NL8903166A - Nieuw herbicidepreparaat. - Google Patents
Nieuw herbicidepreparaat. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8903166A NL8903166A NL8903166A NL8903166A NL8903166A NL 8903166 A NL8903166 A NL 8903166A NL 8903166 A NL8903166 A NL 8903166A NL 8903166 A NL8903166 A NL 8903166A NL 8903166 A NL8903166 A NL 8903166A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- compound
- chloro
- general formula
- racemate
- methyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
- A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
- A01N37/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system having at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and one oxygen or sulfur atom attached to the same aromatic ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C69/94—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of polycyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Nieuw herbicidepreparaat
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de herbicidewerkzame (S)- en (RS)-l'-alkoxycarbonylethyl 2-chloor-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)benzoaten met de algemene formule (I) van het formuleblad, waarin R een methyl- of ethylgroep is, welke verbindingen tot nu toe niet zijn beschreven in de literatuur.
De uitvinding heeft voorts betrekking op herbi-cidepreparaten met daarin als werkzame bestanddelen (S)- of (RS)-l'-alkoxycarbonylethyl 2-chloor-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)benzoaten met de algemene formule (I) van het formuleblad, waarin R een methyl- of ethylgroep voorstelt, alsmede op een werkwijze voor de bereiding van de werkzame bestanddelen met de algemene formule (I) van het formuleblad.
Dientengevolge heeft de uitvinding betrekking op de volgende vier verbindingen: (S)-l'-methoxycarbonylethyl 2-chloor-5-(2-chloor-4-tri-fluormethylfenoxy)benzoaat (verbinding nr. l); (RS)-l'-methoxycarbonylethyl 2-chloor-5-(2-chloor-4-tri-fluormethylfenoxy)benzoaat (verbinding nr. 2)? (S)-l'-ethoxycarbonylethyl 2-chloor-5-(2-chloor-4-tri-fluormethylfenoxy)benzoaat (verbinding nr. 3)? en (RS)-l'-ethoxycarbonylethyl 2-chloor-5-(2-chloor-4-tri-fluormethylfenoxy)benzoaat (verbinding nr. 4).
Gesubstitueerde difenyletherderivaten met de algemene formule (1) van het formuleblad, waarin A een halogeen of cyanogroep is; X waterstof of halogeen is; y onder andere waterstof of halogeen voorstelt; Z zuurstof of zwavel is; R onder andere een C1-3-alkyleengroep is, die is gesubstitueerd door een Ci-4-alkylgroep; en R^ onder andere een Ci-iQ-alkylgroep voorstelt, zijn beschreven in het Duitse octrooischrift (DE-PS) nr. 3.029.728.
Ofschoon de verbindingen van de algemene formule (I) volgens de uitvinding vallen binnen de omvang van de algemene formule (1) van het Duitse octrooischrift (DE-PS) nr. 3.029.728 is slechts één verbinding, namelijk (RS)-l'-ethoxycarbonylethyl 2-broom-5-(2-chloor-4-trifluormethyl-fenoxy)benzoaat in het bovengenoemde octrooischrift besehre-> ven.
Noch de (S)-enantiomeren noch racematen van de verbindingen volgens de uitvinding, noch hun bereiding, fysische en chemische eigenschappen alsmede herbologische eigenschappen zijn in het bovengenoemde octrooischrift beschreven. Dientengevolge zijn deze verbindingen niet bereid en zijn derhalve nieuw.
Bekend is, dat er een voortdurende sociale behoefte is aan nieuwe verbindingen, die in staat zijn de ontwikkeling van een ongewenste vegetatie te remmen. Het belangrijkste doel van het onderzoek bestaat in de selectieve remming van de ontwikkeling van onkruidsoorten in de meest frequente gevallen bij tarwe, mais, rijst, sojabonen of katoen; namelijk de ongecontroleerde groei van onkruid gaat gepaard met een significant verlies aan produktie, waarbij de winst van de kweker (boer) vermindert, terwijl de kosten voor de consument hoger worden.
Gevonden is in de loop van de herbologische (plantbeschermende) onderzoekingen, dat de verbindingen volgens de onderhavige uitvinding een aanzienlijk hogere herbicidewerking en selectiviteit hebben dan die van de analoge tot nu toe bekende verbindingen. De structureel verwante (RS)-l'-ethoxycarbonylethyl 2-broom-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)benzoaat (verbinding A) en het commercieel beschikbare (RS)-lf-ethoxycarbonylethyl 5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)-2-nitrobenzoaat (verbinding B, zie de gepubliceerde Europese octrooiaanvrage nr. 0.020.052 Al), voorts de R-antipoden van de verbindingen volgens de onderhavige uitvinding, (R)-1'methoxycarbonylethyl 2-chloor-5-(2-chloor-4-trifluor-methylfenoxy)benzoaat (verbinding C) en (R)-1‘-ethoxycarbonylethyl 2-chloor-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)-benzoaat (verbinding D) werden gebruikt als referentie (standaard) stoffen in deze onderzoekingen.
Verrassenderwijze is gevonden in verloop van de diepgaande (gedetailleerde) onderzoekingen volgens de onderhavige uitvinding dat de herbicidewerking (doses vereist voor het verkrijgen van een herbicidewerking van meer dan 90%) van de vier verbindingen volgens de onderhavige uitvinding (d.w.z. verbindingen nrs. 1 tot 4) 3 tot 10 keer sterker is dan die van de verbindingen A, B, C en D (zie tabel A) terwijl hun selectiviteitsdrempelwaarden 2 tot 4 keer hoger zijn dan die van de verbindingen A, B, C en D (zie tabel B) , terwijl de doseringen, vereist voor een herbicidewerking van meer dan 90% (tabel A) en de selectiviteit sdrempelwaarden met betrekking tot de afzonderlijke onkruidsoorten en cultuurplanten (tabel B) van de verbindingen A, B, C en D) dicht bij elkaar liggen. De definitie en symbolen van de onkruidsoorten (a tot f) en cultuurplanten (g tot j), zijn resp. weergegeven in voorbeelden VIII en X.
Volgens de onderhavige uitvinding (onderkenning) is het des te «verrassender, omdat de selectiviteitsdrempel-waarden van de verbindingen A, B, C en D een herbicidewerking hebben boven 90%, waarbij de onkruiddoding door de verbindingen A, B, C en D in cultuurplanten twijfelachtig wordt.
De veel hogere doelmatigheid van de verbindingen nrs. 1 tot 4, gesubstitueerd door een chloor in de 2-plaats, vergeleken met de verbindingen, gesubstitueerd door een nitrogroep, is vooral verrassend en onverwacht voor een deskundige.
