JPH0429973A - ２，６―ジ置換ニコチン酸誘導体、その製造方法及び除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は２，６−ジ置換ニコチン酸誘導体、その製造方
法及び該誘導体を含む除草剤に関する。

〔従来の技術〕

農園芸作物の栽培にあたり、多大の労力を必要としてき
た雑草防除に多くの除草剤が使用されるようになってき
た。しかし作物に薬害を生じたり、環境に残留し、汚染
したりすることから、より低い薬量で効果が確実でしか
も安全に使用できる薬剤の開発が望まれている。

本発明の化合物は、ＥＰ３１６４９１、特開平２−１４
２２号公報、特開平２−６４２６号公報ないし特開平２
−７８６６２号公報の特許請求の範囲に含まれるが、発
明の詳細な説明には記載されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は工業的に有利に合成でき、より低い薬量
で効果の確実な安全性の高い、作物との選択性の良い除
草剤を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、−形成〔■〕 〔式中１．Ｒ１はアルキル基、アルコキシアルキル基、
−８（０）ゎＲ７（ここでＲ７はアルキル基、ｎは０，
１又は２を示す。）、シアノ基又は−ＣＯＲ８（ここで
Ｒ８はアルキル基、アルコキシ基又は置換されてもよい
アミノ基を示す。）を示し、Ｒ２はアルキル基、置換さ
れていてもよいフェニル基、ハロアルキル基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、−Ｘ−３（０
）□Ｒ９（ここでＸは、結合、酸素原子又はアルキレン
基を示し、ｍはＯ，ｌ又は２を示し、Ｒ９はアルキル基
、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換
されていてもよいフェニル基を示す。）アルコキシアル
キル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は−ＣＯ
Ｒ’　　（ここでＲ８は前記と同じ意味を示す。）を示
し、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して
、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ルコキシカルボニル基、シクロアルキル基又は置換フェ
ニル基を示す。

又、Ｒ３とＲ′又はＲ５とＲ６は一緒になって、環を形
成してもよい。

更にＲ３とＲ５はアルキレンあるいは酸素もしくは硫黄
原子によって架橋してもよい。

Ｚは、結合、ＣＲＩｏＲ”ＸＣＲ”Ｒ”−ＣＲ”Ｒｌ　
３又はＣ−０であり、 Ｒｌ　ＯｌＲ”％　Ｒ”及びＲ”はそれぞれ独立して、
水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シク
ロアルキル基又は置換されてもよいフェニル基を示す。

また、Ｒ１０とＲ”又はＲ”とＲ”は、−緒になって、
環を形成してもよい。〕で表わされる化合物及びその塩
、その製造方法及び除草剤である。

本発明の化合物は次のようにして製造できる。

（ＩＩ） （Ｉ［） 上式中、Ｑは脱離基を示し、Ｒ１−Ｒ６及びＺは前記と
同じ意味を示す。

Ｑの脱離基は、ハロゲン、アルキルカルボニルオキシ、
アルコキシカルボニルオキシ、及びベンゾイルオキシ基
を意味する。化合物〔■〕は、各々１モルずつの化合物
（ＩＩ）と化合物〔■〕を、１モル又は過剰の塩基の存
在下に反応させるか、又は、各々１モルずつの化合物〔
■〕と化合物（ＩＩ）を、１モル又は過剰のジシクロへ
キシルカルボジイミド（ＤＣＣ）と反応させることによ
って得られる。

用いられる塩基は、ＫＯＨ，ＮａＯＨ等のアルカリ金属
水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、トリ（Ｃ，−
Ｃ，アルキル）アミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、燐
酸ナトリウム等であり、溶媒としては、水、塩化メチレ
ン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、ジメチルホ
ルムアミド、ＴＨＦ　、ジメトキシエタン、アセトニト
リル等が用いられる。反応混合物は反応が完了するまで
０°Ｃ〜５０℃で撹拌される。又、ＢＴＥＡＣ等の相間
移動触媒を用いて、二相系で反応させることによっても
得られる。

ＤＣＣとの反応に於て用いられる溶媒としては、塩化メ
チレン、トルエン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド
、ＴＨＦ、ジメトキシエタン、アセトニｌ−ＩＪル等が
用いられる。反応混合物は反応が完了するまで０°Ｃ〜
５０℃で撹拌される。反応混合物は常法によって処理さ
れる。

