JPS6078980A - ピラゾ−ルスルホニルウレア誘導体，その製法および該誘導体を含有する選択性除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なピラゾールスルホニルウレア誘導体、当
該化合物の製法および当該化合物を有効成分とする選択
性除草剤に関するものである。

特開昭５５−１０２５７７号および特開昭５６−１３９
４６６号公報にはピリジンスルボニルウレア誘導体が、
特開昭５６−１６９６８８号公＜ｉＨにはピロールスル
ボニルウレア誘導体が除草剤として有用である旨が記載
されている。

また一方、従来ピラゾール誘導体としては例えば、特公
昭５４−３６６４８号、特開昭５４−４１８７２号１．
特開昭５７　２２７６号、閥開昭５７〜５８６７０号お
よび特開昭５１−１３３２６５号公報記載の化合物など
が除草剤として自用であることが知られている。

イネ、小麦、トウモロコシ等重要な作物を雑草害から守
り増収をはかる為に除草剤を使用することは欠くことが
できない。特に近年はこれらの有用作物と雑草の混在す
る耕地において、作物と雑草の草葉部へ同時処理しても
作物に対して薬害を示さず雑草のみを選択的に枯殺しう
る選択性除草剤が望まれている。また、環境汚染防止、
輸送、散布の際の経済コスト低減等の観３ｊλから、で
きるだけ低薬量で高い除草効果をあげる化合物の探索研
究が長年にわたり続けられている。このような特性を有
する化合物のいくつかは選択性除草剤として現在使用さ
れているが、以前としてこれらの性質を備える新しい化
合物の需要も存在する。

先にあげたピリジンスルホニルウレア誘導体およびピロ
ールスルボニルウレア誘導体は従来の除草剤に比して低
薬量で優れた除草効果をあげるが、有用作物に対する選
択性は示さない。また、従来知られているピラゾール誘
導体の一部のものはイネに対して選１１り性を示すが、
比較的高薬量を必要とし、必ずしも満足できる特性を有
するとはいえない。

本発明者らは、重要作物に対して選択性のある除草剤を
開発するため長年にわたる研冑をつづけ殺草力のより高
い、かつ選択性をもつ化合物を生み出すべく、多くの化
合物についてその除草特性を検討してきた。その結果前
記一般式（１）で表される本発明化合物が土壌処理、茎
葉処理のいずれの場合にも多くの雑草に対して、公知の
ピリジンスルホニルウレア誘導体およびピロールスルボ
ニルウレア誘導体と比較しても格段に強い殺草力を有し
かつ重要作物であるイネ、小麦、トウモロコシに対して
高い安全性を有することを見いだして本発明を完成した
。一方、本発明化合物は従来の除草剤に比して非常に低
薬量で高い除草活性を示すことから他果樹園、非耕地用
の除草剤としても有用である。

一般式（Ｉ）で表される本発明化合物は新規化合物であ
り、下記の反応式１〜３のいずれかを選ぶことにより容
易に製造できる。

及息式土 （１） 〔式中Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｘ、ＹおよびＺは前記と同じ意味を
示す。〕 すなわち、ピラゾールスルホニルイソシアナート誘導体
を、充分に乾燥したジオキサン、アセトニトリル等の不
活性溶媒に溶かし、これに式（Ｉｌｌ）で表されるピリ
ミジンまたはトリアジン誘導体を添加し攪拌することに
より、一般的に速やかに反応して本発明化合物（１）が
得られる。反応が進行しがたい場合には適当な塩基、例
えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ピリジ
ン、ナトリウムアルコキシド、水素化ナトリウム等の微
少量を添加することにより容易に反応が進行する。

反息犬上 ■ 以下余白 （１） 〔式中Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｘ、ＹおよびＺは前記と同じ意味を
示す。Ｒ６はアルキルｈ（もしくはフェニル基を示す。

〕 すなわち、ピラゾールスルポンアミＦ　８Ｊ導体（ＩＶ
）を、アセトン、メチルエチルケトン等の溶媒中、炭酸
カリウム等の塩基存在下クロルギ酸エステルもしくは炭
酸エステルと反応さ−Ｕ、反応後塩酸等酸性物質で処理
することにより化合物（ｖｌ）を得る。次いでトルエン
等の溶媒中に゛Ｃ化合物（ＩＩＩ）と加熱することによ
り本発明化合物（１）を得ることができる。

一以下余白一 返Ｊ９夏↓ （ＩＸ） 〔式中、Ａ、ＢおよびＤは前記と同じ意味を示す。　Ｅ
およびＦはハロゲン原子をＲ５は低級アルキル基を、Ｇ
は窒素原子もしくは−ＣＩ＋−基を示す。〕 特開昭５６−１５４４７１号公報を参考にしてピラゾー
ルスルボンアミド誘導体（ＩＶ）とピリミジンまたはト
リアジンイソシアナー１−　（■）とを反応させること
により本発明化合物の一部である化合物（■）を合成し
、次ぎにすＩ・リウムアルコラートと反応させることに
よりこれも本発明化合物の一部である化合物（ＩＸ）を
合成することもできる。反応式１で用いられる原料のピ
ラゾールスルボニルイソシアナートは以下に記載する方
法にてピラゾールスルホンアミドを合成し、さらに特開
昭５５−１３２６６号公報に記載されている方法を参考
にして合成できる。中間体であるピラゾールスルホンア
ミドも新規化合物であるが、その合成は以下に記したい
くつかの合成ルートを適宜選択することで合成できる。

一以下余白− Ａ　Ａ　Ｏ八 （ＴＶ）　（ＩＩ　） ！　）　ＰＯＣｌ３ １ｉ　）　Ｎａ５Ｃｔ１２　Ｐｈ １ｉｉ　）　Ｃ１２／ＭｅＣＯＯＩＩ　・１１２０ｉｖ
　）　Ｎ１１ａ　Ｏｆｆ ■）Ｐ２５５ ｖｉ）　Ｎａ５ｌｌ ｖｉ　）　Ｎａ０１ｌ　・Ｎｌｌ、ｓ　Ｏｆｆ　・Ｎａ
０ＣＩｖｉｉｉ）　ＫＭｎＯ４ １ｘ）　１．ＮａＮＯ２、ｌｌＣｌ／２．５０２銅塩ｘ
）ｎ−ＢｕＮＣＯ 〔式中Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｘ、、ＹおよびＺば前記と同じ意味
を示す。〕 本発明に用いられる中間体のビラヅールスルボンアミド
の合成例を以下参考例として記す。

１号皿上 ４−エトキシカルボニル−１−メチルピラゾール−５−
スルホンアミドの合成 １−１５−ハイドロキシ−１−メチルピラゾール−４−
カルボン酸エチルの合成 エトキシメチレンマロン酸ジエチル２１６ｇをコニタノ
ールエタノール２１６ｇに熔解し、メチルヒドラジン４
６ｇを、１０°Ｃにて加えた。その後室温にて１時間攪
拌し、さらに１時間加熱還流し放置した。析出した結晶
を濾過し、乾燥すると融点１３４〜１３５℃の目的化合
物１４８ｇが得られた。

１−２５−クロル−１−メチルピラゾール−４−カルボ
ン酸エチルの合成 ５−ハイドロキシ−１−メチルピラゾール−４〜力ルホ
ン酸エチル１０ｇとオキシ塩化リン５０１の混合物を９
０〜１００℃にて６５時間攪拌した。過剰のオキシ塩化
リンを減圧留去し、残渣を氷水中に注入した。析出した
結晶を濾過し乾燥すると融点１９４〜１９５℃の５−ク
ロル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸４．５ｇ
が得られた。また、濾液をアンモニア水でアルカリ性と
し、エーテルで抽出し乾燥後溶媒を留去すると、油状の
５−クロル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸エ
チル４．０ｇが得られた。５−クロル−１−メチルピラ
ゾール−４−カルボン酸４．５ｇに塩化チオニル３０ｍ
１、ジメチルボルムアミド０．２ｉｉを加え５時間加熱
還流後過剰の塩化チオニルを減圧下留去し、乾燥エタノ
ールに加えた。室温にて３時間攪拌後、溶媒を留去しエ
ーテルを加え水洗、乾燥、溶媒留去すると５−クロル−
１−メチルピラゾール−４−カルボン酸エチル４．５ｇ
が得られた。目的物合計８．５ｇ。

１〜３５〜メルカプト−１−メチルピラゾール−４−カ
ルボン酸エチルの合成 金属ナトリウム２．２ｇ　（０，０９４ｍｏｌ）をエタ
ノール３５ｍ１に加え熔解後ジメチルホルムアミド５０
ｍ　ｌを加え、大部分のエタノールを留去した。次ぎに
冷却下、硫化水素ガスを吹き込み、飽和させた後、５−
クロル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸エチル
７．４ｇ　（０，０３９ｍｏｌ）を加えた。７０〜８０
’ｃにて３．５時間攪拌した後、減圧下濃縮し、残渣に
氷水を加え、生じた不溶物を濾過した。濾液を酸性とし
た後、クロロポルム抽出し、）−２燥後溶媒を留去する
と、油状の目的物６．８Ｂが得られた。

