JPS61210084A - ピラゾールスルホニルウレア誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は１次式（■）： で表される新規なピラゾールスルホニルウレア誘導体お
よび該誘導体の製法に関する。

本発明化合物（１）は、文献未記載の新規化合物であり
、かつ除草剤として優れた除草活性を持つものである。

〔従来の技術〕

特開昭５５−１０２５７７号および特開昭５６−１３９
４６６号公報には、ピリジンスルホニルウレア誘導体が
、特開昭５６−１６９６８８号公報にはピロールスルホ
ニルウレア誘導体が除草剤として有用であることが記載
されている。

従来、除草剤を使用するにあたって、単位面積あたりの
有効成分処理量の多少により除草剤を使用する際の経済
コストが左右されることが一般的に指摘されており、低
薬量で高い除草効果を示す化合物の研究が長年にわたり
続けられてきた。

従来ピラゾール誘導体としては多くの化合物が知られて
おり、例えば特公昭５４−３６６４８号。

特開昭５４−４１８７２号、特開昭５７−２２７６号、
特開昭５７−５８６７０号および特開昭５１−１３３２
６５号公報などが知られている。・〔発明が解決しよう
とする問題点〕 本発明者らは、長年にわたる研讃を重ねた結果本発明化
合物が従来公知である上記のピラゾール誘導体に比べ著
しく除草効力が高く、ある種の作物に対し選択性を有し
実用的に有用であることを見出した。一方、含窒素へテ
ロ環を含んだスルホニルウレア誘導体としては、前記の
ピロールスルホニルウレア、ピリジンスルホニルウレア
が知られているが、これらの公知化合物と比較しても本
発明化合物が著しく高い除草効果を示すことを見出し、
本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明化合物は、これら従来の公知化合物に
比べて単位面積あたりの有効成分投下量を著しく低減さ
せることができ、従来の除草剤と比べその経済効果は極
めて大であり、さらに農薬の多量施用による環境汚染の
危険性を著しく低減することができる画期的な除草剤と
いえる。

〔問題点を解決するための手段〕

前記式（１）で表わされる本発明化合物は、下記の反応
式により容易に製造できる。

（以下余白） ２叉応１ すなわち、ピラゾールスルホニルイソシアナート誘導体
（ＩＩ）を、充分に乾燥したジオキサク。

アセトニトリル等の不活性溶媒に溶かし、これにピリミ
ジン誘導体（ＩＩＩ）を添加し攪拌することにより、一
般的に速やかに反応して本発明化合物（Ｉ）が得られる
。反応が進行し難い場合には適当な塩基１例えばトリエ
チルアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン、ナト°
す゛ラムエトキシド。

水素化ナトリウム等の微少量を添加することにより容易
に反応が進行する。原料のピラゾールスルホニルイソシ
アナートは以下に記載した合成法にて、ピラゾールスル
ホンアミドを合成し、更に特開昭５５−１３２６６号公
報に記載されている方法を参考にしてピラゾールスルホ
ニルイソシアナートにすることができる。

ＣＨ２ 得られた中間体（ＩＶ）を用いて、以下に記載したいく
つかの方法にてスルホンアミド（Ｖ）を得ることができ
る。

（以下余白） （上記９式中Ｒ，はアルキル基を表す。）すなわち、ピ
ラゾールスルホンアミド誘導体（Ｖ）を、アセトン又は
メチルエチルケトン等の溶媒中、炭酸カリウム等の塩基
存在下クロル炭酸アルキルと反応させ、反発後塩酸等で
酸沈することにより化合物（ＶＷ）を得る。トルエン等
の溶媒中にて化合物（ＩＩＩ）と加熱する事により本発
明化合物（１）を得ることもできる。

また特開昭５７−５６４５２号公報を参考にして化合物
（ｌにおいてＲ＋　＝　Ｃｂ　Ｈｓを合成し上記と同様
に反応を行うことにより、より容易に本発明化合物（Ｉ
）を得ることもできる。

一方のアミノピリミジンは、ザ・ケミストリー・オプ・
ヘテロサイクリック・コンパウンダ（インターサイエン
ス・パブリッシャーズ・インコーポレーション・ニュー
ヨーク）　　（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ　Ｈｅ
ｔｅｒｏｃｖｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　（Ｉｎｔ
ｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　Ｉｎｃ、　
Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）　）のザ・ピリミジンズ（Ｔｈｅ　
Ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅｓ）第１６巻を参照して合成でき
る。

