RU2050348C1 - (s)-энантиомер или рацемат производного 2-хлор -5- (2-хлор -4-трифторметилфенокси)бензоата, обладающий гербицидной активностью - Google Patents
(s)-энантиомер или рацемат производного 2-хлор -5- (2-хлор -4-трифторметилфенокси)бензоата, обладающий гербицидной активностью Download PDFInfo
- Publication number
- RU2050348C1 RU2050348C1 SU915010015A SU5010015A RU2050348C1 RU 2050348 C1 RU2050348 C1 RU 2050348C1 SU 915010015 A SU915010015 A SU 915010015A SU 5010015 A SU5010015 A SU 5010015A RU 2050348 C1 RU2050348 C1 RU 2050348C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chloro
- trifluoromethylphenoxy
- compounds
- compound
- enantiomer
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
- A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
- A01N37/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system having at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and one oxygen or sulfur atom attached to the same aromatic ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C69/94—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of polycyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Использование: в качестве вещества, обладающего гербицидной активностью. Сущность изобретения: продукт ф-лы 2-Cl-4-CF3-C6H3-O-4-Cl-3-(COOCH(CH3)COOR)C6H3, где R-метил или этил в форме (S)- или (RS)-знантиомера. Реагент 1: алкиллактат. Реагент 2:2-хлор-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси)бензоилхлорид. 3 табл.
Description
Изобретение относится к обладающим гербицидной активностью новым (S)- и (RS)-1'-алкоксикарбонилэтил-2-хлор-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси) бензоатам общей формулы (I)
F3C
O
(I) в которой R означает метил или этил. Эти соединения ранее не были описаны в литературе и могут применяться в сельском хозяйстве.
F3C
Предметом изобретения являются следующие четыре соединения:
(S)-1'-метоксикарбонилэтил-2-хлор-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси) бензоат (соединение 1);
(RS)-1'-метоксикарбонилэтил-2-хлор-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси) бензоат (соединение 2);
(S)-1'-этоксикарбонилэтил-2-хлор-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси) бензоат (соединение 3);
(RS)-1'-этоксикарбонилэтил-2-хлор-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси) бензоат (соединение 4).
(S)-1'-метоксикарбонилэтил-2-хлор-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси) бензоат (соединение 1);
(RS)-1'-метоксикарбонилэтил-2-хлор-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси) бензоат (соединение 2);
(S)-1'-этоксикарбонилэтил-2-хлор-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси) бензоат (соединение 3);
(RS)-1'-этоксикарбонилэтил-2-хлор-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси) бензоат (соединение 4).
Замещенные производные дифенилового эфира общей формулы (IV)
F3C
O
(IV) в которой A означает атом галогена или циано-группу;
Х атом водорода или галогена;
Y предпочтительно атом водорода или галогена;
Z атом кислорода или серы;
R предпочтительно C1-3-алкилен, замещенный С1-4-алкилом;
R1 предпочтительно С1-10-алкил [1]
Хотя соединения общей формулы (I) в соответствии с настоящей заявкой подпадает под общую формулу (IV) [1] лишь одно соединение, а именно (RS)-1I-этоксикарбонилэтил-2-бром-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси) бензоат. Ни (S)-энантиомеры, ни рацематы соединений в соответствии с изобретением, ни их физические, химические и гербицидные свойства, ни их получение не описаны в этом патенте. Следовательно, эти соединения не были получены ранее и поэтому они являются новыми.
F3C
Х атом водорода или галогена;
Y предпочтительно атом водорода или галогена;
Z атом кислорода или серы;
R предпочтительно C1-3-алкилен, замещенный С1-4-алкилом;
R1 предпочтительно С1-10-алкил [1]
Хотя соединения общей формулы (I) в соответствии с настоящей заявкой подпадает под общую формулу (IV) [1] лишь одно соединение, а именно (RS)-1I-этоксикарбонилэтил-2-бром-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси) бензоат. Ни (S)-энантиомеры, ни рацематы соединений в соответствии с изобретением, ни их физические, химические и гербицидные свойства, ни их получение не описаны в этом патенте. Следовательно, эти соединения не были получены ранее и поэтому они являются новыми.
Известно, что существует постоянная потребность в новых соединениях, способных тормозить рост нежелательной растительности. Основная задача научных исследований сводится к разработке способа селективного торможения развития сорняков наиболее распространенных культур, таких как пшеница, кукуруза, рис, соя или хлопчатник, поскольку неконтролируемый рост сорняков приводит к существенному снижению урожайности, в результате чего падают доходы фермеров и возрастают расходы потребителей.
В ходе исследований в области защиты растений было установлено, что соединения в соответствии с изобретением обладают значительно более высокой гербицидной активностью и селективностью по сравнению с аналогичными известными соединениями. Для сравнения использовались аналогичные по строению (RS)-1'-этоксикарбонилэтил-2-бром-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси) бензоат (соединение A) и выпускаемый в промышленном масштабе (RS)-1'-этоксикарбонилэтил-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси)-2- нитробензоат (соединение B) [2] а также R-антиподы соединений в соответствии с изобретением, а именно (R)-1'-метоксикарбонилэтил-2-хлор-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси) бензоат (соединение С) и (R)-1'-этоксикарбонилэтил-2-хлор-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси) бензоат (соединение D).
