピリジン誘導体、その製造方法及び除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な置換ピリジン誘導体、その！！遣方法
及び該誘導体を有効成分として含有する除草剤に間する
ものである。

〈従来の技術〉 農園芸作物の栽培にあたり、多大の労力を必要としてき
た雑草防除に多くの除幕剤が使用されるようになってき
た。しかし作物に薬害を生じたり、環境に残留し、汚染
したりすることから、より低い薬量で効果が確実でしか
も安全に使用できる薬剤の開発が望まれている。

本発明化合物と類似の化合物を開示したものとして、特
開昭６４−６２５６、特開平１−１４６８８１が知られ
ている。

（発明が解決しようとするｒＩＢ） 本発明の目的は工業的に有利に合成でき、より低いＭ１
１ｔ″ｒ！効果の確実な安全性の高い、作物との選択性
の良い除草剤を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、一般式［１１ （但し式中、Ｙは各々が置換基を有してもよい６−（１
，３−ジオキサ）−４，６−ジオン、４−ビラン−３，
５−ジオン、４−チオビラン−３゜５−ジオン、２−チ
オビラン−３−オン、２−ビラン−３−オン、又は４−
（ｌ−フルキル−５−ヒドロキシ）ピラゾールを、 Ｘは同−又は相異なってハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ
、シアノ、アルキル、アルケ゛ニル、ハロアルキル、ハ
ロアルケニル、アルコキシ、ハロアルコキシ、ハロアル
ケニルオキシ、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキ
ニルチオ、ハロアルキルチオ、ハロアルケニルチオ、モ
ノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシアル
キルチオ、アルキルチオアルキルチオ、アルコキシカル
ボニル、アルキルカルボニルアルコキシ、アルキルカル
ボニル、アルコキシアミノ、アルキルスルホニル、アル
ケニルスルホニル、アルキニルスルホニル、アルコキシ
アルキルスルホニル、アルキルチオアルキルスルホニル
、アルキルスルホニルアルキルスルホニル、ハロアルキ
ルスルホニル　　アルコキシカルボニルアルキルチオ、
アルコキシカルボニルアルキルスルフィニル、アルコキ
シカルボニルアルキルスルホニル、フェニル、アラルキ
ル、複素環、複素環でＷ換されたアルキル基を、口は０
．　１．２．３．４を表す〕で表される置換ピリジン誘
導体、又はその塩、エナミン又はその類似物、アシレー
ト、スルホネート、カルバメート、又はエーテル誘導体
から選ばれる化合物、その製造方法、及び除草剤である
。

前記のＹに含まれる置換基は、同−又は相異なって、ハ
ロゲン、　ヒドロキシ、シアノ、アルキル、アルケニル
、ハロアルキル、ハロアルケニル、アルコキシ、ハロア
ルコキシ、ハロアルケニルオキシ、フルキルチオ、アル
ケニルチオ、アルキニルチオ、ハロアルキルチオ、ハロ
アルケニルチオ、アルコキシアルキルチオ、アルキルチ
オアルキルチオ、アルコキシカルボニル、アルキルカル
ボニルアルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシア
ミノ、アルキルスルホニル、アルケニルスルホニル、ア
ルキニルスルホニル、アルコキシアルキルスルホニル、
フルキルチオフルキルスルホニル、アルキルスルホニル
アルキルスルホニル、ハロアルキルスルホニル　　アル
コキシカルボニルアルキルチオ、アルコキシカルボニル
アルキルスルフィニル、アルコキシカルボニルアルキル
スルホニル、アルコキシイミノアルキル、カルボキシ、
アシル、置換カルバモイル、アルコキシアルキル、アル
キルチオアルキル、ヒドロキシアルキル、フェニル、ア
ラルキル、複素環、複素環で置換されたアルキルを意味
する。

