JPS6229433B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、次式（）： で表される新規なピラゾールスルホニルウレア誘
導体および該誘導体の製法に関する。 本発明化合物（）は、文献未記載の新規化合
物であり、かつ除草剤として優れた除草活性を持
つものである。 〔従来の技術〕 特開昭55―102577号および特開昭56―139466号
公報には、ピリジンスルホニルウレア誘導体が、
特開昭56―169688号公報にはピロールスルホニル
ウレア誘導体が除草剤として有用であることが記
載されている。 従来、除草剤を使用するにあたつて、単位面積
あたりの有効成分処理量の多少により除草剤を使
用する際の経済コストが左右されることが一般的
に指摘されており、低薬量で高い除草効果を示す
化合物の研究が長年にわたり続けられてきた。 従来ピラゾール誘導体としては多くの化合物が
知られており、例えば特公昭54―36648号、特開
昭54―41872号、特開昭57―2276号、特開昭57―
58670号および特開昭51―133265号公報などが知
られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、長年にわたる研鑽を重ねた結果
本発明化合物が従来公知である上記のピラゾール
誘導体に比べ著しく除草効力が高く、ある種の作
物に対し選択性を有し実用的に有用であることを
見出した。一方、含窒素ヘテロ環を含んだスルホ
ニルウレア誘導体としては、前記のピロールスル
ホニルウレア、ピリジンスルホニルウレアが知ら
れているが、これらの公知化合物と比較しても本
発明化合物が著しく高い除草効果を示すことを見
出し、本発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明化合物は、これら従来の公知
化合物に比べて単位面積あたりの有効成分投下量
を著しく低減させることができ、従来の除草剤と
比べその経済効果は極めて大であり、さらに農薬
の多量施用による環境汚染の危険性を著しく低減
することができる画期的な除草剤といえる。 〔問題点を解決するための手段〕 前記式（）で表わされる本発明化合物は、下
記の反応式により容易に製造できる。 反応式 １ すなわち、ピラゾールスルホニルイソシアナー
ト誘導体（）を、充分に乾燥したジオキサン、
アセトニトリル等の不活性溶媒に溶かし、これに
ピリミジン誘導体（）を添加し撹拌することに
より、一般的に速やかに反応して本発明化合物
（）が得られる。反応が進行し難い場合には適
当な塩基、例えばトリエチルアミン、トリエチレ
ンジアミン、ピリジン、ナトリウムエトキシド、
水素化ナトリウム等の微少量を添加することによ
り容易に反応が進行する。原料のピラゾールスル
ホニルイソシアナートは以下に記載した合成法に
て、ピラゾールスルホンアミドを合成し、更に特
開昭55―13266号公報に記載されている方法を参
考にしてピラゾールスルホニルイソシアナートに
することができる。 得られた中間体（）を用いて、以下に記載した
いくつかの方法にてスルホンアミド（）を得る
ことができる。 （上記、式中R₁はアルキル基を表す。） すなわち、ピラゾールスルホンアミド誘導体
（）を、アセトン又はメチルエチルケトン等の
溶媒中、炭酸カリウム等の塩基存在下クロル炭酸
アルキルと反応させ、反応後塩酸等で酸沈するこ
とにより化合物（）を得る。トルエン等の溶媒
中にて化合物（）と加熱する事により本発明化
合物（）を得ることもできる。 また特開昭57―56452号公報を参考にして化合
物（）においてR₁＝C₆H₅を合成し上記と同様
に反応を行うことにより、より容易に本発明化合
物（）を得ることもできる。 一方のアミノピリミジンは、ザ・ケミストリ
ー・オブ・ヘテロサイクリツク・コンパウンズ
（インターサイエンス・パブリツシヤーズ・イン
