AT396786B - (s)-1'-methoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4 trifluormethyl-phenoxy)-benzoat und (s)-1'- - Google Patents
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Description
AT396786B
Die Erfindung betrifft die herbizid wirksamen Verbindungen (S)-r-Methoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat und (S)-r-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluor-methyl-phenoxy)-benzoaL Die Erfindung betrifft ferner herbizide Mittel, die diese Verbindungen als Wirkstoff enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung der beiden Wirkstoffe.
In der DE-PS 3 029 728 sind substituierte Diphenyläther der allgemeinen Formel (1) beschrieben, worin
A für Halogen oder Cyanogruppe, X für Wasserstoff oder Halogen, Y - unter anderem - für Wasserstoff oder Halogen und Z für Sauerstoff oder Schwefel steht, während R - unter anderem - Alkylen mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen substituiert durch Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen und
Rj - unter anderem - Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeutet
In der DE-PS 30 29 728 ist eine einzige neue Verbindung beschrieben, das (RS)-l'-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat. Die Patentschrift geht auch auf die herbizide Wirkung der Verbindung ein und erwähnt, daß sie auch in der halben Dosis (140 g/ha) des zum Stand der Technik gehörenden sec.-Butyl-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nittobenzQats wirksam ist. Überden Selektivitätsschwellenwert für Kulturpflanzen wird jedoch keine Lehre gegeben.
In der erwähnten Patentschrift wird ferner nichts über die Herstellung, die physikalisch-chemischen Konstanten unddieherbologischenEigenschaftenderbeiden den Gegenstandder vorliegenden Erfindung bildendenVerbindungen geoffenbart, d. h. die Verbindungen sind nicht hergestellt worden und demzufolge neu.
Es ist bekannt daß an neuen Verbindungen, mit denen unerwünschter Pflanzenwuchs verhindert werden kann, ein kontinuierliches gesellschaftliches Interesse besteht In den meisten Fällen, zum Beispiel bei Weizen, Mais, Reis, Soja oder Baumwolle, ist es das Hauptziel der Forschung, den Unkrautwuchs selektiv zu hemmen. Durch unkontrolliertes Wachstum des Unkrautes kommt es zu beträchtlichen Emteausfällen, was für den Produzenten mit Gewinneinbußen, für den Verbraucher mit Preiserhöhungen verbunden ist
Im Laufe eigener herbologischer Versuche wurde überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen (Verbindung 1 und Verbindung 2) herbizid wesentlich Städter wirksam sind als die Verbindungen mit R-Konfiguration (Verbindung D und E) und als das (RS)-r-Methoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung A), das in der DE-PS Nr. 30 29 728 beschriebene (RS)-r-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung B) oder das in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung 0 020 052 beanspruchte (RS)-l'-Äthoxycarbonyläthyl-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitrobenzoat (Verbindung C). Der Selektivitätsschwellenwert der erfindungsgemäßen Verbindungen 1 und 2 ist jedoch mit dem Selektivitätsschwellenwat der Verbindungen A, B und C identisch.
Die herbizide Wirkung der Verbindungen 1 und 2 ist überraschenderweise 3-17 mal so hoch wie die der Racemate A, B und C und4 - 22 mal so hoch wie die der Verbindungen (D undE) mitR-Konfiguration,d. h. (s. Tabelle 1) um eine 90 %ige herbizide Wirkung zu erreichen, müssen - in g/ha ausgedrückt - von den Racematen 3-17 mal so große Mengen verwendet werden.
Aus der Identität der Selektivitätsschwellenwerte (s. Tabelle 2) folgt, daß die Verbindungen A, B, C, D und E phytotoxisch sind, d. h. in der zur Vernichtung der Unkrautpflanzen notwendigen Dosis (50 - 500 g/ha) die Kulturpflanzen bereits schädigen, weil diese Dosis bereits wesentlich über dem Selektivitätsschwellenwert der Kulturpflanzen (30 · 200 g/ha) liegt. Abweichend von den Verbindungen A, B, C, D und E sind die beiden erfindungsgemäßen Verbindungen zur Vernichtung von Unkraut in Pflanzenkulturen anwendungssicher, weil der auf die Kulturpflanzen bezogene Selektivitätsschwellenwert (50 - 180 g/ha) ein Mehrfaches der zu einer 90 % übersteigenden herbiziden Wirkung erforderlichen Dosis (10 - 40 g/ha) ist.