置換基の数は、チオビラン−３−オン及びビラン−３−
オンにあフては、Ｏ〜６、ビラン−３゜５−ジオン及び
チオビラン−３，５−ジオンにあっては、０〜４．１，
３−ジオキサ−４，６−ジオンにあっては、Ｏ〜２、１
−フルキル−５−ヒドロキシピラゾールにあっては、Ｏ
〜１である。

以下、置換基の数も含めて、総括的に置換基を表す時、
Ｒｍなる記号を用い・る。

又、　ｌ−フルキル−５−ヒドロキシピラゾールのアル
キルは低級アルキルを意味し、以下「なる記号を用いろ
。

又、複素環とは、ピリジル、　ピリミジル、チエニル、
フリル、　ピラゾリル、ピロリル、　イミダゾリル、ピ
リダジニル、ピラジニル、インドリル基等を意味する。

又、Ｑの脱離基はハロゲン、アルキルカルボニルオキシ
、アルコキシカルボニルオキシ、及びベンゾイルオキシ
等を意味する。

本発明化合物は畑作条件で、土壌処理、茎葉処理のいず
れの方法でも高い除草活性を示す、特に茎葉散布処理で
、メヒシバ、カヤツリグサ、イチビ、イヌビュ等の各種
の畑雑草に高い効力を示し、トウモロコシ、ムギ、大豆
等の作物に選択性を示す化合物も含まれている。

また本発明化合物は、水田雑草のノビエ、タマガヤツ１
ハ　オモダカ、ホタルイ等の雑草に対し、優れた殺草効
力を有し、イネに選択性を示す１ヒ合物も含まれている
。

更に本発明化合物は果樹園、芝生、線路端、空ｆＩ地等
の雑草の防除にも適用することが出来る。

本発明の化合物は、次の方法によって製造することが出
来ろ。

Ｙ と して、 （ 一アルキルー５−ヒ ド ロキ シピラゾール） を例に詳細に述べる。

反応工程 （但し式中、Ｑ、　　Ｘ、　　Ｒｍ、　　及びｎは前記
と同じ意味を有する。） 工程に於て、化合物［■］は、各々１モルずつの化合１
　［Ｖ］と１ヒ合物［１１１］を、　１モル又は過剰の
塩基の存在下に反応させるか、又は、各々１モルずつの
化合物［ｖコと化合物［ＩＶ］を、　１モル又はｉＩ！
ｉ剰のＤＣＣ（ジシクロへキシルカルボジイミド）と反
応させることによって得られる。

用いられる塩基は、ＫＯＨ，ＮａＯＨ等のアルカリ金属
水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、トリ（ＣＴＣ
ｓ　　アルキル）アミン、・ピリジン、炭酸ナトリウム
、燐酸ナトリウム等であり、溶媒としては、水、塩化メ
チレン、クロロホルム、　トルエン、酢酸エチル、ジメ
チルホルムアミド、ＴＨＦ、ジメトキシエタン、アセト
ニトリル等が用いられる０反応混合物は反応が完了する
までＯ℃〜５０℃で攪拌される。又、ＢＴＥＡＣ等の相
間移動触媒を用いて、二相系で反応させることによって
も得られろ。

ＤＣＣ（ジシクロへキシルカルボジイミド）との反応に
於て用いられる溶媒としては、塩化メチレン、　トルエ
ン、ｉｆエチル、ジメチルホルムアミド、ＴＨＦ、ジメ
トキシエタン、アセトニトリル等が用いられる０反応混
合物は反応が完了するまでＯ℃〜５０℃で攪拌される０
反応混合物は常法によって処理される。

転位反応はシアノ化合物及び穏和な塩基の存在下で行わ
れる。上述の化合物、例えば、　１モルの化合物［ＶＩ
］を１〜４モルの塩基、好ましくは２モルの塩基及び０
．０１モルから０．　５モル以上、好ましくは０．　１
モルのシアノ化合物と反応させる。ここで用いられる塩
基は上述の塩基がいずれも用いられ得ろ、又シアノ化合
物としてはシアン化カリウム、アセトンシアンヒドリン
、シアン化水素、シアン化カリウムを保持したポリマー
等が用いられる。