１−４４−エトキシカルボニル−１−メチルピラゾール
−５−スルボンアミドの合成 ５−メルカプト−１−メチルピラゾール−４−カルボン
酸エチル７．１ｇと水酸化ナトリウム１．６ｇの水溶液
２０ｍ１を、２８％アンモニア水１００ｍ１に加えた。

この水溶液に６％Ｎａ０（ｌｋ水溶液６１ｇを５〜１０
℃にて加えた。析出した結晶を濾過し、水洗して得られ
たスルフェンアミド５．６ｇを水に懸濁し、過マンガン
酸カリウム５．５ｇの飽和水溶液を室温にて加えた。室
温にて激しく攪拌した後、總過し濾液を酸性として酢酸
エチルで抽出した。乾燥後溶媒を留去すると、目的物の
結晶１．８ｇが得られた。

融点１０２〜１０４℃ ■−５４−工トキシカルボニル−１−メチルピラゾール
−５−スルボンアミドの合成 （別法） ５−メルカプト−１−メチルピラゾール−４−カルボン
酸エチル３．０ｇの酢酸５０ｍ　ｌ　／８液に１５〜２
０℃にて塩素ガスを吹き込みながら攪拌した。次ぎに窒
素ガスを吹き込んだ後、反応混合物を氷水中に注ぎ析出
した結晶を濾別した。

上記のようにして得られたスルホニルクロライドをテト
ラハイドロフラン２０ｍ　ｌに溶解し、水冷下２８呵ア
ンモニア水５０＋＋＋１に加えた。室１Ａｉｔにて２時
間攪拌した後、減圧濃縮し析出した結晶を濾過し、水洗
し、さらにｎ−ヘキサノにて洗浄した。乾燥後、１．３
ｇの目的物を得た。融点は先に合成したものに一致した
。

ｒη凱Ｉ ４−メ１−キシカルボニルー１−メチルピラゾール−５
−スルボンアミドの合成 上記参考例１に従って合成した。

融点１２７〜１２８℃ 各中間体の物性は以下の通りである。

５−ハイドロキシ−１−メチルピラゾール−４−カルボ
ン酸メチル 融点　１１１〜１１３℃ ５−クロル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸メ
チル 融点　７０〜７１℃ ５−メルカプト−１−メチルピラゾール−４−カルボン
酸メチル 融点　６４〜６５℃ １鏝ｌ吐１ ４−クロル−１，３−ジメチルピラゾール−５−スルホ
ンアミドおよび１．３−ジメチルピラゾール−５−スル
ホンアミドの合成 ３−１１．３−ジメチル−５−メルカプトピラゾールの
合成 キシレン６３０ｍ１に１．３−ジメチル−５−ハイドロ
キシピラゾール８４ｇ　（０，７５モル）を加え、１１
０〜１２０°Ｃに加熱した。五硫化燐６５．３ｇ　（０
，２９４モル）をすこしづつ加えた後、さらに１．５時
間加熱還流した。熱時濾過後溶媒を留去すると目的物の
結晶２１．４ｇが析出した。融点１３０〜１３２℃３−
２４−クロル−１，３−ジメチルピラゾール−５−スル
ホンアミドの合成 酢酸１００ｍ１に上記で得られた１、３−ジメチル−５
−メルカプトピラゾール１２ｇ　（０，０９４モル）お
よび水１５ｍ１を加えた。このなかにｌＯｏＣで塩素ガ
スを飽和になるまで吹き込んだ。２時間攪拌した後これ
を氷水中に加え、エーテルで抽出し、水洗した。乾燥後
、エーテルを留去したところ油状の４−クロル−１，３
−一シメチルピラゾールー５−スルホニルクロライド１
９．５ｇを得た。これをテトラヒドロフラン５０ｍ１に
熔解させ、１０℃以下の温度で２８％アンモニア水１３
０ｍ１中に滴下した。室温にて３時間攪拌した後溶媒の
一部を濃紺１すると結晶が析出した。これを濾過して目
的物結晶１０．ｈを得た。融点１３５〜１３８℃ ３＝３１．３−ジメチルピラゾール−５−スルホンアミ
ドの合成 上記参考例３−２において目的物であるスルホンアミド
を濾過した際の濾液をベンゼンで数回洗浄した。洗浄後
、水の一部を減圧−ト留去し濃縮したのち酢酸エチルで
抽出した。抽出液を乾燥、濃縮し、目的物４．０ｇを得
た。融点６３〜〔５６℃。

−以下余白− 滲３１■ユ １．３−ジメチル−４−ニトロピラゾール−５−スルボ
ンアミドの合成 ４−１５−クロル−１，３−ジメチル−４−ニトロピラ
ゾールの合成 ９０％濃硝酸１０ｍ１に濃硫Ｍ　３５ｇを加え、７５〜
８５℃にて５−クロル−１，３−ジメチルピラゾール１
３ｇ（０，１モル）を滴下した。滴下後７５〜８５′ｃ
にて１．５時間攪拌し反応混合物を氷に注ぎ、析出した
固体を濾過、水洗、乾燥すると目的物１４．５ｇが得ら
れた。融点７０℃ ４−２５−ヘンシルチオ−１，３−ジメチル−４−ニト
ロピラゾールの合成 ナトリウムメトキシド２１ｇのジメチルホルムアミド４
００ｍ１　溶液に水冷下ベンジルメルカプタン５０．８
ｇ　（０，４１モル）を加え、その後５−クロル−１゜
３−ジメチル−４−二トロピラゾール６５．２ｇ（０，
３７モル）を加えた。反応混合物を室温で３時間攪拌し
た後ジメチルホルムアミドを減圧下留去し、残渣を氷水
にあけた。析出した固体を濾過し水およびｎ−ヘキサン
で洗浄後乾燥すると、目的物８２．４ｇが得られた。融
点８２〜８３℃４−３１．３−ジメチル−４−二１・１
コピラゾール−５−スルボンアミドの合成 ５−ベンジルチオ−１，３−ジメチル−４−ニトロピラ
ゾール４０ｇ　（０，１５２モル）を水３０ｍ１を含む
酢酸３００ｍ１に溶解させこの溶液に３〜８°Ｃにて塩
素ガスを吹き込みながら１．５時間攪拌した。次ぎに反
応混合物を氷水中に注ぎ、エーテル抽出することによっ
て粗製の１５３−ジメチル−４−ニトロピラゾール−５
−スルホニルク１」ライドを油状物として得た。

ここで得られたスルボニルクロライドを少量のテトラヒ
ドロフランに溶解させ、これを２８％アンモニア水１５
０ｍ’ｌに水冷下加えた。室温で攪拌５肋間後、減圧下
濃縮して得られた固体を濾過し水およびｎ−ヘキサンで
洗浄後乾燥すると、目的物１９．６ｇが得られた。融点
１３８〜１４０℃ 釡考尉工 １．３−ジメチル−４−ジメチルスルファモイルピラゾ
ール−５−スルボンアミドの合成５−ＩＮ、、Ｎ−ジメ
チル＝（５−クロル−１゜３−ジメチルピラゾール）−
４−スルホンアミドの合成 １５０ｍ１のクロルスルホン酸に冷却下５℃以下で５−
クロル−１，３−ジメチルピラゾール３０ｇ０．２３モ
ル）を滴下した。滴下後１００°Ｃで８時間加熱攪拌し
た。その後温度を８０℃にさげこれに塩化チオニル３６
ｇを３０分かけて滴下した。滴下後１００℃で２時間攪
拌した。その後反応混合物を氷水で冷却した後、これを
注意ぶかく氷水にあけたところ粗５−クロルー１．３−
ジメチルピラゾール−４−スルホニルクロライド５０ｇ
が結晶として得られた。

次ぎにジメチルアミン４０ｇをテトラヒドロフラン２５
０ｍ１に熔解させ、これに水冷下上記スルボニルクロラ
イドを加え室温で３時間攪拌した。反応後テトラヒドロ
フランを減圧留去し、残渣にエーテルを加え、水洗、乾
燥、溶媒留去するごとにより目的物４７ｇが得られた。

融点５３〜５５℃５−２Ｎ、Ｎ−ジメチル−（５−ヘン
シルチオ−１，３−ジメチルピラゾール）−４−スルホ
ンアミドの合成 参考例４−２に従い、Ｎ、Ｎ−ジメチル−（５−クロル
−１，３−ジメチルピラゾール）−４−スルボンアミド
を原料として得た。

