AT397246B - Neue ester und sie enthaltendes herbizides mittel - Google Patents
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- A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
- A01N37/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system having at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and one oxygen or sulfur atom attached to the same aromatic ring system
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Description
AT 397 246 B
Die Eifindung betrifft die herbizid wirksamen neuen (S)- und (RS)-l’-Alkoxycarbonyläthyl-2-chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoate der allgemeinen Formel (I)
in denen R für Methyl- oder Äthylgruppe steht.
Die Erfindung betrifft ferner herbizide Mittel, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten. Die Erfindung betrifft schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
Die Erfindung betrifft 4 Verbindungen: (S)-r-Methoxycarbonyläthyl-2-chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung 1), (RS)-r-Methoxycarbonyläthyl-2-chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung 2), (S)-lVÄthoxycarbonyläthyl-2-chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung 3), (RS)-r-Äthoxycarbonyläthyl*2-chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung 4).
In dar DE-PS 3 029 728 sind substituierte Diphenyläther der allgmeinen Formel (1) beschrieben, worin
beschrieben, worin A für Halogen oder Cyanogruppe, X für Wasserstoff oder Halogen, Y -unter anderem-für Wasserstoff oder Halogen und Z - für Sauerstoff oder Schwefel steht, während R - unter anderem - Alkylen mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen substituiert durch Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen und
Rl - unter anderem - Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeutet
Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung fallen zwar theoretisch unter die allgemeine Formel (1) der DE-PS 3 029 728, jedoch ist in dieser Patentschrift eine einzige Verbindung beschrieben, das (RS)-l'-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoaL Die den Gegenstand der Erfindung bildenden S-Enantiomeren und Racemate der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weiden in der eiwähnten Patentschrift nicht beschrieben, weder für ihre Herstellung noch für ihre physiklisch-chemischen Konstanten oder über ihre herbologischen Eigenschaften wird eine Lehre gegeben, d. h. diese Verbindungen wurden noch nicht hergestellt und sind demzufolge neu.
Es ist bekannt, daß an neuen Verbindungen, mit denen unerwünschter Pflanzenwuchs verhindert werden kann, ein kontinuierliches Interesse besteht. In den meisten Fällen, zum Beispiel bei Weizen, Mais, Reis, Soja oder Baumwolle, ist es das Hauptziel der Forschung, den Unkrautwuchs selektiv zu hemmen. Durch unkontrolliertes Wachstum des Unkrautes kommt es zu beträchtlichen Emteausfällen, w as für den Produzenten mit Gewinneinbußen, für den Verbraucher mit Preiserhöhungen verbunden ist.
Im Laufe eigener herbologischer Versuche wurde überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen herbizid wesentlich stärker und selektiver wirksam sind als die bisher bekannten Strukturanalogen, wie das (RS)-l'-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung A), das im Handel erhältliche (RS)-r-Äthoxycarbonyläthyl-2-nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benozoat(Ver- -2-
AT 397 246 B bindung B, s. veröffentlichte EP-A1-0 020 052) oder die R-Antipoden der erfindungsgemäßen Verbindungen, wie (R)-r-Methoxycarbonyläthyl-2-chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung C) und das (R)-r-Äthoxycarbonyläthyl-2-chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung D), die bei den Untersuchungen als Standards verwendet wurden.
Ausführliche herbologische Untersuchungen zeigten überraschenderweise, daß bei den Standardverbindungen die Dosen, die zum Erzielen einer mehr als 90 %igen herbiziden Wirkung erforderlich sind (Tabelle 1), nahe bei den Selektivitätsschwellenwerten (Tabelle 2) der einzelnen Unkräuter bzw. Kulturpflanzen liegen, im Gegensatz dazu jedoch von den vier erfindungsgemäßen Verbindungen zum Erzielen der gleichen herbiziden Wirkung nur der 3. bis 10. Teil dieser Dosen gebraucht wird (Tabelle 1), und auch der Selektivitätsschwellenwert der erfindungsgemäßen Verbindungen (d. h. die von der Kulturpflanze noch ohne Schaden tolerierte Menge) 2 - 4 mal so hoch ist wie der der Standards (Tabelle 2). Die in den Tabellen mit den Abkürzungen a - f beziehungsweise g - j bezeichnten Unkräuter beziehungsweise Kulturpflanzen sind in Beispiel 10 angegeben.
Die Ergebnisse für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch deshalb überraschend, weil bei den Standards A, B, C und D die für einen über 90 % liegenden herbiziden Effekt erforderliche Dosis dicht am Selektivitätsschwellenwert liegt, d. h. die Verwendung dieser Verbindungen zur Unkrautvemichtung in Pflanzenkulturen ein zweifelhaftes Ergebnis haben kann. Für den Fachmann ist ferner überraschend, daß die in 2-Stellung durch Chlor substituierten Verbindungen 1-4 um vieles wirksamer sind als die Nitroderivate.
In Kenntnis der herbiziden Wirksamkeit und des Selektivitätsschwellenwertes der erfindungsgemäßen Verbindungen kann - insbesondere auf Grund des herbologischen Verhaltens der Verbindungen A, B, C und D - festgestellt werden, daß die herausragende, für den Fachmann überraschende herbizide Wirkung und der Selektivitätsschwellenwert, desweiteren die sich aus dem Zusammenhang dieser beiden Faktoren ergebende ausgezeichnete Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen bisher nicht erkannt worden sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden in an sich bekannterWeise hergestellt, indem man a) das S-Enantiomere oder das Racemat eines Milchsäureesters der allgemeinen Formel
CH3 O
I II
HO-CH- C-O-R ,(ID worin R für Methyl oder Äthyl steht, zweckmäßig in Gegenwart eines Säurebindemittels mit wenigstens der stöchiometrischen Menge eines 2-Chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoylhalogenids, vorzugsweise des Chlorids, umsetzt, oder b) das S-Enantiomere oder das Racemat eines Alkyl-2-halogen-propionats der allgemeinen Formel
CH3 O
I II
Hai - CH - C-O-R ,(III) worin R für Methyl oder Äthyl und Hai für Chlor oder Brom steht, vorzugsweise in Gegenwart einer Aza-Verbindung, wie l,5-Diazabicyclo[5.4.0]undec-5-en (DBU) mit 2-Chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoesäure umsetzt.