コーポレーシヨン・ニユーヨーク）〔The
Chemistry of Heterocvclic Compounds
（Interscience Publishers Inc.New York）〕の
ザ・ピリミジンズ（The Pyrimidines）第16巻を
参照して合成できる。 本発明において用いられる中間体は、新規化合
物でありそれについての合成例を参考例として以
下に示す。 参考例 １ ４―エトキシカルボニル―１―メチル―５―ピ
ラゾールスルホンアミドの合成 １―１ ５―ハイドロオキシ―１―メチル―４―
ピラゾールカルボン酸エチルの合成 エトキシメチレンマロン酸ジエチル216ｇ
（1mol）をエタノール216ｇに溶解し、メチルヒ
ドラジン46ｇ（1mol）を、10℃にて加えた。そ
の後室温にて、１時間撹拌し更に、１時間、加熱
還流し放置した。析出した結晶を濾過し、乾燥す
ると融点150〜156℃の目的化合物148ｇを得た。 １―２ ５―クロル―１―メチル―４―ピラゾー
ルカルボン酸エチルの合成 ５―ハイドロオキシ―１―メチル―４―ピラゾ
ールカルボン酸エチル10ｇと、オキシ塩化リン50
mlの混合物を、90〜100℃にて65時間撹拌した。
過剰のオキシ塩化リンを減圧留去し、残渣を氷水
に注入した。析出した結晶を濾過し乾燥すると融
点194―195℃の５―クロル―１―メチル―４―ピ
ラゾールカルボン酸4.5ｇを得た。又、濾液をア
ンモニア水にて、アルカリ性とし、エーテル抽出
し乾燥後溶媒留去すると油状の５―クロル―１―
メチル―４―ピラゾールカルボン酸エチル4.0ｇ
を得た。５―クロル―１―メチル―４―ピラゾー
ルカルボン酸に塩化チオニル30ml、ジメチルホル
ムアミド0.2mlを加え５時間加熱還流後、過剰の
塩化チオニルを留去し、乾燥エタノールに加え
た。室温にて３時間撹拌後、溶媒留去し、エーテ
ルを加え水洗、乾燥、溶媒留去すると５―クロル
―１―メチル―４―ピラゾールカルボン酸エチル
4.5ｇを得た。目的物合計8.5ｇ。 １―３ ５―メルカプト―１―メチル―４―ピラ
ゾールカルボン酸エチルの合成 金属ナトリウム2.2ｇ（0.094mol）をエタノー
ル35mlに溶解後ジメチルホルムアミド50mlを加
え、大部分のエタノールを留去した。次に冷却
下、硫化水素ガスを吹込み、飽和した後、５―ク
ロル―１―メチル―４―ピラゾールカルボン酸エ
チル7.4ｇ（0.039ml）を加えた。70〜80℃にて3.5
時間撹拌した後、減圧濃縮し、残渣に氷水を加え
不溶物を濾過した。濾液を酸性とした後、クロロ
ホルム抽出し、乾燥後溶媒留去すると、油状の目
的物6.8ｇを得た。 １―４ ４―エトキシカルボニル―１―メチル―
５―ピラゾールスルホンアミドの合成 ５―メルカプト―１―メチル―４―ピラゾール
カルボン酸エチル7.1ｇと、水酸化ナトリウム1.6
ｇの水溶液20mlを、28％アンモニア水100mlに加
えた。この水溶液に６％、NaOCl水溶液61ｇを５
〜10℃にて加えた。析出した結晶を濾過し、水洗
して得られたスルフエンアミド5.6ｇを水に懸濁
し、過マンガン酸カリウム5.5ｇの飽和水溶液を
室温にて加えた。 室温で激しく撹拌した後、濾過し濾液を酸性と
し酢酸エチル抽出した。乾燥後、溶媒留去し、
1.8ｇの目的物を得た。融点102〜104℃。 １―５ ４―エトキシカルボニル―１―メチル―
５―ピラゾールスルホンアミドの合成（別法） ５―メルカプト―１―メチル―４―ピラゾール
カルボン酸エチル3.0ｇの酢酸50ml溶液に15〜20
℃にて塩素ガスを吸込みながら撹拌した。次に窒
素ガスを吹込んだ後、反応混合物を氷水中に注ぎ
生成した油状物を分離した。 上記で得られたスルホニルクロライドをテトラ
ハイドロフラン20mlに溶解し、氷冷下28％アンモ
ニア水50mlに加えた。室温にて２時間撹拌した
後、減圧濃縮し析出した結晶を濾別水洗し更にｎ
