NL8903167A - Herbicidepreparaat. - Google Patents

Description

Herbicidepreparaat

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op het herbicide werkzame (S)-l'-methoxycarbonylethyl 2-broom-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)benzoaat en (S)-l'-ethoxycar-bonylethyl 2-broom-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)-benzoaat, op herbicidepreparaten met dergelijke verbindingen erin, alsmede op een werkwijze voor de bereiding van beide werkzame verbindingen (bestanddelen).

Het Duitse octrooischrift (DE-PS) nr. 3,029.728 beschrijft gesubstitueerde difenyletherderivaten met de algemene formule (1) van het formuleblad, waarin A voor een halogeen of een cyanogroep staat; X waterstof of halogeen is; Y onder andere waterstof of halogeen voorstelt; Z zuurstof of zwavel is; R onder andere een Ci_3-alkyleengroep, eventueel gesubstitueerd door een Ci_4-alkylgroep, voorstelt ; terwij1 R^ onder andere een Ci_io_alky^9roeP is*

Het Duitse octrooischrift (DE-PS) nr. 3.029.728 beschrijft één enkele stof, te weten (RS)-l'-ethoxycarbonyl-ethyl 2-broom-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)benzoaat, te zamen met de beschrijving van zijn herbicidewerking. Van deze verbinding wordt beweerd, dat die effectief is zelfs bij een halve dosering (140 g/ha) vergeleken met het bekende sec-butyl 5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)-2-nitrobenzoaat.

Er is echter geen mededeling (instructie) gedaan ten aanzien van de drempelwaarde van de selectiviteit bij cultuurgewas-sen.

Het bovengenoemde octrooischrift maakt geen melding van een werkwijze voor de bereiding, fysische en chemische eigenschappen alsmede van de herbologische eigenschappen van beide verbindingen volgens de onderhavige uitvinding, hetgeen impliceert, dat deze verbindingen niet zijn bereid en derhalve nieuw zijn.

Het is algemeen bekend, dat er een voortdurende sociale behoefte is aan nieuwe verbindingen, die in staat zijn de ontwikkeling van een ongewenste vegetatie te remmen. Het belangrijkste doel van het onderzoek bestaat in de selectieve remming van de ontwikkeling van onkruid in de meeste gevallen bij tarwe, mais, rijst, sojabonen of katoen; het is namelijk zo, dat de ongecontroleerde groei van onkruid gepaard gaat met een aanzienlijk verlies aan produk-tie, waardoor de winst van de kweker (boer) wordt verminderd met het gevolg, dat de kosten voor de consument hoger worden.

In verloop van de herbologische (plantbescher-mende) onderzoekingen volgens de uitvinding is gebleken, dat de verbindingen volgens de onderhavige uitvinding (verbindingen nrs. 1 en 2) een significant hogere herbicidewerking bezitten dan die van (R)-antipoden (D en E) of die van (RS)-1'-methoxycarbonylethyl 2-broom-5-(2-chloor-4-trifluor-methylfenoxyjbenzoaat (verbinding A) of die van (RS)-i'-ethoxycarbonylethyl 2-broom-5-(2-chloor-4-trifluormethyl-fenoxy)benzoaat (verbinding B), zoals beschreven in het Duitse octrooischrift nr. 3.029.728 of die van (RS)-i'-ethoxycarbonylethyl 5-(2-chloor-4-trifluor-methylfenoxy)-2-nitrobenzoaat (verbinding C), zoals geclaimd in de gepubliceerde Europese octrooiaanvrage nr. 0.020.052 Al. De selectiviteitsdrempelwaarden van de verbindingen volgens de onderhavige uitvinding (verbindingen nrs. 1 en 2) zijn echter gelijk aan die van de verbindingen A, B of C.

De herbicidewerking van meer dan 90% van de verbindingen nrs. 1 en 2, uitgedrukt in g/ha dosering is verrassenderwijze 3 tot 17 keer hoger dan die van de race-maten A, B en C en 4 tot 22 keer hoger dan die van respectievelijk de R-antipoden D en E (tabel A), een feit, dat voor de vakman onverwacht is.

Verder kan uit de gelijkheid van de selectiviteit van de drempelwaarden (zie tabel B) worden geconcludeerd, dat de verbindingen A, B, C, D en E fytotoxisch zijn, dat wil zeggen dat zij schadelijk zijn voor de cultuurgewassen in een dosering, die het onkruid doodt (50 tot 500 g/ha) aangezien deze dosering aanzienlijk hoger is dan de selectiviteits-drempelwaarden (30 tot 200 g/ha) van de cultuurgewassen. In tegenstelling tot de verbindingen A, B, c, D en E kunnen bovendien beide verbindingen volgens de onderhavige uitvinding gebruikt worden voor het doden van onkruid in cultuurgewassen, aangezien hun selectiviteitsdrempelwaarde (50 tot 180 g/ha) een veelvoud is van de dosering (10 tot 40 g/ha), die vereist is voor het verkrijgen van een herbicide-efficiëntie boven 90%.

Door de herbicidewerking en de selectivitéitsdrem-pelwaarde van verbindingen nr. 1 en nr. 2 volgens de uitvinding te weten - in het bijzonder op basis van het herbolo-gische gedrag van de verbindingen A, B, C, D en E - kan gesteld worden, dat de uitstekende herbicidewerking en selectiviteitsdrempelwaarde van de verbindingen nrs. 1 en 2 volgens de uitvinding, alsmede de uitstekende geschiktheid van deze verbindingen als gevolg van de onderlinge relatie van beide bovengenoemde eigenschappen, die voor een vakman onverwacht waren, niet zijn onderkend tijdens het onderzoek van verbindingen met soortgelijke structuur.