転位反応はシアノ化合物及び穏和な塩基の存在下で行わ
れる。上述の化合物、例えば、１モルの化合物〔■〕を
１〜４モルの塩基、好ましくは２モルの塩基及び０．０
１モルから０．５モル以上、好ましくは０．１モルのシ
アノ化合物と反応させる。ここで用いられる塩基は前記
の塩基がいずれも用いられ得る。又シアノ化合物として
はシアン化カリウム、アセトンシアンヒドリン、シアン
化水素、シアン化カリウムを保持したポリマー等が用い
られる。

尚、少量のクラウンエーテル等の相間移動触媒を加える
ことにより、反応がより短い時間で完結する。反応は８
０℃より低い温度、好ましくは２０°Ｃ〜４０℃で行わ
れる。用いられる溶媒は、１．２−ジクロロエタン、ト
ルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、酢酸エチル、
ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、ＴＨ
Ｆ、ジメトキシエタン等である。

［ｙ］　　　　　　　　　　　　　　［Ｉ［Ｉ］上式に
おいてＲｌ　−Ｒ６及びＺは前記と同じ意味を示す。化
合物ＣＩ）は、化合物〔■〕　と化合物［ＩＩＩ）を塩
基及びルイス酸の存在下で反応させることによっても得
られる。

用いられる塩基は、ＫＯＨＸＮａＯＨ等のアルカリ金属
水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、トリ（Ｃ，−
Ｃ６アルキル）アミン、ピリジン、炭酸すトリウム、燐
酸ナトリウム等である。適当なルイス酸は、塩化亜鉛、
三塩化アルミニウム等であり、好ましくは塩化亜鉛であ
る。

反応はアセトニトリル又は塩化メチレンのごとき有機触
媒中において、−２０°Ｃ〜４０℃の適度な温度で行わ
れる。

塩化亜鉛と塩基の両者を、化合物〔■〕の僅かに過剰に
使用することが適当である。

原料化合物〔■〕、本発明の化合物ＣＩ）には従来公知
の互変異性体が存在し得る。かかる互変異性体は、全て
本発明の範囲に含まれる。

化合物〔１〕が上記の方法で遊離のヒドロキシル基を含
有している場合には、該化合物から、その塩、特に農園
芸的に許容され得る塩、エナミン又はその類似物、アク
リレート、スルホネート、カルバメート又はエーテルを
誘導し得る。

適当な農園芸的に許容され得る塩としてはナトリウム、
カリウム、カルシウム及びアンモニウム■ 塩のごとき塩が挙げられる。

アンモニウム塩の例としては式：　Ｎ＋Ｒ’　ＲｂＲ’
Ｒ’（式中、Ｒ’　、Ｒｂ、Ｒ’及びＲｄは各々、水素
及び場合により例えばヒドロキシル基により置換された
Ｃｌ−１０アルキル基から選ばれる）のイオンとの塩が
挙げられる。Ｒ’　、ＲｂＲｃ及びＲ″の何れかが、場
合により置換されたアルキル基である場合には、これら
は１〜４個の炭素原子を含有していることが望ましい。

適当なエナミン又はその類似物は、ＯＩ−Ｉ部分が各々
、式ニーＮＲ’　Ｒ’　　（Ｒ’は例えば炭素数が１〜
６個の、場合により置換されたアルキル基又はアリール
基、例えばフェニル基である。又、Ｒ１は水素又は例え
ば炭素数が１〜６個の、場合により置換されたアルキル
基又はアリール基、例えばフェニル基である）、ハロゲ
ン又はＳＲ’に転化されている化合物である。

適当なアクリレート又はエーテル誘導体は、ＯＨ部分が
、各々、式　−〇Ｃ０Ｒｈ又は−〇Ｒｈ（Ｒｈは前記の
基Ｒ°と同じである）の基に転化された化合物である。

適当なカルバメート誘導体は、ＯＨ部分が式：ＱＣ（０
）ＮＲ’　Ｒ’　　（式中、Ｒ１及びＲ１は、各々、水
素又は前記の基Ｒ°と同じである）に転化されている化
合物である。