融点１０８〜１０９℃ −５−３１，３−ジメチル−４−ジメチルスルファモイ
ルピラゾール　５−スルホン アミドの合成 参考例４−３に従いＮ、　Ｎ−ジメチル−（５−へンジ
ルチオー１，３−ジメチルピラゾール）−４−スルホン
アミドを原料として得た。

融点　２０９〜２１０℃ 参考阻■ ４＝（２，４−ジクロルベンゾ・イル＞　−ｉ−メチル
ピラゾール−５−スルホンアミドの合成６−１５−クロ
ル−４−（２，４−ジクロルへンゾイル＞−ｔ−メチル
ピラゾールの合成 ４−（２，４−ジクロル永ソゾイル）−５−ヒドロキシ
−１−メチルピラゾール４０ｇ　（０，１４８モル）を
オキシ塩化燐１５０ｍ１に加え、１００℃で６時間加熱
した。反応後、オキシ塩化リンを減圧留去し、氷水中に
加え、ベンゼンで抽出した。溶媒を留去し、目的物５２
．３ｇを油状物として得た。

６−２４−（２，４−ジクロルベンゾイル）−１−メチ
ル−５−メルカプトピラゾールの合成 ５−クロル−４−（２，４−ジクロルベンゾイル）−１
−メチルピラゾール５０ｇ、水硫化ナトリウム二水塩（
７０％）　２２５ｇおよびエタノールＬＯＯＯｍｌの混
合物を５時間加熱還流した。反応終了後エタノールを減
圧下で留去し、次いで水５００ｍ１をこれに加えベンゼ
ンで抽出した。水層を濃塩酸にて酸性としクロロホルム
で洗浄し、有ｔＪＭ層を水洗後、乾燥し、溶媒を留去し
て目的物４１．４ｇを得た。

融点８１〜８３℃ ６−３４−（２，４−ジクロルベンゾイル）＝１−メチ
ルピラゾール−５−スルホンアミドの合成 ４−（２，４−ジクロルヘンジイル）−１−メチル−５
−メルカプトピラゾール１２．５［！　、　ｌｌｉ！：
酸１２０ｍ１および水２０ｍ　ｌの混合物に塩素ガスを
３〜８℃で１．５時間吹き込んだ。反応終了後、反応液
を氷水にあけ、析出した固体を濾過し水で洗か後乾燥し
た。ここで得られたスルボニルクｌ′１ライドを少量の
テトラヒドロフランに溶解させ、これを２８％アンモニ
ア水１００ｍ１に水冷下加えた。室温で攪拌２時間後、
減圧下濃縮して得られた固体を濾過し水およびｎ−ヘキ
サンで洗浄後乾燥すると、目的物８．６ｇが得られた。

融点１６５〜１６７°Ｃ参考孤１ ４−エトキシカルボニル−１，３−ジメチルピラゾール
−５−スルホンアミドの合成 濃塩酸１８ｍ１、酢Ｗｉ　１８　ｍ　ｌ、リン酸１０ｍ
１の混合溶液中に５−アミノ−１，３−ジメチルピラゾ
ール−４−カルボン酸エチル９．１５ｇ　（０，０５モ
ル）を加えた。−１０℃に冷却し、水７．６ｍｌに熔解
した亜硝酸ナトリウム３．８ｇを滴下した。次ぎに二酸
化イオウの酢酸飽和溶液６０ｍ１に塩化第一銅１．Ｏｇ
を加え、０℃に冷却した中へ先に調製した溶液を少しづ
つ加えた。滴下終了後１０°Ｃで１時間攪拌後反応液を
氷水中に注ぎ、エーテル抽出することによって粗製の４
−エトキシカルボニル−１，３−ジメチルピラゾール−
５−スルボニルクロライド７．２ｇを得た。

ここで得られたスルホニルクロライドをテトラヒドロフ
ラン１６ｍ１に溶解させ、１０°Ｃ以下の温度でこれを
２８％アンモニア水４０ｍ１に水冷下加えた。室温で攪
拌３時間後、減圧下濃縮して得られた固体を濾過し水で
洗浄後乾燥すると、目的物５．８ｇが得られた。融点１
１６〜１１８°Ｃ １考■１ １．３−ジメチル−４−メトキシカルボニルピラゾール
−５−スルホンアミドの合成 ５−アミノ−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボ
ン酸メチルより参考例７に準じて合成した。融点　１６
２〜１６４℃ 奎考拠北 ４−エトキシカルボニル−１−フェニルピラゾール−５
−スル１ンアミドの合成 ５〜アミノ−１−フェニルピラゾール−４−カルボン酸
エチルより参考例７に準じて合成した。

融点　１９７〜２００°Ｃ 奎考拠井 ４−エトキシカルボニルピラゾール−５（３）−スルボ
ンアミドの合成 ５　（３）−アミノピラゾール−４−カルボン酸エチル
より参考例７に準じて合成した。

融点　１７９〜１８０℃ 奎考±且 ４−ブトキシカルボニル−１−メチルピラゾール−５−
スルホンアミドの合成 水酸化ナトリウム４．７４ｇを含む５０％メタノール水
１００ｍ１に、４−エトキシカルボニル−１−メチルピ
ラゾール−５〜スルボンアミド１３．８．を加え、４５
分間加熱還流した。゛反応後溶媒を留去し、残渣に３０
ｍ　ｌの水を加え、さらに１０％塩酸水を加えた。

ここで析出した結晶を濾別したところ４−カルボキシ−
１−メチルピラゾール−５−スルホンアミ　。

ドの結晶１１．８ｇが得られた。融点１９２〜１９５℃
次いでここで得られたスルボンアミド６．１３ｇをｎ−
ブタノール６０ｍ１中で塩化水素ガスを吹き込みながら
８０℃にて３時間加熱した。ｎ−ブタノールを留去後再
度ｎ−ブタノール、塩化水素で８０”Ｃ，３時間加熱し
た。ｎ−ブタノール留去後得られた粗結晶をヘンゼンで
再結晶して目的物５．８ｇを得た。

゛融点９６〜９９℃ 皇考尉■ １−メチル−４−ｎ−プロポキシカルボニルピラゾール
−５−スルボンアミドの合成 参考例１１に準じて合成した。融点７１〜７３℃皇考凱
Ｕ １−メチル−４−ｉ−プロポキシカルボニルピラゾール
−５−スルホンアミドの合成 参考例１１に準じて合成した。融点１１２〜１１５℃皇
考Ｕ ４−（２−クロルエトキシカルボニル）−１−メチルピ
ラゾール−５−スルホンアミドの合成参考例１１に準じ
て合成した。融点１０７〜１１０″Ｃ糸］糺じ ４−（２−工Ｉ・キシエトキシカルボニル）　−１＝メ
チルピラゾール−５−スルボンアミ１−の合成参考例１
１に準じて合成した。融点６２〜６７℃蚤考劃刊 ４−ア側ルオキシカルボニル−１−メチルピラゾール−
５−スルボンアミドの合成 参考例１１で合成した４−カルボキシ−１−メチルピラ
ゾール−５−スルボンアミド８．２ｇにアリルアルコー
ル８０ｍ　ｌ、メタンスルボン酸５ｍｌを加え１８時間
加熱還流した。溶媒留去復水水中に注ぎ、ヘンゼンで抽
出した。乾燥溶媒留去後ト１的物１０．７ｇを得た。油
状物質。

釡考侃Ｕ ■−メチルー４−プロパギルオキシカルボニルビラゾー
ル−５−スルホンアミドの合成 参考例１６に準じて合成した。融点１２１〜１２４℃目
考何井 ４−ベンジルオキシカルボニル−１−メチルピラゾール
−５−スルホンアミドの合成 参考例１１で合成した４−カルボキシ−１−メチルピラ
ゾール−５−スルボンアミド１．０３ｇをテトラヒドロ
フラン１０ｍ１に加え、トリエチルアミン０．５１ｇを
添加した。室温で１０分間攪拌した後ヘンシルブロマイ
ド０．８６ｇを加え、２０時間攪拌した。析出固体を濾
過後、濾液を水中に注ぎヘンゼンで抽出した。乾燥、溶
媒留去を行うことで目的物１．２ｇを得た。油状物質。

１考桝■ ４−エトキシ力ルポニルメチルオキシカルボニル−１−
メチルピラゾール−５−スルホンアミド′の合成 参考例１８に準じて合成した。融点７０〜７５°Ｃ奎考
拠毅 １．４−ジメチルピラゾール−５−スルホンアミドの合
成 ５−アミノ−１，４−ジメチルピラゾールより参考例７
に準じて合成した。融点１１９〜１２１°Ｃ参監皿■ ４−ブロム−１−メチルピラゾール−５−スルボンアミ
ドの合成 １−メチル−５−アミノピラゾール９．７ｇ、酢酸４０
ｍ１の／８液中に２０℃で臭素１６ｇを滴下し、１晩放
置した。生成した固体を濾取し、水に溶解し炭酸カリウ
ム水溶液でアルカリ性にすると、固体が析出した。ヘン
ゼン：へキジ′ンの混合溶媒で再結晶し５−アミノ−４
−ブロム−１−メチルピラゾール１３．１ｇを得た。融
点１０８〜ｉｌＯ℃次ぎに参考例７に準じて目的物を合
成した。