Zu den Reaktionen kann als Lösungsmittel jedes beliebige inerte Lösungsmittel, so zum Beispiel Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petroläther, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Dichloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Diäthyläther, Dibutyläther, Äthylenglycoldimethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Methylacetat, Äthylacetat, Acetonitril, Propionitril, DMF, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd, Tetramethylsulfon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, verwendet werden.
Als Säurebindemittel kommen Alkalimetallhydroxyde, -hydrogencarbonate, -carbonate, -alkoholate, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine in Frage.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe in etwa äquimolarem Verhältnis bei Temperaturen zwischen -20 °C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches umgesetzt. Bevorzugt wird die Lösung des 2-Chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoylchlorids beziehungsweise der 2-Chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoesäure bei Temperaturen zwischen -20 und 35 °C portionsweise zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch noch bis zum Erreichen des gewünschten Umsetzungsgrades am Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit verdünnter Säure, -3-
AT 397 246 B verdünnter Lauge und dann mit Wasser gewaschen, und die Phasen werden voneinander getrennt Das Produkt kann mit jeder beliebigen bekannten Methode, zum Beispiel durch Eindampfen, abgetrennt werden.
DieErfindungbetrifftfemerein herbizides Mittel, das in einer Menge von 0,01 - 95,0 Masse% das S-Enantiomere oder das Racemat einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) (worin R für Methyl oder Äthyl steht) enthält, zusammen mit einem oder mehreren festen und/oder flüssigen Träger- und Streckmitteln, vorzugsweise Gesteinsmehle oder das Mahlgut synthetischer Stoffe, oder inerte Lösungsmittel, vorzugsweise Xylol(e) und/oder Cydohexanon, gegebenenfalls oberflächenaktiven Stoffen, vorzugsweise anionischen und/oder nichtionischen Emulgier- oder Dispergiermitteln.
DieErfindung betrifftauch ein Verfahren zur Herstellung der S-Enantiomeren oder Racemate der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) indem man a) das S-Enantiomere oder das Racemat eines Milchsäureesters der allgemeinen Formel (II), in einem Lösungsmittel,vorzugsweise in GegenwarteinesSäurebindemittels,miteinem2-Chlor-5-(2-chlor4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoylhalogenid, zweckmäßig dem Chlorid, oder b) das S-Enantiomere oder das Racemat eines Alkyl-2-halogenpropionats der allgemeinen Formel (III), worin R für Methyl oder Äthyl steht und Hai Chlor oder Brom bedeutet, in einem Lösungsmittel, zweckmäßig in Gegenwart einer Aza-Verbindung wie l,5-Diazäbicyclo[5.4.0)undec-5-en (DBU) mit2-Chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoesäure umsetzt, das erhaltene S-Enantiomere bzw. Racemat der Verbindung der allgemeinen Formel (I) in an sich bekannter Weise abtrennt, und das erhaltene S-Enantiomere bzw. Racemat gewünschtenfalls weiter reinigt.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendeten Ausgangsstoffe sind bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die Herstellung der 2-Chlor-5-(2-chlor4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoesäure und ihres Chlorids ist in US-PS 3 957 852 beschrieben. (RS)- und (S)-Milchsäure, ihre Methyl- und Äthylester sowie die Methyl- und Äthylester der (RS)-2-Halogenpropionate sind handelsübliche Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Mittel können vor dem Auflaufen (pre emergence) angewendet werden, vorteilhafter ist jedoch ihre Anwendung nach dem Auflaufen (post emergence). Die Aufwandmenge an aktivem Wirkstoff hängt von der Qualität des Bodens, den meteorologischen Verhältnissen, der Zusammensetzung der Unkrautflora usw. ab und beträgt im allgemeinen 10 - 500, vorzugsweise 15 - 50 g/ha. Zum Ausbringen werden etwa 50 - 1000 1/ha, vorzugsweise 10 - 75 g/ha, Spritzbrühe verwendet.
Aus den erfindungsgemäßen Verbindungen können die Mittel in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Die Mittel können zum Beispiel Spritzpulver (WP), Suspensionskonzentrate (SC), mit Wasser mischbare Lösungskonzentrate (SL), Emulsionskonzentrate (EC), wasserfrei ausbringbare Granulate (G), ferner Stäubemittel (DP)oder Ölsuspensionskonzentrate sein (FO). Die Wirkstoffe können auch als ULV-Formulierung eingesetzt werden. In den Mitteln liegen die Wirkstoffe zusammen mit festen oder flüssigen inerten Trägerstoffen, Lösungsmitteln und eventuell sonstigen Hilfsstoffen vor. Als Hilfsstoffe kommen zum Beispiel in Frage: oberflächenaktive Stoffe, wie die Netzmittel, Suspendier- und Dispergierhilfen, Emulgatoren, die Klumpenbildung und das Zusammenbacken verhindernde Stoffe (anti-caking), Haftmittel, das Abtropfen verhindernde Mittel (spreader), die Penetration fördernde Stoffe, die biologische Wirkung aufrechterhaltende oder steigernde Stoffe, Antischaummittel usw. Als feste Träger- und Streckmittel werden inaktive Mineralstoffe, wie unterschiedliche Kaoline, Porzellanerden, Attapulgit, Montmorrilonit, Glimmerschiefer, Pyrophyllit, Bentonit, Diatomeenerde oder hochdisperse synthetische Kieselsäure, Calciumcarbonat, calciniertes Magnesiumoxyd, Dolomit, Gips, Tricalciumphosphat, Fullererde usw. verwendet. Geeignete feste Streck- und Trägermittel sind auch Holzmehl, Mahlgut aus Tabakblättern usw. Als flüssige Träger- und Streckmittel und Lösungsmittel kommen zum Beispiel die folgenden in Frage: Wasser, organische oder wäßrig-organische Lösungsmittelgemische, wie Methanol, Äthanol, n- und Isopropanol, Diacetonalkohol, Benzylalkohol sowie deren Ester, ferner Methylcellosoly, Ketone wie Dimethylketon, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cydohexanon usw.; Ester wie Äthylacetat, n- und Isobutylacetat, Amylacetat, Isopropylmyristat, Dioctylphthalat usw.; aromatische, aliphatische und acyclische Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine, Cyclohexan, Kerosin, Gasolin, Benzol, Toluol, Xylole, Tetralin, Dekalin, Gemische von Alkylbenzolen; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthan, Dichlormethan, Perchloräthylen, Dichloipropan, Chlorbenzol usw.; Lactone wie Gamma-butyrolacton usw.; Lactame, zum Beispiel N-Methylpyirolidon, N-Cyclohexylpyrrolidon; Säureamide wie Dimethylformamid usw.; pflanzliche und tierische Öle, zum Beispiel Sonnenblumenöl, Lein-, Raps-, Oliven-, Soja-, Ricinus- und Spermwalöl.