В ходе исследований было установлено, что по гербицидной активности (доза, при которой гербицидный эффект превышает 90%) четыре соединения в соответствии с изобретением, т. е. соединения 1-4, в 3-10 раз превосходят соединения A,B,C и D (см. табл.1), а их пороговые расходы по селективности в 2-4 раза выше соответствующих значений для соединений A,B,C и D (см. табл. 2). Для соединений A,B,C и D дозы, при которых гербицидная активность превышает 90% (табл.1), и пороговые расходы по селективности относительно отдельных сорняков и культурных растений (табл.2) близки между собой. Названия и условные обозначения сорняков (a-h) и культурных растений (c-e) приведены в примере 12.
Предлагаемые пороговые расходы по селективности для соединений A,B,C и D близки по величинам к дозам, при которых гербицидная эффективность превышает 90% вследствие чего гербицидное действие этих соединений на сорняки в присутствии культурных растений становится весьма проблематичным. Значительно более высокая эффективность соединений 1-4, замещенных хлором в 2-положении, по сравнению с соединениями, замещенными нитро-группой, является удивительной и неожиданной для специалистов в данной области.
Данные результатов биологических испытаний соединений в соответствии с изобретением свидетельствуют о значительном прогрессе в данной области в том плане, что дозы (г/га), при которых гербицидная активность превышает 90% в случае (RS)-изомера в 1,5-3, а в случае (R)-антипода в 3-10 раз выше, чем при использовании (S)-антипода.
Было обнаружено, что дозы, при которых гербицидная активность превосходит 90% для (R)-антиподов близки к пороговому расходу по селективности. Поэтому (R)-антиподы нельзя использовать в качестве гербицидов при обработке культурных растений.
На основании данных по гербицидной активности и селективности соединений 1,2,3 и 4 в соответствии с изобретением (в особенности с учетом гербицидного поведения соединений A, B,C и D) можно сделать вывод, что их исключительно высокие гербицидная активность и селективность, а также высокие возможности их использования, обусловленные сочетанием указанных характеристик, что является совершенно неожиданным для специалистов в данной области, присущи лишь этим соединениям и не характерны для соединений аналогичного строения.
Соединения общей формулы (I), у которых R означает метил или этил, могут быть получены известными способами, например, путем а) взаимодействия (S)-энантиомера или рацемата эфира молочной кислоты общей формулы (II)
HO-
-O-R (II) в которой R означает метил или этил с, по меньшей мере, стехиометрическим количеством галоида, галоидангидрида, предпочтительно хлорангидрида 2-хлор-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси)бензоила, желательно в присутствии кислотосвязывающего средства, или
b) взаимодействия (S)-энантиомера или рацемата алкил-2-галоидпропионата общей формулы (III)
Hal-
-O-R (III) в которой R означает метил или этил, а Hal-атом хлора или брома, с 2-хлор-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси)бензойной кислотой, предпочтительно в присутствии аза-соединения, например, 1,5-диазабицикло[5.4.0]ундек-5-ена (DBU).
HO-
b) взаимодействия (S)-энантиомера или рацемата алкил-2-галоидпропионата общей формулы (III)
Hal-
Для проведения указанных реакций можно использовать любой инертный растворитель. Подходящими растворителями являются, в частности, пентан, гексан, гептан, циклогексан, петролейный эфир, газолин, лигроин, бензол, толуол, ксилол, дихлорметан, дихлорэтан, хлороформ, четыреххлористый углерод, хлорбензол, с-дихлорбензол, диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, этиленгликоль, диметиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, ацетон, метилизобутилкетон, метилацетат, этилацетат, ацетонитрил, пропионитрил, диметилформамид (ДМФ), N-метилпирролидон, диметилсульфоксид (ДМСО), тетраметиленсульфон или триамид гексаметилфосфорной кислоты. В качестве кислотосвязывающих агентов могут использоваться гидроксиды, гидрокарбонаты, карбонаты и алкоксиды щелочных металлов, а также алифатические, ароматические или гетероциклические амины.
По предпочтительному варианту осуществления изобретения реакцию проводят беря исходные соединения примерно в эквимолекулярных количествах, в интервале температур от 20оС до температуры кипения реакционной смеси. Предпочтительно раствор 2-хлор-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси)бензойной кислоты или ее хлорангидрида добавляют порциями при температуре 20- + 35оС и после окончания добавления реакционную смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании до окончания протекания реакции. После охлаждения раствор промывают разбавленной кислотой, затем разбавленным основанием и наконец водой, и фазы разделяют. Целевой продукт может быть получен любым известным способом, например путем отгонки растворителя.
Промежуточные продукты, используемые для синтеза соединений общей формулы (I), являются известными соединениями. Некоторые из них получаются в промышленном масштабе.
2-хлор-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси)бензойная кислота и ее хлорангидрид могут быть получены по известному способу. (RS)- и (S)-молочная кислоты, их метиловые и этиловые эфиры, а также метил- и этил-(RS)-2-галоидпропионаты выпускаются промышленностью.