Beide verbindingen volgens de onderhavige uitvinding kunnen bereid worden onder gebruikmaking van bekende methoden, bijvoorbeeld door a) omzetting van het (S)-enantiomeer of racemaat van een melkzuurester met de algemene formule (I) van het formuleblad, waarin R een methyl- of ethylgroep voorstelt, met tenminste een stoichiometrische hoeveelheid van een 2-broom-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)benzoylhalogenide, bij voorkeur chloride, op geschikte wijze in aanwezigheid van een zuurbindend middel; of b) omzetting van het (S)-enantiomeer of racemaat van een alkyl 2-halogeenpropionaat met de algemene formule (II) van het formuleblad, waarin R een methyl- of ethylgroep voorstelt, terwijl Hal chloor of broom is, met 2-broom-5- (2-chloor-4-trifluor-methylfenoxy)-benzoëzuur, bij voorkeur in aanwezigheid van een aza-verbinding, bijvoorbeeld l,5-diazabicyclo[5,4,0)-undec-5-een (DBU) gevolgd door het splitsen van het verkregen produkt, wanneer één van de reagentia een racemische verbinding is.

Er kan elk inert oplosmiddel worden gebruikt bij de bovengenoemde reacties. Geschikte oplosmiddelen zijn bijvoorbeeld: pentaan, hexaan, heptaan, cyclohexaan, petroleumether, gasoline, ligroïne, benzeen, tolueen, xyleen, dichloormethaan, dichloorethaan, chloroform, tetrachloorkoolstof, chloorbenzeen, o-di-chloorbenzeen, diethylether, dibutylether, ethyleenglycoldimethylether, tetrahydrofuran, dioxan, aceton, methelethylketon, methylisopropylketon, methylisobutylketon, methylacetaat, ethylacetaat, acetonitril, propionitril, dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidon, dimethylsulfoxide (DMSO), tetra-methyleensulfon, hexamethylfosforzuurtriamide.

Hydroxiden, waterstofcarbonaten, carbonaten en alkoxiden van alkalimetalen, alsmede alifatische, aromatische of heterocyclische aroinen zijn geschikte zuur-bindende middelen.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding worden nagenoeg equimolaire hoeveelheden van de uitgangsstoffen met elkaar tot reactie gebracht bij een temperatuur tussen -20eC en het kookpunt van het reactiemengsel. Bij voorkeur wordt een oplossing van 2-broom-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)benzoëzuur of 2-broom-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)benzoylchloride portiegewijs toegevoegd tussen -20'C en 35eC en na deze toevoeging wordt het reactiemengsel onder terugvloeiing geroerd, totdat de reactie (de omzetting) in de gewenste mate verloopt. Na afkoeling wordt de oplossing gewassen met een verdund zuur, dan met een verdunde base en water, waarna de fasen worden gescheiden. Het produkt kan verkregen worden onder toepassing van bekende methoden, bijv. door indamping.

De uitvinding heeft voorts betrekking op een herbicidepreparaat met daarin (S)-1'-methoxycarbonylethyl 2-broom-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)benzoaat of (S)-1’-ethoxycarbonylethyl 2-broom-5-(2-chloor-4-trifluor- methylfenoxy)benzoaat als werkzaam bestanddeel in een hoeveelheid van 0,01 tot 95,0 gew.%, te zamen met één of meer vaste en/of vloeibare drager(s), bij voorkeur gemalen materialen van natuurlijke of synthetische oorsprong,· en/of met inerte oplosmiddel(en), bij voorkeur xyleen(en) en/of cyclohexanon; en eventueel met oppervlakte-actieve stof(fen), bij voorkeur anionogene en/of niet-ionogene de emulsie of dispersie-bevorderende middel(en).

Volgens een ander aspect van de uitvinding gaat het om een werkwijze voor de bereiding van (S)-l'-methoxy-carbonylethyl 2-broom-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)-benzoaat of (S)-l'-ethoxycarbonylethyl 2-broom-5-(2-chloor- 4- trifluormethylfenoxy)benzoaat, dat wil zeggen om de bereiding van beide verbindingen volgens de uitvinding, waartoe het (S)-enantiomeer van een melkzure ester met de algemene fomule (I), waarin R een methyl- of ethylgroep is, tot reactie wordt gebracht met 2-broom-5-(2-chloor-4-tri-fluormethylfenoxyJbenzoylhalogenide, bij voorkeur chloride, in een oplosmiddel, bij voorkeur in aanwezigheid van een zuurbindend middel, gevolgd door afzondering van het (S)-1'-methoxycarbonylethyl 2-broom-5-(2-chloor-4-trifluormethyl f enoxy) benzoaat of (S)-l'-ethoxycarbonylethyl 2-broom- 5- (2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)benzoaat uit het aldus verkregen reactiemengsel en desgewenst zuiveren van de aldus verkregen verbindingen.

De in de synthese van beide verbindingen volgens de uitvinding gebruikte tussenprodukten zijn bekende verbindingen.

De synthese van 2-broom-5-(2-chloor-4-trifluormethyl f enoxy Jbenzoëzuur en het halogenide ervan is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift nr. 3.957.852. (RS)-en (S)-melkzuur, hun methyl- en ethylesters, alsmede de methyl- en ethylesters van (RS)-2-halogeenpropionaten zijn in de handel verkrijgbaar.