―ヘキサンにて洗浄した。乾燥後1.3ｇの目的物
を得た。融点102〜104℃ 参考例で得られた置換ピラゾールスルホンアミ
ド（）を用いて、本発明化合物の具体的な合成
例を説明する。但し、これらのみに限定されるも
のではない。 実施例 １ Ｎ―〔（４，６―ジメトキシピリミジン―２―
イル）アミノカルボニル〕―４―エトキシカル
ボニル―１―メチル―５―ピラゾールスルホン
アミドの合成（本発明化合物） ４―エトキシカルボニル―１―メチル―５―ピ
ラゾールスルホンアミド5.0ｇ、乾燥炭酸カリウ
ム4.45ｇのアセトン50mlの混合物にｎ―ブチルイ
ソシアネート2.13ｇを室温で加え、加熱還流下、
３時間撹拌した。反応後アセトンを減圧留去し、
残渣に氷水を加え、不溶物を濾過した。濾液を塩
酸で酸沈し、析出した結晶を濾別、水洗、乾燥す
ると融点117〜119℃のＮ―（ｎ―ブチルカルバモ
イル）―４―エトキシカルボニル―１―メチル―
５―ピラゾールスルホンアミド5.1ｇを得た。次
に乾燥トルエン120ml中に加え加熱還流下、ホス
ゲン9.1ｇを吹込んだ後、さらに1.5時間加熱還流
した。反応終了後減圧濃縮し、粗スルホニルイソ
シアネートを得た。 上記粗スルホニルイソシアネート0.98ｇを２―
アミノ―４―６―ジメトキシピリミジン400mgの
乾燥アセトニトリル20ml溶液に加え、室温にて撹
拌した。生成した結晶を濾別、洗浄、乾燥するこ
とにより、融点170〜172℃の目的物0.8ｇを得
た。 本発明化合物を除草剤として施用するにあたつ
ては、一般には適当な担体、例えばクレー、タル
ク、ベントナイト、珪藻土等の固体担体あるいは
水、アルコール類（メタノール、エタノール
等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、
キシレン等）、塩素化炭化水素類、エーテル類、
ケトン類、エステル類（酢酸エチル等）、酸アミ
ド類（ジメチルホルムアミド等）などの液体担体
と混用して適用することができ、所望により乳化
剤、分散剤、懸濁剤、浸透剤、展着剤、安定剤な
どを添加し、液剤、乳剤、水和剤、粉剤、粒剤等
任意の剤型にて実用に供することができる。 次に本発明化合物を有効成分とする除草剤の配
合例を示すがこれらのみに限定されるものではな
い。なお、以下の配合例において「部」は重量部
を意味する。 配合例１ 水和剤 本発明化合物 ……45部 ジークライトＡ ……51部 （カオリン系クレー：ジークライト工業(株)商品
名） ソルポール5039 ２部 （非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性
剤との混合物：東邦化学(株)商品名） カープレツクス（固結防止剤） ……２部 （ホワイトカーボン：塩野義製薬(株)商品名） 以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。 配合例２ 粒剤 本発明化合物 ……0.1部 ベントナイト ……55.9部 タルク ……44 部 以上を均一に混合粉砕して後、少量の水を加え
て撹拌混合捏和し、押出式造粒機で造粒し、乾燥
して粒剤にする。 配合例３ 乳剤 本発明化合物 ……２部 キシレン ……78部 ジメチルホルムアミド ……15部 ソルポール2680 ……５部 （非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性
剤との混合物：東邦化学(株)商品名） 以上を均一に混合して乳剤とする。使用に際し
ては上記乳剤を10〜10000倍に希釈して有効成分
量がヘクタール当たり0.005Kg〜10Kgになるよう
に散布する。 配合例４ フロアブル 本発明化合物 ……25部 アグリゾールＳ―710 ……10部 （非イオン性界面活性剤：花王(株)商品名） ルノツクス1000C ……0.5部 （アニオン性界面活性剤：東邦化学(株)商品名） １％ロドポール水 ……20部 （増粘剤：ローン・プーラン社商品名） 水 ……44.5部 以上を均一に混合してフロアブル剤とする。ま