融点１２０〜１２５℃ 奎考週ｎ ４−エトキシカルボニル−３−エチル−１−メチルピラ
ゾール−５−スルボンアミＦの合成１−エトキシプロピ
リデンシアン１ｌ１１１１１１（エチル１９．７ｇをエ
タノール５０ｍ１に加え、１０℃以下でメチルヒドラジ
ン４．６ｇを滴下した。滴下後１時間加熱還流し、その
後溶媒を留去すると、５−アミノ−４−エトキシカルボ
ニル−３−エチル−１−メチルピラゾール１６．５ｇが
得られた。融点７１〜７３℃次ぎに参考例７に準じて目
的物を合成した。

融点１０９〜１１３℃ 参ＪＪ町准 １−ｎ−ブチル−４−エトキシカルボニルピラゾール−
５−スルボンアミドの合成 参考例２２に準じてエトキシメチレンシアン酢酸エチル
とｎ−ブチルヒドラジンより５−アミノ−１−ｎ−ブチ
ル−４−エトキシカルボニルピラゾールを合成した。融
点５６〜５７°Ｃ 次ぎに参考例７に準じて目的物を合成した。

油状物質 参考例１〜２３で得られた置換ピラゾールスルホンアミ
ドを用いて、本発明化合物の具体的な合成例を以下説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

災絡皿土 Ｎ−（（４，，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）
アミノカルボニルクー４−エトキシカルボニル−１−メ
チルピラゾール−５−スルボンアミドの合成（化合物Ｎ
ｏ、　８　） ４−エトキシカルボニル−１−メチルピラゾール−５−
スルボンアミド５．０ｇ、乾燥炭酸カリウム４．４５ｇ
のアセトン５０ｍ１の混合６″、・′ｎ−ブチルイソシ
アナート２．１３ｇを室温で加え　７ＩＩＩメ：４）還
流下、３時間攪拌した。反応後アセトンを減圧留去し、
残渣に氷水を加え、不溶物を濾過した。濾液を塩酸で酸
沈し、析出した結晶を濾別、水６し、乾燥しＮ−（ｎ−
ブチルカルバモイル）−４−エトキシカルボニル−１−
メチルピラゾール−５−スルボンアミド５．１ｇを得た
。融点１１７〜１１９°Ｃ０次いでこれを乾燥トルエン
１２０ｍ１なかに加え加熱還流下、ホスゲン９．１ｇを
吹き込みその後さらに１．５時間前ｐ＞３流した。反応
終了後減圧濃縮し、■スルボニルイソシアナートを得た
。この粗スルボニルイソシアナート０．９８ｇを２−ア
ミノ−４，６−シメトキンビリミジン４００ｍｇの乾燥
アセ１〜ニトリル２０１溶液に加え、室温にて攪拌した
。生成した結晶を濾別、洗浄、乾燥することにより目的
物０．８ｇを得た。

融点１７０〜１７２°Ｃ 災旅孤１ Ｎ−Ｃ（４−メトキシ−６−メチルピリミジン−２−イ
ル）アミノカルボニル〕−４−メトキシカルボニル−１
−メチルピラゾール−５−スルボンアミドの合成（化合
物歯２） 参考例２で得られたスルホンアミドを用いて実施例１の
方法に準じてＮ〜（ｎ−ブチルカルバモイル）−４−メ
トキシカルボニル−１−メチルピラゾール−５−スルホ
ンアミドを得る。融点８８〜９゜’ｃａさらに実施例１
に準じてスルホニルイソシアナートを得、２−アミノ−
４−メトキシ−６−メチルピリミジンと反応させること
によって目的物を得た。融点１８３〜１８４℃。

災施尉主 Ｎ−Ｃ（４，６−シメチルビリミジンー２−イル）アミ
ノカルボニルツー４〜クロル−１，３〜ジメチルピラゾ
ール−５−スルボンアミドの合成（化合物隘１５） （１）Ｎ−（エトキシカルボニル）−４−クロル−１，
３−ジメチルピラゾール−５−スルホンアミドの合成 乾燥アセトン３Ｑｗｌ中に参考例３−２で得られたスル
ホンアミド２．１ｇ、炭酸カリウム１．７３ｇ　、クロ
ルギ酸エチル１．４１ｇを加え、室温にて１８時間攪拌
した。溶媒留去抜水を加え、濃塩酸で酸性にした後エー
テルで抽出した。有機層を乾燥、濃縮した後析出した粗
結晶をベンゼン−ヘキサンの混合溶媒で再結晶したとこ
ろ、目的物２．（ｂ＋がｉすられた。

融点１０６〜１０９℃ （２）Ｎ−（（４，６−ジメチルピリミジン−２＝イル
）アミノカルボニルシー４−クロル−１゜３−ジメチル
ピラゾール−５−スルホンアミドの合成 キシレン１０ｍ１に上記化合物１．４１ｅ、２−アミノ
−４，６−シメチルビリミジン０．７ｈを加え、２時冊
加熱還流した。室温で放置すると目的物１．２ｇが析出
した。融点１９１〜１９４℃。

尖絡皿土 Ｎ−（（４，６−シメトキシビリミジンー２−イル）ア
ミノカルボニル ニルビラゾール−５　（３）−スルホンアミドの合成（
化合物Ｎ［Ｌ６４） （１）Ｎ−フェノキシカルボニル−４〜エトキシカルボ
ニルピラゾール−５　（３）−スルボンアミドの合成 ４−エトキシカルボニルピラゾール−５　（３）　−ス
ルホンアミド８．７６ｇのジメチルホルムアミ１ペ０ホ
ルムアミド１５ｍｌ懸濁液に水冷下情下した。次ぎにジ
フェニルカーボネート８．５６ｇのジメチルホルムアミ
ド３０ｏ＋　１溶液を水冷下情下した後室温にて〜夜攪
拌した。析出した固体を濾取し、５％塩酸５０ｍｌ、氷
５０ｇおよび酢酸エチル３００ｍｌの混合物へ加え、攪
拌した。有機層を水洗後乾燥、濃縮した後析出した粗結
晶をエーテルで洗浄し乾燥したとごろ、目的物９．０ｇ
が得られた。融点１５３〜１５５℃（２）Ｎ−　（　（
４，６−シメトキシピリミジンー２−イル）アミノカル
ボニル〕−４−エトキシカルボニルピラゾール−５　（
３）−スルボンアミドの合成 無水ジオキサン１０ｍｌに、上記で得られたＮ−フ工ツ
キジカルボニル−４−工トキシカルボニルピラゾール−
５（３）−スルポンアミＦ’１．０２ｇ　、および２−
アミノ−４，６−シメトキシピリミジン４６５ｍｇを加
え、１時間力１ばハ還流した。反応終了後ジオキサンを
減圧下留太し残潰にヘンゼン５＋ｎｌを加え攪拌した。

析出した結晶を濾過し、少量の酢酸エチルで洗浄し後、
乾燥すると１」約物０．９２ｇがｉＵられた。融点１８
９〜Ｉ’ｌ１℃ 実施孤立 Ｎ−（（４，６−シメトキシピリミジンー２−イル）ア
ミノカルボニル）’−４−カルボキシー１−メチルピラ
ゾール−５−スルボンアミドの合成（化合物Ｎｏ、７６
　） 実施例１で得られた化合物（化合物Ｑ＋、　８　）　４
．６８にｌＯ％苛性ソーダ水溶液２００ｍ１を加え６０
℃で１時間加熱した。冷却後濃塩酸で酸性にすると、結
晶が析出した。濾取、乾燥することにより目的物２．９
ｇを得た。融点２３２〜２３８℃ 次ぎに上記の実施例に準じて合成した化合物の物性値を
実施例１〜５で合成した化合物と共に以下第１表に示す
が本発明化合物はこれらに限定されるものではない。

一以下余白一 第１表 Ｍｅ：メチル基　ＥＬ：エチル基　２．４−ＣＩ２１１
ｎｚ　：２，４−ジク１」ルベンゾイル基　Ｐｈ：フェ
ニル基　Ｂｕ−ｎ　：　ｎブチル基　を表ず。