De bereiding van (RS)-l'-ethoxycarbonylethyl-2-broom-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)benzoaat, gebruikt als referentieverbinding (standaard), is beschreven in het Duitse octrooischrift nr. 3.029.728; (RS)-l'-methoxycarbonyl- ethyl 2-broom-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)benzoaat werd op analoge wijze gesynthetiseerd, behalve dat methyl (RS)-lactaat werd gebruikt in plaats van ethyl (RS)-lactaat.

De preparaten volgens de onderhavige uitvinding i worden gebruikt (aangebracht) voorafgaande aan het ontkiemen of, bij voorkeur né. het uitkomen van de kiemen. De dosering van het werkzame bestanddeel kan variëren van 10 tot 100, bij voorkeur van 10 tot 75 g/ha, afhankelijk van de kwaliteit van de grond, weersomstandigheden, componenten van het onkruid-flora en dergelijke. Men kan 50 tot 1000 liter/hectare (hierna afgekort 1/ha), bij voorkeur 50 tot 500 1/ha sproeivloei-stof gebruiken.

De verbindingen volgens de onderhavige uitvinding (werkzame bestanddelen) kunnen op de gebruikelijke manier worden geformuleerd langs op zichzelf bekende methoden. Zo kunnen bijvoorbeeld bevochtigbare poeders (BP), suspensie-concentraten (SC), water-mengbare oplossingsconcentraten (SL), emulgeerbare concentraten (EC), korrels die zonder water kunnen worden toegepast (S), stuifpoeders (SP) of oliesuspensieconcentraten (FO) worden bereid. De werkzame bestanddeelmengsels kunnen bovendien in de vorm van ULV worden aangebracht. In de genoemde preparaten is het mengsel van de werkzame bestanddelen aanwezig te zamen met vaste of vloeibare dragers of verdunningsmiddelen en eventueel andere hulpstoffen. De genoemde hulpstoffen kunnen bijvoorbeeld oppervlakte-actieve stoffen, bevochtigingsmiddelen, suspendeermiddelen, dispergeermiddelen, emulgeermiddelen, anti-agglomeratiemiddelen, anti-aankoekmiddelen, plakmiddelen, verspreidingsmiddelen, penetratie-toenemende middelen, stoffen geschikt voor het handhaven of verhogen van de biologische activiteit, anti-schuimmiddelen enz. Van de groep vaste dragers en verdunningsmiddelen kunnen de volgende stoffen worden genoemd: inactieve mineralen, bijvoorbeeld kaolien (Chinese klei), diverse kaolientypes, attapulgiet, montmorilloniet, glimmerlei, pyrofilliet, bentoniet, diatomeeënaarde of sterk gedispergeerde synthetische siliciumzuren, calciumcarbonaat, gecalcineerd magne-siumoxide, dolomiet, gips, tricalciumfosfaat, Fuller's aarde.

Geschikte andere vaste dragers en verdunningsmiddelen zijn gemalen tabaksbladstelen, houtmeel enz.

Geschikte vloeibare verdunningsmiddelen en oplosmiddelen zijn de volgende materialen: water; organische oplosmiddelen; mengsels van organische oplosmiddelen en die gevormd met water bijvoorbeeld methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, diacetonalcohol, benzylalcohol; esters van de genoemde alcoholen, bijvoorbeeld methylcellosolve; ketonen bijvoorbeeld dimethylketon, methylethylketon, methylisobutyl-keton, cyclopentanon, cyclohexanon enz.; ethylacetaat, n- en isobutylacetaat, amylacetaat, isopropylmyristaat, dioxtyl-ftalaat, dihexylftalaat enz.; aromatische, alifatische en alicyelische koolwaterstoffen bijvoorbeeld paraffinekool-waterstoffen, cyclohexaan, petroleum, gasoline, benzeen, tolueen, xyleen, tetraline, decaline enz.; mengsel van alkyl-benzenen; gechloreerde koolwaterstoffen bijvoorbeeld tri-chloorethaan, dichloormethaan, perchloorethyleen, dichloor-propaan, chloorbenzeen etc.; lactonen, bijvoorbeeld ^-butyro-lacton enz.; lactamen, bijvoorbeeld N-methylpyrrolidon, N-cyclohexylpyrrolidon; zuuramiden, bijvoorbeeld dimethyl-formamide en dergelijke; oliën van plantaardig of dierlijk origine, bijvoorbeeld zonnebloemolie, olijfolie, soja-olie, ricinusolie en dergelijke.

Geschikte bevochtigings-, dispergeer-, emulgeer-, kleef-, anti-aggregatie-, anti-aankoek- en verspreidings-middelen kunnen van ionogene of niet-ionogene aard zijn. De ionogene oppervlakte-actieve stoffen kunnen bijvoorbeeld zouten van diverse verzadigde of onverzadigde carbonzuren zijn; sulfonaten van alifatische, aromatische of arylalifa-tische koolwaterstoffen; sulfaten van alkyl, aryl of aral-kylalcoholen; sulfonaten van alkyl, aryl of aralkylzuren, esters en ethers; sulfonaten van condensatieprodukten van fenol, kresol en naftaleen; gesulfateerde plantaardige en dierlijke oliën; alkyl, aryl en aralkylfosfaatesters; zouten van de bovengenoemde verbindingen, gevormd met alkali- of aardalkalimetalen of organische basen (bijvoorbeeld diverse aminen, alkanolaminen en dergelijke). Van de bovengenoemde oppervlakte-aktieve stoffen verdienen de volgende de voor keur: natriumlaurylsulfaat, natrium 2-ethylhexylsulfaat, natriumethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, en isopropylaminezout van dodecylbenzeensulfonzuur; natrium-mono- en diisopropylnaftaleensulfonaat; natriumzout van naftaleensulfonzuur/ natriumdiisooctylsulfosuccinaat; natriumxyleensulfonaat; natrium- of calciumzout van petroleumsulfonzuur; zepen; kalium, natrium, calcium, aluminium, magnesiumstearaat en dergelijke. De fosfaatesters kunnen bijvoorbeeld zijn ethers van gefosfatiseerde alkylfenolen of vetzure alcoholen, gevormd met polyglycolen en vormen daarvan gedeeltelijk of volledig geneutraliseerd met de bovengenoemde kationen of organische basen. Als verdere geschikte voorbeelden van anionogene oppervlakte-actieve stoffen kunnen worden genoemd dinatrium N-octadecyl-sulfosuccinaat, natrium N-oleyl-N-methyltauride en diverse ligninesulfonaten.