In Kenntnis der herbiziden Wirksamkeit und des Selektivitätsschwellenwertes der erfindungsgemäßen Verlandungen 1 und 2 kann - insbesondere auf Grund des herbologischen Verhaltens der Verbindungen A, B, C, D und E -2-
AT 396 786 B - festgestellt werden, daß die herausragende, für den Fachmann überraschende herbizide Wirkung und der Selektivitätsschwellenwert, desweiteien die sich aus dem Zusammenhang dies» beiden Faktoten ergebende ausgezeichnete Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen bisher nicht erkannt worden sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in an sich bekannt» Weise hergestellt, indem man das S-Enantiomere oder das Racemat eines Milchsäureesters der allgemeinen Formel 0)
CB, O * * Λ (0 ho-ch-c-o-r (worin R für Methyl oder Äthyl steht) zweckmäßig in Gegenwart eines Säurebindemittels mit wenigstens der stöchiometrischen Menge eines 2-Brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoylhalogenids, vorzugsweise des Chlorids, umsetzt
Zu den Reaktionen kann als Lösungsmittel jedes beliebige inerte Lösungsmittel, so zum Beispiel Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petroläther, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Dichloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Diäthyläther, Dibutyläther, Äthylenglycoldimethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Methylacetat, Äthylacetat, Acetonitril, Propionitril, DMF, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd, Tetramethylsulfon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, verwendet werden.
Als Säurebindemittel kommen Alkalimetallhydroxyde, -hydrogencarbonate, -carbonate, -alkoholate, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine in Frage.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe in etwa äquimolarem Verhältnis bei Temperaturen zwischen - 20 °C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches umgesetzt. Bevorzugt wird die Lösung des 2-Brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzylchlorids beziehungsweise der 2-Brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoesäure bei Temperaturen zwischen -20 und 35 °C portionsweise zugesetzt Nach Beendigung der Zugäbe wird das Gemisch noch bis zum Enddien des gewünschten Umsetzungsgrades am Rückfluß gerührt Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit verdünnter Säure, verdünnter Lauge und dann mitWasser gewaschen, und diePhasen werden voneinander getrennt Das Produkt kann mit jeder beliebigen bekannten Methode, zum Beispiel durch Eindampfen, äbgetrennt werden.
Die Erfindung betrifft fern» ein herbizides Mittel, das in ein» Menge von 0,01 - 95,0 Masse% (SH'-Methoxycarbohyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifiuormethyl-phenoxy)-benzoatod»(S)-r-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifIuormethyl-phenoxy)-benzoat enthält zusammen mit einem oder mehreren festen und/oder flüssigenTräger-und Streckmitteln, vorzugsweise Gesteinsmehle oder das Mahlgut synthetisch»Staffe,od»in»te Lösungsmittel, vorzugsweise Xylol(e) und/oder Cyclohexanon, gegebenenfalls oberflächenaktiven Stoffen, vorzugsweise anionischen und/oder nichtionischen Emulgier- oder Dispergiermitteln.
DieErfindung betrifftauch ein Verfahren zur HersteUungvon(S)-l'-Methoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat und (S)-r-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat indem man das S-Enantiomere eines Milchsänreesters d» allgemeinen Formel 0), worin R für Methyl oder Äthyl steht in einem Lösungsmittelmedium, vorzugsweise in Gegenwart eines Säurebindemittels, mit einem 2-Brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoylhalogenid, zweckmäßig dem Chlorid, das erhaltene (S)-T-Mehtoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat beziehungsweise (S)-l'-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat aus dem Reäktionsgemisch äbtrennt und gewünschtenfalls reinigt
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendeten Ausgangsstoffe sind bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die Herstellung der 2-Brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy>benzoesäure und ihr» Halogenide ist in US-PS 3 957 852beschrieben. (RS)- und (S)-Milchsäure, ihre Methyl- und Äthylest» sowie die Methyl- und Äthylest» der (RS)-2-halogenprppionate sind handelsübliche Verbindungen.
Die Herstellung des als Referenzverbindung (Standard) verwendeten (RS)-1 ’-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifIuormethyl-phenoxy)-benzoats istin DE-PS3029728beschrieben. (RS)-l’-Methoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifIuormethyl-phenoxy)-benzoat wurde in analoger Weise hergestellt wobei statt des Äthyl-(RS)-lactats Methyl-(RS)-lactat verwendet wurde.