Предлагаемые в соответствии с изобретением новые соединения могут входить в композиции, использующиеся для пред- или послевсходовой обработки. Расход активного компонента может варьироваться в зависимости от качества почвы, метеорологических условий, вида сорняков и др. факторов в пределах 10-500, предпочтительно 15-50 г/га. Расход жидкости для опрыскивания может составлять 50-1000, предпочтительно 50-500 л/га.
П р и м е р 1. Получение (S)-1'-метоксикарбонилэтил-2-хлор-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси) бензоата (соединение 1).
В трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой и обратным холодильником, загружали 23,2 г (0,2229 моль) метил-(S)-лактата ([ αD 20 8,97о (чистого)), 18,1 мл (0,2229 моль) пиридина и 100 мл безводного бензола. Смесь охлаждали до 10оС и добавляли к ней по каплям при перемешивании раствор 82,25 г (0,2229 моль) 2-хлор-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси)бензоилхлорида в 100 мл бензола.
Реакция протекает с выделением большого количества тепла, и поэтому добавление необходимо осуществлять с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси оставалась (при внешнем охлаждении) в пределах 10-20оС. После окончания добавления суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 3 ч, после чего дважды промывали 3%-ной соляной кислотой порциями по 100 мл, затем 100 мл 3%-ного раствора гидрокарбоната натрия и наконец 100 мл воды. Бензольный слой высушивали над безводным сульфатом магния, после чего бензол отгоняли в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, в результате чего получали целевое соединение в виде маслянистой жидкости в количестве 73,3 г (75,2%).
Мол.м. 436,9.
Цвет и форма: бледно-желтая маслянистая жидкость.
[ αD 20 + 14,16o (c 3,39, бензол).
nD 20 1,5310.
Масс-спектр полученного продукта имел следующие характеристические фрагменты:
m/e (r.i.) 436 (230) F3C(Cl)C6H3OC6H3(Cl)COOCH(CH3)COOCH3
333 (1000) F3(Cl)C6H3OC6H3(Cl)CO
1Н-ЯМР (CDCl3): δ 1,53 (д, 3Н), 3,70 (с, 3Н), 5,27 (кв, 1Н), 6,88-7,68 м.д. (комплекс. м. 6Н).
m/e (r.i.) 436 (230) F3C(Cl)C6H3OC6H3(Cl)COOCH(CH3)COOCH3
333 (1000) F3(Cl)C6H3OC6H3(Cl)CO
1Н-ЯМР (CDCl3): δ 1,53 (д, 3Н), 3,70 (с, 3Н), 5,27 (кв, 1Н), 6,88-7,68 м.д. (комплекс. м. 6Н).
13С-ЯМР (CDCl3): δ 155,0 (с, С-1), 132,8 (с, С-2), 128,5 (кв, 3J (FCCC) 3,6 Гц, С-3), 125,5 (кв. 3J (FCCC) 3,6 Гц, С-5), 119,8 (с, С-6), 122,45 (кв. J (FC) 238 Гц, CF3), 154,2 (с, С-1') 122,0 (с, С-2'), 131 (с, С-3'), 129,5 (c, C-4'), 126,1 (c, C-6'), 123,1 (c, C-6'), 170,8 (c, 
OOCH), 164,0 (c, 
OOCH3), 52,5 (c, O
H3) 16,9 (c, CH3), 70,0 м.д. (с, СН).
П р и м е р 2. Получение (RS)-1'-метоксикарбонилэтил-2-хлор-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси) бензоата (соединение 2).
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, загружали 20 г (0,1921 моль) метил-(RS)-лактата, 21,3 г (0,2113 моль) триэтиламина и 100 мл безводного толуола. После охлаждения реакционной смеси до 0-10оС к ней при перемешивании добавляли по каплям раствор 70,9 г (0,1921 моль) 2-хлор-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси)бензоилхлорида в 100 мл толуола. После окончания добавления суспензию перемешивали при 20-30оС в течение 3 ч и затем последовательно дважды промывали 3% -ным раствором соляной кислоты (порциями по 100 мл), насыщенным раствором хлорида натрия, 100 мл 3%-ного раствора гидрокарбоната натрия, насыщенного хлоридом натрия, и наконец водой. После высушивания толуольного раствора над безводным сульфатом натрия толуол отгоняли в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, получая в результате целевое соединение в виде маслянистой жидкости светло-желтого цвета в количестве 80,2 г (95,6%).
Мол.м. 436,9.
Цвет и форма: светло-желтая маслянистая жидкость.
nD 20 1,5305.
Масс-спектр полученного продукта имел следующие характеристические фрагменты:
m/e: (r. i. ) 436 (230) F3C(Cl)C6H3OC6H3(Cl)COOCH(CH3)COOCH3 333 (1000) F3C(Cl)C6H3OC6H3(Cl)CO.
m/e: (r. i. ) 436 (230) F3C(Cl)C6H3OC6H3(Cl)COOCH(CH3)COOCH3 333 (1000) F3C(Cl)C6H3OC6H3(Cl)CO.