Geeignete Netz-, Dispergier- und Emulgiermittel, Haftvermitüer, die Aggregation und das Abtropfen verhindernde Mittel können ionisch oder nichtionisch sein. Als ionische kommen in Betracht: die Salze unterschiedlicher gesättigter und ungesättigter Carbonsäuren, die Sulfonate aliphatischer, aromatischer und araliphatischer Kohlenwasserstoffe, die Sulfate von Alkyl-, Aryl- und Aralkylalkoholen, die Sulfonate von Alkyl-, Aryl- und Aralkylsäureestem und -äthem, die Sulfonate der Kondensationsprodukte von Phenol, Kresol und Naphtalin, -4-
AT 397 246 B sulfatierte pflanzliche und tierische Öle, Alkyl-, Aryl- und Aralkylphosphatester, ferner die mit Alkali- oder Erdalkalimetallen oder organischen Basen, z. B. mit Aminen wie Alkanolaminen gebildeten Salze, wie Natriumlaurylsulfat, Natrium-2-äthylhexylsulfat, das Natrium-, Äthanolamin-, Diäthanoiamin-, Triäthanolamin-, Isopropylaminsalz derDodecylbenzolsulfonsäure, Natriummono- und -diisopropylnaphtalinsulfonat, dasNatrium-5 salz der Naphtalinsulfonsäure, Natriumdiisooctylsulfosuccinat,Natriumxylolsulfonat,_das Natrium- und Kaliumsalz der Petroleumsulfonsäure, Schmierseifen, Kalium-, Natrium-, Calcium-, Aluminium-, Magnesiumstearat usw. Die Phosphatester können phosphatierte Alkylphenole oder mit Polyglcolen gebildete phosphatierte Äther von Fettalkoholen sein; auch deren mit den oben erwähnten Kationen oder organischen Basen ganz oder zum Teil neutralisierten Formen kommen in Frage, schließlich noch Dinatrium-N-octadecylsulfosuccinat, Natrium-N-oleyl-10 N-methyltaurid und unterschiedliche Ligninsulfonate.
Als nichtionische Netz-, Dispergier- und Emulgiermittel sind zum Beispiel geeignet: die mit C lo^O-Ai^oholen gebildeten Äther des Äthylenoxyds, wie Stearylpoly(oxyäthylen), Oleyl-poly(oxyäthylen), die mit Alkylphenolen gebildeten Äther, wie die mit terc.-Butyl-, Octyl-, Nonylphenolen gebildeten PoIy(glycoIäther), die mit unterschiedlichen organischen Säuren gebildeten Ester, wie der Polyäthylenglycolester der Stearinsäure oder das 15 Polyäthylenglycololeat, ferner dieBlockpolymeren von ÄthylenoxydundPropylenoxyd, die mitHexitol-anhydriden gebildeten partiellen Ester der Fett* und Ölsäuren, wie zum Beispiel die mit Ölsäure oder Stearinsäure gebildeten Ester des Sorbits sowie die mit Äthylenoxyd gebildeten Kondensationsprodukte derartiger Verbindungen, tertiäre Glycolewie3,6-Dimethyl-4-octin-3,6-dioloder4,7-Dimethyl-5-decin-4,7-diol,diePolyäthylenglycolthioätherwie der mitPolyäthylenglycol gebildete Äther des Dodecylmercaptans usw. 20 Als Haftveimittler kommen zum Beispiel in Frage: Erdalkaliseifen, die Salze von Sulfobemsteinsäureestem, natürliche und synthetische wasserlösliche Makromoleküle, wie Kasein, Stärke, Gummi arabicum, Celluloseäther, Methylcellulose, Hydroxycellulose, Poly(vinylpyrrolidon), Poly(vinylalkohol) usw. Als Antischaummittel können niedermolekulares Poly(oxyäthylen), Poly(oxypropylen)-Blockpolymere, Octyl-, Nonyl-, Phenylpoly(oxyäthylen) (Anzahl der EO-Einheiten größer als 5), ferner langkettige Alkohole wie zum Beispiel Octylalkohol sowie spezielle 25 Silikonöle eingesetzt werden.
Durch die Wahl geeigneter Zusatzstoffe kann erreicht werden, daß die Formulierungen kolloidchemisch mit unterschiedlichen Kunstdüngerkompositionen kompatibel sind. Notwendigenfalls können in den Formulierungen auch bekannte Pestizide und/oder Nährstoffe verwendet werden.