これらの誘導体は慣用の方法で製造し得る。

本発明化合物の構造は、ＩＲ，ＮＭＲ，、ＭＳ等から決
定した。

〔実施例〕

次に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明する。

実施例−１ ２−（６−クロロ−２−メチル−３−ピリジンカルボニ
ル）−４，４，６，６−テトラメチル１、　３．　５−
１−リオン〔化合物番号６〕　：４．４，６．６−チト
ラメチルー１．　３．　５トリオン０．７３ｇｒ　（４
，０ｍ　ｍｏｌｅ　）とトリエチルアミン０．８０ｇｒ
　（７，９ｍ　ｍｏｌｅ　）を塩化メチレン２０ｄに溶
解し、氷水で冷却下撹拌しなから６−クロロ−２−メチ
ル−３−ピリジンカルボン酸クロリド０．７６ｇｒ　（
４，０ｍ　ｍｏｌｅ　）の塩化メチレン１〇−溶液を滴
下した。滴下後室部にもどし３．５ｈｒ撹拌した。反応
終了後、反応液を水洗、次いで飽和食塩水で洗浄後有機
層を硫酸マグネシウムで乾燥した。

溶媒を留去し、固体のＯ−アシル体を得た。

この０−アシル体に、アセトニトリル１５−を加えた後
、トリエチルアミン１　ｍｌ、　Ｋ　ＣＮｏ、　０５ｇ
ｒ、１８−クラウン−６０，］ｇｒを加え室温で２０時
間撹拌した。反応終了後溶媒を留去し、得られた油状物
質に酢酸エチル５０ｍＪおよび水１０Ｊを加えて溶解し
希塩酸にて酸性とした。有機層を希塩酸で２回洗浄し、
次いで飽和食塩水で洗浄後硫酸マグネシウムで乾燥した
。

溶媒を留去して、結晶として目的物Ｏ１５５ｇｒを得た
。ｍ、ｐ、７８−８５８Ｃ 実施例−２ ２−（２−メチル−６−メチルスルホニル−３ピリジン
カルボニル）−５−メチル−シクロヘキサン−１，３−
ジオン〔化合物番号４〕：２−メチル　６−メチルスル
ホニル−３−ピリジンカルホン酸１．Ｏｇｒを酢酸エチ
ル１０−に溶解し、０°Ｃで、Ｄ　ＣＣ１，０５ｇｒを
加えた。この溶液に５−メチルシクロヘキサン−１，３
−ジオン０．６５ｇｒを加え０℃で１５分間撹拌し、そ
の後室温にて１時間攪拌した。反応終了後、生じた沈澱
を濾別し、Ｄ液を５％炭酸カリウム水溶液、次いで飽和
食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。

溶媒を留去して得られた残留物をニトリル３７ｎｌに溶
解し、トリエチルアミン０．７　ｇｒ、　Ｋ　ＣＮｏ、
　０３ｇｒ１８−クラウン−６０，１ｇｒを加えた。室
温で２０ｈｒ撹拌した後溶媒を留去し得られた残留物に
酢酸エチルを希塩酸を加えて溶解させた。有機層を飽和
食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留
去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトで
精製し結晶として目的物０．９ｇｒを得た。ｍ、ｐ、１
０４−５°Ｃ 上記実施例を含め、本発明の代表化合物を第１表示す。

第 ■ 表 本発明化合物は畑作条件で土壌処理、茎葉処理のいずれ
の方法でも高い除草活性を示す。特に茎葉散布処理で、
エノコログサ、メヒシバ、カヤツリグサ、イチビ、イヌ
ビュ等の各種の畑雑草に高い効力を示し、トウモロコシ
、コムギ等の作物に選択性を示す化合物も含まれている
。