た、本発明化合物は必要に応じて製剤または散布
時に他種の除草剤、各種殺虫剤、殺菌剤、共力剤
などと混合施用しても良い。 上記の他種の除草剤としては、例えば、フアー
ム・ケミカルズ・ハンドブツク（Farm
Chemicals Handbook）68版（1982）に記載され
ている化合物などがある。 なお、本発明化合物は畑地、水田、果樹園など
の農園芸分野以外に運動場、空地、線路端など非
農耕地における各種雑草の防除にも適用すること
ができ、その施用薬量は適用場面、施用時期、施
用方法、対象草種、栽培作物等により差異はある
が、一般には有効成分量としてヘクタール当たり
５ｇ〜10Kg程度が適当である。 次に、本発明化合物の除草剤としての有用性を
以下の試験例において具体的に説明する。 試験例１ 土壌処理による除草効果試験 縦15cm、横22cm、深さ６cmのプラスチツク製箱
に殺菌した洪積土壌を入れ、稲、ノビエ、メヒシ
バ、カヤツリグサ、、コアカザ、スベリヒユ、ハ
キダメギク、イヌガラシを混播し、約1.5cm覆土
した後有効成分量が所定の割合となるように土壌
表面へ均一に散布した。 散布の際の薬液は、前記配合例の水和剤を水で
希釈して小型スプレーで全面に散布した。薬液散
布４週間後に稲および各種雑草に対する除草効果
を下記の判定基準に従い調査した。 結果は第１表に示す 本発明化合物は、ある種の作物に対して選択性
を有する。 判定基準 ５……殺草率 90％以上（ほとんど完全枯死） ４……殺草率 70〜90％ ３……殺草率 40〜70％ ２……殺草率 20〜40％ １……殺草率 ５〜20％ ０……殺草率 ５％以下（ほとんど効力なし） 担し、上記の殺草率は、薬剤処理区の地上部生
草重および無処理区の地上部生草重を測定して下
記の式により求めたものである。 殺草率 ＝（１−処理区の地上部生草重／無処理区の地上部
生草重）×100 試験例２ 茎葉処理による除草効果試験 縦15cm、横22cm、深さ６cmのプラスチツク製箱
に殺菌した洪積土壌を入れ、稲、メヒシバ、カヤ
ツリグサ、コアカザ、ハキダメギク、イヌガラ
シ、トーモロコシ、ダイズ、コムギ、トマトの種
子をそれぞれスポツト状に播種し約1.5cm覆土し
た。各種植物が２〜３葉期に達したとき、有効成
分量が所定の割合となるような茎葉部へ均一に散
布した。 散布の際の薬液は、前記配合例の水和剤を水で
希釈して小型スプレーで各種雑草の茎葉部の全面
に散布した。薬液散布４週間後に稲および各種雑
草に対する除草効果を試験例―１の判定基準に従
い調査した。 結果は第２表に示す 本発明化合物は、ある種の作物に対して選択性
を有する。 試験例３ 湛水条件における除草効果試験 1/5000アールのワグネルポツト中に沖積土壌を
入れた後、水を入れて混和し水深２cmの淡水条件
とする。タイヌビエ、コナギ、アゼナ、キカシグ
サ、ホタルイのそれぞれの種子を、上記のポツト
に混播し、更にウリカワ、ミズガヤツリの塊茎を
置床した。更に2.5葉期のイネ苗を移植した。 翌日、その水面へ所定の薬量になるように薬剤
希釈液をメスピペツトで滴下処理した。 薬液滴下後３週間目に各種雑草に対する除草効
果を試験例１の判定基準に従い調査した。 結果は第３表に示す。

【表】 合物

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式（）： で表されるピラゾールスルホニルウレア誘導体。 ２ 次式（）： で表されるピラゾールスルホニルイソシアナート
   誘導体と、 次式（）： で表されるアミノピリミジン誘導体とを不活性溶
   媒中で反応させることを特徴とする 次式（）： で表されるピラゾールスルホニルウレア誘導体の
   製法。