Spritzpulver (WP) können zum Beispiel hergestellt werden, indem man den oder die Wirkstoffe, HilfsstofFe und 30 oberflächenaktiven Stoffe mit den Trägerstoffen vermischt und das Gemisch dann vermahlt und homogenisiert Im
Falle flüssiger oberflächenaktiver Stoffe kann man auch so vorgehen, daß man das flüssige oberflächenaktive Mittel durch Sprühen auf die festen organischen oder anorganischen Streckmittel oder auf auch den festen Wirkstoff enthaltende Pulvermischung aufbringt. In ähnlicher Weise kann vorgegangen werden, wenn das Streckmittel flüssig ist 35 Im Falle flüssiger oberflächenaktiver Stoffe ist es auch möglich, die vorher gemahlenen festen Komponenten in einem organischen Lösungsmittel zu suspendieren, dem vorher die flüssige oberflächenaktive Substanz zugesetzt wurde. Die auf diese Weise erhaltene Suspension kann dann zum Beispiel durch Zerstäuben getrocknet werden. Die oberflächenaktive Substanz befindet sich dann auf der Oberfläche des festen Wirkstoffes und des festen Streckmittels. 40 Zur Herstellung von wäßrig-dispersen Emulsionen geeignete, von selbst emulgierende Flüssigkeiten, sog.
Emulsionskonzentrate (EC), können bereitet werden, indem man den oder die Wirkstoffe zusammen mit einem der oben genannten oberflächenaktiven Stoffe in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel löst. Das auf diese WeisehergestellteEmulsionskonzentratbildetmit Wasser spontan oder durch geringe mechanische Einwirkung eine sprühfähige Emulsion, die auch nach längerem Stehen keine Veränderung zeigt. 45 Mit Wasser mischbare Lösungskonzentrate (SL) sind erhältlich, indem man aus dem Wirkstoff und geeigneten wasserlöslichen Hilfsstoffen mit Wasser und/oder wassermischbaren Lösungsmitteln eine Lösung herstellt Aus dieser wird durch Verdünnen mit Wasser die Spritzbrühe in der gewünschten Konzentration bereitet. Das wäßrige Lösungskonzentrat des Wirkstoffes kann durch Wahl eines geeigneten Emulgators auch in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit dispergiert werden, wobei eine sog. Umkehremulsion entsteht Durch entsprechende Wahl 50 des Lösungsmittels und der geeigneten oberflächenaktiven Substanz können demnach Formulierungen erhalten werden, die durch Vermischen mit Wasser oder mit nicht wassermischbaren Lösungsmitteln molekular dispergierte Systeme bilden, welche sich auch nach längerem Stehen nicht verändern.
Zur Herstellung von Suspensionskonzentraten (SC) werden die Netz- und Dispergiermittel, notwendigenfalls unter Erwärmen, in einem Gemisch aus (zweckmäßig salzfreiem) Wasser und einer Frostschutzkomponente 55 (vorzugsweise Äthylenglycol oder Glycerin) gelöst. Zu dieser Lösung werden unter ständigem Rühren die festen (pulverförmigen oder kristallinen) Wirkstoffe und erforderlichenfalls eine anti-caking-Komponente (zum Beispiel Aerosil) gegeben. Die erhaltene körnige Trübe wird in einer Naßmahlvomchtung, zum Beispiel einer geschlossenen -5-
AT 397 246 B
Dyno-Mühle, auf die gewünschte Teilchengröße gemahlen, was im allgemeinen im Interesse der Lagerstabilität eine Teilchengröße von höchstens 5 Mikron bedeutet. Nach dem Mahlen werden notwendigenfalls Antischaummittel beziehungsweise Verdickungsmittel (wie Kelzan S) zugesetzt und dann das Ganze homogenisiert Die Vermischungsreihenfolge der Komponenten kann auch geändert beziehungsweise notwendigenfalls können noch sonstige Komponenten (zum Beispiel Farbstoffe) zugesetzt werden. Neben dem Wirkstoff können als Kombinationspartner auch flüssige, nicht wassermischbare oder wassermischbare Wirkstoffe eingesetzt werden. Feste Wirkstoffe mit einem niedrigen Schmelzpunkt können ohne Emulgator oder auch zusammen mit einem Emulgator in Form ihrer Schmelze eingemischt werden.
Die ULV-Präparate werden ähnlich wie die EC-Formulierungen, fallweise auch wie die SC-Formulierungen bereitet
Unmittelbar anwendungsfertige Granulate (G) können durch Extrudieren oder durch Beschichten eines von vornherein körnigen Trägerstoffes (zum Beispiel gemahlener Kalkstein) oder durch Aufsaugen der flüssigen Komponente durch ein saugfähiges Trägermaterial hergestellt werden.
Zum Sprühen verwendbare Granulate (WG) können aus WP- und/oder SC-Formulierungen durch Anwendung einer Agglomerationstechnologie hergestellt werden, zum Beispiel im Dragierkessel mit einem Bindemittel. Äus den Formulierungen werden die fertigen Anwendungsformen (Spritzbrühe oder Stäubemittel) durch Verdünnen mit Wasser beziehungsweise einem inerten festen Streckmittel hergestellt. Der Wirkstoffgehalt der Anwendungsformen liegt im allgemeinen unter 5 Masse%, vorzugsweise bei 0,01-3 Masse%. Die Wirkstoffmenge in den Anwendungsformen kann jedoch innerhalb eines weiten Bereiches variieren und hängt im wesentlichen von der gewünschten Wirkung ab.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher beschrieben. Die ^H- und l^C-NMR-Daten in den Beispielen können auf die in Formel (IV) dargestellte Weise identifiziert werden:
Dies weicht zwar von der nomenklaturgerechten Numerierung ab, ermöglicht jedoch eine einheitliche spektroskopische Auswertung.