1Н-ЯМР (CDCl3): δ 1,53 (д, 3Н), 3,70 (с, 3Н), 5,27 (кв, 1Н), 6,68 м.д. (компл. м, 6Н).
13С-ЯМР (CDCl3): δ 155,0 (c, C-1), 132,8 (c, C-2), 128,5 (кв, 3J (FCCC) 3,6 Гц, С-3), 125,5 (кв, 3J (FCCC) 3,6 Гц, С-5), 119,8 (с, С-6), 122,45 (кв, J (FC) 238 Гц, CF3) 154,2 (с, С-1'), 122,0 (c, C-2'), 131 (c, C-3'), 129,5 (c, C-4), 126,1 (c, C-5'), 123,1 (c, C-6'), 170,8 (c, 
OOCH), 164,0 (c, 
OOCH3), 52,5 (c, O
H3), 16,9 (c, CH3), 70,0 м.д. (с, СН).
П р и м е р 3. Получение (S)-1'-этоксикарбонилэтил-2-хлор-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси) бензоата (соединение 3).
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, загружали 48,3 мл (0,426 моль) этил-(S)-лактата ([ αD 20 12о, чистый), 150 мл бензола и 34,5 мл (0,426 моль) пиридина. После охлаждения гомогенного раствора до 10оС к нему добавляли по каплям и поддерживая за счет внешнего охлаждения температуру реакционной смеси, равной 10-20оС, раствор 157,2 г (0,426 моль) 2-хлор-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси) бензоилхлорида в 300 мл бензола. После перемешивания реакционной смеси в течение еще 12 ч при 20-30оС к суспензии добавляли 200 мл 30%-ной соляной кислоты и после непродолжительного перемешивания отделяли бензольный слой. После последовательной промывки органической фазы два раза 3%-ной соляной кислотой порциями по 200 мл, 200 мл 3%-ного раствора карбоната натрия и два раза водой порциями по 200 мл бензольный слой высушивали над сульфатом магния.
Большую часть растворителя отгоняли при атмосферном давлении, а остаток в вакууме, создаваемом водоструйным насосом. В результате получали 175 г (91,1%) целевого соединения в виде маслянистой жидкости желтого цвета.
Мол.м. 450,9.
Цвет и форма: маслянистая жидкость желтого цвета.
[ αD 20 + 12,72о (с, 5,975, бензол).
nD 20 1,5267.
Масс-спектр полученного продукта имел следующие характеристические фрагменты:
m/e (r. i. ) 450 (270) F3C(Cl)C6H3OC6H3(Cl)COOCH(CH3)COOC2H5 333 (1000)
F3C(Cl)C6H3OC6H3(Cl)CO
270 (100) F3C(Cl)C6H3OC6H3
1Н-ЯМР (CDCl3): δ 1,17 (тр, 3Н), 1,51 (д, 3Н), 4,13 (кв, 2Н), 5,20 (кв, 1Н), 6,87-7,65 м.д. (компл.м, 6Н).
m/e (r. i. ) 450 (270) F3C(Cl)C6H3OC6H3(Cl)COOCH(CH3)COOC2H5 333 (1000)
F3C(Cl)C6H3OC6H3(Cl)CO
270 (100) F3C(Cl)C6H3OC6H3
1Н-ЯМР (CDCl3): δ 1,17 (тр, 3Н), 1,51 (д, 3Н), 4,13 (кв, 2Н), 5,20 (кв, 1Н), 6,87-7,65 м.д. (компл.м, 6Н).
13С-ЯМР (CDCl3): δ 154,3 (c, C-1), 132,8 (c, C-2), 128,4 (кв, 3J (FCCC) 3,6 Гц, С-3), 125,5 (кв, 3J (FCCC) 3,6 Гц, С-5), 119,9 (с, С-6), 122,4 (кв, J (FC) 238 Гц, CF3), 154,3 (c, C-1'), 122,0 (c, C-2'), 131,2 (c, C-3'), 129,4 (c, C-4'), 126,1 (c, C-5'), 123,1 (c, C-6'), 170,3 (c, 
OOCH), 164,0 (c, 
OOCH2CH3), 61,6 (c, OCH2), 14,1 (c, CH
H3), 16,9 (c, CH3), 70,1 м.д. (С, СН).
П р и м е р 4. Получение (RS)-1'-этоксикарбонилэтил-2-хлор-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси) бензоата (соединение 4).
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, загружали 60 г (0,1709 моль) 2-хлор-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси)бензойной кислоты, 250 мл бензола, 28,1 г DBU (0,1709 моль, 93% -ный продукт) и 22,1 мл (0,1709 моль) этил-2-бромпропионата. Реакционную смесь нагревали до кипения и кипятили в течение 14 ч с обратным холодильником. После охлаждения реакционную смесь последовательно промывали 50 мл 3% -ной соляной кислоты, 50 мл 3%-ного раствора гидроксида натрия и дважды водой (порциями по 50 мл). После высушивания органической фазы над сульфатом магния растворитель отгоняли вначале при атмосферном, а затем при пониженном давлении. В результате получали 75,4 г (87,6%) целевого соединения в виде маслянистой жидкости желтого цвета.
Мол.м. 450,9
Цвет и форма: маслянистая жидкость желтого цвета.