−以下余白− 第２表 本発明化合物を除草剤として施用するにあたっては、一
般には適当な担体、例えばクレー、タルク、ヘントナイ
ト アルコール類（メタノール、エタノール等）、芳香族炭
化水素類（ヘンゼン、トルエン、キシレン等）、塩素化
炭化水素類、エーテル類、ゲトン順、エステル類（酢酸
エチル等）、酸アミド顛（ジメチルホルムアミド等）な
どの液体担体と混用して適用することができ、所望によ
り乳化剤、分散剤、懸濁剤、浸透剤、展着剤、安定剤な
どを添加し、液剤、乳剤、水和剤、粉剤、粒剤等任意の
剤型にて実用に供することができる。

次に本発明化合物を有効成分とする除草剤の配合例を示
すがこれらのみに限定されるものではない。

なお、以下の配合例において「部」は重量部を意味する
。

類５１例」−　水和剤 本発明化合物　Ｎ０３　−−−−−−−　−　５０部ジ
ークライトＡ　−−−−−−−−−−−−〜−−−　４
６部（カオリン系クレー二ジークライト工業（裸部品名
）ツルポール５０３９　−一−−−−−−−　２部（非
イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混合物
：東邦化学側商品名） カープレックス（固結防止剤）　〜ーー２部（ホワイト
カーボン：塩野義盟薬ｇ１商品名）以上を均一に混合粉
砕して水和剤とする。使用に際しては上記水和剤を５０
〜５０，０００倍に希釈して、有効成分量かへククール
当たり０．００５　ｋｇ〜ＩＱｋｇになるように散布す
る。

在Ｈ辷例」ユ　水和剤 本発明化合物　Ｎｏ．　８　−−−−＝−−−−−−−
−　７　５部ジークライトＡ　−−−−−−−−−−−
−−−−−−　１　９部（カオリン系タレｍ：ジークラ
イト工業（種部品名）ツルポール５　０　３　９’　−
−−−−−−−−−−−　２部（非イオン性界面活性剤
とアニオン性界面活性剤との混合物：東邦化学０菊商品
名） カープレックス（固結防止剤）　−　４部（ホワイトカ
ーボン：塩野義製薬（４部商品名）以上を均一に混合粉
砕して水和剤とする。

長金孤１　水和剤 本発明化合物　ｌ１ｋ１１２−−−−−−−５０部ジー
クライトＡ　−−−−−−−−−−−−１６部（カオリ
ン系クレー：ジ−クライト工業（１部商品名）ツルポー
ル５０３９　−−−−−−　２部（非イオン性界面活性
剤とアニオン性界面活性剤との混合物二東邦化学０１商
晶名） カープレックス（固結防止剤）　−２部（ホワイトカー
ボン：塩野義製薬（１’Ｊｌ　１ｊｌｉ品名）以上を均
一に混合粉砕して水和剤とする。

艮合桝１　水和剤 本発明化合物　Ｎｏ、　５０−−−−−−一−２５部ジ
ークライトＡ　−−−−−−−−−−−−−−７１部（
カオリン系クレー：ジークライト工業（裸部品名）ツル
ポール５０３９　−−−−一−−−−−−２部（非イオ
ン性界面活性剤と゛ｒユニオン界面活性剤との混合物二
東邦化学９ｍ商品名） カープレックス（固結防止剤）　・−２部（ホワイトカ
ーボン；塩野′ＲＩｌｉ！！薬（轡商品名）以上を均一
に混合粉砕して水和剤と“」゛る。

配査貫圭　水和剤 本発明化合物　隘５４−−一−−−−＝−・−５０部ジ
ークライトＡ　−・−−−−−一−−−・−−−−４４
部（カオリン系クレー：ジークライト工業■商品名）ツ
ルポール５０３９　＝−一−−−−−−４部（非イオン
性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混合物：東邦
化学■商品名） カープレックス（固結防止剤）　−２部（ホワイトカー
ボン：塩野義製薬（ｒ＠商品名）以上を均一に混合粉砕
して水和剤とする。

ｎ企用工　水和剤 本発明化合物　陽５５−−一−−４５部シークライ１〜
Ａ　−−−−−−−−−ｍ−−５１部（カオリン系クレ
ー；ジ−クライト工業（樽商品名）ツルポール５０３９
　−−−−−−−　２部（非イオン性界面活性剤とアニ
オン性界面活性剤との混合物：東邦化学側商品名） カープレックス（固結防止剤）　＝　２部（ホワイトカ
ーボン：塩野義製薬＠菊商品名）以上を均一に混合粉砕
して水和剤とする。

丘ｈ１例ｊ−乳剤 本発明化合物　陽４９−−一−−−−−−−・　２部キ
　シ　し　ン　−・−−−−−−−−−−−−−−７８
部ジメチルボルムアミド　−−−−１、５部ツルポール
２６８０　−＝−−−−５部（非イオン性界面活性剤と
アニオン性界面活性剤との混合物−東邦化学側商品名） 以上を均一に混合して乳剤とする。使用に際し“ζば上
記乳剤を１０〜１．０．０００倍に希釈して有効成分量
かへクタール当たり０．０＋１５ｋｇ〜１０ｋｇになる
ように散布する。

長金用産　フロアブル 本発明化合物　歯、　５６−一−−−−−−２５部アゲ
リシールＳ　−７Ｌ　Ｏ−−−−１（１部（非イオン性
界面活性剤：花王）′トラス（４Ｋ）商品名） ルノソクス１０００　Ｃ−−一−−０、５部（アニオン
性界面活性剤二東邦化学９１商品名）１％ロドポール水
−−−−−−−−−−−２０部（増粘剤：ローン・ブー
ラン社商品名）水　−−−一−−−−−−−−−−・−
−−−−−−−−一−−−〜−−４４，５部以上を均一
に混合してフロアブル剤とする。

配金桝エ　粒剤 本発明化合物　Ｎｏ、　５２−−−−〜−−−−　ｏ、
、ｉ部ベントナイト　−−−−−−−−−−−−・−５
５，０部タルク　−−−−−−−−・−−−−−−４４
，９部以上を均一に混合粉砕して後、少量の水を加えて
攪拌混合捏和し、押出式造粒機で造粒し、乾燥して粒剤
にする。

父念皿Ｕ　粒剤 本発明化合物　Ｎｏ、　５３−−−−−・−−−−−−
−−０，５部ヘントナイト　−・−−−−−−−５５，
０部タルク　−・−−−−−−−−−−−−−４４，５
部以上を均一に混合粉砕して後、少量の水を加えて攪拌
混合捏和し、押出式造粒機で造粒し、乾燥して粒剤にす
る。

酊企鯉Ｕ　粒剤 本発明化合物　陽５５−〜−−−−−−−　１．０部ベ
ントナイト　−−−−−−−−−−−５５，０部タルク
　−＝−−−一一−４４，０部 以上を均一に混合粉砕して後、少量の水を加えて攪拌混
合捏和し、押出式造粒機で造粒し、乾燥して粒剤にする
。

また、本発明化合物は必要に応じて製剤また２は散布時
に他種の除草剤、各種殺虫剤、殺菌剤、共力剤などと混
合施用しても良い。

上記の他種の除草剤としζは、例えば、ファーム・ケミ
カルズ、ハンドブック（Ｆａｒｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
ｌｌａｎｄｂｏｏｋ）　６８版（１９８２）に記載され
“（いる化合物などがある。

なお、本発明化合物は畑地、水１ｕ、果樹園なとの農園
芸分野以外に運動場、空地、線路端など非農耕地におけ
る各種雑草の防除にも適用することができ、その施用薬
量は適用場面、施Ｊ旧１ろ期、施用方法、対象草種、栽
培作物等により差異はあるが、一般には有効成分量とし
てヘクタール当たり０．００５〜１０ｋｇ程度が適当で
ある。

次に、本発明化合物の除草剤としての有用性を以下の試
験例において具体的に説明する。

へ襞団二１　土壌処理による除草効果試験縁１５ｃＩ１
１、横２２ｃｍ、深さ５ｃｍのプラスチック製箱に殺菌
した洪積土壌を入れ、稲、ノビエ、メヒシバ、カヤツリ
グサ、コアカザ、スベリヒュ、ハキダメギク、イヌガラ
シを混播し、約１．５ｃｍ覆土した後有効成分量が所定
の割合となるように土壌表面へ均一に散布した。

散布の際の薬液は、前記配合例の水和剤を水で希釈して
小型スプレーで全面に散布した。薬液散布４週間後に稲
および各種雑草に対する除草効果を下記の判定基準に従
い調査した。

結果は第３表に示す。

本発明化合物のいくつかは、ある種の作物に対して選択
性を有する。

判定基準 ５−・−殺草率　９０％以上（はとんど完全枯死）４−
　殺草率　７０〜９０％ ３−　殺草率　４０〜７０％ ２−　殺草率　２０〜４０％ ■　−殺草率　５〜２０％ 〇　−殺草率　５％以下（はとんど効力なし）但し、上
記の殺草率は、薬剤処理区の地上７ｉ、ｌ（生草重およ
び無処理区の地上部生草重を測定して下記の式によりめ
たものである。