Beispiel 1: fSl-1 '-Methoxvcarhonvläüivl-2-chlor-5-f2-chlor-4-trifliiomiethvl-DhenoxvVhenzoat (Verbindung 11 In einem mit Rührer, Zusatztrichter und Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben wird ein Gemisch aus 23,2 g (0,2229Mol) (S)-Methyllactat ([a]p,^=-8,97°/neat/), 18,1 ml (0,2229 Mol) Pyridin und 100 ml wasserfreiem Benzol auf 10 °C gekühlt und unter Rühren mit der Lösung von 82,25 g (0,2229 Mol) 2-Chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoyl-chlorid in 100 ml Benzol versetzt. DieReaktion ist stark exotherm, deswegen wird die Zugabe so reguliert, daß bei äußerer Kühlung die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 10 und 20 eC bleibt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch bei Raumtemperatur 3 Stunden lang gerührt. Dann wird das Gemisch zuerst mit 2 x 100 ml 3 %iger Salzsäure, dann mit 100 ml 3 %iger NaHCOj-Lösung und schließlich mit 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, dann wird das Benzol im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Man erhält die Titelverbindung in Form eines hellgelben Öls.
Ausbeute: 73,3 g (75,2 %), Molmasse: 436,9, [α]η20 =+14,16° (c = 3,39, Benzol) nD20 = 1,5310
Die charakteristischen Fragmente des von dem Produkt aufgenommenen Massespektrums: m/e (r. i.) = 436 (230) = F3C(a)C6H30C6H3(Cl)COOCH(CH3)COOCH3 333 (1000) = F3C(CI)C6H30C6H3(C1)C0 iH-NMR (CDCI3): δ 1,53 (d, 3H), 3,70 (s, 3H), 5,27 (q, 1H), 6,88 - 7,68 ppm (komplexes m, 6H). 13C-NMR (CDCI3): δ 155,0 (s, C-l), 132,8 (s, C-2), 128,5 (q, SJ(FCCC)=3,6 Hz, C-3), 125,5 (q, 3J(FCCC) = 3,6 Hz, C-5), 119,8 (s, C-6), 122,45 (q, J(FQ = 238 Hz, CF3), 154,2 (s, C-l1), 122,0 (s,C-2·), 131 (s,C-3'), 129,5 (s,C-4’), 126,1 (s,C-5’), 123,1 (s.C-ö1), 170,8 (s,£OOCH), 164,0 (s, £OOCH3), 52,5 (s, OCH3), 16,9 (s, CH3), 70,0 ppm (s, CH). -6-
AT 397 246 B
Beispiel 2: (BSVr-Methoxvcarbonvläthvl-2-chlor-5-i2-chIor-4-trifluormethvI-Dhenoxvybenzoat (Verbindung 21 In einem mit Rührer, Zusatztrichter und Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben wird ein Gemisch aus 20 g (0,1921 Mol) (RS)-Methyllactat, 21,3 g (0,2113 Mol) Triäthylamin und 100 ml wasserfreiem Toluol auf 0 -10 5 °C gekühlt und unter Kühlen und Rühren mit der Lösung von 70,9 g (0,1921 Mol) 2-Chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethyI-phenoxy)-benzoylchIorid in 100 ml Toluol versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Suspension bei 20 - 30 °C 3 Stunden lang gerührt. Danach wird das Gemisch mit 2 x 100 ml einer mit Kochsalz gesättigten 3 %igen Salzsäurelösung, danach mit 100 ml einer mit Kochsalz gesättigten Sodalösung und schließlich mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet Das Toluol wird im Wasserstrahlvakuum 10 abdestilliert Man erhält das Produkt in einer Ausbeute von 80,2 g (95,6 %) in Form eines hellgelben Öls. Molmasse: 436,9, nj)20 = 1,5305
Die charakteristischen Fragmente des von dem Produkt aufgenommenen Massespektrums: m/e (r.i.) = 436(230) =F3C(a)C6H30C6H3(Cl)C00CH(CH3)C00CH3 333 (1000) = F3C(C1)C6H30C6H3(C1)C0 15 *H-NMR (CDCI3): 61,53 (d, 3H), 3,70 (s, 3H), 5,27 (q, 1H), 6,88 - 7,68 ppm (komplexes m, 6H): -
13C-NMR (CDCI3): 6155,0 (s,C-l), 132,8 (s,C-2), 128,5 (q,3J(FCCC)=3,6Hz,C-3), 125,5 (q,3J(FCCQ = 3,6 Hz, C-5), 119,8 (s, C-6), 122,45 (q, J(FQ=238 Hz, CF3), 1542 (s, 0-1), 122,0 (s,C-2*), 131 (s,C-3*), 129,5 (s,C-4*), 126,1 (s,C-5'), 123,1 ¢,0-6), 170,8 (s,£OOCH), 164,0 (s, £OOCH3), 52,5 (s, 0£H3), 16,9 (s, CH3), 70,0 ppm (s, CH). 20
Beispiel 3: (,SVr-Äthoxvcarhonv1äthvl-2-chlor-5-('2-chlor-4-trifluormethvl-DhenoxvVbenzoat (Verbindung 31 In einem mit Rührer, Zusatztrichter und Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben wird ein Gemisch aus 48,3 ml (0,426Mol) (S)-Äthyllactat ([αίρ2® = 12,0° /neat/), 150 ml Benzol und 34,5 ml (0,426 Mol) Pyridin auf 10 25 °C gekühlt und dann innerhalb einer halben Stunde mit der Lösung von 1572 g (0,426 Mol) 2-ChIor-5-(2-chlor-4- trifluormethyl-phenoxy)-benzoylchlorid in 300 ml Benzol versetzt Während der Zugabe wird die Temperatur des Reaktionsgemisches durch äußere Kühlung zwischen 10 und 20 °C gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch weitere 12 Stunden lang bei einer Temperatur von 20 - 30 °C gerührt Dann wird das Gemisch mit 200 ml 3 %iger Salzsäure versetzt kurz gerührt und dann die organische Phase abgetrennt Die organische Phase wird zuerst mit 30 2x200ml3 %iger Salzsäure,dann mit200m!3 %igerSodalösungund schließlich mit 2x200ml Wassergewaschen.