本発明において用いられる中間体は、新規化合物であり
それについての合成例を参考例として以下に示す。

１考皿土 ４−エトキシカルボニル−１−メチル−５−ピラゾール
スルホンアミドの合成 １−１５−ハイドロオキシ−１−メチル−４−ピラゾー
ルカルボン酸エチルの合成 エト牛ジメチレンマロン酸ジエチル２１６ｇ（１ｍｏｌ
）をエタノール２１６ｇに溶解し、メチルヒドラジン４
６　ｇ　（１ｍｏｌ）を、１０℃にて加えた。

その後室温にて、１時間攪拌し更に、１時間、加熱還流
し放置した。析出した結晶を濾過し、乾燥すると融点゛
１５０〜１５６℃の目的化合物１４８ｇを得た。

１−２５−クロル−１−メチル−４−ピラゾールカルボ
ン酸エチルの合成 ５−ハイドロオキシ−ニーメチル−４−ピラゾールカル
ボン酸エチル１０ｇと、オキシ塩化リン５０ｍｊ２の混
合物を、９０〜１００℃にて６５時間攪拌した。過剰の
オキシ塩化リンを減圧留去し、残渣を氷水に注入した。

析出した結晶を濾過し乾燥すると融点１９４−１９５℃
の５−クロル−１−メチル−４−ピラゾールカルボン酸
４．５ｇを得た。又、濾液をアンモニア水にて、アルカ
リ性とし、エーテル抽出し乾燥後溶媒留去すると油状の
５−クロル−１−メチル−４−ピラゾールカルボン酸エ
チル４．０ｇを得た。５−クロル−１−メチル−４−ピ
ラゾールカルボン酸に塩化チオニル３０ｍ１、ジメチル
ホルムアミド０．２ｍｊ＋を加え５時間加熱還流後、過
剰の塩化チオニルを留去し、乾燥エタノールに加えた。

室温にて３時間攪拌後、溶媒留去し、エーテルを加え水
洗、乾燥、溶媒留去すると５−クロル−１−メチル−４
−ピラゾールカルボン酸エチル４．５ｇを得た。目的物
合計８．５ｇ。

■−３５−メルカプト−１−メチル−４−ピラゾールカ
ルボン酸エチルの合成 金属ナトリウム２．２　ｇ　（０，０９４ｍｏｌ）をエ
タノール３５ＩＩ１１に溶解後ジメチルホルムアミド５
０ｍｐｒを加え、大部分のエタノールを留去した。次に
冷却下、硫化水素ガスを吹込み、飽和した後、５−クロ
ル−１−メチル−４−ピラゾールカルボン酸エチル７．
４　ｇ　（０，０３９，ｍｊｌ）を加えた。

７０〜８０℃にて３．５時間攪拌した後、減圧濃縮し、
残渣に氷水を加え不溶物を濾過した。濾液を酸性とした
後、クロロホルム抽出し、乾燥後溶媒留去すると、油状
の目的物６．８ｇを得た。

１〜４４−エトキシカルボニル−１−メチル−５−ピラ
ゾールスルホンアミドの合成 ５−メルカプト−１−メチル−４−ピラゾールカルボン
酸エチル７、１　ｇと、水酸化ナトリウム１．６ｇの水
溶液２０ｍ／を、２８％アンモニア水１００１Ｉ１１に
加えた。この水溶液に６％　Ｎａ０Ｃｌ水溶液６１ｇを
５〜１０℃にて加えた。析出した結晶を濾過し、水洗し
て得られたスルフェンアミド５．６ｇを水に懸濁し、過
マンガン酸カリウム５．５ｇの飽和水溶液を室温にて加
えた。

室温で激しく攪拌した後、濾過し濾液を酸性とし酢酸エ
チル抽出した。乾燥後、溶媒留去し、１．８ｇの目的物
を得た。融点１０２〜１０４℃。

１−５４−エトキシカルボニル−１−メチル−５−ピラ
ゾールスルホンアミドの合成 （別法） ５−メルカプト−１−メチル−４−ピラゾールカルボン
酸エチル３．０ｇの酢酸５０ｍｊ！？８液に１５〜２０
℃にて塩素ガスを吸込みながら攪拌した。次に窒素ガス
を吹込んだ後、反応混合物を氷水中社注ぎ生成した油状
物を分離した。

上記で得られたスルホニルクロライドをテトラハイドロ
フラン２０ｍ１に溶解し、水冷下２８％アンモニア水５
０＋ｓＡ’に加えた。室温にて２時間撹拌した後、減圧
濃縮し析出した結晶を濾別水洗し更にｎ−ヘキサンにて
洗浄した。乾燥後１．３ｇの目的物を得た。融点１０２
〜１０４℃。