１ｉｉｔｘｓｃｍ、横２２ｃｍ、深さ６ｃｍのプラスチ
ック製箱に殺菌した洪積土壌を入れ、稲、メヒシバ、カ
ヤツリグサ、コアカザ、ハキダメギク、イヌガラシ、ト
ーモロコシ、ダイズ、二Ｉムギ、Ｉ・マドの種子をそれ
ぞれスポット状に播種し約１．５ｃｍ覆土した。各種植
物が２〜３葉期に達したとき、有効成分量が所定の割合
となるように茎葉部へ均一に散布した。

散布の際の薬液は、前記配合例の水和剤を水で希釈して
小型スプレーで各種雑草の茎葉部の全面に散布した。薬
液散布４週間後に稲および各種雑草に対する除草効果を
試験例−１の判定基準に従い調査した。

結果は第４表に示す。

試旦貫１　湛水条件における除草効果試験１１５０００
アールのワグネルポソト中に沖積土壌を入れた後、水を
入れて混和し水深２ｃｍの淡水条件とする。タイヌビエ
、コナギ、アゼナ、キカシグサ、ホタルイのそれぞれの
種子を、上記のボットに混播し、さらにウリカワ、ミズ
ガヤツリ、クログワイの塊茎を置床した。さらに２．５
葉期のイネ苗を移植した。翌日、その水面へ所定の薬量
になるように、薬剤希釈液をメスピペットで滴下処理し
た。

薬液滴下後３週目に各種雑草に対する除草効果を試験例
１の判定基準に従って調査した。結果は第５表に示す。

対照化合物Ａ（特開昭５６−１６９６１３１１１弓公＋
ｕｉｉＬ！載）対照化合物Ｂ（特開昭５６−１６９（ｉ
８８′；３公報記載）対照化合物Ｃ（特開昭５６−１６
９６８８′弓公報記載）Ｃ 対照化合物Ｄ（特開昭５５−１０２５７７“・」公報記
載）第３表 以下余白 第４表 手続補正書 昭和５９年１り月／会日 特許庁長官　志賀　学　殿 １　事件の表示 昭和５８年特許願第１５４６８２号 ２　発明の名称 ピラゾールスルホニルウレア誘導体、その製法および該
誘導体を含有する選択性除草剤３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都千代田区神田錦町３　Ｔ　＋」７番地１名
称　（３９８）日産化学工業株式会社５　補正により増
加する発明の数　１ ７　補正の内容 （１１補正後の特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。

（２）明細書第１７頁５行目と６行目の間に［沸点１０
４〜１１０℃／３ｍｍＨｇ　Ｊを挿入する。

（３）　明細書第１７頁１．７行目と１８８行目間に「
放置すると固化した。融点８０〜８２℃ｊを挿入する。

（４）　明細書第１８頁１８行目に「析出した結晶を濾
別した」とあるを、［ベンゼン抽出、乾燥、溶媒留去し
油状の４−エトキシカルボニル−１−メチルピラゾール
−５−スルボニルクロライド（沸点１３０／１．２ｍｍ
ｌ１ｇ）を得た。」と訂正する。

（５）　明細書第３４頁１０行目と１１１行目間に以下
を追加挿入する。

「藪考斑圏 ４−エトキシカルボニル−１−エチルピラゾール−５−
スルホンアミドの合成 参考例１０で得られたスルボンアミド３．５ｇにジエチ
ル硫酸１．３６ｇを加え、１５０　’ｃにて１．５時間
加熱攪拌した。反応混合物を冷却後、Ｐｌｌ：酸エチル
３０ｍ１、氷水３０ｍ１及び炭酸水素すトリウム飽和水
溶液２０ｍ１を加え、室温にて３０分攪拌した後、６Ｎ
塩酸１０ｍ１を加えた。酢酸エチル層を乾燥、溶媒留去
して４−エトキシカルボニル−１−Ｉ　（−ルビラブ−
ルー５−スルホンアミドと４−エトキシカルボニル−１
−エチルピラゾール−３−スルボンアミドの混合物２．
８ｇを得た。シリカゲルクロマトグラフ（溶離液：酢酸
エチル／メタノール−５／１）にて前記混合物より１」
約物０．４ｒ；を分離した。融点１４７〜１５２°（：
髪監桝幻 ４−エトキシカルボニル−１−ｔ−ブチルピラゾール−
５−スルホンアミドの合成 ２５−１　１−ｔ−ブチルピラゾール−４−カルボン酸
エチルの合成 濃硫酸１５．５ｇ　、リン酸（８５χ）６０ｍｌ　、水
２００ｍ　ｌの混合溶液中に、３−アミノ−１−Ｌ−ブ
チルピラゾール−４−カルボン酸エチル３１．７ｇを熔
解し、０〜５℃に冷却した中に、水４０ｍ１に溶解した
亜硝酸ナトリウム１１．４ｇを滴下した。このジアゾ化
反応液を５０χ次亜燐酸水溶液に室温にて滴下した。室
温で１，５時間攪拌後、ｐＨ６になるまで２８χアンモ
ニア水を加え、エーテル抽出、水洗、乾燥、溶媒留去を
行うことにより油状の　−目的化合物２９．１ｇが得ら
れた。

刹」　４−エトキシカルボニル−１−ｔ−ブチルピラゾ
ール−５−スルボンアミドの合成１−ｔ−ブチルピラゾ
ール−４−カルボン酸エチル９．８ｇを乾燥エーテル１
００ｍ１に懸濁し、−６０℃以下に冷却した。次いでリ
チウムジイソプロピルアミド（１，２倍モル）エーテル
溶液を滴下した。そのまま１時間撹拌し、次いで亜硫酸
ガスを約３０分間吹き込んだ。−６０℃で１時間反応後
更に室温で２時間攪拌した。析出した結晶を濾過乾燥し
、固体の４−エトキシカルボニル−１−ｔ−ブチルピラ
ゾール−５−スルホン酸リチウム塩１２ｇを得た。次ぎ
にこれを氷水２００ｍ１、ジクロルメタン１５０ｍ１の
溶液中に加え、Ｎ−クロルコハク酸イミド６．４ｇを０
〜５℃の温度で加えた。室温で４５分間攪拌後ジク［１
ルメタン層を分離し、更に水層をジクロルメタン１００
ｍ１　で抽出し合計した。得られた４−工トキシカルボ
ニル−１−ｔ−ブチルピラゾール−５−スルホニルクロ
ライドのジクロルメタンン容ン良を１０℃以下に冷却し
たアンモニア水（２８Ｘ）　１５０ｍ　ｌ中に滴下した
。室温にて１時間攪拌後、溶媒を留去すると目的のスル
ホンアミド５．１ｇが得られた。

融点１０９〜１１１°Ｃ 参考例２６ ４−エトキシカルボニル−１−１−プロピルピラゾール
−５−スルホンアミドの合成 参考例１３の方法に準じて合成した。

融点１３０〜１３５°Ｃ」 （６）明細書箱３５頁１３行目から１４行目にかけて「
粗スルホニルイソシアナート」とあるを「粗４−エトキ
シカルボニルー１−メチルピラゾール−５−スルホニル
イソシアナ−１・（沸点１１０℃１０．０７ｍ７ｍｍ１
ｌ　Ｊと訂正する。

（７）明細書第３９頁１８行目と１９行目の間に以下を
追加挿入する。

［実施■工 Ｎ−（（４，６−シメトキシピリミジンー２−イル）ア
ミノカルボニル〕−４−エトキシカルボニル−１−メチ
ルピラゾール−５−スルホンアミドの合成（化合物Ｎ０
８） （ＩＩＮ−（エトキシカルボニル）−４−エトキシカル
ボニル−１−メチルピラゾール−５−スルボンアミド 乾燥アセトン３０ｍ１中に４−エトキシカルボニルー１
−メチルピラゾール−５−スルホンアミド４．６６ｇ　
、クロル蟻酸エチル２．５ｇ、無水炭酸カリウム４．１
４ｇを加え３時間還流した。冷却後アセトンを留去し氷
水を加え、不溶物を除去後塩酸で酸沈した。エーテル抽
出、乾燥、溶媒留去後ヘンゼン、ヘキサン混合溶媒より
結晶を析出させた。排量５．４ｇ　融点１１０〜１１２
°Ｃ＋２ＩＮ−（（４，６−ジメトキシピリミジン−２
−イル）アミノカルボニル〕−４−工トキジカルボニル
−１−メチルピラゾール−５−スルホンアミド トルエン２０ｍ１中に前記ｆｉ＋で得られたスルボニル
カーバメート２．５ｇ、２−アミノ−４，６−シメトキ
シビリミジン１．４８を加え、トルエンを少しづつ留去
させながら還流した。減少したＩ・ルエンは時々追加し
た。還流８時間後一部のトルエンを留去し、放置すると
目的物結晶が４Ｊｒ出した。