De biologische resultaten van de verbindingen volgens de onderhavige uitvinding vertegenwoordigen een waardevolle bijdrage aan de huidige stand der techniek met het oog op het feit, dat de doseringen (g/ha), vereist voor het bereiken van een herbicidewerking, meer dan 90% bedraagt, in geval van de versie (RS) een 1,5 tot 3 keer hogere waarde, in het geval van het (R)-antipode een 3 tot 10 keer hogere waarde ten opzichte van de toepassing van het (S)-antipode. Verrassenderwijs is volgens de onderhavige uitvinding gevonden, dat de dosering, vereist voor het verkrijgen van een herbicidewerking boven 90% voor haar voldoen aan de selectiviteitsdrempelwaarde voor (R)-anti- poden, om die reden dat (R)-antipoden niet gebruikt worden als herbiciden bij cultuurgewassen.
Wetende de herbicidewerking en de selectivi-teitsdrempelwaarde van verbindingen nrs. 1, 2, 3 en 4 volgens de onderhavige uitvinding - in het bijzonder op basis van het herbologische gedrag van de verbindingen A, B, C en D - het kan worden gesteld, dat de uitstekende herbicidewerking en selectiviteitsdrempelwaarde van de verbindingen nrs. 1, 2, 3 en 4 volgens de onderhavige uitvinding, bovendien de superieure geschiktheid van deze verbindingen als gevolg van de onderlinge relatie van de beide bovengenoemde eigenschappen, die voor een vakman verwacht waren, niet onderkend zijn tijdens het onderzoek van verbindingen met soortgelijke structuur.
De verbindingen met de algemene formule (I) van het formuleblad, waarin R een methyl- of ethylgroep is, kunnen worden bereid onder toepassing van bekende methoden, bijvoorbeeld door a) omzetting van het (S)-enantiomeer of racemaat van een melkzuurester met de algemene formule (II) van het formuleblad, waarin R een methyl- of ethylgroep is, met een tenminste stoichiometrische hoeveelheid van een 2-chloor-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)benzoyl-halogenide, bij voorkeur het chloride, bij voorkeur in aanwezigheid van een zuurbindend middel; of b) omzetting van het (S)-enantiomeer of racemaat van een alkyl 2-halogeenpropionaat van de algemene formule (III) van het formuleblad, waarin R een methyl- of ethylgroep is en Hal chloor of broom voorstelt, met 2-chloor-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)benzoëzuur, bij voorkeur in aanwezigheid van een aza-verbinding, zoals 1,5-diazabicyclo [5.4.0]undec-5-een (DBU).
Elk inert oplosmiddel kan worden gebruikt in de bovengenoemde reacties. Geschikte oplosmiddelen zijn bijvoorbeeld: pentaan, hexaan, heptaan, cyclohexaan, petro-leumether, gasoline, ligroïne, benzeen, tolueen, xyleen, dichloormethaan, dichloorethaan, chloroform, koolstof-tetrachloride, chloorbenzeen, o-dichloorbenzeen, diethyl-ether, dibutylether, ethyleenglycoldimethylether, tetra- hydrofuran, dioxaan, aceton, methylethylketon, methyl-isopropylketon, methyli sobuty1keton, methylacetaat, ethyl-acetaat, acetonitril, propionitril, dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidon, dimethylsulfoxide (DMSO), tetra-methyleensulfon of hexamethylfosforzuurtriamide.
Hydroxiden, waterstofcarbonaten, carbonaten en alkoxiden van alkalimetalen alsmede alifatische, aromatische of heterocyclische aminen zijn geschikte zuurbindende middelen.
Volgens de voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding worden nagenoeg equimolaire hoeveelheden van de uitgangsstoffen tot reactie gebracht bij een tem- peratuur tussen -20°C en het kookpunt van het reactiemengsel. Bij voorkeur wordt een oplossing van 2-chloor-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)benzoëzuur of zijn zuurchloride portiegewijs toegevoegd bij een temperatuur tussen -20eC en 35"C, en na deze toevoeging wordt het reactiemengsel onder terugvloeiing geroerd totdat de reactie (omzetting) in de gewenste mate verloopt. Na afkoeling wordt de oplossing met een verdund zuur gewassen en vervolgens met een verdunde base en water, waarna de fasen worden gescheiden. Het produkt kan verkregen worden onder toepassing van bekende methoden, bijvoorbeeld door indamping.
Voorts heeft de uitvinding betrekking op een herbicidepreparaat met daarin het (S)-enantiomeer of racemaat van een verbinding van de algemene formule (I) van het formuleblad, waarin R een methyl- of ethylgroep is als werkzaam bestanddeel in een hoeveelheid van 0,01 tot 95 gew.% te zamen met één of meer vaste en/of vloeibare drager(s), bij voorkeur als gemalen deeltjes van natuurlijke of synthetische materiaal(en) en/of met inerte oplosmiddel (en), bij voorkeur xyleen(en) en/of cyclohexanon? en eventueel met oppervlakte actieve stof(fen), bij voorkeur anionogene en/of niet-ionogene emulgeer- of dispergeer-middel(en),
Volgens een ander aspect van de uitvinding gaat het om een werkwijze voor de bereiding van de (S)-enantio-meren of racematen van de verbindingen met de algemene formule (I) van het formuleblad, waarin R een methyl- of ethylgroep voorstelt, met het kenmerk, dat a) het (S)-enantiomeer of racemaat van een melkzuurester met de algemene formule (II) van het formuleblad, waarin R een methyl- of ethylgroep is, wordt omgezet met 2-chloor-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)benzoyl-halogenide, bij voorkeur het chloride in een oplosmiddel, bij voorkeur in aanwezigheid van een zuurbindend middel? of b) het tot reactie brengen van het (S)-enantiomeer of racemaat van een alkyl 2-halogeenpropionaat, bij voorkeur alkyl 2-broompropionaat met de algemene formule (III) van het formuleblad, waarin R een methyl- of ethylgroep is en Hal chloor of broom is, met 2-chloor-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)benzoëzuur in een oplosmiddel, bij voorkeur in aanwezigheid van een aza-verbinding, bij voorkeur in aanwezigheid van 1,5-diazabicyclo [5.4.0]undec-5-een (DBÜ), gevolgd door afzondering van het (S)-enantiomeer of racemaat van de aldus verkregen verbinding met de algemene formule (I) van het formuleblad, waarin R een methyl- of ethylgroep voorstelt, uit het reactiemengsel in een op zichzelf bekende wijze, desgewenst gevolgd door splitsing van het racemaat van een verbinding met de algemene formule (I) van het formuleblad, waarin R een methyl- of ethylgroep is in een op zichzelf bekende wijze en optisch zuiveren van het (S)-enantiomeer of racemaat van de verkregen verbinding met de algemene formule (I) van het formuleblad, waarin R een methyl- of ethylgroep is.