参考例で得られた置換ピラゾールスルホンアミド（Ｖ）
を用いて、本発明化合物の具体的な合成例を説明する。

但し、これらのみに限定されるものではない。

ＩＪｉｔＬ　　Ｎ−（（４，６−シメトキシピリミジン
ー２−イル）アミノカルボニル〕−４− エトキシカルボニル−１−メチル−５ −ビラゾールスルホンアミドの合成 （本発明化合物） ４−エトキシカルボニル−１−メチル−５−ピラゾール
スルホンアミド５．０ｇ、乾燥炭酸カリウム４．４５　
ｇのア六トン５０＋＋＋ｊ！の混合物にｎ−ブチルイソ
シアネート２．１３ｇを室温で加え、加熱還流下、３時
間攪拌した。反応後アセトンを減圧留去し、残渣に氷水
を加え、不溶物を濾過した。

濾液を塩酸で酸沈し、析出した結晶を濾別、水洗、乾燥
すると融点１１７〜１１９℃のＮ−（ｎ−ブチルカルバ
モイル）−４−エトキシカルボニル−１−メチル−５−
ピラゾールスルホンアミド５．１ｇを得た。次に乾燥ト
ルエン１２０＋ｊｔ中に加え加熱還流下、ホスゲン９．
Ｉｇを吹込んだ後、さらに１．５時間加熱還流した。反
応終了後減圧濃縮し、粗スルホニルイソシアネートを得
た。

上記粗スルホニルイソシアネート０．９８ｇを２−アミ
ノ−４−６−ジメトキシピリミジン４００■の乾燥アセ
トニトリル２０Ｉｌｌｌ溶液に加え、室温にて攪拌した
。生成した結晶を濾別、洗浄、乾燥することにより、融
点１７０〜１７２℃の目的物０．８ｇを得た。

本発明化合物を除草剤として施用するにあたっては、一
般には適当な担体、例えばクレー、タルク、ベントナイ
ト、珪藻土等の固体担体あるいは水、アルコール類（メ
タノール、エタノール等）、芳香族炭化水素Ｈ（ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等）、塩素化炭化水素類、エー
テル類、ケトン類、エステルＭ（酢酸エチル等）、酸ア
ミド類（ジメチルホルムアミド等）などの液体担体と混
用して適用することができ、所望により乳化剤、分散剤
、懸濁剤、浸透剤、展着剤、安定剤などを添加し、液剤
、乳剤、水和剤、粉剤、粒剤等任意の剤型にて実用に供
することができる。

次に本発明化合物を有効成分とする除草剤の配合例を示
すがこれらのみに限定されるものではない。なお、以下
の配合例において「部」は重量部を意味する。

藍査開上　水和剤 本発明化合物　−・・・−・−・−一−−−−・−・・
・・・−４５部ジークライトＡ　　−・−−一−−−・
・−・−−−−−・・−・５１部（カオリン系クレー：
ジークライト工業■商品名）ツルポール５０３９　−−
−−−−・−一−−−−−・−・　２部（非イオン性界
面活性剤とアニオン性界面活性剤との混合物：東邦化学
■商品名） カーブレックス（固結防止剤）・・・−・２部（ホワイ
トカーボン：塩野義製薬（）菊商品名）以上を均一に混
合粉砕して水和剤とする。

皿企五主　粒剤 本発明化合物・−・−・−・・・−一−−−・〜−−−
−−〜−−−−−−−・−・・・０．１部ベントナイト
−−−−−一・−・−・−・−・・・−・−・−・−・
　５５．９部タルク−−−ｍ＝・・−−−一−・−・−
・−・・−・・−・−・−・・・−−−−−４４部以上
を均一に混合粉砕して後、少量の水を加えて攪拌混合捏
和し、押出式造粒機で造粒し、乾燥して粒剤にする。

蔦５芝倒」ユ　乳剤 本発明化合物・−・−・・−・・−・−・−・・−・−
−−−−・・・　２部キ　　シ　　し　　ン　　　ｍ−
−−−−・・−−−・−・・−・・・−・−７８部ジメ
チルホルムアミド　−・−・−・　１５部ツルポール２
６８０　−・−・・・・・−・−・　５部（非イオン性
界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混合物：東邦化
学側商品名） 以上を均一に混合して乳剤とする。使用に際しては上記
乳剤を１０〜１０．０００倍に希釈して有効成分量がへ
クタール当たり０．００５ｋｇ〜１０ｋｇになるように
散布する。

皿金貫↓　フロアブル 本発明化合物　・−・−−−〜−−−〜−−・・・−−
−−−・−−−−−２５部アゲリシールＳ−７１（１−
・−−−ｍ＝−−−・１０部（非イオン性界面活性剤：
花王■　商品名）ルノソクス１ｏｏｏｃ　　−・−−−
−−−〜−・　０．５部（アニオン性界面活性剤：東邦
化学■商品名）１％ロドボール水　−−−一−−−・−
一一−−−−・・・−・２０部（増粘剤：ローン・ブー
ラン社商品名）水　　　　　−・・−・・・−一−−−
−−−・−・・へ−・・−・−・−・−−−−−−４４
，５部以上を均一に混合してフロアブル剤とする。