Цвет и форма: маслянистая жидкость желтого цвета.
nD 20 1,5261.
Масс-спектр полученного продукта имел следующие характеристические фрагменты:
m/e (r. i. ) 450 (270) F3C(Cl)C6H3OC6H3(Cl)COOCH(CH3)COOC2H5 333 (1000)
F3C(Cl)C6H3OC6H3(Cl)CO
270 (100) F3C(Cl)C6H3OC6H3
1Н-ЯМР (CDCl3): δ 1,17 (т, 3Н), 1,51 (д, 3Н), 4,13 (кв, 2Н), 5,20 (кв, 1Н), 6,87-7,65 м.д. (компл.м. 6Н).
m/e (r. i. ) 450 (270) F3C(Cl)C6H3OC6H3(Cl)COOCH(CH3)COOC2H5 333 (1000)
F3C(Cl)C6H3OC6H3(Cl)CO
270 (100) F3C(Cl)C6H3OC6H3
1Н-ЯМР (CDCl3): δ 1,17 (т, 3Н), 1,51 (д, 3Н), 4,13 (кв, 2Н), 5,20 (кв, 1Н), 6,87-7,65 м.д. (компл.м. 6Н).
13С-ЯМР (CDCl3): δ 154,3 (c, C-1), 132,8 (c, C-2), 128,4 (кв, 3J (FCCC) 3,6 Гц, С-3), 125,5 (кв, J3 (FCCC) 3,6 Гц, С-5), 119,9 (с, С-6), 122,4 (кв, J (FC) 238 Гц, CF3), 154,3 (с, C-1'), 122,0 (c, C-2'), 131,2 (c, C-3'), 129,4 (c, C-4'), 126,1 (c, C-5'), 123,1 (c, C-6'), 170,3 (c, 
OOCH), 164,0 (c, 
OOCH2CH3), 61,6 (c, OCH2), 14,1 (c, CH
H3), 16,9 (c, CH3), 70,1 м.д. (с, СН).
П р и м е р 5. Получение (R)-1'-(метоксикарбонил)этил-2-хлор-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси)-бензоат а (соединение С).
Указанное соединение получали таким же образом, как и в примере 1, используя вместо метил-(S)-лактата метил-(R)-лактат. Выход: 91,3% мол.м. 436,9, цвет и форма: маслянистая жидкость желтого цвета, [ αD 20 14,27о (с 3,39, бензол), nD 201,5310.
Характеристические фрагменты масс-спектра полученного продукта и характеристики 1Н- и 13С-ЯМР-спектров такие же, как и у (S)-энантиомера в соответствии с примером 1.
П р и м е р 6. Получение (R)-1'-(этоксикарбонил)этил-2-хлор-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси)бензоата (соединение D).
Указанное соединение получали таким же образом, как в примере 3, используя вместо этил-(S)-лактата этил-(R)-лактат. Выход: 89% молекулярный вес: 450,9; цвет и форма: маслянистая жидкость желтого цвета; [ αD 20 13,97о (с 4,08, бензол); nD 201,5382.
Характеристические фрагменты масс-спектра полученного продукта и характеристики 1Н и 13С-ЯМР-спектров такие же, как и у (S)-энантиомера в примере 3.
П р и м е р 7. а) Получение концентрата эмульсии 20 ЕС), мас. Соединение 2 20 2-Этоксиэтанол 10 Циклогексанон 35 Эмульсоген EL 360 (1) 7 Тензиофикс CD (2) 3 Ксилол 25
(1): этоксилированное касторовое масло,
(2): этоксилированный спирт кокосового ореха.
(1): этоксилированное касторовое масло,
(2): этоксилированный спирт кокосового ореха.
Эмульсоген EL 360 и тензиофикс CD 5 растворяли в смеси 2-этоксиэтанола, циклогексанола и ксилола, затем вводили в систему активный компонент (соединение 2) и раствор перемешивали в течение 2 ч.
b) Получение концентрата эмульсии (35 ЕС), мас. Соединение 3 35 Циклогексанон 10 Тензиофикс CG 21 (1) 2 Тензиофикс B 7453 (2) 8 Ксилол 45
(1): смесь этоксилированного жирного спирта, этоксилированного нонилфенола и их фосфатов;
(2): раствор додецилбензолсульфоната кальция, этоксилированного нонилфенола и этоксилированного и пропоксилированного нонилфенола в н-бутаноле.
(1): смесь этоксилированного жирного спирта, этоксилированного нонилфенола и их фосфатов;
(2): раствор додецилбензолсульфоната кальция, этоксилированного нонилфенола и этоксилированного и пропоксилированного нонилфенола в н-бутаноле.
Процесс проводили как в примере 7а).
Аналогичным образом могут быть получены композиции, содержащие в качестве активного компонента другие соединения в соответствии с изобретением.
П р и м е р 8. Получение микрогранулятор, мас. Соединение 4 0,1 Циклогексанон 5,0 Бентонит 94,9
Раствор активного компонента (соединение 4) в циклогексаноне напыляли на предварительно измельченный до размера частиц 50 мкм бентонит и помещали обработанный таким образом материал во вращающийся барабан. Перемешивание продолжали в течение часа. За это время циклогексанон испарялся.