Die erfindungsgemäßen Mittel können vor dem Auflaufen (pro emergence) angewendet werden, vorteilhafter ist jedoch ihre Anwendung nach dem Auflaufen (postemergence). Die Aufwandmenge an aktivem Wirkstoff hängt von der Qualität des Bodens, den meteorologischen Verhältnissen, der Zusammensetzung der Unkrautflora usw. ab und beträgt im allgemeinen 10 - 100, vorzugsweise 10 - 75 g/ha. Zum Ausbringen werden etwa 50 - 1000 1/ha, vorzugsweise 50-5001/ha, Spritzbrühe verwendet -3-
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Aus den erfindungsgemäßen Verbindungen können die Mittel in an sich bekannterWeise hergestellt werden. Die Mittel können zum Beispiel Spritzpulver (WP), Suspensionskonzentrate (SC), mit Wasser mischbare Lösungskonzentrate (SL), Emulsionskonzentrate (EC), wasserfrei ausbringbare Granulate (G), ferner Stäubemittel (DP) oder Ölsuspensionskonzentrate (FO) sein. Die Wirkstoffe können auch als ULV-Formulierung eingesetzt werden. In den Mitteln liegen die Wirkstoffe zusammen mit festen oder flüssigen inerten Trägerstoffen, Lösungsmitteln und eventuell sonstigen Hilfsstoffen vor. Als Hilfsstoffe kommen zum Beispiel in Frage: oberflächenaktive Stoffe, wie die Netzmittel, Suspendier- und Dispergierhilfen, Emulgatoren, die Klumpenbildung und das Zusammenbacken verhindernde Stoffe (anti-caking), Haftmittel, das Abtropfen verhindernde Mittel (spreader), die Penetration fördernde Stoffe, die biologische Wirkung aufrechterhaltende oder steigernde Stoffe, Antischaummittel usw. Als feste Träger- und Streckmittel werden inaktive Mineralstoffe, wie unterschiedliche Kaoline, Porzellanerden, Attapulgit, Montmorillonit, Glimmerschiefer, Pyrophyllit, Bentonit, Diatomeenerde oder hochdisperse synthetische Kieselsäure, Calciumcarbonat, calciniertes Magnesiumoxyd, Dolomit, Gips, Tricalciumphosphat, Fullererde usw. verwendet Geeignete feste Streck- und Trägermittel sind auch Holzmehl, Mahlgut aus Tabakblättern usw. Als flüssige Träger- und Streckmittel und Lösungsmittel kommen zum Beispiel die folgenden in Frage: Wasser, organische oder wäßrig-organische Lösungsmittelgemische, wie Methanol, Äthanol, n- und Isopropanol, Diacetonalkohol, Benzylalkohol sowie deren Ester, ferner Methylcellosolve, Ketone wie Dimethylketon, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon usw.; Ester wie Äthylacetat, n- und Isobutylacetat, Amylacetat, Isopropylmiristat, Dioctylphthalat, Dihexylphthalat usw.; aromatische, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine, Cyclohexan, Kerosin, Gasolin, Benzol, Toluol, Xylole, Tetralin, Dekalin; Gemische von Alkylbenzolen; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthan, Dichlormethan, Perchloräthylen, Dichloipropan, Chlorbenzol usw.; Lactone wie Gammabutyrolacton usw.; Lac tarne, zum Beispiel N-Methylpyirolidon, N-Cyclohexylpyrrolidon; Säureamide wie Dimethylformamid usw.; pflanzliche und tierische Öle, zum Beispiel Sonnenblumenöl, Lein-, Raps-, Oliven-, Soja-, Ricinus- und SpermwalöL
Geeignete Netz-, Dispergier- und Emulgiermittel, Haftvermittler, die Aggregation und das Abtropfen verhindernde Mittel können ionisch oder nichtionisch sein. Als ionische kommen in Betracht: die Salze unterschiedlicher gesättigter und ungesättigter Carbonsäuren, die Sulfonate aliphatischer, aromatischer und araliphatischer Kohlenwasserstoffe, die Sulfate von Alkyl-, Aryl- und Aralkylalkoholen, die Sulfonate von Alkyl-, Aryl- und Aralkylsäureestem und -äthem, die Sulfonate der Kondensationsprodukte von Phenol, Kresol und Naphthalin, sulfatierte pflanzliche und tierische Öle, Alkyl-, Aryl- und Aralkylphosphatester, ferner die mit Alkali- oder Erdalkalimetallen oder organischen Basen, z. B. mit Aminen wie Alkanolaminen gebildeten Salze, wie Naffiumlaurylsülfat, Natrium-2-äthylhexylsulfat, das Natrium-, Äthanolamin-, Diäthanoiamin-, Triäthanolamin-, Isopropylaminsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, Natriummono- und diisopropylnaphthalinsulfonat, das Natrium-salzder Naphthalinsulfonsäure,Natriumdiisooctylsulfosuccinat,Natriumxylolsuljf(Wiat,dasNatrium- und Kaliumsalz der Petroleumsulfonsäure, Schmierseifen, Kalium-, Natrium-, Calcium-, Aluminium-, Magnesiumstearat usw. Die Phosphatester können phosphatierte Alkylphenole oder mit Polyglycolen gebildete phosphatierte Äther von Fettalkoholen sein; auch deren mit den oben erwähnten Kationen oder organischen Basen ganz oder zum Teil neutralisierten Formen kommen in Frage, schließlich noch Dinatrium-N-octadecylsulfosuccinat, Natrium-N-oleyl-N-methyltaurid und unterschiedliche Ligninsulfonate.