また、本発明化合物は必要に応じて製剤または散布時に
他種の除草剤、各種殺虫剤、殺菌剤、共力剤などと混合
施用しても良い。

上記の他種の除草剤としては、例えば、ファーム・ケミ
カルズ・ハンドブック（Ｆａｒｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
ｔｌａｎｄｂｏｏｋ）　　６８版（１９８２）に記載さ
れている化合物などがある。

なお、本発明化合物は畑地、水田、果樹園などの農園芸
分野以外に運動場、空地、線路端など非農耕地における
各種雑草の防除にも適用することができ、その施用薬量
は適用場面、施用時期、施用方法、対象草種、栽培作物
等により差異はあるが、一般には有効成分量としてヘク
タール当たり５ｇ〜１０ｋｇ程度が適当である。

次に、本発明化合物の除草剤としての有用性を以下の試
験例において具体的に説明する。

拭題班二上　土壌処理による除草効果試験線１５ｃｍ、
横２２印、深さ６ｃＩＩ＋のプラスチック製箱に殺菌し
た洪積土壌を入れ、稲、ノビエ、メヒシバ、カヤツリグ
サ、コアカザ、スベリヒュ、ハキダメギク、イヌガラシ
を混播し、約１．５ｃｍ覆土した後有効成分量が所定の
割合となるように土壌表面へ均一に散布した。

散布の際の薬液は、前記配合例の水和剤を水で希釈して
小型スプレーで全面に散布した。薬液散布４週間後に稲
および各種雑草に対する除草効果を下記の判定基準に従
い調査した。

結果は第１表に示す。

本発明化合物は、ある種の作物に対して選択性を有する
。

判定基準 ５　・−殺草率　９０％以上（はとんど完全枯死）４−
・殺草率　７０〜９０％ ３−　殺草率　４０〜７０％ ２−　殺草率　２０〜４０％ １　・・・・殺草率　　５〜２０％ ０　・−・殺草率　　５％以下（はとんど効力なし）但
し、上記の殺草率は、薬剤処理区の地上部生草重および
無処理区の地上部生草重を測定して下記の式により求め
たものである。

ｍ二主　茎葉処理による除草効果試験 線１５（Ｊ、横２２ｃｍ、深さ６ｃ１１のプラスチック
製箱に殺菌した洪積土壌を入れ、稲、メヒシバ、カヤツ
リグサ、コアカザ、ハキダメギク、イヌガラシ、トーモ
ロコシ、ダイス、コムギ、トマトの種子をそれぞれスポ
ット状に播種し約１．５ｃｍ覆土した。各種植物が２〜
３葉期に達したとき、有効成分量が所定の割合となるよ
うに茎葉部へ均一に散布した。

散布の際の薬液は、前記配合例の水和剤を水で希釈して
小型スプレーで各種雑草の茎葉部の全面に散布した。薬
液散布４週間後に稲および各種雑草に対する除草効果を
試験例−１の判定基準に従い調査した。

結果は第２表に示す。

本発明化合物は、ある種の作物に対して選択性を有する
。

Ｗ二重　温水条件における除草効果試験１１５０００ア
ールのフグネルポット中に沖積土壌を入れた後、水を入
れて混和し水深２ｃｍの淡水条件とする。タイヌビエ、
コナギ、アゼナ、キカシグサ、ホタルイのそれぞれの種
子を、上記のポットに混播し、更にウリカワ、ミズガヤ
ツリの塊茎を置床した。更に２．５葉期のイネ苗を移植
した。

翌日、その水面へ所定の薬量になるように、薬剤希釈液
をメスピペットで滴下処理した。

薬液滴下後３週間目に各種雑草に対する除草効果を試験
例１の判定基準に従い調査した。

結果は第３表に示す。

第１表 上記第１表中の対照化合物は下記の通りである。

対照化合物Ａ（特開昭５６−１６９６８８号公報記載）
対照化合物Ｄ（特開昭５５−１０２５７７号公報記載）
第２表 １記第２表中の対照化合物ＡおよびＤは前記の試験例−
１と同じものである。

第３表 ｋｇ／ｈａ　リ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表されるピラゾールスルホニルウレア誘導体。
2. （２）次式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表されるピラゾールスルホニルイソシアナート誘導体
   と、 次式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） で表されるアミノピリミジン誘導体とを不活性溶媒中で
   反応させることを特徴とする 次式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表されるピラゾールスルホニルウレア誘導体の製法。