De bij de synthese van de verbindingen met de algemene formule (I) gebruikte tussenprodukten zijn bekende stoffen, waarvan een deel in de handel verkrijgbaar is.
2-Chloor-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)benzoë-zuur en zijn zuurchloride kunnen worden bereid volgens het Amerikaanse octrooischrift nr. 3.957.852. De (RS)- en (S)-melkzuren, hun methyl- en ethylesters alsmede de methyl- en ethylesters van (RS)-2-halogeenpropionaten zijn in de handel beschikbaar.
Nieuwe preparaten volgens de onderhavige uitvin- ding worden vóór, of meer in het bijzonder ηδ het kiemen aangebracht. De dosering van het werkzame bestanddeel kan variëren van 10 tot 500, bij voorkeur van 15 tot 50 g/ha, afhankelijk van de kwaliteit van de grond, weersomstandigheden, componenten van de onkruidflora en dergelijke. Er kunnen 50 tot 1000 liter/hectare (hierna afgekort: 1/ha), bij voorkeur 50 tot 500 1/ha, sproeivloeistof worden gebruikt.
Preparaten kunnen worden geformuleerd onder toepassing van op zichzelf bekende methoden. Zo kunnen bijvoorbeeld bevochtigbare poeders (BP), suspensieconcen-traten (SC), water-mengbare oplossingsconcentraten (SL), emulgeerbare concentraten (EC), korrels, die zonder water kunnen worden toegepast (S), stuifpoeders (SP) of olie-suspensieconcentraten (FO) worden bereid. De werkzame bestanddeelmengsels kunnen eveneens in de vorm van ULV worden aangebracht. In de genoemde preparaten is het mengsel van de werkzame bestanddelen aanwezig te zamen met vaste of vloeibare dragers of verdunningsmiddelen en eventueel andere hulpstoffen. Genoemde hulpstoffen kunnen bijvoorbeeld oppervlakte-actieve stoffen, bevochtigings-middelen, suspendeermiddelen, dispergeermiddelen, emul-geermiddelen, anti-agglomeratiemiddelen, anti-aankoek-middelen, kleefmiddelen, versproeiers, penetratie-bevorderende middelen, stoffen die in staat zijn de biologische activiteit te handhaven of te bevorderen, anti-schuimmiddelen enz. Van de groep van vaste dragers en verdunningsmiddelen kunnen de volgende stoffen worden genoemd: inactieve mineralen, bijvoorbeeld kaolien (Chinese klei), diverse kaolientypes, attapulgiet, montmorilloniet, glimmerlei, pyrofilliet, bentoniet, diatomeeënaarde of sterk gedispergeerde synthetische siliciumzuren, calciumcarbonaat, gecalcineerd magnesiumoxide, dolomiet, gips, tricalciumfosfaat, Fuller's aarde. Geschikte andere vaste dragers en verdunningsmiddelen zijn gemalen tabaksbladsteel, houtmeel enz.
Geschikte vloeibare verdunningsmiddelen en oplosmiddelen zijn de volgende materialen: water; organische oplosmiddelen; mengsels van organische oplosmiddelen en die gevormd met water, bijvoorbeeld methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, diacetonalcohol, benzylalcohol; esters van de genoemde alcoholen bijvoorbeeld methylcellosolve; ketonen, bijvoorbeeld dimethylketon, > methylethylketon, methylisobutylketon, cyclopentanon, cyclohexanon enz.; ethylacetaat, n- en isobutylacetaat, amylacetaat, isopropylmyristaat, dioctylftalaat, dihexyl-ftalaat enz.; aromatische, alifatische en alicyclische koolwaterstoffen, bijvoorbeeld paraffinekoolwaterstoffen, i cyclohexaan, petroleum, gasoline, benzeen, tolueen, xyleen, tetraline, decaline etc.; mengsels van alkylbenzenen; gechloreerde koolwaterstoffen, bijvoorbeeld trichloor-ethaan, dichloormethaan, perchloorethyleen, dichloor-propaan, chloorbenzeen enz.; lactonen, bijvoorbeeld γ--butyrolacton enz.; lactamen, bijvoorbeeld N-methyl-pyrrolidon, N-cyclohexylpyrrolidon; zuuramiden, bijvoorbeeld dimethylformamide en dergelijke; oliën van plantaardige of dierlijke origine, bijvoorbeeld zonnebloemolie, olijfolie, soja-olie, ricinusolie en dergelijke.
De geschikte bevochtigings-, dispergeer-, emulgeer-, kleef-, anti-aggregaat-, anti-aankoek- en versproeiingsmiddelen kunnen ionogeen of niet-ionogeen van aard zijn. De ionogene oppervlakte-actieve stoffen kunnen bijvoorbeeld zouten zijn van diverse verzadigde of onverzadigde carbonzuren; sulfonaten van alifatische, aromatische of arylalifatische koolwaterstoffen; sulfaten van alkyl, aryl of aralkylzuren, esters en ethers; sulfonaten van condensatieprodukten van fenol, cresol en naftaleen; gesulfateerde plantaardige en dierlijke oliën; alkyl, aryl en aralkyfosfaatesters; zouten van de bovenvermelde verbindingen gevormd met alkali of aardalkalimetalen of organische basen (bijvoorbeeld diverse aminen, alkanolaminen en dergelijke). Als voorkeursvertegenwoordigers van de bovengenoemde oppervlakte-actieve stoffen kunnen de volgende verbindingen worden genoemd: natrium-laurylsulfaat, natrium 2-ethylhexylsulfaat, natrium, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, en isopro-pylaminezout van dodecylbenzeensulfonzuur; natriummono- en diisopropylnaftaleensulfonaat; natriumzout van naftaleen- sulfonzuur, natriumdiisooctylsulfosuccinaat; natriumxyleen-sulfonaat; natrium- of calciumzout van petroleumsulfonzuur; zepen; kalium, natrium, calcium, aluminium, magnesiumstea-raat en dergelijke. De fosfaatesters kunnen bijvoorbeeld ethers van gefosfatiseerde alkylfenolen of vetzure alcoholen zijn, gevormd met polyglycolen en vormen daarvan, gedeeltelijk of volledig geneutraliseerd met de kationen of organische basen, zoals boven genoemd. Als verdere geschikte vertegenwoordigers van anionogene oppervlakte-actieve stoffen kunnen worden genoemd dinatrium N-octade-cylsulfosuccinaat, natrium N-oleyl-N-methyltauride en diverse ligninesulfonaten.