尚、少量のクラウンエーテル等の相間移動触媒を加える
ことにより、反応がより短い時間で完結する１反応は８
０℃より低い温度、好ましくは２０℃〜４０℃で行われ
る。用いられろ溶媒は、　ｌ。

２−ジクロロエタン、　トルエン、　アセトニトリル、
塩化メチレン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、メ
チルイソブチルケトン、　ＴＨＦ、ジメトキシエタン等
である。

又、化合？？ｌ［■コは、化合物［Ｖ］と化合物［［１
１を塩基及びルイス酸の存在下で反応させることによっ
ても得られる。

適当な塩基は、上述の塩基である。適当なルイス酸は塩
化亜鉛及び三塩化アルミニウム、好ましくは塩化亜鉛で
ある。

反応はアセトニトリル又は塩化メチレンのごとき有機溶
媒中において、−２０℃〜４０℃の適度な温度で行われ
る。

塩化亜鉛と塩基の両者を、化合物［ｖ］の僅かに過剰に
使用することが適当である。

原料化合物及び本発明の化合？！１３　［］は多数の互
変異性の形、例えば、化合物〔■〕を用いて、（但し式
中、Ｒｍ、Ｘ及びｎは前記と同じ意味を有する）の形で
存在し得る。かかる形は、全て本発明の範囲に含まれる
。

化合物［１１が上記の方法で遊離のヒドロキシル基を含
有している場合には、該化合物から、その塩、特に農園
芸的に工午容され得る塩、エナミン又はその類似物、ア
クリレート、スルホネート、カルバメート又はエーテル
を誘導し得る。

適当なａｍ芸的に許容され得る塩としてはすトリウム、
カリウム、カルシウム及びアンモニウム塩のごとき塩が
挙げられる。

アンモニウム塩の例としては式：　Ｎ″Ｒ”ＲｂＲ’Ｒ
ｄ（式中、Ｒ１、Ｒｂ、　　Ｒ’、　　及びＲｄ　　は
各々、水素及び場合により例えばヒドロキシル基により
置換されたＣ　Ｉ−ＩＱアルキル基から選ばれる）のイ
オンとの塩が挙げられる。Ｒ・、Ｒ１１、Ｒ’、及びＲ
ｄの河れかが、場合により置換されたアルキル基である
場合には、これらは１〜４個の炭素原子を含有している
ことが望ましい。

適当なエナミン又はその類似物は、ＯＨ１ｇ分が、各々
、式：　　−ＮＲ・Ｒ’　（Ｒ・は例えば炭素数が１〜
６個の、場合により置換されたアルキル基又はアリール
基、例えばフェニル基である。又、Ｒ１は水素又は例え
ば炭素数が１〜６個の、場合により置換されたアルキル
基又はアリール基、例えばフェニル基である）、ハロゲ
ン又はＳＲ’に転化されている化合物である。

適当なアクリレート又はエーテル誘導体は、ＯＨ部分が
、各々、式：　　−０ＣＯＲ”又は−〇Ｒｈ（Ｒｈは前
記の基Ｒ４と同じである）の基に転化された化合物であ
る。

適当なカルバメート誘導体は、ＯＨ部分が式ニーＱＣ（
０）ＮＲｉＲＩ（式中、　Ｒ１及びＲ１は、各々、水素
又は１ＩｉＩ！ａの基Ｒ・と同じである）に転化されて
いる化合物である。