Als nichtionische Netz-, Dispergier- und Emulgiermittel sind zum Beispiel geeignet: die mit CiQ.20*Alkoholen gebildeten Äther des Äthylenoxyds, wie Stearylpoly(oxyäthylen), 01eyl-poly(oxyäthylen), die mit Alkylphenolen gebildeten Äther, wie die mit terc.-Butyl-, Octyl-, Nonylphenolen gebildeten Poly(glycoläther), die mit unterschiedlichen organischen Säuren gebildeten Ester, wie der Polyäthylenglycolester der Stearinsäure oder das Polyäthylenglycololeat, ferner die Blockpolymeren von Äthylenoxyd und Propylenoxyd, die mitHexitolanhydriden gebildeten partiellen Ester der Fett- und Ölsäuren, wie zum Beispiel die mit Ölsäure oder Stearinsäure gebildeten Ester des Sexbits sowie die mit Äthylenoxyd gebildeten Kondensationsprodukte derartiger Verbindungen, tertiäre Glycole wie 3,6-Dimethyl-4-octin-3,6-diol oder4,7-DimethyI-5-decin-4,7-diol, diePolyäthylenglycolthioäther wie der mitPolyäthylenglycol gebildete Äther des Dodecylmercaptans usw.
Als Haftvermittler kommen zum Beispiel in Frage: Erdalkaliseifen, die Salze von Sulföbemsteinsäureestem, natürliche und synthetische wasserlösliche Makromoleküle, wie Kasein, Stärke, Gummi arabicum, Celluloseäther, Methylcellulose, Hydroxycellulose, Poly(vinylpyrrolidon), Polyvinylalkohol) usw. Als Antischäummittel können niedermolekulares Poly(oxyäthylen), Poly(oxypropylen)-Blockpolymere, Octyl-, Nonyl-, Phenylpoly(oxyäthylen) (Anzahl der EO-Einheiten größer als 5), ferner langkettige Alkohole wie zum Beispiel Octylalkohol sowie spezielle Silikonöle eingesetzt werden.
Durch die Wahl geeigneter Zusatzstoffe kann erreicht werden, daß die Formulierungen kolloidchemisch mit unterschiedlichen Kunstdüngerkompositionen kompatibel sind. Notwendigenfalls können in den Formulierungen auch bekannte Pestizide und/oder Nährstoffe verwendet werden.
Spritzpulver (WP) können zum Beispiel hergestellt werden, indem man den oder die Wirkstoffe, Hilfsstoffe und -4-
5 AT 396 786 B 10 15 20 25 30 35 40 45 50 oberflächenaktive Stoffe mit den Trägerstoffen vermischt und das Gemisch dann vermahlt und homogenisiert. Im Falle flüssiger oberflächenaktiver Stoffe kann man auch so vorgehen, daß man das flüssige oberflächenaktive Mittel durch Sprühen auf die festen organischen oder anorganischen Streckmittel oder auf die auch den festen Wirkstoff enthaltende Pulvermischung aufbringt. In ähnlicher Weise kann vorgegangen werden, wenn das Streckmittel flüssig ist. Im Falle flüssiger oberflächenaktiver Stoffe ist es auch möglich, die vorher gemahlenen festen Komponenten in einem organischen Lösungsmittel zu suspendieren, dem vorher die flüssige oberflächenaktive Substanz zugesetzt wurde. Die auf diese Weise erhaltene Suspension kann dann zum Beispiel durch Zerstäuben getrocknet werden. Die oberflächenaktive Substanz befindet sich dann auf der Oberfläche des festen Wirkstoffes und des festen Streckmittels. Zur Herstellung von wäßrig-dispersen Emulsionen geeignete, von selbst emulgierende Flüssigkeiten, sog. Emulsionskonzentrate (EC) können bereitet werden, indem man den oder die Wirkstoffe zusammen mit einem der oben genannten oberflächenaktiven Stoffe in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel löst Das auf diese Weise hergestellteEmulsionskonzentrat bildet mit Wasser spontan oder durch geringe mechanischeEinwirkung eine sprühfähige Emulsion, die auch nach längerem Stehen keine Veränderungen zeigt Mit Wasser mischbare Lösungskonzentrate (SL) sind erhältlich, indem man aus dem Wirkstoff und geeigneten wasserlöslichen Hilfsstoffen mit Wasser und/oder wassermischbaren Lösungsmitteln eine Lösung herstellt. Aus dieser wird durch Verdünnen mit Wasser die Spritzbrühe in der gewünschten Konzentration bereitet Das wäßrige Lösungskonzentrat des Wirkstoffes kann durch Wahl eines geeigneten Emulgators auch in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit dispergiert werden, wobei eine sog. Umkehremulsion entsteht Durch entsprechende Wahl desentsprechendenLösungsmittels und der geeigneten oberflächenaktiven Substanzkönnen demnachFormulierungen erhalten werden, die durch Vermischen