Geschikte niet-ionogene bevochtigings-, dïsper-geer- en emulgeermiddelen zijn de ethers van ethyleenoxide, gevormd met Cio-20”alc°holen, bijvoorbeeld stearylpolyoxy-ethyleen, oleyl, polyoxyethyleen en dergelijke; ethers, gevormd met alkylfenolen, bijvoorbeeld polyglycolethers gevormd met tertiaire butyl-, octyl- en nonylfenol enz.; esters van diverse zuren, bijvoorbeeld polyethyleen-glycolester van stearinezuur of myristinezuur of polyethy-leenglycololeaat enz.; blokpolymeren van ethyleenoxide en propyleenoxide; partiële esters van vetzuren en oleïne-zuren, gevormd met hexitolanhydriden; esters van sorbitol, gevormd met oleïnezuur of stearinezuur; condensatiepro-dukten van de bovengenoemde verbindingen, gevormd met ethyleenoxide; tertiaire glycolen, bijvoorbeeld 3,6-di-methyl-4-octyne-3,6-diol of 4,7-dimethyl-5-decyne-4,7-diol; polyethyleenglycolthioethers, bijvoorbeeld ester van dodecylmercaptaan, gevormd met polyethyleenglycol enz.
Als kleefmiddelen komen in aanmerking bijvoorbeeld aardalkalimetaalzepen; zouten van sulfosuccine-zure esters; natuurlijke of kunstmatige water-oplosbare macromoleculen, bijvoorbeeld caseïne, zetmeel, Arabische gom, cellulose-ethers, methylcellulose, hydroxycellulose, polyvinylpyrrolidon en polyvinylalcohol enz..
Geschikte anti-schuimmiddelen zijn de lagere polyoxyethyleen- en polyoxypropyleenblokpolymeren (waarin het aantal octyl-, nonyl, en fenylpolyoxyethyleen/ethy-leenoxide-eenheden > is dan 5); alcoholen met lange ketens, bijvoorbeeld octylalcohol, speciale siliconolién enz.
Onder gebruikmaking van geschikte toevoegsels kunnen de samengestelde preparaten volgens de onderhavige uitvinding colloïd-chemisch verenigbaar met diverse mest-i stoffen worden gemaakt.
De selectieve herbicidepreparaten volgens de uitvinding kunnen bekende pesticiden en/of voedingscompo-nenten bevatten indien zulks noodzakelijk is.
Bevochtigbare poeders (BP) kunnen worden bereid, bijvoorbeeld door vermengen van werkzame bestanddeel(en), hulpstof(fen) en oppervlakte-actieve stof(fen) met de dragers, gevolgd door vermalen en tenslotte homogeniseren van het mengsel. Vloeibare oppervlakte-actieve stoffen kunnen worden aangebracht, bijvoorbeeld door ze te versproeien over de vaste organische of onorganische drager(s) of over een poedermengsel met daarin het vaste werkzame bestanddeel. Wanneer een vloeibare oppervlakte-actieve stof wordt gebruikt, kunnen de vooraf gemalen vaste componenten worden gesuspendeerd in een organisch oplosmiddel met daarin de vloeibare oppervlakte-actieve stoffen. Deze suspensie kan worden gedroogd, bijvoorbeeld door verpoedering. Zo wordt derhalve de oppervlakte-actieve stof aangebracht op het oppervlak van een mengsel van het vaste werkzame bestanddeel en het vaste verdunningsmiddel,
Een zelf-emulgeerbare vloeistof, geschikt voor de bereiding van waterige gedispergeerde emulsies (zogenaamd emulgeerbaar concentraat [EC]) kan worden bereid door oplossen van het werkzame bestanddeel of een mengsel ervan in een water-onmengbaar oplosmiddel. Het aldus verkregen emulgeerbaar concentraat vormt met water spontaan of onder gering mechanisch roeren een versproeibare emulsie, die zelfs na een lange opslagperiode ongewijzigd en stabiel blijft.
Een water-oplosbaar concentraat (SL) kan bereid worden door oplossen van het werkzame bestanddeel en door geschikte water-oplosbare hulpstoffen (toevoegsels) in water en/of in een water-mengbaar oplosmiddel. Na verdunning met water kan een sproeivloeistof worden verkregen met de gewenste concentratie.
Het waterige oplossingsconcentraat van het werkzame bestanddeel kan bovendien in een water-onmengbare vloeistof worden gedispergeerd door keuze (selectie) van een geschikt geëmulgeerd middel ter verkrijging van een zogenaamde "inverse" emulsie. Zo kunnen derhalve door de geschikte keuze van het oplosmiddel en de oppervlakte-actieve stoffen dergelijke preparaten worden bereid, die onder invloed van mengen met water of water-onmengbare vloeistoffen, zelfs in moleculair-gedispergeerde fasen resulteren, die na een lange tijd (opslag) onveranderd blijven.
Een suspensieconcentraat (SC) kan worden bereid door oplossen van de bevochtigings- en de dispergeermiddelen in een mengsel van water (bij voorkeur ionuitgewisseld water) en een anti-schuimcomponent (bij voorkeur ethyleen- glycol of glycerol), indien nodig onder verwarming. Aan de aldus verkregen oplossing wordt onder voortdurend roeren een mengsel van vaste (gepoederde of kristallijne) werkzame bestanddelen toegevoegd, terwijl desgewenst een anti-aankoek-component kan worden toegevoegd. De aldus verkregen suspensie (vaste deeltjes - vloeibare fase) wordt gemalen in een natte molen (bijv. een gesloten Dynomolen) tot de gewenste deeltjesgrootte, bij voorkeur tot een maximale deeltjesgrootte van 5 m. Na het malen worden een anti-schuimmiddel en een verdikkingscomponent onder homogeniseren toegevoegd. Alternatief kan de volgorde van de toevoeging van de componenten worden veranderd ofwel kunnen er andere middelen (bijv. kleurstoffen) worden toegevoegd. Naast de genoemde werkzame bestanddelen volgens de onderhavige uitvinding kunnen er als combinatiepartners andere werkzame bestanddelen worden toegevoegd.
Vaste werkzame bestanddelen met een laag smeltpunt kunnen eveneens worden geïntroduceerd in de vorm van een smelt zonder of te zamen met een emulgeermiddel.
ULV-preparaten kunnen op soortgelijke wijze worden samengesteld tot EC (of in bepaalde gevallen tot SC) preparaten.