これらの誘導体は慣用の方法で製造し得ろ。

本発明化合物の構造は、　ＩＲ，ＮＭＲＳ　ＭＳ等から
決定した。

（実施例−化合物） 次に実施例を挙げ本発明化合物を更に洋繍に説明する。

実施例　１ １−メチル−４−（２−メチル−６−クロロニコチノイ
ル〉−５−ヒドロキシピラゾール１ｅｌｌ＠号：　５５
） ｌ−メチル−５−ヒドロキシピラゾール１．　３４５ｇ
（１０ミリモル）をクロロホルムｌｏｍｌと２Ｎ−苛性
ソーダ水溶１α１０ｍ１の混合溶液に溶かし、次いて、
ＢＴＥＡＣｏ、　　２３ｇ　（１４１７モル）ｔｔ加え
た。この混合溶液を激しく攪拌し、内温が１０℃を越え
ないよう注意して、２−メチル−６−クロロニコチン酸
クロライド１．９ｇ（１０ミリモル）のクロロホルムｍ
　液（１０ｍ　ｌ　）を真如した。ｌｉＩ加後、室温で
３，５時間撹拌した。

反応終了後、有機相を分離し、水洗、次いで、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残留物を
アセトニトリル　１！５ｍｌに溶解し、トリエチルアミ
ン　１．０１ｇ（１０ミリモル）を加え、次いで、シア
ン化カリウム　０．１５ｇ（２，３１ミリモル）及び１
日−クラウン−６０，１ｇを加えた。室温で７日間攪拌
した後、溶媒を留去、次いで、得られた残留物に酢酸エ
チルと希塩酸水を加えて溶解させた。有ｎ層を飽和食塩
水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し
た。得られた残留物をメタノールで結晶化し、目的物　
０．９ｇ、ｍｐ１Ｂ２−４℃、　（収率　３１．３％）
を得た。

上記実施例を含め、 本発明化合物の代表例を第 表に示す。

但　し、 表中Ｙｌ、 ワ ３、 ４、 Ｙ　５、 Ｙ６は次のＩｔ換基を示す。

第 表 ＋（ＮＦＪ（ト）円閂Ｎ〜ＭＦ４　（ＮσＨす００のの
の０ののの０守呼す寸ゆす廿９１　　）−＞　）−）　
）−＞　）＋　；ｌｌ−）＋　＞　）ベー＞＞〉ン〉ト
ンク）−＞　＞　）−＞　＞ベトト〉ベト（課題を解決
するための手段−除草剤）本発明除草剤は、前記一般式
［１１で示されろ化合物の１又は２以上を有効成分とし
て含有し、通常の１１！！薬と同様の形ｇを有する。即
ち、有効成分化合物は一般に適当な量を担体と混合して
水和剤、乳剤、粒剤、水溶剤、フロアブル剤等の形に製
剤化して使用される。固体担体としてはタルク、ホワイ
トカーボン（シリカ〉、ベントナイト、クレイ、ケイソ
ウ上等が挙げられ、液体担体とじては、水、アルコール
、ベンゼン、キシしン、ケロシン、鉱油１、シクロヘキ
サン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等が用
いられる。・　これらの製剤に於て、均一かつ安定な形
態を取るために必要ならば、界面活性剤を添加すること
もできろ。

本発明除草剤における有効成分ａ度は前述した製剤の形
により種々の濃度に変化するものであるが、例えば、水
和剤に於いては、　５〜７０％、好ましくは１０〜３０
％：　乳剤に諺いては、３〜７０％、好ましくは５〜２
０％二　粒剤に於いては、０．０１　〜３０　％、　好
ま　し・　く　は、　　０．０５〜１０％の濁度が用い
られろ。

このようにして得られた水和剤、え剤は水で所定のＪｔ
Ｌに希釈して悲；１液或は乳濁）夜として、粒剤はその
まま雑草の発芽前又は発芽後に土壌に散布処理もしくは
混和処理される。実際に本発明除草剤を適用するに当た
っては１０アール当り有効成分１ｇ以上の適当量が施用
されろ。

又、本発明除草剤は公知の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、
除草剤、植物成長調整剤等と混合して使用することも出
来ろ、特に、除草剤と混合使用することにより、使用薬
ｔを減少させることが可能である。又、省力化をもたら
すのみならず、混合薬剤の相乗作用により一層高い効果
もＸｌ！待てきる。