Раствор активного компонента (соединение 4) в циклогексаноне напыляли на предварительно измельченный до размера частиц 50 мкм бентонит и помещали обработанный таким образом материал во вращающийся барабан. Перемешивание продолжали в течение часа. За это время циклогексанон испарялся.
Аналогичным образом могут быть получены композиции, содержащие в качестве активного вещества другие соединения в соответствии с изобретением.
П р и м е р 9. Получение диспергирующегося в воде гранулята (WG), мас. Соединение 1 50 Caв-O-Sil N 5 (1) 5 Атлокс 4862 (2) 3 Полифон 0 (3) 6 Геропен 1N (4) 5 Каолин 31
(1) аморфный диоксид кремния,
(2) продукт конденсации нафталинсульфоната и формальдегида,
(3) связующее (лигнинсульфонат натрия),
(4) изопропилнафталинсульфонат.
(1) аморфный диоксид кремния,
(2) продукт конденсации нафталинсульфоната и формальдегида,
(3) связующее (лигнинсульфонат натрия),
(4) изопропилнафталинсульфонат.
В ступке смешивают активный компонент, аморфный диоксид кремния, диспергатор атлокс 4862, смачиватель геропон 1 и каолин. Смесь измельчают таким образом, чтобы содержание частиц с диаметром более 44 мкм не превышало 0,5% Приготовленный порошок смешивают в смесителе с водным раствором связующего полифона 0 и получают в экструдере гранулы диаметром 1 мм, которые высушивают в потоке воздуха.
Аналогичным образом могут быть получены композиции, содержащие другие соединения.
П р и м е р 10. Биологические (гербицидные) испытания.
Настоящий пример иллюстрирует гербицидную активность и селективность четырех соединений в соответствии с изобретением, которые сравниваются с соответствующими величинами аналогичных по строению (RS)-1'-этоксикарбонилэтил-2-бром-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси) бензоата (соединение А) и выпускаемого промышленностью (RS)-1'-этоксикарбонилэтил-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси)-2- нитробензоата (соединение B).
В зависимости от вида растений 20-60 семян высевали в пластиковые горшочки на глубину 0,5 см, почву при необходимости опрыскивали водой и горшочки выдерживали при оптимальных температуре и освещении. После появления у сорняков 2-4 или у культурных растений 3-6 листьев их опрыскивали испытуемой композицией при расходе активного компонента 5, 15, 45, 135, 405 или 1215 г/га. Оценку результатов проводили на 10 день после обработки, для чего определяли процент погибших растений (L. Banki: Bioassay of Pesticides in the Laboratory, Akademiai Kiado, Budapest, Hungary, 1978) и из полученных данных с помощью пробит анализа (D.J. Finney: Probit Analysis, Cambridge, University Press, 2-е изд.) рассчитывали дозу, необходимую для уничтожения более 90% растений. Одновременно определяли селективные пороговые значения относительно культурных растений, т.е. максимальные дозы, не оказывающие вредного воздействия на культурные растения. Полученные результаты приведены в табл.1 и 2.
В табл.1 и 2 используются следующие сокращения:
a) ширица запрокинутая;
b) паслен черный;
c) портулак огородный;
d) ромашка непахнущая;
е) дурман вонючий;
f) марь;
g) рис;
h) пшеница озимая;
i) ячмень обыкновенный;
j) соя.
a) ширица запрокинутая;
b) паслен черный;
c) портулак огородный;
d) ромашка непахнущая;
е) дурман вонючий;
f) марь;
g) рис;
h) пшеница озимая;
i) ячмень обыкновенный;
j) соя.
П р и м е р 11. Полевые испытания.
Опыты проводились с использованием соединений 1,2,3 и 4 в соответствии с изобретением и сравнительных соединений A,B,C и D на озимой пшенице сорта Aurora на делянках площадью 20 м2. Каждый опыт повторяли по 4 раза. Соединения, испытывавшиеся в этих опытах, использовались в виде композиций, полученных в примере 7а. На делянках, на которых проводились опыты, были обнаружены следующие сорняки: Anthemig arvensis, Convolvulus arvensis, Matricaria inodora, Veronica hederifolia и Stellaria media. Опрыскивание осуществляли 23 марта, когда Stellaria media начинала цвести, а другие сорняки достигали в высоту максимум 10 см. Оценку гербицидной активности проводили в конце третьей недели после опрыскивания L. Banki: Bioassay of Pesticides in the Laboratory, Academiai Kiado, Budapest, Hungary 1978). За исключением Stellaria media процент гибели всех остальных сорняков во всех опытах составлял 100% В отношении Stellaria media имело место сильное различие в гербицидной активности соединений в соответствии с изобретением и сравнительных соединений. Соединения в соответствии с изобретением оказывали сильное гербицидное действие на Stellaria media, тогда как сравнительные соединения не проявляли по отношению к ней никакой активности.
Зарастание делянок, обработанных сравнительными соединениями в количестве 50 г/га, Stellaria media достигало 50% Соединения в соответствии с изобретением значительно отличались от сравнительных соединений и по фитотоксичности по отношению к озимой пшенице.