Korrels, geschikt voor direkte toepassing (G) kunnen bereid worden door extrusie, laminering, door aanbrenging op een korrelvormigè drager (bijv. gemalen kalksteen) of door absorptie van een vloeibaar component in een drager met sorptiecapaciteit.
Korrels, geschikt voor versproeiingsdoeleinden (WG) kunnen bereid worden uitgaande van WP en/Of SC met behulp van een agglomeratietechnologie, bijv. in een drageepan onder gebruikmaking van een bindmiddel.
Een spray of stuif poeder, geschikt voor toepassing in de landbouw, kan verkregen worden uit de bovengenoemde preparaten onder toepassing van bekende methoden, door verdunning met water of in een inerte vaste drager. Het gehalte aan werkzaam bestanddeel van de gebruiksklare preparaten bedraagt gewoonlijk minder dan 5 gewichtsprocent, bij voorkeur tussen 0,01 - 3 gewichtsprocent.
In de te gebruiken (aan te brengen) preparaten kan de hoeveelheid aan werkzaam bestanddeel worden gevarieerd binnen ruime grenzen; het hangt in hoofdzaak af van het gewenste effect.
De uitvinding wordt thans nader toegelicht aan de hand van de volgende niet-limitatieve voorbeelden.
In de in de voorbeelden gegeven l-H-NMR- en 13C-NMR-spectroscopische gegevens, werd gebruik gemaakt van de in de algemene formule (IV) van het formuleblad weergegeven identificatiemethode. Ofschoon dit verschillend is van de indicatie volgens de nomenclatuur maakt dit echter een uniforme spectroscopische evaluatie mogelijk.
Voorbeeld I
Bereiding van (S)-1'-methoxycarbonylethyl 2-chloor-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)benzoaat (verbinding nr. 1)
Er werden 23,2 g (0,2229 mol) methyl (S)-lactaat [[a ]d = -8,976 (netto)], 18,1 ml (0,2229 mol)pyridine en 100 ml watervrij benzeen ingewogen in een drie-hals kolf, die was voorzien van een druppeltrechter en een terugvloeikoeler. Het mengsel werd afgekoeld tot 10 *C, waarna druppelsgewijs onder roeren een oplossing van 82,25 g (0,2229 mol) 2-chloor-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)benzoëchloride in 100 ml benzeen werd toegevoegd. De reactie is sterk exotherm, waardoor de toevoeging zodanig dient te worden geregeld, dat de temperatuur van het reactiemengsel onder koeling van buitenaf tussen 10 tot 20*C blijft. Na deze toevoeging werd de suspensie gedurende drie uur bij kamertemperatuur geroerd, vervolgens achter elkaar gewassen, en wel twee keer met 100 ml 3%'s zoutzuur, dan met 100 ml 3%'s natriumwaterstofcarbo-naat-oplossing en tenslotte met 100 ml water. De benzeenlaag werd boven watervrij magnesiumsulfaat gedroogd, waarna benzeen onder druk van de waterstraalpomp werd ingedampt onder oplevering van de titelverbinding in de vorm van een olieachtig produkt in een opbrengst van 73,3 g (75,2%). Molecuulgewicht: 436,9
Kleur en vorm: lichtgele olie 20 [ cf] D = + 14,16° (c 3,39, benzeen) n = 1,5310
De karakteristieke fragmenten van het massaspectrum van het produkt waren als volgt: m/e (r.i.) = 436(230) = F3C(C1)C6H3OC6H3(Cl)COOCH(CH3)C00CH3 3 3 3 (10 0 0)= F3 C(Cl)C6H3OC6H3(Cl)CO ^•H-NMR(CDC13) : δ 1,53 (d, 3H) , 3,70 (s, 3H) , 5,27 (q, 1H), 6,88-7,68 dpm (complex m, 6H).
13C-NMR (CDC13): 6 155,0 (s, C-l), 132,8 (s, C-2), 128.5 (q, 3J (FCCC) = 3,6 Hz, C-3), 125,5 (q, 3J (FCCC) = - 3,6 Hz, C-5), 119,8 (s, C-6), 122,45 (q, J (FC) - 238 Hz, CF3), 154,2 (S, C-l'), 122,0 (s, C-2'), 131 (s,C-3')f 129.5 (S, C-4' ) , 126,1 (S, C-5') 123,1 (s, C-6'), 170,8 (S, COOCH), 164,0 (s, COOCH3) 52,5 (s, OCH3), 16,9 (s, CH3), 70,0 dpm (s, CH).
Voorbeeld II
Bereiding van (RS)-l'-methoxycarbonylethyl 2-chloor--5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxv)benzoaat (verbinding nr, 2) 20 g (0.1921 mol) methyl (RS)-lactaat, 21,3 g (0,2113 mol) triethylamine en 100 ml watervrij tolueen werden ingewogen in een drie-hals kolf, voorzien van een roerder, druppeltrechter en een terugvloeikoeler. Na afkoeling van het reactiemengsel tot 0 tot 10*C, werd onder roeren een oplossing van 70,9 g (0,1921 mol) 2-chloor-5-(2-chloor-4-tri-fluormethylfenoxy)benzoëchloride in 100 ml tolueen druppelsgewijs toegevoegd. Na deze toevoeging werd de suspensie gedurende drie uur bij 20 tot 30 *C geroerd en vervolgens gewassen en vel twee keer met 100 ml 3%#s zoutzuur en verzadigd met natriumchloride, dan met 100 ml 3%'s natriumwater-stofcarbonaat-oplossing, verzadigd met natriumchloride en tenslotte met water. Na het drogen van de tolueen-oplossing boven watervrij magnesiumsulfaat werd het tolueen onder verminderde druk van een waterstraalpomp ingedampt onder oplevering van titelverbinding in de vorm van een lichtgele olie in een opbrengst van 80,2 g (95,6%).
Molecuulgewicht: 436,9
Kleur en vorm: lichtgele olie n = 1,5305
De karakteristieke fragmenten van het massaspectrum van het produkt zijn als volgt: m/e (r. i.) * 436 (230) * F3C(C1)C6H30C6H3(C1)C00CH(CH3)C00CH3 333 (1000) = F3C(C1)C6H30C6H3(C1)C0 ^H-NMR (CDC13): «Tl.53 (d, 3H), 3.70 (s, 3H), 5.27 (q, 1H), 6.88-7.68 dpm (complex m, 6H).