Die Lösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet Ein großer Teil des Lösungsmittels wird unter atmosphärischem Druck, der Rest im Wasserstrahlvakuum abdestillierL Man erhält das Produkt in Fofm eines gelben Öls in einer Ausbeute von 175 g (91,1 %).
Molmasse: 450,9, [a]D26 = +12,72° (c = 5,975, Benzol), nD20 = 1,5267 35 Die charakteristischen Fragmente des von dem Produkt aufgenommenen Massespektrums: m/e (r.i.) = 450 (270) = F3C(C1)C6H30C6H3(C1)C00CH(CH3)C00C2H5 333 (1000) = F3C(C1)C6H30C6H3(C1)C0 270 (100) = F3C(C1)C6H30C6H3 ^-NMR (CDCI3): δ 1,17 (tr, 3H), 1,51 (d, 3H), 4,13 (q, 2H), 5,20 (q, 1H), 6,87 - 7,65 ppm (komplexes m, 40 6H). 13C-NMR (CDCI3): δ 154,3 (s, C-l), 132,8 (s,C-2), 128,4 (q, 3J-(FCCQ=3,6Hz,C-3), 125,5 (q, 3J(FCCC) = 3,6 Hz, C-5), 119,9 (s, C-6), 122,4 (q, J(FC) = 238 Hz, CF3), 154,3 (s, C-l’), 122,0 (S, C-2'), 131,2 (s, C-3'), 129,4 (s, C-4’), 126,1 (s, C-5'), 123,1 (s, C-6r), 170,3 (s, £OOCH), 164,0 (s, COOCH2CH3), 61,6 (s, OCH2), 14,1 (s, CH2£H3) 16,9 (s, 45 CH3), 70,1 ppm (s, CH).
Beispiel 4: /RSyi'-Äthoxvcarhonvläthvl-2-chlor-5-i2-chlor-4-trifluormethvl-nhennxvVhenzoat /Verbindung 4)
In einem mit Rührer, Zusatztrichter und Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben wird ein Gemisch aus 50 60g (0,1709 Mol) 2-Chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoesäure, 250 ml Benzol, 28,1 g DBU (0,1709
Mol, 93 %ig) und 22,1 ml (0,1709 Mol) Äthyl-2-brom-propionat 14 Stunden lang gekocht Dann wird das Gemisch abgekühlt und zuerst mit 50 ml 3 %iger Salzsäure, dann mit 50 ml 3 %iger Natronlauge und schließlich mit 2 x 50 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel zuerst unter atmosphärischem Druck, dann im Wasserstrahl vakuum abdestilliert. Man erhält 75,4 g (87,6 %) eines 55 gelben Öls. Molmasse 450,9. np20= 1,5261
Die charakteristischen Fragmente des von dem Produkt aufgenommenen Massespektrums: -7-
AT 397 246 B m/e (r.i.) = 450 (270) = F3C(C1)C6H30C6H3(C1)C00CH(CH3)C00C2H5 333 (1000) = F3C(a)C6H30C<5H3(Cl)CO 270(100) =F3C(a)C6H3OC6H3 iH-NMR (CDCI3): δ 1,17 (t 3H), 1,51 (d, 3H), 4,13 (q, 2H), 5,20 (q, 1H), 6,87 - 7,65 ppm (komplexes m, 6H). 13C-NMR (CDCI3): δ 154,3 (s,C-l), 132,8(s,C-2), 128,4 (q,3J-(FCCQ=3,6 Hz, C-3), 125,5 (q,3J(FCCC) = 3,6 Hz, C-5), 119,9 (s, C-6), 122,4 (q, J(FC)=238 Hz, CF3), 154,3 (s, C-l’), 122,0 (s, C-2'), 131,2 (S, C-3·) 129,4 (s, C4*), 126,1 (s, C-51), 123,1 (s, C-6’). 170,3 (s, ßOOCH), 164,0(s,COOCH2CH3),61,6(s,OCH2), 14,1 (s,CH2£H3), 16,9(s,CH3), 70,1 ppm (s, CH)
Beispiel 5: a) Emulsionskonzentrat (20 EC)
Verbindung Nr. 2 20 Masse% 2-Äthoxyäihanol 10 Masse%
Cyclohexanon 35 Masse%
Emuisogen EL 360 (1) 7 Masse%
Tensiofix CD 5 (2) 3 Masse%
Xylol 25 Masse% (1) äthoxyliertes Rizinusöl (2) äthoxylierter Kokosalkohol
Emuisogen EL360 undTensiofix CD 5 werden in dem Gemisch aus 2-Äthoxyäthanol, Cyclohexanon und Xylol gelöst Dann wird da- Wirkstoff zugesetzt Die Emulsion wird 2 Stunden lang gerührt b) Emulsionskonzentrat (35 EC)
Verbindung Nr. 3 35 Masse%
Cyclohexyanon 10 Masse%
Tensiofix CG 21 (1) 2 Masse%
Tensiofix B 7453 (2) 8 Masse%
Xylol 45 Masse% (1) Gemisch aus äthoxyliertem Fettalkohol, äthoxyliertem Nonylphenol und ihren Phosphaten, (2) die mit n-Butanol bereitete Lösung von Calciumdodecylbenzolsulfonat, äthoxyliertem Nonylphenol und äthoxyliertem, propoxyliertem Nonylphenol.
Das Emulsionskonzentrat wird wie unter a) beschrieben hergestellt In ähnlicher Weise können auch die anderen Verbindungen formuliert werden.