mit Wasser oder mit nicht wassermischbaien Lösungsmitteln molekular dispergierte Systeme bilden, die sich auch nach längerem Stehen nicht verändern. Zur Herstellung von Suspensionskonzentraten (SC) werden die Netz- und Dispergiermittel, notwendigenfalls unter Erwärmen, in einem Gemisch aus (zweckmäßig salzfreien) Wasser und einer Frostschutzkomponente (vorzugsweise Äthylenglycol oder Glycerin) gelöst Zu dieser Lösung werden unter ständigem Rühren die festen (pulverförmigen oder kristallinen) Wirkstoffe und erforderlichenfalls eine anti-caking-Komponente (zum Beispiel Aerosil) gegeben. Die erhaltene körnige Trübe wird in einer Naßmahlvorrichtung, zum Beispiel einer geschlossenen Dyno-Mühle, auf die gewünschte Teilchengröße gemahlen, was im allgemeinen im Interesse der Lagerstabilität eine Teilchengröße von höchstens 5 Mikron bedeutet Nach dem Mahlen werden notwendigenfalls Antischaummittel beziehungsweise Verdickungsmittel (wie Kelzan S) zugesetzt und dann das Ganze homogenisiert Die Ver-mischungsreihenfolge der Komponenten kann auch geändert beziehungsweise notwendigenfalls können noch sonstige Komponenten (zum Beispiel Farbstoffe) zugesetzt werden. Neben dem Wirkstoff lähmen als Kombinationspartner auch flüssige, nicht wassermischbare oder wassermischbare Wirkstoffe eingesetzt werden. Feste Wirkstoffe mit einem niedrigen Schmelzpunkt können ohne Emulgator oder auch zusammen mit einem Emulgator in Form ihrer Schmelze eingemischt werden. Die ULV-Präparate werden ähnlich wie die EC-Formulierungen, fallweise auch wie die SC-Formulierungen bereitet Unmittelbar anwendungsfertige Granulate (G) können durch Extrudieren oder durch Beschichten eines von vornherein körnigen Trägerstoffes (zum Beispiel gemahlener Kalkstein) oder durch Aufsaugen der flüssigen Komponente durch ein saugfähiges Trägermaterial hergestellt werden. Zum Sprühen verwendbare Granulate (WG) können aus WP- und/oder SC-Formulierungen durch Anwendung einer Agglomerationstechnologie hergestellt werden, zum Beispiel im Dragierkessel mit einem Bindemittel. Aus den Formulierungen werden die fertigen Anwendungsformen (Spritzbrühe oder Stäubemittel) durch Verdünnen mit Wasser beziehungsweise mit einem inerten festen Streckmittel hergestellt Der Wirkstoffgehalt der Anwendungsformen liegt im allgemeinen unter 5 Masse%, vorzugsweise bei 0,01-3 Masse%. Die Wirkstoffmenge in den Anwendungsformen kann jedoch innerhalb eines weiten Bereiches variieren und hängt im wesentlichen von der gewünschten Wirkung ab. Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher beschrieben. Die *H- und ^C-NMR-Daten in den Beispielen sind auf die in Formel (ΠΙ) dargestellte Weise identifizierbar:
-5- 55
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Diese weicht zwar von der Nomenklatur ab, ermöglicht jedoch eine einheitliche spektroskopische Ausweitung.
Beispiel 1; (SH’-Methoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung Nr. 1) 5 In einem mit Rührer, Zusatztrichter und Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben wird ein Gemisch aus 100 ml Benzol, 28,6 g (0,2747Mol) (S)-Methyllactat ([α]β20=-8,97°/neat/) und223ml (0,2747Mol) wasserfreiem Pyridin auf 10°CgekühltundunterintensivemRührenmitderLösungvon 113,7 g(03747Mol)2-Brom-5-(2-chlor- 4- trifluomwthyl-phenoxy)-benzoylchlorid in 100 ml Benzol versetzt Das Dosiertempo wird so gewählt daß bei äußerer Kühlung die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 10 und 20 °C bleibt Nach Beendigung der 10 Zugabe wird die Suspension bei 20 - 30 °C weitere 10 Stunden lang gerührt Dann wird das Reaktionsgemisch in 300 ml 3 %ige Salzsäure eingegossen. Die organische Phase wird abgetrennt und zuerst mit einer mit Kochsalz gesättigten 3 %igen Natriumcarbonatlösung, dann mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organi-schePhase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel zuerst unter atmosphärischem Druck, dann im Wasserstrahlvakuum abdestilliert Man erhält 110,2 g (92,7 %) eines hellgelben Öls (Molmasse: 481,4). 15 Md20 = + W1® (c=7385, in Benzol), np20 = 1,5424.