Geschikte niet-ionogene bevochtigings-, dispergeer-en emulgeermiddelen zijn de ethers van ethyleenoxide, gevormd met CxQ_20“alcoholen» bijvoorbeeld stearylpolyoxyethyleen, oleylpolyoxyethyleen en dergelijke; ethers, gevormd met alkylfenolen, bijvoorbeeld polyglycolethers, gevormd met tertiaire butyl-, octyl- en nonylfenol enz.; esters van diverse zuren, bijvoorbeeld polyethyleenglycolester van stearinezuur of myristinezuur of polyethyleenglycololeaat enz.; blokpolymeren van ethyleenoxide en propyleenoxide; partiële esters van vetzuren en oleinezuren, gevormd met hexitolanhydriden; esters van sorbitol, gevormd met oleïne-zuur of stearinezuur; condensatieprodukten van de bovengenoemde verbindingen, gevormd met ethyleenoxide; tertiaire glycolen, bijvoorbeeld 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol of 4,7-dimethyl-5-decyne-4,7-diol; polyethyleenglycolthio-ethers, bijvoorbeeld ester van dodecylmercaptaan, gevormd met polyethyleenglycol enz.

Als hechtmiddelen komen in aanmerking bijvoorbeeld aardalkalimetaalzepen; zouten van sulfosuccinezure esters; natuurlijke of kunstmatige water-oplosbare macromoleculen bijvoorbeeld caseïne, zetmeel, Arabische gom, cellulose-ethers, methylcellulose, hydroxycellulose, polyvinylpyrro- lidon en polyvinylalcohol enz.

Geschikte anti-schuimmiddelen zijn de lagere polyoxyethyleen- en polyoxypropyleenblokpolymeren (waarin het aantal octyl-, nonyl- en fenylpolyoxyethyleen/ethyleen-oxide-eenheden >5 is),· alcoholen met lange ketens, bijvoorbeeld octylalcohol, speciale siliconoliën enz.

Onder gebruikmaking van geschikte toevoegsels kunnen de preparaten volgens de uitvinding zo worden geformuleerd, dat ze colloïd-chemisch verenigbaar zijn met diverse meststoffen.

De selectieve herbicidepreparaten volgens de onderhavige uitvinding kunnen bekende pesticiden en/of voedings-componenten bevatten indien zulks noodzakelijk is.

Bevochtigbare poeders (BP) kunnen bereid worden, bijvoorbeeld mengen van de werkzame bestanddeel(en), hulpstof (fen) en oppervlakte-actieve stof(fen) met de dragers, gevolgd door vermalen en tenslotte homogeniseren van het mengsel. Vloeibare oppervlakte-actieve stoffen kunnen worden aangebracht, bijvoorbeeld door ze te versproeien over de vaste organische of anorganische drager(s) of over een poedermengsel met daarin het vaste werkzame bestanddeel. Wanneer gebruik wordt gemaakt van een vloeibare oppervlakte-actieve stof kunnen de vooraf gemalen vaste componenten worden gesuspendeerd in een organisch oplosmiddel met daarin de vloeibare oppervlakte-actieve stoffen. Deze suspensie kan gedroogd worden, bijvoorbeeld door verpoedering. Zo wordt dus de oppervlakte-actieve stof aangebracht over het oppervlak van een mengsel van het vaste werkzame bestanddeel en het vaste verdunningsmiddel.

Een zelf-emulgeerbare vloeistof, geschikt voor de bereiding van waterige gedispergeerde emulsies (zogenaamd emulgeerbaar concentraat [EC]) kan bereid worden door oplossen van het werkzame bestanddeel of een mengsel daarvan in een water-onmengbaar oplosmiddel. Het aldus verkregen emulgeerbaar concentraat vormt met water spontaan of onder zwak mechanisch roeren een versproeibare emulsie, die ongewijzigd en stabiel blijft zelfs na een lange opslagperiode.

Een water-oplosbaar concentraat (SL) kan bereid worden door oplossen van het werkzame bestanddeel en door geschikte water-oplosbare hulpmaterialen (toevoegsels) in water en/of in een water-mengbaar oplosmiddel. Na verdunning met water kan een sproeivloeistof met de gewenste concentratie worden verkregen. Het waterige oplossingsconcentraat van het werkzame bestanddeel kan bovendien worden gedispergeerd in een water-onmengbare vloeistof door keuze (selectie) van een geschikt emulgeermiddel onder oplevering van een zogenaamde "inverse11 emulsie. Zo kunnen derhalve door de geschikte keuze van het oplosmiddel en oppervlakte-actieve stoffen dergelijke preparaten worden bereid, welke tengevolge van het mengen met water of met water-onmengbare vloeistoffen resulteren in zelfs moleculair-gedispergeerde fasen, die na een lange tijdsperiode (opslag) onveranderd blijven.