排量　３．１ｇ　融点１７０〜１７２°Ｃ実施例７ Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチルトリアジン−２−イ
ル）アミノカルボニルツー４−工Ｉ・キシカルボニル−
１−メチルピラゾール−５−スルホンアミドの合成（化
合物Ｎｏ、　９　）ＣＩＩＮ−（フェノキシカルボニル シ力ルポニルー１ーメチルピラゾール−５−スルホンア
ミド ジメチルホルムアミ１１０ｍｌ中に５５χ水素化す１−
リウム０．４３６ｇ，　４−エトキシカルボニル−１−
メチルピラゾール−５−スルボンアミド２．３３ｇを加
えた。次ぎに水冷下ジフェニルカーボネート２．５７ｇ
を加え室温にて一晩撹拌した。次いでジメチルボルムア
ミドを留去後、エーテル洗浄し氷水に溶解させた。不溶
物を除去後、塩酸酸性にすると固体が析出した。ヘンセ
ンで抽出後乾燥、溶媒留去を行い、ヘンゼン、ヘキサン
混合溶媒より結晶を析出させた。

排量３．Ｏｇ　融点１０３〜１０６°Ｃ＋２１Ｎ−（（
４−メトキシ−６−メチルトリアジン−２−イル）アミ
ノカルボニル〕−４−エトキシカルボニル〜１−メチル
ビラゾール−５−スルホンアミド 無水ジオキサン１０ｍｌ中に前記（１）で得られたスル
ボニルカーバメート１．８ｇ及び２−アミノ−４−メト
キシ−６−メチルトリアジン０．７１ｇを加え１時間加
熱還流した。反応終了後溶媒を留去し残渣にベンセンを
少量加え放置すると結晶が析出した。得ｆｆｉ０．８ｇ
　融点１３８　〜１３９°Ｃ爽施史主 Ｎ−　（’（４−メトキシ−６−メチルピリミジン−２
−イル）アミノカルボニル〕−４−エトキハロゲン原子
またはジメチルアミノ基を示し、２は窒素原子または＝
Ｃ−Ｒ４（、Ｒ４ば水素原子またはＹと共に酸素原子を
含む５員環構造を形成してもよい。）を示す。〕 で表されるピラゾールスルボニルウレアａＲ’Ｊ一体。

（２）一般式（■）： ｃ式中Ａば水素原子、低級アルキル基またはフェニル基
を示す。Ｂは水素原子または低級アルキル基を示す。Ｄ
は水素原子、低級アルキル基、Ｃ０ＯＲ＋　（Ｒ＋　は
水素原子、低級アルキル基、アリル基、プロパギル基、
低級アルコキシアルキル基、ハロアルキル基、低級アル
コキシカルボニルアルキル基またはヘンシル基を示す。

）　、Ｃ０Ａｒ　（Ａｒはハロゲン原子で置換されてい
てもよいブ、エニル基を示す。）、ハロゲン原子、ニト
ロ基、またはＳＯｚ　ＮＲＺ　Ｒ３（Ｒ２、Ｒ３はそれ
ぞれ低級アルキル括を示す）を示す。〕 で表されるピラゾールスルホニルイソシアナート誘導体
と、次式（■）　： ■ 〔式中ＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子またはジ
メチルアミノ基を示し、２は窒素原子または−Ｃ−Ｒｎ
　（Ｒｓは水素原子またはＹと共に酸素原子を含む５員
環構造を形成してもよい。）を示す。〕 で表されるアミノピリミジンまたはアミノ１〜リアジン
誘導体とを、不活性溶媒中で反；ｂさせることを特徴と
する 一般式（Ｉ）： 〔式中Ａは水素原子、低級アルキル基またはフェニル基
を示す。Ｂは水素原子または低級アルキル基を示す。Ｄ
は水素原子、低級アルキル基、Ｃ０ＯＲ＋　（Ｒ＋　は
水素原子、低級アルキル基、アリル基、プロパギル基、
低級アルコキシアルキル基、ハロアルキル基、低級アル
コキシカルボニルアルキル基またはヘンシル基を示す。

）　、Ｃ０Ａｒ　（＾ｒはハロゲン原子で置換されてい
てもよいフェニル基を示す。）、ハロゲン原子、ニトロ
基、またはＳＯ□ＮＲ２Ｒ３（Ｒｚ　＋Ｒ３ばそれぞれ
低級アルキル基を示す）を示す。ＸおよびＹはそれぞれ
独立して、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、ハロゲン原子またはジメチルアミノ基を示し、Ｚは
窒素原子または−（”Ｒｎ　（Ｒ４は水素原子またはＹ
と共に酸素原子を含む５員環構造を形成してもよい。）
を示す。′〕 で表されるピラゾールスルホニルウレア誘４１体の製法
。

（３）二瓜人（Ｖｌ）工 を示す。Ｒ４はアルキル基またはフ、ｘ　Ｑ　）Ｉｉ　
ｉＪ　Ｇ示」−一り 導体と、次式（■）： 血巷倣支を本 に級１」ＱＩ−；ｌ’基、ま−だよＬス製法。

（４）一般式（■）： 〔式中へは水素原子、低級アルキル基またはフェニル基
を示す。Ｂは水素原子または低級アルキル基を示す。Ｄ
は水素原子、低級アルキル基、Ｃ０ＯＲ＋　（ＲＩ　は
水素原子、低級アルキル基、アリル基、プロパギル基、
低級アルコキシアルキル基、ハロアルキル蟇、低級アル
コキシカルボニルアルキル基またはヘンシル基を示す。

）　、Ｃ０Ａｒ　（Ａｒはハロゲン原子で置換されてい
てもよいフェニル基を示す。）、ハロケン原子、ニトロ
基、またはＳＯｚ　ＮＲｚ　Ｒ３（Ｒ２、Ｒ３はそれぞ
れ低級アルキル基を示す）を示す。ＸおよびＹはそれぞ
れ独立して、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、ハロゲン原子またはジメチルアミノ基を示し、２
は窒素原子または−Ｃ−Ｒ４（Ｒ４は水素原子またはＹ
と共に酸素原子を含む５員環構造を形成してもよい。）
を示す。〕 で表されるピラゾールスルボニルウレア誘導体の１種ま
たは２種以上を有効成分として含有することを特徴とす
る選択性除草剤。

手続補正書 昭和５９年１り月／９日 ｌ　事件の表示 昭和５８年特許願第１５４６８２号 ２　発明の名称 ピラゾールスルボニルウレア誘導体、その製法および該
８１２！’体を含有する選択性除草剤３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都千代田区神田錦町３丁目７番地１名称　（
３９８）日産化学工業株式会社４　補正命令の１」付　
自発　−゛ ５　補正により増加する発明の数　０ ６　補正の対象 補正の内容 （１１明細書節３４頁１０行目と１１行ｌ」の間に以下
を追加挿入するものであって、昭和５！１年１０月１２
日付で提出した手続き補正書の第５頁１４ｆｉと第１５
行の間に下記の事項を補充する。

「参考例２７ ４−ジメチルスルファモイル−１−メチルピラゾール−
５−スルホン）′ミドの合成参考例５に準じて合成した
。

融点１３９〜１４１’Ｃ 参考例２８ ■−フェニルピラゾールー５−スルボンア、ミドの合成 ５−ア迅ノー１−フェニルピラゾール１ｊ、り参考例７
に準じて合成した。融点１７０〜１７２°Ｃ参考例２９ ４−ブロムピラゾール−５（３）−スルボンアミドの合
成 ５（３）−アミノ−４−ブｏ　ｌｘピラゾールより参考
例７に準じて合成した。］ （２）明細書第４５頁の第１表の最後に以下を追加挿入
するものであって、昭和５９年１０月１２日イτ］で提
出した手続き補正書の第９頁最終行以下に下記の事項を
補充する。

手続補正也 昭和５９年１１月２　（ｌ　ｋｌ 特許庁長官　志賀　学　殿 、−て四 昭和５８年特許願第１５４　［ｉ　８２号２　発明の名
称 ピラゾールスルボニルウレア誘導体、その製法および該
誘導体を含有する選択性除草剤３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都千代田区神Ｉｌｌ錦町３」斗１７　’ｉｉ
ｔ地１名称　（３９Ｂ）日産化学工業株式会ネ１７　補
正の内容 （１）　明細書箱３９頁１８行目と１９行目の間に追加
挿入を行った、昭和５９年１０月１２日付で提出した手
続き補正書の第６頁１７行と第１８行の間に下記の事項
を補充する。