13C-NMR (CDClj): (Tl55.0 (s, C-l), 132.8 (s, C-2), 12B.5 (q, 3J (FCCC) = 3.6 Hz, C-3), 125.5 (q, 30 (FGCC) * 3.6
Hz, C-5), 119.8 (s, C-6), 122.45 (q, 3 (FC) = 238 Hz, CFj 154.2 (s, C-l»), 122.0 (s, C-2»), 131 (s, C-3‘), 129.5 (s, C-4»), 126.1 (s, C-5»), 123.1 (s, C-6»), 170.8 (s, C0DCH), 164.0 (s, COOCHj), 52.5 (s, OCHj), 16.9 (s, CHj), 70.0 $pm (·. CH).
Voorbeeld III
Bereiding van (S^-l'-ethoxvcarbonvlethvl 2-chloor-5-(2- chloor-4-trifluormethvlfenoxv)benzoaat (verbinding nr. 3 20 48,3 ml (0,426 mol) ethyl (S)-lactaat [[®3ο " D -12,0* (netto)], 150 ml benzeen en 34,5 ml (0,426 mol) pyridine werden ingewogen in een drie-hals kolf die was voorzien van een roerder, druppeltrechter en een terug-vloeikoeler. Na afkoeling van de homogene oplossing tot 10‘C werd een oplossing bevattende 157,2 g (0,426 mol) 2-chloor-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)benzoëchloride in 300 ml benzeen druppelsgewijs toegevoegd, terwijl de temperatuur van het reactiemengeel door externe koeling op een waarde tussen 10 en 20*C werd gehouden. Ka roeren van het reactiemengsel bij 20 tot 30*C gedurende nog eens 12 uur, werd 200 ml 3%'s zoutzuur aan de suspensie toegevoegd en na een kort roeren werd de benzeenlaag afgezonderd. Na achtereenvolgens twee keer wassen van de organische fase met 200 ml 3%'6 zoutzuur-oplossing, dan met 200 ml 3%'s natriumcarbonaat-oplossing en tenslotte twee keer met 200 ml water werd de benzeen-oplos-sing boven het magnesiumsulfaat gedroogd. Het grootste gedeelte van het oplosmiddel werd onder atmosferische druk afgedestilleerd, waarna het achtergebleven oplosmiddel onder gebruikmaking van een waterstraalpomp werd verwijderd.
Hierbij werd de titelverbinding verkregen in de vorm van een gele olie in een opbrengst van 175 g (91,1%).
Molecuulgewicht: 450,9:
Kleur en vorm: gele olie [α)ο°= +12,72* (c 5.975 benzeen) 20 = 1,5267 »
De karakteristieke fragmenten van het massaspectrum van het produkt zijn als volgt: m/e (r. i.) = 450 (270) * F3C(C1)C6H30C6H3(C1)C00CH(CH5)C00C2H5 333 (1000) = F3C(C1)C6H30C6H3(C1)C0 270 (100) = F3C(C1)C6H30C6H3 ^-NMR (CDC13) : Jl.17 (tr, 3H), 1.51 (d, 3H), 4.13 (q, 2H), 5.20 (q, 1H), 6.B7-7.65 dpm (complex m, 6H).
13C-NMR (CDCIj): (fl54.3 (s, C-l), 132.B (s, C-2), 12B.4 (q, h (FCCC) = 3.6 Hz, C-3), 125.5 (q, 33(FCCC) * « 3.6 Hz, C-5), 119.9 (s, C-6), 122.4 (q, 0(FC) = 23B Hz CF3), 154.3 (s, C-l’), 122.0 (s, C-2»), 131.2 (s, C-3»), 129.4 (s, C-4’), 126.1 (s, C-5»), 123.1 (s, C-6»), 170,3 (s, COOCH), 164.0 (s, £00CH2CH3), 61.6 (s, 0CH2), 14.1 (s, CH2CHj), 16.9 (s, CHj), 70.1 «pm (s, CH).
Voorbeeld IV
Bereiding van (RS)-l'-ethoxvcarbonylethyl 2-chloor-5-(2- chloor-4-trifluormethvlfenoxv)benzoaat (verbinding nr. 4) 60 g (0,1709 mol) 2-chloor-5-(2-chloor-4-trifluor- methylfenoxy)benzoëzuur, 250 ml benzeen, 28,1 g DBü (0,1709 mol, een stof van 93%) en 22,1 ml (0,1709 mol) ethyl-2-broom-propionaat werden ingewogen in een drie-hals kolf die was voorzien van een roerder, druppeltrechter en terugvloei-koeler. Het reactiemengsel werd tot het kookpunt verhit en vervolgens gedurende 14 uur tot terugvloeiing verhit. Na afkoeling werd het reactiemengsel achtereenvolgens gewassen met 50 ml 3%,s zoutzuur, dan met 50 ml 3%'s natriumhydroxide-oplossing en tenslotte twee keer met 50 ml water. Na drogen van de organische fase boven magnesiumsulfaat werd het oplosmiddel eerst onder atmosferische druk en vervolgens onder verminderde druk verwijderd onder verkrijging van de titelverbinding in de vorm van een gele olie in een opbrengst van 75,4 g (87,6%).
Molecuulgewicht: 450,9 Kleur en vorm: gele olie hj) = 1,5261
De karakteristieke fragmenten van het massaspectrum van het produkt zijn als volgt: m/e (r. i.) * 450 (270) * F5C(C1)C6H50C6H3(C1)C00CH(CH3)C00C2H5 333 (1000)= F3C(Cl)CéH30C6H3(Cl)C0 270 (100) * F3C(C1)C6H30C6H3 ^-NMfUCDClj): ƒ 1,17 (t, 3H), 1.51 (d, 3H), 4.13 (q, 2H), 5.20 (q, 1H), 6.87-7.65 d-pm (complex m, 6H).
13D-NMR (CDC13): £ 154.3 (s, C-l), 132.8 (s, C-2), 128.4 (q, 3j(FCCC) * 3.6 Hz, C-3), 125.5 (q, 30(FCCC) = «= 3.6 Hz, C-5), 119.9 (s, C-6), 122.4 (q, J(FC) = 238 Hz, CF3), 154.3 (s, C-l1), 122.0 (s, C-2'), 131.2 (s, C-3'), 129.4 (s, C-4'), 126.1 (s, C-5'), 125.1 (s, C-6'), 170.3 (s, C00CH), 164.0 (s, C00CH2CH3), 61.6 (s, OCHj), 14.1 (e, CH2CH3), 16.9 (s, CH3), 70.1 dpm (s, CH).