Beispiel 6:
Mikrogranulat
Verbindung Nr. 4 0,1 Masse%
Cyclohexanon 5,0 Masse%
Bentonit 94,9 Masse%
Die mit dem Cyclohexanon bereitete Lösung der Verbindung wird auf den in einer Drehtrommel befindlichen, vorher auf eine Teilchengröße von 50 Mikron gemahlenen Bentonit aufgesprüht Man läßt die Trommel noch eine Stunde lang laufen, wobei das Cyclohexanon verdunstet
In ähnlicher Weise können auch die anderen Verbindungen formuliert werden.
Beispiel 7: 50Masse% 5 Masse% 3 Masse% 6 Mas$e% 5 Masse% 31 Masse%
In Wasser dispergierbares Granulat (WG) Verbindung Nr. 1 Cab-O-Sil M 5 (1)
Atlox 4862 (2)
Polifon O (3)
Geropon IN (4)
Kaolin (1) amorphes Siliziumdioxyd (2) Naphtalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat (3) Bindemittel (Ligninsulfonsäure-Na) (4) Isopropylnaphtalinsulfonat -8-
AT 397 246 B
In einem Mörser wird der Wirkstoff mit dem amorphen Siliziumdioxyd, dem Dispergiermittel Atlox 4862 und dem Netzmittel Geropon IN sowie dem Kaolin verrieben. Das Gemisch wird fein gemahlen (der Anteil der Teichen, die größer als 44 Mikron sind, soll unter 0,5 % liegen). Das Pulver wird in einem Kneter mit der wäßrigen Lösung des Bindemittels Polifon 0 verarbeitet. In einem Extruder wird ein Granulat mit dem Durchmesser von 1 mm 5 hergestellt und dann im Luftstrom getrocknet. Auf ähnliche Weise kann auch aus den anderen Verbindungen Granulat bereitet werden.
Beispiel 8:
Die herbizide Wirksamkeit und Selektivität der erfindungsgemäßen Wirkstoffe wird mit den strukturell 10 nahestehenden Verbindungen (RS)-r-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung A), dem im Handel befindlichen (RS)-r-Äthoxycarbonyläthyl-2-nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung B), R-2’-Methoxycarbonyläthyl-2-chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung C) sowie R-l'-Äthoxycarbonyläthyl-2-chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung D) als Standard verglichen. 15 In Kunststoffkulturgefaße wurden - abhängend von der Pflanzenart - 20 - 50 Samenkörner (innerhalb ein und derselben Art natürlich immer die gleiche Anzahl) in 0,5 cm Tiefe gesät. Der Boden wurde nach Bedarf gegossen, und die Kulturgefäße wurden unter optimalen Temperatur- und Lichtverhältnissen aufgestellt. Als die Unkraut-pflanzen 2-4 Folgeblätter (echte Blätter, die Keimblätter nicht mitgezählt) beziehungsweise die Kulturpflanzen 3-6 Folgeblätter aufwiesen, wurde gesprüht, wobei Wirkstoffdosen von 5,15,45,135,405 und 1215 g Wirkstoff 20 pro Hektar Verwendung fanden. Am 10. Tag nach der Behandlung wurde die Auswertung durchgeführt. Der prozentuale Vemichtungsgrad wurde nach L. Bänki: Bioassay of Pesticid in the laboratory (Akad6mia Kiadö, Budapest, Ungarn 1978) bestimmt. Daraus wurden mittels Probitanalyse (Finney, D. J.: Probit analysis, Cambridge University Press, 1964,2nd Ed.) die zu einer mehr als 90 %igen Vernichtung erforderlichen Dosen berechnet. Auch wurde der Selektivitätsschwellenwert der Kulturpflanzen bestimmt, d. h. die höchste Dosis an Wirkstoff, die die 25 Kulturpflanze noch ohne Schädigung erträgt.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt. In den Tabellen werden die folgenden Abkürzungen verwendet: 30 35 a) Amaranthus retroflexus b) Solanum nigrum c) Portulaca oleracea d) Matricaria inodora e) Datura stramonium f) Chenopodium album g) Oryza sativa h) Triticum vulgare i) Hordeum vulgare j) Glycine soja krummer Amaranth schwarzer Nachtschatten Gemüseportulak, Burzelkraut geruchlose Kämille Stechapfel weißer Gänsefuß Reis Winterweizen Wintergerste Sojabohne 40
Tabelle 1:
Die zu einer mehr als 90 %igen herbiziden Wirkung erforderlichen Dosen (g/ha) 45 Nummer beziehungsweise Buchstabe der Verbindung 1 2 3 4 A B C D 50 R Me Me Et Et Et Et Me Et Konfigur, S RS S RS RS RS R R g/ha a 15 30 20 40 50 50 60 60 55 b 20 30 25 35 100 100 100 100 c 20 40 20 40 55 50 60 55 d 30 60 40 65 120 130 120 125 -9-
AT 397 246 B
Fortsetzung Tabelle 1: e 50 150 50 150 200 250 220 200 f 50 150 50 450 500 500 500 500
Tabelle 2:
Selektivitätsschwellenwerte der Kulturpflanzen (g/ha)
Nummer beziehungsweise Buchstabe der Verbindung 1 2 3 4 A B C D R Me Me Et Et Et Et Me Et Konfigur. S RS S RS RS RS R R g/ha g 200 250 250 300 190 150 250 250 h 150 200 200 250 50 75 200 250 i 150 150 150 200 60 50 150 200 j 100 100 100 100 60 30 100 100
Beispiel 9:
Freilandversuche
Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen Nr. 1,2,3 und 4 sowie mit den Standards A, B, C und D wurden mit Winterweizen der Sorte Aurora auf Parzellen von 20 m^ Fläche in vier Wiederholungen Untersuchungen vorgenommen. Dazu wurden die Wirkstoffe auf die im Beispiel 7a) beschriebene Weise formuliert. Auf den Versuchsparzellen kamen folgende Unkräuter von Anthemis arvensis, Con volvulus arvensis, Matricaria inodora, Veronica hederifolia und Stellaria media. Die herbizide Behandlung wurde am 23. März vorgenommen, als Stellaria media zu blühen begann und die übrigen Unkräuter höchstens 10 cm hoch waren. Die herbizide Wirkung wurde drei Wochen nach der Behandlung bewertet (L. Bänki: Bioassay of Pesticid in the Laboratory, Akademia Kiadö, Budapest, Ungarn 1978). Mit Ausnahme von Stellaria media wurden alle Unkräuter 100 %ig vernichtet Hinsichtlich der auf Stellaria media ausgeübten herbiziden Wirkung war zwischen den erfindungsgemäßen Verbindungen und den Standards ein wesentlicher qualitativer Unterschied zu verzeichnen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen vernichteten das Unkraut gut, während die Standards wirkungslos waren. Auf den mit den Standards behandelten Gebieten (Dosis: 50 g/ha) «reichte die Bedeckung mit Stellaria media den Wert von 50 %. Bei einer Dosis von 100 g/ha war auch in der auf den Winterweizen ausgeübten phytotoxischen Wirkung ein beachtlicher Unterschied zwischen den erfindungsgemäßen Verbindungen und den Standards zu beobachten.