Данные, полученные в опытах на озимой пшенице и Stellaria media, представлены в табл.3.
Claims (1)
- (S)-энантиомер или рацемат производного 2-хлор-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси)бензоата общей формулы
где R метил или этил,
обладающий гербицидной активностью.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU3438588 | 1988-12-27 | ||
| HU886610A HU199387B (en) | 1988-12-27 | 1988-12-27 | Herbicides containing as active substance derivatives of 3-phenoxi-benzoacid esthers and process for production of the active substance |
| HU6610/88 | 1988-12-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2050348C1 true RU2050348C1 (ru) | 1995-12-20 |
Family
ID=26317887
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU894742664A RU1811363C (ru) | 1988-12-27 | 1989-12-26 | Гербицидна композици и способ борьбы с нежелательной растительностью |
| SU915010015A RU2050348C1 (ru) | 1988-12-27 | 1991-11-15 | (s)-энантиомер или рацемат производного 2-хлор -5- (2-хлор -4-трифторметилфенокси)бензоата, обладающий гербицидной активностью |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU894742664A RU1811363C (ru) | 1988-12-27 | 1989-12-26 | Гербицидна композици и способ борьбы с нежелательной растительностью |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5072022A (ru) |
| JP (1) | JPH0356447A (ru) |
| CN (1) | CN1022455C (ru) |
| AT (1) | AT397246B (ru) |
| AU (1) | AU620485B2 (ru) |
| BE (1) | BE1002794A4 (ru) |
| CA (1) | CA2006410C (ru) |
| CH (1) | CH679042A5 (ru) |
| CS (1) | CS277610B6 (ru) |
| DD (1) | DD290570A5 (ru) |
| DE (1) | DE3943015A1 (ru) |
| DK (1) | DK662989A (ru) |
| FR (1) | FR2640968A1 (ru) |
| GB (1) | GB2226560B (ru) |
| GR (1) | GR1000342B (ru) |
| IL (1) | IL92461A (ru) |
| NL (1) | NL8903166A (ru) |
| PT (1) | PT92707A (ru) |
| RU (2) | RU1811363C (ru) |
| TR (1) | TR25662A (ru) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2211114C (en) * | 1995-02-17 | 2004-11-09 | Ch2O Incorporated | Method for treating produce and process water |
| JP4643343B2 (ja) * | 2005-04-13 | 2011-03-02 | 東芝機械株式会社 | 型締装置 |
| US8513176B2 (en) | 2006-08-02 | 2013-08-20 | Ch2O Incorporated | Disinfecting and mineral deposit eliminating composition and methods |
| AR062587A1 (es) * | 2006-08-30 | 2008-11-19 | Dow Agrosciences Llc | Composiciones agricolamente utiles |
| US20090298689A1 (en) * | 2008-06-03 | 2009-12-03 | Iverson Carl E | Method of suspending weed growth in soil |
| RU2769505C1 (ru) * | 2018-05-10 | 2022-04-01 | Арун Виттхал САВАНТ | Новая питающая и обогащающая композиция для сельскохозяйственных культур |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5610883B2 (ru) * | 1973-12-27 | 1981-03-11 | ||
| FI69057C (fi) * | 1979-08-10 | 1985-12-10 | Ppg Industries Inc | Som herbicider anvaendbara 5-(2-halogen-4-trifluormetylfenoxi)-2-(nitro eller halogen)-bensoater |
| JPS56113744A (en) * | 1980-02-13 | 1981-09-07 | Nippon Nohyaku Co Ltd | Benzoate derivative, its preparation, and use of said derivative |
| DE3210055A1 (de) * | 1982-03-19 | 1983-09-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Optisch aktive phenoxybenzoesaeure-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide |
| GB2137988A (en) * | 1983-04-07 | 1984-10-17 | Ici Plc | Substituted diphenylether compounds useful as herbicides |
-
1989
- 1989-11-27 IL IL9246189A patent/IL92461A/en not_active IP Right Cessation
- 1989-12-19 GR GR890100836A patent/GR1000342B/el unknown
- 1989-12-20 AT AT0289389A patent/AT397246B/de not_active IP Right Cessation
- 1989-12-20 BE BE8901364A patent/BE1002794A4/fr not_active IP Right Cessation
- 1989-12-21 US US07/454,779 patent/US5072022A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-21 CA CA002006410A patent/CA2006410C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-22 PT PT92707A patent/PT92707A/pt not_active Application Discontinuation
- 1989-12-22 AU AU47211/89A patent/AU620485B2/en not_active Ceased
- 1989-12-22 DK DK662989A patent/DK662989A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-12-22 DD DD89336243A patent/DD290570A5/de not_active IP Right Cessation