また、本発明化合物は果樹園、芝生、道路端、空き地等
の雑草の防除にも適用することが出来る。

〔課題を解決するための手段−除草剤〕本発明除草剤は
、前記式ＣＩ〕で示される化合物の１又は２以上を有効
成分として含有し、通常の農薬と同様の形態を有する。

即ち、有効成分化合物は一般に適当な量を担体と混合し
て水和剤、乳剤、粒剤、水溶剤、フロアブル剤等の形に
製剤化して使用される。固体担体としてはタルク、ホワ
イトカーホン（シリカ）、ベントナイト、クレイ、ケイ
ソウ上等が挙げられ、液体担体としては、水、アルコー
ル、ベンゼン、キシレン、ケロシン、鉱油、シクロヘキ
サン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等が用
いられる。これらの製剤に於て、均一かつ安定な形態を
取るために必要ならば、界面活性剤を添加することもで
きる。本発明除草剤における有効成分濃度は前述した薬
剤の形により種々の濃度に変化するものであるが、例え
ば、水和剤に於いては、５〜７０％、好ましくは１０〜
３０％：乳剤に於いては、３〜７０％、好ましくは５〜
２０％二粒剤に於いては、０．０１〜３０％好ましくは
０．０５〜ｌＯ％の濃度が用いられる。

このようにして得られた水和剤、乳剤は水で所定の濃度
に希釈して懸澗液或は乳懸液として、粒剤はそのまま雑
草の発芽前又は発芽後に土壌に散布処理もしくは混和処
理される。実際に本発明除草剤を適用するに当たっては
ｌＯアール当り有効成分１ｇ以上の適当量が施用される
。

又、本発明除草剤は公知の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、
除草剤、植物成長調整剤等と混和して施用することも出
来る。特に、除草剤と混合施用することにより、施用薬
量を減少させることが可能である。又、省力化をもたら
すのみならず、混合薬剤の相乗作用により一層高い効果
も期待できる。

その場合、複数の公知除草剤との組合せも可能である。

本発明除草剤と混合施用するにふされしい薬剤としては
、ベンチオカーブ、モリネート、ジメピペレート等のカ
ーバメイト系除草剤、チオカーバメイト系除草剤、ブタ
クロール、プレチラクロール、メフェナセット等の酸ア
ミド系除草剤、クロメトキシニル、ビフェノックス等の
ジフェニルエーテル系除草剤、アトラジン、シアナジン
等のトリアジン系除草剤、クロルスルフロン、スルホメ
チュロンーメチル等のスルホニルウレア系除草剤、ＭＣ
Ｐ、ＭＣＰＢ等のフェノキシアルカンカルボン酸系除草
剤、ジクロホップ−メチル等のフェノキシフェノキシプ
ロピオン酸系除草剤、フルアジホップブチル等のピリジ
ルオキシフェノキシプロピオン酸系除草剤、ベンゾイル
プロップエチル、フランプロップエチル等のベンゾイル
アミノプロピオン酸系除草剤、その他として、ピベロホ
ス、ダイムロン、ペンタシン、ダイフェンゾコート、ナ
プロアニリド、ＨＷ−５２（４−エトキジメトキシベン
ズ−２，３−シクロルアニライド）　、ＫＮＷ−２４２
（１−（３−メチルフェニル）−５−フェニル−ＩＨ−
１，２，４−トリアゾール−３−カルボキサミド〕、キ
ンクロラック（３，７−ジクロロ−８−キノリンカルボ
ン酸〕、更に、セトキシジム、アロキシジムーソディウ
ム等のシキロヘキサンジオン系の除草剤等が挙げられる
。又、これらの組み合わせた物に植物浦及び油濃縮物を
添加することも出来る。

〔実施例−除草剤〕

次に、本発明除草剤に関する製剤例を若干示すが、有効
成分化合物、添加物及び添加割合は、本実施例にのみ限
定されることなく、広い範囲で変更可能である。

実施例３　水和剤 本発明化合物 ホワイトカーボン（シリカ） ケイソウ土 アルキル硫酸ソーダ リグニンスルホン酸ソーダ ２０部 ２部 ７０部 ２部 ６部 以上を均一に混合、微細に粉砕して、有効成分２０％の
水和剤を得た。

実施例４　乳　　剤 本発明化合物　　　　　　　　　　　　２０部キシレン
　　　　　　　　　　　　　　５５部ジメチルホルムア
ミド　　　　　　　　１５部アルキルベンゼンスルホン
酸カルシウム　４部ポリオキシエチレンアルキル フェニルエーテル　　６部 以上を混合、溶解して有効成分２０％の乳剤を得た。