その場合、１ｘ数の公知除草剤との絹合せも可能である
。本発明除草剤と混合使用するにふされしい薬剤として
は、ベンチオカーブ、モリネート、ＭＹ−９３（Ｓ−（
２，２−ジメチルベンジル）ｌ−ピペリジンカルボチェ
ート〕等のカーバメイト系除草剤、チオカーバメイト系
除草剤、ブタクロール、プレチラクロール、メフェナセ
ット等の畝７ミド系除草剤、クロメトキシニル、ビフェ
ノックス等のジフェニルエーテル系除草剤、アトラジン
、シアナジン等のトリアジン系除草剤、クロルスルフロ
ン、スルホメチュロンーメチル等のスルホニルウレア系
除草剤、ＭＣＰ、ＭＣＰ８等のフェノキシフルカンカル
ボン酸系除草剤、ジクロ、１ｔツブ−メチル等のフェノ
キシフェノキシプロピオン酸系除草剤、フルアジホップ
ブチル等のピリジルオキシフェノキシプロピオン酸系除
草剤、ベンゾイルプロップエチル、フランプロップエチ
ル等のベンゾイルアミノプロピオン酸系除草剤、そのＩ
Ｉ！！として、ビベロホス、ダイムロン、ペンタシン、
グイフエンゾコート、ナブロアニリド、ＨＷ　−５２（
４−エトキシメトキシベンズ−２，３−シクロルアニラ
イド）、Ｉ（ＮＷ−２４２（１−（３−メチルフェニル
）−５−フェニル−ＩＨ−１，２４−トリアゾール−３
−カルボキサミド）、キンクロラック（３，７−ジクロ
ロ−８−キノリンカルボン酸）、更に、セトキシジム、
アロキシジム−ソディウム等のシクロヘキサンジオン系
の除草剤等が挙げられろ、又、これらの組み合わせた物
に植物油及び油Ｊ縮物を添加することも出来る。

（実施例−除草？ｆｑ） 次に、本発明除草剤に間する製剤η１を若干示すが、有
効成分化合物、添加物及び添加割合は、本実施６づにの
み限定されることなく、広い範囲で変更可能である。

実施例　２　　水和剤 本発明１１５合物　　　　　　　　２０部ホワイトカー
ボン　　　　　　２０部 ケイソウ±　　　　　　　　　５２部 アルキル硫酸ソーダ　　　　　　　ｓＯ以上を均一に混
合、微細に粉砕して、有効成分２０％の水和剤を得た。

実施例　３　　乳剤 本発明化合物　　　　　　　　２０部 キシレン　　　　　　　　　　５５部 ジメチルホルムアミド　　　　１５部 ポリオキシエチレンフェニルエーテル ｌ　Ｏ部 以上を混合、溶解して有効成分２０％の乳剤を得た。

実施例　４　粒剤 本発明化合物　　　　　　　　　５部 タルク　　　　　　　　　　　　４０部クレー　　　　
　　　　　　　　３８部ベントナイト　　　　　　　　
１０部 アルキル硫酸ソーダ　　　　　　７部 以上を均一に混合して微細に粉砕後、直径０゜５〜１．
　０−の粒状に造粒して有効成分５％の粒剤を得た。

（発明の効果） 次に本発明除草剤の効果に間する試９例を示す。

試験例　１　茎葉散布処理 ２００ｄのポットに土壌を充填し、表層にメヒシバ、ア
キノエノコログサ、イヌビエ、カヤツリグサ、イチビの
各種子を播き、軽く覆土液温室内で生育させた。各雑草
が５〜１０ｃ＋ｍの草丈に生育した時点で各供試化合物
の乳剤を水で希釈して調整した１　０００−の薬液をｆ
ｏ０２／１０ａの割合（１０ａ当り１００ｇ相当）で小
型噴Ｍ器にて雑草の茎葉部に散布し・た、３週間後に雑
草の除草効果を下記の調査基準に従って調査し、その結
果を第２表に示した。