Een suspensieconcentraat (SC) kan worden bereid door oplossen van de bevochtigings- en dispergeermiddelen in een mengsel van water (bij voorkeur ion-uitgewisseld water) en een anti-schuimcomponent (bij voorkeur ethyleenglycol of glycerol) indien noodzakelijk onder verhitting. Aan de aldus verkregen oplossing wordt een mengsel van de vaste (gepoederde of kristallijne) werkzame bestanddelen toegevoegd onder voortdurend roeren, en daarna, kan het desgewenst bij een anti-aankoekbestanddeel worden toegevoegd. De aldus verkregen suspensie (vaste deeltjes - vloeibare fase) wordt gemalen in een natte maalinrichting (bijvoorbeeld een gesloten Dyno-molen) tot de gewenste deeltjesgrootte, bij voorkeur tot een maximale deeltjesgrootte van 5 /urn. Na malen kunnen een anti-schuimmiddel en een verdikkingscomponent worden toegevoegd onder homogeniseren. Alternatief kan de volgorde van de toevoeging van de componenten worden gewijzigd, of er kunnen ook andere middelen (bijvoorbeeld kleurstoffen) worden toegevoegd. Naast de genoemde werkzame bestanddelen kunnen evenzeer andere werkzame bestanddelen worden toegevoegd. Vaste werkzame bestanddelen met een laag smeltpunt kunnen eveneens worden geïntroduceerd in de vorm van een smelt zonder of te zamen met een emulgeermiddel.

ULV-preparaten kunnen worden bereid op dezelfde wijze als de EC (of in bepaalde gevallen SC) preparaten.

Korrels, geschikt voor directe toepassing (G) kunnen bereid worden door extrusie, lamineren, door aanbrengen op een korrelvormige drager (bijvoorbeeld gemalen kalksteen) of door absorptie van een vloeibaar component in een drager, die een sorptiecapaciteit heeft.

De korrels, geschikt voor versproeiingsdoeleinden (WG) kunnen bereid worden uitgaande van WP en/of SC met behulp van een agglomeratietechnologie, bijvoorbeeld in een drageepan onder gebruikmaking van een bindmiddel.

Een spray of stuifpoeder, geschikt voor toepassing in de landbouw, kan verkregen worden uit de bovengenoemde preparaten onder toepassing van bekende methoden, door verdunning met water of een inerte vaste drager. Het gehalte aan werkzaam bestanddeel van de voor gebruikklare preparaten bedraagt in het algemeen minder dan 5 gew.%, bij voorkeur 0,01 - 3 gew.%.

In de te gebruiken preparaten (toegepast) kan de hoeveelheid aan werkzaam bestanddeel variëren binnen ruime grenzen; zijn waarde hangt in hoofdzaak af van het gewenste effect.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende niet-limitatieve voorbeelden.

In de ^H-NMR- en 13C-NMR-spectroscopische gegevens, zoals vermeld in de voorbeelden, werd gebruik gemaakt van de identificatiemethode, zoals aangegeven in de algemene formule (III) van het formuleblad. Ofschoon dit verschillend is van de indicatie volgens de nomenclatuur maakt dit echter het uitvoeren van een uniforme spectroscopische evaluatie mogelijk.

Voorbeeld I

Bereiding van (S)-l/-methoxycarbonylethyl 2-broom- 5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)benzoaat (verbinding nr. 1) 100 ml benzeen, 28,6 g (0,2747 mol) methyl (S)-lactaat [[a]20 = -8,97° (puur)) en 22,3 ml (0,2747 mol) watervrij pyridine werden ingewogen in een drie-hals kolf, die was voorzien van een roerder, druppeltrechter en terug-vloeikoeler. Het mengsel werd gekoeld tot 10 *C waarna een oplossing met daarin 113,7 g (0,2747 mol) 2-broom-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)benzoylchloride in 100 ml benzeen druppelsgewijs werd toegevoegd onder krachtig roeren bij een zodanige snelheid, dat de temperatuur van het reactiemengsel tussen 10 en 20eC bleef onder invloed van uitwendige koeling. Na deze toevoeging werd de suspensie bij 20 tot 30 °C gedurende 10 uur geroerd en vervolgens uitgegoten in 300 ml 3%'s zoutzuur. Na afzondering werd de organische fase achtereenvolgens gewassen met 200 ml 3%'s natriumwaterstofcarbonaat-oplossing, verzadigd met natriumchloride en dan met 200 ml verzadigde waterige natriumchloride-oplossing. Na drogen van de benzeen-oplossing boven watervrij magnesiumsulfaat werd het oplosmiddel onder atmosferische druk ingedampt en vervolgens onder de waterstraalpomp. De titelverbinding werd verkregen in de vorm van een lichtgeel olieachtig produkt in een opbrengst van 110,2 g (92,7%).

Molecuulgewicht : 481,4

Kleur en vorm : lichtgele olie [a]2° * +9,21* (c 7,385, benzeen) n20 = 1,5424

D

De karakteristieke fragmenten van het massaspectrum van het titelprodukt toont het isotopische verhoudingskarak-teristiek van verbindingen met daarin één chloor- en één broomatoom.

m/e (r.i.) = 482 (280) - F3C(C1)C6H3OC6H3(Br)COOCH- (CH3)COOCH3 480 (210) - F3C(Cl)C6H3OC6H3(Br)COOCH-(CH3)COOCH3 381 (230) = F3C(Cl)C6H3OC6H3(Br)CO 379 (1000)= F3C(Cl)C6H3OC6H3(Br)CO 377 (710) = F3C(Cl)C6H3OC6H3(Br)CO ^-NMRfCDCls) : δ 1,52 (d, 3H) , 3,65 (s, 3H) , 5,22 (g, 1H), 6,77 - 7,63 dpm (complex m, 6H).