Die charakteristischen Fragmente des von dem Produkt aufgenommenen Massespektrums zeigen das für ein Chloratom und ein Bromatom enthaltende Verbindungen kennzeichnende Isotopenverhältnis. m/e (r. i) = 482 (280)=F3C(a)C6H30C6H3(Br)CCXX:H(CH3)C00CH3 20 480 (210)=F3C(a)C6H3OC6H3(Br)COOCH(CH3)COOCH3
381 (230)=F3C(a)C6H3OC6H3(Br)CO 379 (1000)=F3C(Cl)C6H3OC6H3(Br)CO 377 (710) =F3C(a)C6H3OC6H3(Br)CO 25 ^-NMRtCDCty: 81,52 (d, 3H), 3,65 (s, 3H), 5,22 (q, 1H), 6,77 - 7,63 ppm (komplexes m, 6H). 13C-NMR (CDa3): δ 155,0 (s, C-l), 1263 (s, C-2), 128,4 (q, 3J(FCCQ = 3,6 Hz, C-3), 125,6 (q, 3J(FCCC) = 3,6 Hz), 120,1 (s, C-6), 155,0 (s, C-l), 122,1 (s, C-2), 136,1 (s, C-3), 116,6 (s, C-4), 133,1 (s, C-5), 123,1 (s,C-6), 170,7 (s,QOOCH3), 164,4 (s,£OOCH3), 52,4 (s,OCH^, 16,9(s,CH3),70,0ppm(s,CH). 30
Beispiel^:" (S)-r-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung Nr. 2)
In einem mit Rührer, Zusatztrichter und Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben wird ein Gemisch aus 100 ml Benzol, 10,1 ml (0,1252 Mol) wasserfreiem Pyridin und 14,3 ml (0,1252 Mol) S-Äthyllactat 35 ([^£)^=-12 0 (neat)) auf 10 eC gekühlt und unter Außenkühlung mit der Lösung von 51,8 g (0,1252Mol) 2-Brom- 5- (2-ehkff-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoyl-chloridin 100 mlBenzol tropfenweise versetzt Während der Zugabe wird die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 10 und 20 °C gehalten. Dann wird die Suspension zum Sieden erhitzt und unter Rühren 6 Stunden lang gekocht Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in 200 ml 3 %ige Salzsäure gegossen. Nach kurzem Rühren wird die organische Phase abgetrennt und zuerst mit 150 ml einer mit 40 Kochsalz gesättigten 3 %igen Natriumcarbonatlösung, dann mit 150 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die Lösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel zuerst unter atmosphärischem Druck, dann im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Man erhält 55,6 g (89,4 %) einer hellgelben, öligen Substanz.
Molmasse: 495,4 45 [a]D20 = +7,77° (c = 5,66, Benzol) nD20= 13324 50 Die charakteristischen Fragmente des von dem Produkt aufgenommenen Massespektrums zeigen das für ein
Chloratom und ein Bromatöm enthaltende Verbindungen kennzeichnende Isotopenverhältnis. m/e (r. i.) = 496 (230) =F3C(Q)C6H30C6H3(Br)C00CH(CH3)C00C2H5 494 (180) = F3C(Cl)C6H30C6H3(Br)C0QCH(CH3)C00C2H5
55 381 (260) =F3C(a)C6H3OC6H3BrCO
379 (1000) = F3C(Cl)C6H30C6H3BrC0 377 (710) = F3C(a)C6H3OC6H3BrCO -6 AT 396 786 B iH-NMR (CDCI3): 61,23 (t, 3H), U5 (d, 3H), 4,16 (q, 2H), 5,24 (q, 1H), 6,85 - 7,2 ppm (komplexes m, 6H). 13C-NMR (CDCI3): 5 155,0 (s, C-l), 126,2 (s, C-2), 1284 (q, J(FCCQ = 3,6 Hz, C-3), 125,6 (q, J(FCCQ = 3,6 Hz, C-5), 120,1 (s, C-6), 155,0 (s, C-Γ), 122,0 (s, C-21), 136,1 (s, C-31), 1164 (s, C-4% 1334 (s, C-51), 123,1 (s.C-6·). 1704(s,£OOCH), 1644(s,£OOC2H5),61,6(s,OCH2), Hl (s^CH^, 16,9(s,CH3), 70,1 ppm (s, CH). a) Emulsionskonzentrat (20 EC) Verbindung Nr. 2 2-Äthoxyäthanol Cyclohexanon Emuisogen EL 360 (1) Tensiofix CD 5 (2) Xylol 20Masse% 10Masse% 35Masse% 7Masse% 3Masse% 25 Masse% (1) äthoxyliertes Rizinusöl (2) äthoxylierter Kokusalkohol
Emuisogen EL 360undTensiofix CD 5 werden in dem Gemisch aus 2-Athoxyäthanol, Cyclohexanon und Xylol gelöst Dann wird da Wirkstoff zugesetzt. Die Emulsion wird 2 Stunden lang gerührt. b) Emulsionskonzentrat (35 EC) Verbindungen Nr. 1 Cyclohexanon Tensiofix CG 21 (1) Tensiofix B 7453 (2) Xylol 35Masse% 10Masse% 2Masse% 8Masse% 45Masse% (1) Gemisch aus äthoxylieitem Fettalkohol, äthoxyliertem Nonylphenol und ihren Phosphaten (2) die mit n-Butanol bereitete Lösung von Calciumdodecyl-benzolsulfonat, äthoxyliertem Nonylphenol und äthoxyliertem, propoxyliertem Nonylphenol.
Das Emulsionskonzentrat wird auf die unter a) beschriebene Weise hergestellt. In ähnlicher Weise können auch die anderen Verbindungen formuliert werden.