ｒ　（１−２） Ｎ−（工Ｉ・キシカルボニル）−４−エトキシカルボニ
ル−１−メチルピラゾール−５−スルボンアミド（別法
） 乾燥したテトラヒドロフラン３０ｍ　ｌ中にカルバミン
酸エチル１．０ｇ、水素化ナトリウム０．５９ｇを加え
室温で一夜攪拌した。水冷下、４−エトキシカルボニル
−１−メチルピラゾール−５−スルボニルクロライ）”
２．８ｇを滴下し、次いで３０℃で４時間攪拌した。溶
媒を留去後氷水を加え、濃塩酸にて酸性にした。エーテ
ル抽出後シリカゲルクロマトグラフィーで精製すること
により目的物１．０ｇを得た。

融点１１０〜１１２°Ｃ」 （２）　明細書箱３９頁１８行目と１９行目の間に以下
を追加挿入するものであって、昭和５’）（Ｉ’４０Ｊ
’月２日付で提出した手続き補正書の第６頁１７行目以
下に下記を追加補充する。

［実施例９ Ｎ−（（４，６−シメトキシピリミシンー２−イル）ア
ミノカルボニル）−１，３−ジメチル−４−エトキシカ
ルボニルピラゾール−５−スルボンアミドの合成（化合
物Ｎｏ、　５３　）（１）エチル（４，６−ジメト−１
−シビリミジンー２−イル）カーバメートの合成 乾燥テトラヒドロフラン５０ｍ１中に、２−アミノ−４
，６−ジメトキシピリミジン／１．ｈを力１１え、次い
で水素化ナトリウ１−（５５χ）３．：ｌ＋；を少しづ
つ加えた。室温で一時間撹拌後、ジエチルカーボネート
６．６ｇを水冷上滴下した。室ｉ’＋’１＋’ｔで一夜
撹拌後水冷下製塩酸６．８ｍｌ　、次いで飽和食塩水１
０ｍ１を滴下した。無機塩を除去した後、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。ｉｔｃ過し溶媒を留去した後、ｎ−
ヘキリーン及びヘンゼンを加え放置すると目的物結晶が
析出した。

排量４．７ｇ　融点６２〜６４°Ｃ （２１Ｎ−（（４，６−シメトキシピリミジンー２−イ
ル）アミノカルボニル）−１，３−ジメチル−４−エト
キシカルボニルピラゾール−５−スルホンアミドの合成 シオキザン２０ｍ１中に１，３−ジメチル−４−エトキ
シカルボニルピラゾール−５−スルポンアミド２ｇ、エ
チル（４，６−シメトキシピリミジンー２−イル）カー
バメート２ｇ及び１．５−ジアザビシクロ（４，３，０
）−５−ノネン２ｇを加え９０℃で６時間加熱した。

反応後溶媒を留去し、氷水を加え、濃塩酸で酸性にした
。クロロホルム抽出、無水硫酸ナトリウム乾燥、次いで
溶媒留去後少量のヘンゼン、ｎ−ヘキサンを加え放置す
ると目的物結晶が析出した。

排量０．５ｇ　融点１４４〜１４６°Ｃ実施例ｉ。

Ｎ−（（４，６−シメトキシピリミジンー２−イル）ア
ミノカルボニル）−４−ｎ−プロピルオキシカルボニル
−１−メチルピラゾール−５−スルボンアミドの合成（
化合物Ｎｏ、８１）実施例″９に準じて１−メチル−４
−ｎ−プＩ：Ｊピルオキシカルボニルピラゾール−５−
スルボンアミドとメチル（４，６−ジメＩ〜１−シピリ
ミジンー２−イル）カーハメ−１・より合成した。融点
１６７〜１６８℃ 実施例１１ Ｎ−（（４，６−シメトキシピリミシンー２−イル）ア
ミノカルボニル）−１，３−ジメチル−４−メトギシ力
ルポニルピラゾール−５−スルホンアミドの合成（化合
物Ｎｏ、　４８　）実施例９に準じて■、３−シメ千ル
ー４−メトキシカルボニルピラゾール−５−スルポンア
ミドとフェニル＜４．６−ジメト−１−シピリミジンー
２−イル）カーハメ−１・より合成した。融点１５９〜
１６１℃」

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（Ｉ）： 〔式中へは水素原子、低級アルキル基またはフェニル基
   を示す。Ｂは水素原子または低級アルキル基を示す。Ｄ
   は水素原子、低級アルキル基、Ｃ００Ｉ？、（１？、は
   水素原子、低級アルキル基、アリル基、プじＩパギル基
   、低級アルコキシアルキル基、ハロアルキル基、低級ア
   ルコキシカルボニルアルキル基またはヘンシル基を示す
   。）　、Ｃ０Ａｒ　（Ａｒばハ１」ゲン原子で置換され
   ていてもよいフェニルＪ１（を示ず。）、ハロゲン原子
   、ニトロ基、または５ｏ２ＮＲ２１？　。 （Ｒ２＋Ｒ３はそれぞれ低級アルキル基を示す）を示す
   。ＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素原子、低級アル
   キル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子またはジメチ
   ルアミノ基を示し、２は窒素原子または−Ｃ−Ｒ４（Ｒ
   ａは水素原子またはＹと共に酸素原子を含む５員環構造
   を形成してもよい。）を示す。〕 で表されるピラゾールスルホニルウレア誘導体。
2. （２）一般式（■）： 〔式中へは水素原子、低級アルキル基またはフェニル基
   を示す。Ｂは水素原子または低級アルキル基を示す。Ｄ
   は水素原子、低級アルキル基、Ｃ０ＯＲ＋　（Ｒａは水
   素原子、低級アルキル基、アリル基、プロパギル基、低
   級アルコキシアルキル基、ハロアルキル基、低級アルコ
   キシカルボニルアルキル基またはヘンシル基を示す。）
   　、Ｃ０Ａｒ　（＾ｒはハロゲン原子で置換されていて
   もよいフェニル基を示す。）、ハロゲン原子、ニトロ基
   、またはＳ’０２　ＮＲ２Ｒ３（Ｒ２１Ｒ３ばそれぞれ
   低級アルキル基を示す）を示す。〕 で表されるピラゾールスルホニルイソシアナート誘導体
   と、 次式（■）： 〔式中ＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素原子、低級
   アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子またはジ
   メチルアミノ基を示し、Ｚは窒素原子または−Ｃ−１１
   ４（Ｒａは水素源子またはＹと共に酸素原子を含む５員
   環構造を形成してもよい。）を示す。〕 で表されるアミノピリミジンまたはアミノトリアジン誘
   導体とを、不活性溶媒中で反応させることを特徴とする 一般式（Ｉ）： 〔式中Ａは水素原子、低級アルキル基またはフェニル基
   を示す。Ｂは水素原子または低級アルキル基を示す。Ｄ
   は水素原子、低級アルキル基、Ｃ００ＲＩ（Ｒａは水素
   原子、低級アルキル基、アリル基、プロパギル基、低級
   アルコキシアルキル基、ハロアルキル基、低級アルコキ
   シカルボニルアルキル基またはベンジル基を示す。）　
   、Ｃ０Ａｒ　（Ａｒはハロゲン原子で置換されていても
   よいフェニル基を示す。）、ハロゲン原子、ニトロ基、
   または５ｏ２ＮＲ２１？　３（Ｒ２＋Ｒ３はそれぞれ低
   級アルキル基を示す）を示す。ＸおよびＹはそれぞれ独
   立して、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基
   、ハロゲン原子またはジメチルアミノ基を示し、２は窒
   素原子または−Ｃ−Ｒａ　（ｌｊａば水素源子またはＹ
   と共に酸素原子を含む５員環構造を形成してもよい。）
   を示す。〕 で表すれるピラゾールスルボニルウレア誘導体の製法。
3. （３）一般式（Ｉ）： 〔式中＾は水素原子、低級アルキルＪ４（またはフェニ
   ル基を示す。Ｂは水素原子または低級アルキル基を示す
   。Ｄは水素原子、低級アルキル基、Ｃ０ＯＲ＋　（Ｒａ
   は水素原子、低級アルキル基、アリル基、プロパギル基
   、低級アルコキシアルキル基、ハロアルキル基、低級ア
   ルコキシカルボニルアルキル基またはベンジル基を示す
   。）　、Ｃ０Ａｒ　（Ａｒはハロゲン原子で置換されて
   いてもよいフェニル基を示す。）、ハロゲン原子、ニト
   ロ基、またはＳＯ２ＮＲ２Ｒ３（Ｒ２１Ｒ３はそれぞれ
   低級アルキル基を示す）を示ず。ＸおよびＹはそれぞれ
   独立して、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
   基、ハロゲン原子またはジメチルアミノ基を示し、Ｚは
   窒素原子または−Ｃ−Ｒ４（Ｒ４は水素源子またはＹと
   共に酸素原子を含む５員環構造を形成してもよい。）を
   示す。〕 で表すれるピラゾールスルホニルウレア誘導体の１種ま
   たは２種以上を有効成分として含有することを特徴とす
   る選択性除草剤。