13C-NMR(CDC13): δ 155,0 (s, C-l), 126,2 (s, C-2), 128,4 (q, 3J<FCCC) = 3,6 Hz, C-3), 125,6 (q, 3J(FCCC) =3,6 HZ), 120,1 (s, C-6), 155,0 (s, C-l'), 122,1 (s, C-2'), 136,1 (s, C-3*) , 116,6 (s , C-4') , 133,1 (s, C-5'), 123,1 (s, C-6'), 170,7 (S, COOCH3), 164,4 (s, COÖCH3), 52,4 (s, OCH3), 16,9 (s, CH3), 70,0 dpm (s, CH).

Voorbeeld II

Bereiding van (S)-l'-ethoxycarbonylethyl 2-broom-5- (2-chloor-4-trif luormethylfenoxy) benzoaat (verbinding nr. 2) 100 ml benzeen, 10,1 ml (0,1252 mol) watervrij pyridine en 14,3 ml (0,1252 mol) ethyl (S)-lactaat [[a]2° = - 12° (puur)] werden ingewogen in een drie-hals kolf, voorzien van een roerder, druppeltrechter en terugvloeikoe-ler. Na koeling van de homogene oplossing tot 10°C werd een oplossing van 51,8 g (0,1252 mol) 2-broom-5-(2-chloor-4-tri-fluormethylfenoxy)benzoylchloride in 100 ml benzeen druppelsgewijs onder roeren toegevoegd, waarbij bovendien extern werd gekoeld ter handhaving van de temperatuur van het reactie-mengsel op een waarde van 10 tot 209C. Dan werd de suspensie verhit tot het kookpunt en bij dezelfde temperatuur gedurende 6 uur onder roeren tot terugvloeiing verhit. Na afkoeling werd 200 ml 3%'s zoutzuur over het reactiemengsel uitgegoten. Na roeren gedurende een korte periode werd de waterige fase afgezonderd en achtereenvolgens gewassen met 150 ml 3%'s natriumwaterstofcarbonaat-oplossing, verzadigd met natrium-chloride, dan met 150 ml van een waterige verzadigde natrium-chloride-oplossing. Na drogen van de benzeen-oplossing boven watervrij magnesiumsulfaat werd het oplosmiddel ingedampt eerst onder atmosferische druk en vervolgens onder druk van de waterstraalpomp. Hierbij werd de titelverbinding verkregen in de vorm van een lichtgeel olieachtig produkt in een opbrengst van 55,6 g (89,4%).

Molecuulgewicht : 495,4 Kleur en vorm : lichtgele olie [a]g° = +7,779 (c 5,66, benzeen) n^O = 1,5324

De karakteristieke fragmenten van het massaspectrum van de titelverbinding laten de isotopische verhouding van de verbindingen met daarin één chloor- en één broomatoom zien.

m/e (r.i.) * 496 (230) = F3C(C1)C6H3QC6H3(Br)COOCH- (CH3)COOC2H5 494 (180) = F3C(C1)CgH3OCgH3(Br)COOCH-(CH3)COOC2H5 381 (260) = F3C(Cl)C6H3OC6H3BrCÖ 379 (1000)= F3C(Cl)C6H3OC6H3BrCO 377 (710) = F3C(Cl)C6H3OC6H3BrCO -4i-NMR(CDCl3):δ 1,23 (t, 3H) , 1,55 (d, 3H) , 4,16 (g, 2H), 5,24 (q, 1H), 6,85 - 7,2 dpm (complex m, 6H).

13C-NMR(CDC13):6 155,0 (s, C-l), 126,2 (s, C-2), 128,5 (g, J(FCCC) = 3,6 Hz, G-3), 125,6 (q, J(FCCC) = 3,6 Hz, C-5), 120,1 (s, C-6), 155,0 (s, C-l')·, 122,0 (s, C-2'), 136,1 (S, C-3'), 116,5 (S, C-47), 133,3 (s, C-5'), 123,1 (s, C-6'), 170,2 (S, COOCH), 164,5 (s, COOC2H5), 61,6 (s, OCH2), 14,1 (s, CH3CH2), 16,9 (s, CH3), 70,1 dpm (s, CH).

Voorbeeld III

Bereiding van (R)-1'-metboxycarbonvlethyl-2-brooro-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)benzoaat (verbinding D)

Deze verbinding werd bereid door in hoofdzaak de procedure van voorbeeld I te volgen met dien verstande, dat in plaats van methyl (R)-lactaat methyl (S)-lactaat werd gebruikt, waarbij de bovenste verbinding werd verkregen in een opbrengst van 92,7%.

Molecuulgewicht : 481,4 Kleur en vorm : lichtgele olie [a]^° = -7,83* (c 4,91, benzeen) n2° = 1,5424

De karakteristieke fragmenten van het massaspectrum van het titelprodukt, de gegevens van de ^H- en 13C-NMR-spectra, corresponderen met die van het in voorbeeld I ver-krij gen (S)-enantiomeer.

Voorbeeld IV

Bereiding van (R)-l'-ethoxycarbonylethyl-2-broom-5-(2-chloor-4-trifluormethvlfenoxy)benzoaat (verbinding E)

Deze verbinding werd bereid in hoofdzaak volgens de in voorbeeld II beschreven procedure echter met dien verstande, dat in plaats van ethyl (R)-lactaat ethyl (S)-lactaat werd gebruikt, waarbij de bovenste verbinding werd verkregen in een opbrengst van 88,7%.