Beispiel 4: Mikrogranulat Verbindung Nr. 2 0,1 Masse% Cyclohexanon 5,0 Masse% Bentonit 94,9 Masse%
Die mit dem Cyclohexanon bereitete Lösung der Verbindung wird auf den in einer Drehtrommel befindlichen, vorher auf eine Teilchengröße von 50 Mikron gemahlenen Bentonit aufgesprüht. Man läßt die Trommel noch eine Stunde lang laufen, wobei das Cyclohexanon verdunstet ln ähnlicher Weise kann auch aus der Verbindung Nr. 1, A, B, C, D und E Granulat bereitet werden.
Beispiel 5: In Wasser dispergierbares Granulat (WG) Verbindung Nr. 1 Cab-O-Sil M5 (1) Atlox4862(2) Polifon O (3) Geropon IN (4) Kaolin 50Masse% 5Masse% 3Masse% 6Masse% 5Masse% 31 Masse% -7-
AT 396 786 B (1) amorphes Siliziumdioxyd (2) Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat (3) Bindemittel (Ligninsulfonsäure-Na) (4) Isopropylnaphthalinsulfonat
In einem Mörser wird der Wirkstoff mit dem amorphen Siliziumdioxyd, dem Atlox4862(Dispergiermittel) und dem Geropon IN Reizmittel) sowie dem Kaolin verrieben. Das Gemisch wird fein gemahlen (der Anteil der Teilchen, die größer als 44 Mikron sind, soll unter 0,5 % liegen). Das Pulver wird in einem Kneter mit der wäßrigen Lösung des Bindemittels Polifon O verarbeitet. In einem Extruder wird ein Granulat mit dem Durchmesser von 1 mm hergestellt und dann im Luftstiom getrocknet Auf ähnliche Weise kann auch aus der Verbindung Nr. 2, A, B, C, D und E Granulat bereitet werden.
Beispiel 6:
Hefboloeische Untersuchungen
Die herbizide Wirksamkeit und Selektivität der erfindungsgemäßen Wirkstoffe wird mit dem strukturell nahestehenden ^-(Verbindung D) und (RS)-l'-MethQxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung A), (R)-(Verbindung E) und (RS)-l'-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung B) und dem im Handel befindlichen (RSH'-Äthoxycarbonyläthyl- 2- nitro-5-(2-chlor-4-üifluonnethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung C) als Standard verglichen. hi Kunststoffkulturgefäße wurden - abhängend von der Pflanzenart -20-50 Samenkörner (innerhalb ein und derselben Art natürlich immer die gleiche Anzahl) in 0,5 cm Tiefe gesät Der Boden wurde nach Bedarf gegossen, und die Kulturgefäße wurden unter optimalen Temperatur- und Lichtverhältnissen aufgestellt Als die Unkrautpflanzen 2-4 Folgeblätter (echte Blätter, die Keimblätter nicht mitgezählt) beziehungsweise die Kulturpflanzen 3- 6 Folgeblätter aufwiesen, wurde gesprüht wobei Wirkstoffdosen von 5,15,45,135,405 und 1215 g Wirkstoff pro Hektar Verwendung fanden. Am 10. Tag nach der Behandlung wurde die Auswertung durchgeführt Der prozentuale Vernichtungsgrad wurde nach L. Bänki: Bioassay of Pesticid in the Laboratory (Akad&nia Kiadö, Budapest Ungarn 1978) bestimmt Daraus wurden mittels Probitanalyse (Finney, D. J.: Probit analysis, Cambridge University Press, 1964,2nd Ed.) die zu einer mehr als 90 %igen Vernichtung erforderlichen Dosen berechnet Auch wurde der Selektivitätsschwellenwert der Kulturpflanzen bestimmt d. h. die höchste Dosis an Wirkstoff, die die Kulturpflanze noch ohne Schädigung erträgt.
De Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt. In den Tabellen werden die folgenden Abkürzungen verwendet: a) Amaranthus retroflexus b) Solanum nigrum c) Portulaca oleracea d) Matricaria inodora e) Datura stramonium f) Chenopodium album g) Oryza sativa h) Triticum vulgare i) Hordeum vulgare j) Glycine soja krummer Amaranth schwarzer Nachtschatten
Gemüseportulak, Burzelkraut geruchlose Kamille
Stechapfel weißer Gänsefuß
Reis
Winterweizen
Wintergerste
Sojabohne -8-
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Tabelle 1
Die zu einer mehr als 90 %igen herbiziden Wirkling erforderlichen Dosen (g/ha)
Bezeichnung der Verbindung 1 2 A B C D E R Me Et Me Et Et Me Et Konfiguration S S RS RS RS R R g/ha a 10 15 45 50 50 100 120 b 15 20 45 100 100 120 120 c 15 20 45 55 50 70 65 d 20 25 100 120 130 140 130 e 25 40 180 200 250 270 240 f 30 30 450 500 500 600 550
Tabelle 2 Selektivitätsschwellenwerte der Kulturpflanzen fg/ha) * Bezeichnung der Verbindung 1 2 A B C D E R Me Et Me Et Et Me Et Konfiguration S S RS RS RS R R g/ha g 150 180 150 190 150 150 180 h 70 70 50 50 75 70 70 i 50 50 70 60 50 70 60 j 50 50 60 60 30 60 60
Beispiel 7:
Freilandversuche
Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen (Nr. 1 und 2) sowie den Standards A, B, C, D und E wurden mit Winterweizen der Sorte Aurora auf Parzellen von 20 Fläche in vier Wiederholungen Untersuchungen vorgenommen. Dazu wurden die Wirkstoffe auf die im Beispiel 5a) beschriebene Weise formuliert Auf den Versuchsparzellen kamen folgende Unkräuter von
Anthemis arvensis, Convolvulus arvensis, Matricaria inodora, Veronica hederifolia und Stellaria media. Die herbizide Behandlung wurde am 23. März vorgenommen, als Stellaria media zu blühen begann und die übrigen Unkräuter höchstens 10 cm hoch waren. Die herbizide Wirkung wurde drei Wochen nach der Behandlung bewertet (L. Bänki: Bioassay of Pesticid in the Laboratory, Akademia Kiadd, Budapest Ungarn 1978). Mit Ausnahme von Stellaria media wurden alleUnkräuter 100 %ig vernichtet. Hinsichtlich der auf Stellaria media ausgeübten herbiziden -9-
Claims (7)
- AT396786B Wirkung war zwischen den erfindungsgemäßen Verbindungen und den Standards ein wesentlicher qualitativer Unterschied zu verzeichnen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen vernichteten das Unkraut gut, während die Standards wirkungslos waren. Auf den mit den Standards behandelt» Gebieten (Dosis: 50 g/ha) »eichte die Bedeckung mit Stellaria media den Wert von 50 %. Bei einer Dosis von 100 g/ha war auch in der auf den Winterweizen ausgeübten phytotoxischen Wirkung ein beachtlicher Unterschied zwischen den erfindungsgemäßen Verbindungen und den Standards zu beobachten. Ke für Winterweizen und Stellaria media gefundenen Werte sind in der Tabelle 3 zusammengestellt. Mkl Die Wirkung auf Winterweizen und Stellaria media Nummer beziehungsweise Buchstabe der Verbindung 1
- 2 A B c D E R Me Et Me Et Et Me Et Konfigur. S S RS RS RS R R Prozentual» Vemichtungsgrad Winterweizen Dosis g/ha 25 0 0 0 0 0 0 0 50 0 0 0 0 0 0 0 100 0 0 15 15 10 20 25 Stellaria media Dosis g/h 25 80 80 0 0 0 0 0 50 100 100 0 0 0 0 0 100 100 100 0 0 0 0 0 PATENTANSPRÜCHE 1. (SH'-Methoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluonnethyl-phenoxy)-benzoaL 2. (SH’-Äthoxycaibonyläftyl-2-brom-5-(2-ehlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoaL
- 3. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff in einer Menge von 0,01 bis 95,0 Masse% (S)* r-Methoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat oder (S)-l'-Äthoxy-carbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4~trifluormethyl-phenoxy)-benzoat enthält, zusammen mit festen und/oder flüssigen Trägem, vorzugsweise natürliche Gesteinsmehle oder gemahlene synthetische Stoffe und/oder inerten LSsungsmitteln, vorzugsweise Xylole und/oder Cyclohexanon und gegebenenfalls mit oberflächenaktiven Stoff», vorzugsweise anionisch» und/oder nichtionisch» Emulgier- und Dispergiermitteln. -10- AT 396 786 B
- 4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff (S)-l'-MethoxycarbonyläthyI-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat enthält.
- 5. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff (S)-1 ’-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-5 (2-chlor-4-trifluoimethyl-phenoxy)-benzoat enthält.
- 6. VerfahrenzurHersteUungvon(SH’-MethoxycarbonyIäthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifIuormethyl-phenoxy)-benzoat oder (S)-r-ÄthoxycarbonyIäthyl-2-brom-5-(2-chIor-4-trifluonnethyl-phenoxy)-benzoat, dadurch gekennzeichnet, daß man das S-Enantiomere eines Milchsäureesters der allgemeinen Formel (I) 10 CH_ 0 1 * R 15 HO-CH-C-O-a ·© worin R für Methyl oder Äthyl steht, zweckmäßig in Gegenwart eines Säurebindemiüels mit wenigstens dar stöchiometrischen Menge eines 2-Brom-5'(2-chlor-4-trifluormelhyl-phenoxy)-benzoylhalogenids, vorzugsweise 20 des Chlorids,umsetzt,danndaserhaltene(S)-l,-Methoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-triflu<Kmethyl-phenoxy)- benzoat bzw. (S)-r-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat äbtrennt und gewünschtenfalls reinigt.
- 7. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Unkräutern. 25 30 35 40 45 50 55
Priority Applications (28)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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