実施例５　粒　　剤 本発明化合物　　　　　　　　　　　　　５部クレー　
　　　　　　　　　　　　　　６４部ベントナイト　　
　　　　　　　　　　３０部ジアルキルスルホサクシネ
ート　　　　　　１部以上を均一に混合して微細に粉砕
後、直径０．５〜１．０ｍｍの粒状に造粒して有効成分
５％の粒剤を得た。

〔発明の効果〕

試験例１　茎葉散布処理 ００ｃポのポットに土壌を充填し、表層にメヒシバ、ア
キノエノコログザ、イチビ、イヌビュ、カヤツリグサの
各種子を播き、軽く覆土復温室内で生育させた。各雑草
が５〜１０ｃｍの草丈に生育した時点で各供試化合物の
乳剤を水で希釈して調製した２５０ｐｐｍの薬液を１０
０ｊ２／］Ｏａの割合（１０ａ当り２５ｇ相当）で小型
噴霧器にて雑草の茎葉部に散布した。３週間後に雑草の
除草効果を下記の調査基準に従って調査し、その結果を
第２表に示した。

調査基準殺草率　　　殺草指数 ０％　　　　　０ ２０〜２９％　　　　２ ４０〜４９％　　　　４ ６０〜６９％　　　　６ ８０〜９９％　　　　８ １００％　　　　ＩＯ 又、１．３．５．７．９の数値は、各々０と２、２と４
． ４と６． ６と８． ８とＩＯの中間の値を 示す。

無処理地区の地」一部生草重

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１はアルキル基、アルコキシアルキル基、
   −Ｓ（Ｏ）＿ｎＲ＾７（ここでＲ＾７はアルキル基、ｎ
   は０、１又は２を示す。）、シアノ基又は−ＣＯＲ＾８
   （ここでＲ＾８はアルキル基、アルコキシ基又は置換さ
   れてもよいアミノ基を示す。）を示し、Ｒ＾２はアルキ
   ル基、置換されていてもよいフェニル基、ハロアルキル
   基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、
   −Ｘ−Ｓ（Ｏ）＿ｍＲ＾９（ここでＸは、結合、酸素原
   子又はアルキレン基を示し、ｍは０、１又は２を示し、
   Ｒ＾９はアルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、
   アルキニル基、置換されていてもよいフェニル基を示す
   。）、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基
   、ニトロ基又は−ＣＯＲ＾８（ここでＲ＾８は前記と同
   じ意味を示す。）を示し、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及び
   Ｒ＾６はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アルケ
   ニル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、シク
   ロアルキル基又は置換フェニル基を示す。 又、Ｒ＾３とＲ＾４又はＲ＾５とＲ＾６は一緒になって
   、環を形成してもよい。 更にＲ＾３とＲ＾５はアルキレンあるいは酸素もしくは
   硫黄原子によって架橋してもよい。 Ｚは、結合、ＣＲ＾１＾０Ｒ＾１＾１、ＣＲ＾１＾０Ｒ
   ＾１＾１−ＣＲ＾１＾２Ｒ＾１＾３又はＣ＝０であり、
   Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾２及びＲ＾１＾３は
   それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルケニル基、
   アルキニル基、シクロアルキル基又は置換されてもよい
   フェニル基を示す。 また、Ｒ＾１＾０とＲ＾１＾１又はＲ＾１＾２とＲ＾１
   ＾３は、一緒になって、環を形成してもよい。〕で表わ
   される化合物及びその塩。
2. （２）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｑは脱離基を意味し、Ｒ＾１、Ｒ＾２は前記と
   同じ意味を示す。）で表わされる化合物と、一般式〔I
   II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （式中、Ｒ＾３〜Ｒ＾６、Ｚは前記と同じ意味を示す。 ）で表わされる化合物を、塩基あるいは縮合剤の存在下
   で反応させ、次いでシアノ化合物の存在下で転位させる
   ことを特徴とする一般式〔 I 〕▲数式、化学式、表等
   があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾６、Ｚは前記と同じ意味を示す。 ）で表わされる化合物の製造方法。
3. （３）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾６、Ｚは前記と同じ意味を示す。 ）で表わされる化合物又はその塩の１種又は２種以上を
   有効成分として含有することを特徴とする除草剤。