Molecuulgewicht : 495,4

Kleur en vorm : lichtgele olie [a]20 = “7,70° (c 4,96, benzeen) n20 = 1,5352

D

De karakteristieke fragmenten van het massaspectrum van het titelprodukt, de gegevens van de ^-H— en 13C-NMR-spectra corresponderen met die van het in voorbeeld II verkregen (S)-enantiomeer.

Voorbeeld V

a) Bereiding van een emulgeerbaar concentraat (20 EC) gew.%

Verbinding nr. 2 20 2-ethoxyethanol 10

Cyclohexanon 35

Emulsogen EL 360 (1) 7

Tensiofix CD 5 (2) 3

Xyleen 25 (1) : Geëthoxyleerd ricinusolie (2) : Geëthoxyleerd kokosnootalcohol

Emulsogen EL 360 en Tensiofix CD 5 werden opgelost in het mengsel van 2-ethoxyethanol, cyclohexanon en xyleen en tenslotte werd de verbinding nr. 2 aan het systeem toegevoegd, waarna de oplossing gedurende 2 uur werd geroerd. Preparaten met daarin de verbinding nr. 1, verbinding A, B, C, D en E kunnen op soortgelijke wijze worden bereid.

b) Bereiding van een emulgeerbaar concentraat (35 EC) qew«%

Verbinding nr. 1 35

Cyclohexanon 10

Tensiofix CD 21 (1) 2

Tensiofix B 7453 (2) 8

Xyleen 45 (1) : Een mengsel van geëthoxyleerd vetalcohol, geëthoxyleerd nonylfenol en hun fosfaten (2) : Een oplossing van calciumdodecylbenzeen- sulfonaat, geëthoxyleerd nonylfenol en geëthoxyleerd-gepropoxyleerd nonylfenol in n-butanol.

De onder a) beschreven methode werd gevolgd.

Preparaten met daarin de verbinding nr. 2, verbindingen A, B, C, D en E kunnen op soortgelijke wijze worden bereid.

Voorbeeld VI

Bereiding van microkorrels qew.%

Verbinding nr. 2 0,1

Cyclohexanon 5,0

Bentoniet 94,9

Een oplossing met daarin de verbinding nr. 2 in cyclohexanon werd versproeid over bentoniet, dat eerst werd vermalen tot een deeltjesgrootte van 50 /u en vervolgens werd overgebracht in een roterende trommel. Het roeren werd gedurende 1 uur voortgezet, terwijl het cyclohexanon werd ingedampt .

Een preparaat met daarin de verbinding nr. 1, verdingen A, B, C, D en E zijn op soortgelijke wijze bereid.

Voorbeeld VII

Bereiding van water-dispergeerbare korrels (WG) crew. %

Verbinding nr. 1 50

Cab-O-Sil M5 (1) 5

Atlox 4862 (2) 3

Polifon O (3) 6

Geropon IN (4) 5

Kaolien 31 (1) : Amorf siliciimdioxide (2) : Naftaleensulfonaat-formaldehyde-condensatie- produkt (3) : Bindmiddel (natriumligninesulfonaat) (4) : Isopropylnaftaleensulfonaat

Het werkzame bestanddeel werd gemengd in een maal-mortier met amorf siliciumdioxide, Atlox 4862-dispergeermid-del en Geropon IN-bevochtigingsmiddel alsmede kaolien. Het mengsel werd vervolgens tot fijne deeltjes gemalen (zolang tot het gedeelte van de deeltjes met een diameter hoger dan 44 /u minder waren dan 0,5%). Het poeder werd vermengd in een kneedinrichting met de waterige oplossing van het Polifon O-bindingsmiddel, waarna de korrels met een diameter van 1 mm werden bereid in een extrusie-inrichting. De korrels werden in luchtstroom gedroogd.

Een preparaat met daarin de verbinding nr. 2, verbindingenA, B, C, D en E kunnen op soortgelijke wijze worden bereid.

Voorbeeld VIII

Biologische (herbologische) onderzoekingen

De herbicidewerking en selectiviteit van de verbindingen volgens de uitvinding werden vergeleken met de structureel verwante (R)-antipode (verbinding D) en (RS)-l'-metho-xycarbonylethyl 2-broom-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy) -benzoaat (verbinding A) alsmede (R)-antipode (verbinding E) en (RS)-l'-ethoxycarbonylethyl 2-broom-5-(2-chloor-4-tri-fluormethylfenoxy)benzoaat (verbinding B) en met de commercieel beschikbare (RS)-l'-ethoxycarbonylethyl 5-(2-chloor- 4-trifluormethylfenoxy)-2-nitrobenzoaat (verbinding C) als referentie (standaard) stoffen.

Afhankelijk van de plantensoorten werden een gelijk aantal korrels (20 tot 50) gezaaid in kunststofkweekflessen in een diepte van 0,5 cm, waarna de grond desgewenst werd besproeid en de flessen onder optimale temperatuur- en licht-condities werden gehouden. Nadat het onkruid de toestand van een 2 tot 4-bladfase had bereikt of de cultuurgewassen de toestand van een 3 tot 6-bladfase werd het sproeien van het werkzame bestanddeel uitgevoerd met een dosering van respectievelijk 5, 15, 45, 135, 405 of 1215 g/ha. De evaluatie werd verricht op de tiende dag na de behandeling en wel door meting van het percentage dode planten (L. Banki: Bioassay of Pesticides in the Laboratory, Akadémiai Kiadó, Boedapest, Hongarije, 1978), waaruit werd berekend de vereiste dosering voor het doden van meer dan 90% onder gebruikmaking van de probit-analyse (D.J. Finney: Probit Analysis, Cambridge University Press, 2e editie, 1964). Tegelijkertijd werden bepaald de selectiviteitsdrempelwaarden van de cultuurgewassen, dat wil zeggen de hoogste dosering, die door de planten wordt getolereerd zonder beschadiging. De resultaten zijn opgenomen in tabellen A en B.