調査基準 キス　　竿　　、、　　　　　　　　　　　　　ａ　　
草　　指　　数０％　　　　　０ ２０〜２９％　　　　２ ４０〜４９％　　　　４ ６０〜６９％　　　　６ ８０〜８９％　　　　８ １００％　　　　１０ 又、１．３．５．７．９のＴ７１１直は、各々０と２．
２と４．４と６．６と８．８と１０の中間の値を示す。

無処理区の地上部生草盟 一処理区の地上部生草重 殺草率（％）＝ Ｘ　　ｔｏ。

無処理区の地上部生草重 表 扛Ｒ東人 ｊへＳん （４３０）日本曹達株式会社 ぐ江諭横山吉美 （９６４８）東海裕作

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ 〔但し式中、Ｙは各々が置換基を有してもよい５−（１
   ，３−ジオキサ）−４，６−ジオン、４−ビラン−３，
   ５−ジオン、４−チオビラン−３，５−ジオン、２−チ
   オビラン−３−オン、２−ビラン−３−オン、又は４−
   （１−アルキル−５−ヒドロキシ）ビラゾールを、 Ｘは同一又は相異なってハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ
   、シアノ、アルキル、アルケニル、ハロアルキル、ハロ
   アルケニル、アルコキシ、ハロアルコキシ、ハロアルケ
   ニルオキシ、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキニ
   ルチオ、ハロアルキルチオ、ハロアルケニルチオ、モノ
   アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシアルキ
   ルチオ、アルキルチオアルキルチオ、アルコキシカルボ
   ニル、アルキルカルボニルアルコキシ、アルキルカルボ
   ニル、アルコキシアミノ、アルキルスルホニル、アルケ
   ニルスルホニル、アルキニルスルホニル、アルコキシア
   ルキルスルホニル、アルキルチオアルキルスルホニル、
   アルキルスルホニルアルキルスルホニル、ハロアルキル
   スルホニル、アルコキシカルボニルアルキルチオ、アル
   コキシカルボニルアルキルスルフィニル、アルコキシカ
   ルボニルアルキルスルホニル、フェニル、アラルキル、
   複素環、複素環で置換されたアルキル基を、ｎは０、１
   、２、３、４を表す、〕で表される置換ピリジン誘導体
   、又はその塩、エナミン又はその類似物、アシレート、
   スルホネート、カルバメート、又はエーテル誘導体から
   選ばれる化合物。
2. （２）一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ （但し式中、Ｘ及びｎは前記と同じ意味を有する）の化
   合物と、置換基を有してもよい１，３−ジオキサ−４，
   ６−ジオン、ビラン−３，５−ジオン、チオビラン−３
   ，５−ジオン、チオビラン−３−オン、ビラン−３−オ
   ン、及び１−アルキル−５−ヒドロキシビラゾールの中
   から選ばれた化合物を、塩基及びルイス酸の存在下で反
   応させる；か又は 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ （但し式中、Ｘ及びｎは前記と同じ意味を有し、Ｑは脱
   離基を意味する）の化合物と、置換基を有してもよい１
   ，３−ジオキサ−４，６−ジオン、ビラン−３，５−ジ
   オン、チオビラン−３，５−ジオン、チオビラン−３−
   オン、ビラン−３−オン、及び１−アルキル−５−ヒド
   ロキシビラゾールの中から選ばれた化合物を、塩基の存
   在下で反応させ、次いで、シアノ化合物及び塩基の存在
   下で転位させることを特徴とする 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （但し式中、Ｘ、Ｙ、及びｎは前記と同じ意味を有する
   ）で表される化合物の製造方法。（３）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （但し式中、Ｘ、Ｙ、及びｎは前記と同じ意味を有する
   ）の化合物で表される化合物の１種又は２種以上を有効
   成分として含有することを特徴とする除草剤。