Voorbeeld V
Bereiding van (R)-1/-methoxvcarbonvlethvl 2-chloor-5-(2-chloor-4-trifluormethvlfenoxy)benzoaat (verbinding C)
Deze verbinding werd bereid door de bovenstaande procedure van voorbeeld I te volgen onder gebruikmaking van methyl (R)-lactaat in plaats van methyl (S)-lactaat in een opbrengst van 91,3%.
Molecuulgewicht: 436,9
Kleur en vorm: gele olie 20 [ α ]d = “14,27* (c 3,39, benzeen) 1¾0 = 1,5310
De karakterstieke fragmenten van het massaspectrum van het titelprodukt, de gegevens van de 1h- en 13C-NMR-spectra corresponderen met die van het in voorbeeld I verkregen (S)-enantiomeer.
Voorbeeld VI
Bereiding van (R)-l'-ethoxycarbonylethyl 2-chloor-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)benzoaat (Verbinding D)
Deze verbinding werd bereid volgens de in voorbeeld III beschreven procedure onder gebruikmaking van ethyl (R)-lactaat in plaats van ethyl S-lactaat in een opbrengst van 89%.
Molecuulgewicht: 450,9
Kleur en vorm: gele olie [ α31êP “ ”13,97* (c 4,08, benzeen) no0 = 1,5382
De karakteristieke fragmenten van het massaspectrum van het titelprodukt, de gegevens van de 1H- and 13C-NMR-spectra corresponderen met die van het in voorbeeld III verkregen (S)-enantiomeer.
Voorbeeld VII
a) Bereiding van een emulgeerbaar concentraat (20 EC)
Gew. %
Verbinding nr. 2 20 2-Ethoxyethanol 10
Cyclohexanon 35
Emulsogen EL 360 (1) 7
Tensiofix CD (2) 3
Xyleen 25 (1) : Geëthoxyleerd ricinusolie (2) : Geëthoxyleerd kokosnootalcohol
Emulsogen EL 360 en Tensiofix CD 5 werden opgelost in het mengsel van 2-ethoxyethanol, cyclohexanon en xyleen, waarna het werkzame bestanddeel (verbinding nr. 2) werd toegevoegd (geïntroduceerd) in het systeem, waarna de i oplossing gedurende 2 uur werd geroerd.
b) Bereiding van een emulgeerbaar concentraat (35 EC)
Gew.%
Verbinding nr. 3 35
Cyclohexanon 10
Tensiofix CG 21 (1) 2
Tensiofix B 7453 (2) 8
Xyleen 45 (1) : Een mengsel van geëthoxyleerd vetalcohol, geëthoxyleerd nonylfenol en hun fosfaten.
(2) : Een oplossing van calciumdodecylbenzeensulfonaat, geëthoxyleerd nonylfenol en geëthoxyleerd-gepropo-xyleerd nonylfenol in n-butanol.
De in voorbeeldnr. A) beschreven werkwijze werd gevolgd.
Preparaten met daarin andere verbindingen volgens de uitvinding (werkzame bestanddelen) kunnen op soortgelijke wijze worden bereid.
Voorbeeld VIII Bereiding van microkorrels
Gew. %
Verbinding nr. 4 0,1
Cyclohexanon 5,0
Bentoniet 94,9
Een oplossing van het werkzame bestanddeel (verbinding nr. 4) in cyclohexanon werd versproeid over bentoniet, dat eerst werd vermalen tot een deeltjesgrootte van 50 y en vervolgens werd overgebracht in een roterende trommel. Het roeren werd gedurende 1 uur voortgezet, terwijl cyclohexanon werd ingedampt.
Preparaten met andere verbindingen volgens de uitvinding (werkzame bestanddelen) kunnen op gelijke wijze worden bereid.
Voorbeeld IX
Bereiding van water-dispergeerbare korrels (WG
Gew. %
Verbinding nr. 1 50
Cab-O-Sil M5 (1) 5
Atlox 4862 (2) 3
Polifon 0 (3) 6
Geropen IN (4) 5
Kaolien 31 (1) : Amorf siliciumdioxide (2) : Naftaleensulfonaat-formaldehyde-condensatieprodukt (3) : Bindmiddel (natriumligninesulfonaat) (4) : Isopropylnaftaleensulfonaat
Het werkzame bestanddeel werd gemengd in een maalmortier met amorf siliciumdioxide, Atlox 4862-disper-geermiddel en Geropon IN-bevochtigingsmiddel alsmede kaolien. Het mengsel werd tot fijne deeltjes gemalen (zolang tot het gedeelte van de deeltjes met een diameter hoger dan 44 μ minder waren dan 0,5%). Het poeder werd gemengd in een kneedinrichting met de waterige oplossing van het Polifon 0-bindmiddel, waarna de korrels met een diameter van 1 mm werden bereid in een extrusie-inrichting. De korrels werden in een luchtstroom gedroogd.
Preparaten met andere verbindingen daarin kunnen op soortgelijke wijze worden bereid.
Voorbeeld X
Biologische (herbologische) onderzoekingen
In dit voorbeeld werden de herbicidewerking en selectiviteit van de vier verbindingen volgens de onderhavige uitvinding geïllustreerd, vergeleken met de structureel verwante (RS)-l'-ethoxycarbonylethyl 2-broom-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)benzoaat (verbinding A) en met het commercieel beschikbare (RS)-1'-ethoxycarbonylethy1 5-(2rchloor-4-trifluormethylfenoxy)-2-nitrobenzoaat (verbinding B) .
Afhankelijk van de plantsoorten werden een gelijk aantal (20 tot 50) korrels gezaaid in kunststofkweekflessen tot een diepte van 0,5 cm, waarna de grond werd besproeid indien noodzakelijk en de flessen onder de optimale temperatuur- en lichtcondities werden gehouden. Nadat onkruidsoorten de toestand van een 2 tot 4-bladfase hadden bereikt of de cultuurgewassen de toestand van een 3 tot 6-bladfase werd het sproeien uitgevoerd met resp. 5, 15, 45, 135, 405 of 1215 g/ha-doseringen aan het werkzame bestanddeel. Het evalueren werd uitgevoerd op de 10e dag na de behandeling en wel door het meten van het percentage van vernietiging (L. Banki: Bioassay of Pesticides in the Laboratory, Akadémiai Kiadó, Boedapest, Hongarije, 1978) waaruit werd berekend de vereiste dosering voor het doden van meer dan 90% onder gebruikmaking van de probit-analyse (D.J. Finney: Probit Analysis, Cambridge, üniversity Press, 2e editie 1964). Tegelijkertijd werd de selectiviteitsdrempel-waarden van de cultuurgewassen bepaald, d.w.z. de hoogste doseringen, die door de cultuurgewassen werden getolereerd zonder enige beschadiging. De resultaten zijn in tabellen A en B vermeld.