- 1989-12-22 GB GB8929150A patent/GB2226560B/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-22 CH CH4645/89A patent/CH679042A5/de not_active IP Right Cessation
- 1989-12-26 JP JP1335215A patent/JPH0356447A/ja active Pending
- 1989-12-26 CN CN89109511.XA patent/CN1022455C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-26 RU SU894742664A patent/RU1811363C/ru active
- 1989-12-26 TR TR90/0076A patent/TR25662A/xx unknown
- 1989-12-27 DE DE3943015A patent/DE3943015A1/de not_active Withdrawn
- 1989-12-27 FR FR8917237A patent/FR2640968A1/fr active Granted
- 1989-12-27 CS CS897444A patent/CS277610B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1989-12-27 NL NL8903166A patent/NL8903166A/nl not_active Application Discontinuation
-
1991
- 1991-11-15 RU SU915010015A patent/RU2050348C1/ru active
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 1. Патент ФРГ N 3029728, кл. C 07C 69/92, опублик.1981. * |
| 2. Заявка на Европейский патент 0020052, кл. C 07C 79/46, опублик. 1980. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2226560B (en) | 1992-05-13 |
| US5072022A (en) | 1991-12-10 |
| CS744489A3 (en) | 1992-08-12 |
| JPH0356447A (ja) | 1991-03-12 |
| FR2640968B1 (ru) | 1993-08-27 |
| AT397246B (de) | 1994-02-25 |
| FR2640968A1 (en) | 1990-06-29 |
| CN1022455C (zh) | 1993-10-20 |
| DK662989A (da) | 1990-06-28 |
| GR890100836A (en) | 1991-03-15 |
| CH679042A5 (ru) | 1991-12-13 |
| GB2226560A (en) | 1990-07-04 |
| PT92707A (pt) | 1990-06-29 |
| CA2006410C (en) | 1998-02-10 |
| AU620485B2 (en) | 1992-02-20 |
| GB8929150D0 (en) | 1990-02-28 |
| DD290570A5 (de) | 1991-06-06 |
| CN1044459A (zh) | 1990-08-08 |
| ATA289389A (de) | 1993-07-15 |
| RU1811363C (ru) | 1993-04-23 |
| DK662989D0 (da) | 1989-12-22 |
| GR1000342B (el) | 1992-06-25 |
| CA2006410A1 (en) | 1990-06-27 |
| AU4721189A (en) | 1990-07-05 |
| NL8903166A (nl) | 1990-07-16 |
| IL92461A (en) | 1994-06-24 |
| CS277610B6 (en) | 1993-03-17 |
| DE3943015A1 (de) | 1990-06-28 |
| BE1002794A4 (fr) | 1991-06-11 |
| TR25662A (tr) | 1993-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5110343A (en) | Cyclohexenone derivatives | |
| CA1110245A (en) | Phenoxy valeric acids and derivatives thereof, useful as a herbicide | |
| JP3500358B2 (ja) | 除草性フェノキシプロピオン酸ｎ−アルキル−ｎ−２−フルオロフェニルアミド化合物 | |
| US5094685A (en) | Substituted benzoyl derivatives and selective herbicides | |
| KR860000321B1 (ko) | 퀴녹살리닐옥시 에테르의 제조방법 | |
| JP2640664B2 (ja) | ピリミジン誘導体及び除草剤 | |
| RU2050348C1 (ru) | (s)-энантиомер или рацемат производного 2-хлор -5- (2-хлор -4-трифторметилфенокси)бензоата, обладающий гербицидной активностью | |
| JPS5953917B2 (ja) | テトラヒドロイソフタルイミド誘導体およびその製造方法 | |
| JPS5838422B2 (ja) | 置換シクロプロピルメトキシアニライド及び除草組成物 | |
| US4849011A (en) | 4-substituted-2,6-diphenylpyridine compounds and herbicide containing the same as an active ingredient | |
| WO2009046665A1 (fr) | Composés d'isoindole et leurs utilisations | |
| CN109867624B (zh) | 一种3-氟-5-氯吡啶氧基苯氧丙酰胺类化合物及其应用 | |
| JPS60109578A (ja) | ３−（置換フエニル）−５−置換−１，３，４−オキサゾリン−２−オン類およびこれを有効成分とする除草剤 | |
| CS209924B2 (en) | Herbicide means and method of making the active component | |
| RU2049772C1 (ru) | Производные (s)-энантиомера 2-бром-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси)бензоата, обладающие гербицидной активностью | |
| US4447260A (en) | N-Substituted phenyl-1-methylcyclopropanecarboxamides, and their herbicidal use | |
| AU681233B2 (en) | N-phenyltetrahydrophthalamic acid derivative, process for producing the same, and herbicide containing the same as active ingredient | |
| US3867429A (en) | Alkynyloxy)alkyl and (alkenyloxy)alkyl carbamates | |
| JPH0429973A (ja) | ２，６―ジ置換ニコチン酸誘導体、その製造方法及び除草剤 | |
| KR920004458B1 (ko) | 제초제 조성물 | |
| JPH0655705B2 (ja) | アシルアミノバレロニトリル誘導体、その製造法およびそれらを含有する除草剤および農園芸用殺菌剤 | |
| JPH0776202B2 (ja) | アシルアミノブテニルニトリル誘導体、その製造法およびそれらを含有する除草剤および農園芸用殺菌剤 | |
| KR920005785B1 (ko) | 제초제 조성물 | |
| JPH0257543B2 (ru) | ||
| CN113620849A (zh) | 环己烯酮类化合物及其制备方法与应用 |