Afkortingen, die gebruikt werden in de tabellen, zijn als volgt: a) Amarantus retroflexus (harige amaranth) b) Solanum nigrum (zwarte nachtschade) c) Portulaca oleraceae (vettige postelein) d) Matricaria inodora (reukloze matricaria) e) Datura stramonium (medicinale nachtschade) f) Chenopodium album (witte ganzevoet) g) Oryza sativa (rijst) h) Triticum vulgare (wintertarwe) i) Hordeum vulgare (wintergerst) j) Glycine soja (sojaboon)

Tabel A

Doseringen vereist voor een herbicidewerking boven 90% (g/ha)

Tabel B

Selectiviteitsdrerapelwaarden van cultuurgewassen (g/ha)

Voorbeeld IX

Akkerexperimenten

Deze onderzoekingen werden uitgevoerd door gebruikmaking van de verbindingen respectievelijk nr. 1 en 2 volgens de uitvinding, alsmede door referentieverbindingen A, B, c, D en E en wel op wintertarwe van de Aurora-soorten op percelen van 20 m2 en wel in vier herhalingen. De in deze experimenten gebruikte verbindingen werden geformuleerd, zoals beschreven onder a) in voorbeeld V. De in deze percelen voorkomende on-kruidsoorten waren: Anthemis arvensis, Convolvulus arvensis, Matricaria inodora, Veronica hederifolia en Stellaria media. Het sproeien werd uitgevoerd op 23 maart, wanneer Stellaria media het stadium van de aanvang van de bloemvorming heeft bereikt, terwijl andere onkruidsoorten zich bevonden in een ontwikkelingsfase van ten hoogste 10 cm. De herbicidewerking van de preparaten werd geëvalueerd aan het eind van de derde week na het besproeien (L. Banki: Bioassay of Pesticides in the Laboratory, Akadémiai Kiadó, Boedapest, Hongarije, 1978). Behalve Stellaria media bleken de onkruidsoorten voor 100% te zijn gedood bij alle behandelingen. Een belangrijk verschil met de herbicidewerking bij Stellaria media werd geobserveerd tussen de verbindingen volgens de uitvinding en de referentieverbindingen. Stellaria media bleek met voordeel te worden gedood door de verbindingen volgens de uitvinding, terwijl de referentiestoffen inactief waren. De bedekking door Stellaria media van de akkers, behandeld met een dosering van 50 g/ha van de referentiestoffen bereikte 50%. Een aanzienlijk verschil bestaat tussen de fytotoxiciteit tegen de wintertarwe van de verbindingen volgens de uitvinding vergeleken met die van de referentieverbindingen.

De bij wintertarwe en Stellaria media verkregen gegevens zijn vermeld in tabel C.

Tabel C

Invloed op de wintertarwe en Stellaria media

Claims (7)

1. (S)-l'-methoxycarbonylethyl 2-broom-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)benzoaat.

2. (S)-1'-ethoxycarbonylethyl 2-broom-5-(2-chloor- 4- trifluormethylfenoxy)benzoaat.

3. Herbicidepreparaat, gekenmerkt door (S)-l'-methoxycarbonylethyl 2-broom-5-(2-chloor-4-trifluor-methylfenoxy)benzoaat of (S)-1'-ethoxycarbonylethyl 2-broom- 5- (2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)benzoaat als werkzaam bestanddeel in een hoeveelheid van 0,01 tot 95,0 gew.% te zamen met één of meer vaste en/of vloeibare drager(s), bij voorkeur in gemalen toestand van natuurlijke of synthetische materiaal(en); en/of met inerte oplosmiddel(en), bij voorkeur xyleen(en) en/of cyclohexanon; en eventueel oppervlakte-actieve stof(fen), bij voorkeur anionogene en/of niet-iono-gene emulgeer- of dispergeermiddel(en).

4. Preparaat volgens conclusie 3, m e t het kenmerk, dat het werkzame bestanddeel (S)-l'-methoxy-carbonylethyl 2-broom-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)-benzoaat is.

5. Preparaat volgens conclusie 3, m e t het kenmerk , dat het werkzame bestanddeel (S)-1'-ethoxycarbonylethyl 2-broom-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)-benzoaat is.

6. Werkwijze voor de bereiding van (S)-l'-methoxy-carbonylethyl 2-broom-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)-benzoaat of (S)-1'-ethoxycarbonylethyl 2-broom-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)benzoaat, met het kenmerk, dat het (S)-enantiomeer van een melkzure ester met de algemene formule (I) van het formuleblad, waarin R een methyl- of ethylgroep is, tot reactie wordt gebracht met 2-broom-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)benzoylhaloge-nide, bij voorkeur chloride, in een oplosmiddel, bij voorkeur in aanwezigheid van een zuurbindend middel, gevolgd door afzondering van het aldus verkregen (S)-l'-methoxy- carbonylethyl 2-broom-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)-benzoaat of (S)-l'-ethoxycarbonylethyl 2-broom-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)benzoaat uit het reactiemengsel, waarna de verkregen verbindingen desgewenst worden gezuiverd.

: 7. Werkwijze voor de bestrijding van ongewenste onkruidgroei, met het kenmerk, dat een herbicide werkzame hoeveelheid van een verbinding volgens conclusie 1 of 2 wordt aangebracht op de plant of grond voor of na het ontkiemen in de vorm van een preparaat volgens conclusie 3.