Die für Winterweizen und Stellaria media gefundenen Werte sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3:
Die Wirkung auf Winterweizen und Stellaria media Nummer beziehungsweise Buchstabe der Verbindung
1 2 3 4 A B C D R Me Me Et Et Et Et Me Et Konfigur. S RS S RS RS RS R R
Vernichtungsgrad, in % -10-
Claims (10)
- AT 397 246 B Fortsetung Tabelle 3 5 Winterweizen Dosis, g/ha 25 50 100 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 15 0 0 10 0 0 20 0 0 20 10 Stellaria media Dosis, g/ha 25 65 45 70 50 0 0 0 0 50 100 100 100 90 0 0 0 0 100 100 100 100 100 0 0 0 0 15 PATENTANSPRÜCHE 20 1. (S)-Enantiomere oder Racemate von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) 25 0 CH_ 0 i« 1 3 u CI c - 0 - CH - C - OR35 worin R für Methyl oder Äthyl steht. 2. (S)-Enantiomeres einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin R für Methyl steht. 40
- 3. Racemat einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), in der R für Methyl steht 4. (S)-Enantiomeres einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, in der R für Äthyl steht.
- 5. Racemat einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, in der R für Äthyl steht
- 6. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff in einer Menge von 0,01 bis 95,0 Masse% das (S)-Enantiomere oder Racemat einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält, zusammen mit festen und/oder flüssigen Trägem, vorzugsweise natürliche Gesteinsmehle oder gemahlene synthetische Stoffe und/oder inerten 50 Lösungsmitteln, vorzugsweise Xylole und/oder Cyclohexanon und gegebenenfalls mit oberflächenaktiven Stoffen, vorzugsweise anionischen und/oder nichtionischen Emulgier- und Dispergiermitteln.
- 7. Mittelnach Anspruch 6,dadurch gekennzeichnet,daß es als (S)-Enantiomeres einer Verbindungder allgemeinen Formel (Γ) (S)-l'-Methoxycarbonyläthyl-2-chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat enthält 55
- 8. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Racemat einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)(RS)-r-Methoxycarbonyläthyl-2-chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat enthält -11- AT 397 246 B
- 9. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als (S)-Enantiomeres einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) (S)-r-Äthoxycarbonyläthyl-2-chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat enthält.
- 10. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Racemat einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)(RS)-r-Äthoxycarbonyläthyl-2-chlor*5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat enthält.
- 11. Verfahren zur Herstellung der (S)-Enantiomeren oder Racemate dH- Verbindungen der allgemeinen Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man a) das (S)-Enantiomere oder Racemat eines Milchsäureesters der allgemeinen Formel CH30 1 II HO-CH-C-O-R .(Π) worin R für Methyl oder Äthyl steht, zweckmäßig in Gegenwart eines Säurebindemittels mit wenigstens der stöchiometrischen Menge eines 2-Chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoylhalogenids, vorzugsweise des Chlorids, umsetzt oder b) das (S)-Enantiomere oder Racemat eines Alkyl-2-halogen-propionats der allgemeinen Formel CH30 I II Hai - CH - C - 0 - R , (III) worin R für Methyl oder Äthyl und Hai für Chlor oder Brom steht, vorzugsweise in Gegenwart einer Aza-Veibindung, wie l,5-Diazabicyclo[5.4.0]undec-5-en (DBU) mit 2-Chlor-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoesäuie umsetzt, das erhaltene (S)-Enantiomere bzw. Racemat der Verbindung der allgemeinen Formel (I) in an sich bekannter Weise abtrennt, und das erhaltene (S)-Enantiomere bzw. Racemat gewünschtenfalls weiter reinigt.
- 12. Methode zur Beseitigung unerwünschten Pflanzenwuchses, dadurch gekennzeichnet, daß man eine der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 5 an sich oder in Form eines der Mittel gemäß den Ansprüchen 6 bis 10 in einer herbizid wirksamen Menge pre emergence oder post emergence auf die Pflanzen oder ihren Lebensraum ausbringt. - 12-
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3029728C2 (de) * | 1979-08-10 | 1984-11-22 | Ppg Industries, Inc., Pittsburgh, Pa. | Substituierte Diphenyläther und diese enthaltende herbizide Zusammensetzungen |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5610883B2 (de) * | 1973-12-27 | 1981-03-11 | ||
| JPS56113744A (en) * | 1980-02-13 | 1981-09-07 | Nippon Nohyaku Co Ltd | Benzoate derivative, its preparation, and use of said derivative |
| DE3210055A1 (de) * | 1982-03-19 | 1983-09-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Optisch aktive phenoxybenzoesaeure-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide |
| GB2137988A (en) * | 1983-04-07 | 1984-10-17 | Ici Plc | Substituted diphenylether compounds useful as herbicides |
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