De in de tabellen gebruikte afkortingen zijn als volgt: a) Amarantus retroflexus (harige amaranth) b) Solanum nigrum (zwarte nachtschade) c) Portulaca oleraceae (vettige postelein) d) Matricaria inodora (reukloze matricaria) e) Datura stramonium (medicinale nachtschade) f) Chenopodium album (witte ganzevoet) g) Oryza sativa (rijst) h) Triticum vulgare (wintertarwe) i) Hordeum vulgare (wintergerst) j) Glycine soj a (soj aboon)
Tabel A
Doseringen vereist voor een herbicidewerk.ing boven 90% (g/ha)
Tabel B
Selectiviteitsdrempelwaarden van cultuurgewassen (g/ha)
Voorbeeld XI Akkerexperimenten
Deze proeven werden uitgevoerd door gebruikmaking van de verbindingen resp. nrs. 1, 2, 3 en 4, volgens de uitvinding alsmede de referentieverbindingen A, B, c en D op wintertarwe van de Aurora-soorten op percelen van 20 m2 in vier herhalingen. De in deze proeven gebruikte verbindingen werden geformuleerd zoals beschreven onder a) in voorbeelden V en VII. De onkruidsoorten die op die akkers voorkwamen waren als volgt: Anthemis arvensis, Convolvulus arvensis, Matricaria inodora, Veronica hederifolia en Stellaria media. Het versproeien werd uitgevoerd op 23 maart, wanneer Stellaria media heeft bereikt het stadium van het beginnen van de bloemvorming had bereikt, terwijl andere onkruidsoorten een ontwikkelingsfase van ten hoogste 10 cm hadden bereikt. De herbicidewerking van de preparaten werd geëvalueerd aan het eind van de 3e week na het besproeien (L. Banki: Bioassay of Pesticides in the Laboratory,
Akadémiai Kiadó, Boedapest, Hongarije, 1978). Behalve Stellaria media, bleken de onkruidsoorten bij alle behandelingen voor 100% te zijn gedood. Een belangrijk verschil wat betreft de herbicidewerking bij Stellaria media werd waargenomen tussen de verbindingen volgens de uitvinding en de referentieverbindingen. Stellaria media bleek met voordeel te zijn gedood door de verbindingen volgens de uitvinding, terwijl de referentiestoffen inactief waren. De bedekking door Stellaria media van de akkers behandeld met een dosering van 50 g/ha van de referentiestoffen bedroeg 50%. Een aanzienlijk verschil bestond tussen de fytotoxiciteit tegen de wintertarwe van de verbindingen volgens de uitvinding en die van de referentieverbindingen.
De gegevens bij wintertarwe en Stellaria media zijn opgenomen in tabel C.
Tabel C
Invloed op de wintertarwe en Stellaria media
Claims (12)
1. (S)-enantiomeer of racemaat van een verbinding met de algemene formule (I) van het formuleblad, waarin R een methyl- of ethylgroep is.
2. (S)-enantiomeer van een verbinding met de algemene formule (I) van het formuleblad, volgens conclusie 1, waarin R een methylgroep is.
3. Racemaat van een verbinding met de algemene formule (I) van het formuleblad, volgens conclusie 1, waarin R een methylgroep is.
4. (S)-enantiomeer van een verbinding met de algemene formule (I) van het formuleblad, volgens conclusie 1, waarin R een ethylgroep is.
5. Racemaat van een verbinding met de algemene formule (I) van het formuleblad, volgens conclusie 1, waarin R een ethylgroep is.
6. Herbicidepreparaat, met het kenmerk, dat dit preparaat bevat het (S)-enantiomeer of racemaat van een verbinding met de algemene formule (I) van het formuleblad, waarin R een methyl- of ethylgroep is als werkzaam bestanddeel en waarin een hoeveelheid van 0,01 tot 95 gew.% te zamen met één of meer vaste en/of vloeibare drager(s), bij voorkeur korrels van natuurlijke of synthetische materiaal(en) en/of met inerte oplosmiddel(en), bij voorkeur xyleen(en) en/of cyclohexanon; en eventueel met oppervlakte-actieve stof(fen), bij voorkeur anionogene en/of niet-ionogene emulgeer- of dispergeermiddel(en).
7. Preparaat volgens conclusie 6, m e t het kenmerk, dat dit (S)-l'-methoxycarbonylethyl 2-chloor-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)benzoaat bevat als een (S)-enantiomeer van de (verbinding) met algemene formule (I) van het formuleblad.
8. Preparaat volgens conclusie 6, m e t het kenmerk, dat dit (RS)-l'-methoxycarbonylethyl 2-chloor-5-(2-chloor-4-trifluor- methylfenoxy)benzoaat bevat als een racemaat van de (verbinding) met de algemene formule (I) van het formuleblad.
9. Preparaat volgens conclusie 6, m e t het kenmerk, dat dit (S)-l'-ethoxycarbonylethyl 2-chloor- 5-(2-chloor-4-trifluonnethylfenoxy)benzoaat bevat als een (S)-enantiomeer van de (verbinding) met de algemene formule (I) van het formuleblad.
10. Preparaat volgens conclusie 6, m e t het kenmerk, dat dit (RS)-l'-ethoxycarbonylethyl 2-chloor-5-(2-chloor-4-trifluor- methylfenoxy)benzoaat bevat als een racemaat van de (verbinding) met de algemene formule (I) van het formuleblad.
11. Werkwijze voor de bereiding van het (S)-enantio-meer of racemaat van een verbinding met de algemene formule (I) van het formuleblad, waarin R een methyl- of ethylgroep voorstelt, met het kenmerk, dat a) het (S)-enantiomeer of racemaat van een melkzuurester met de algemene formule (II) van het formuleblad, waarin R een methyl- of ethylgroep is, tot reactie wordt gebracht met 2-chloor-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)benzoëhaloge-nide, bij voorkeur het chloride in een oplosmiddel, bij voorkeur in de aanwezigheid van een zuurbindend middel; of b)het (S)-enantiomeer of racemaat van een alkyl 2-halogeen-propionaat, bij voorkeur alkyl 2-broompropionaat met de algemene formule (III) van het formuleblad, waarin R een methyl- of ethylgroep is en Hal chloor of broom voorstelt, tot reactie wordt gebracht met 2-chloor-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)benzoëzuur in een oplosmiddel, bij voorkeur in aanwezigheid van een aza-verbinding, bij voorkeur in aanwezigheid van 1,5-diazabicyclo [5.4.0]-undec-5-een(DBU), gevolgd door afzondering van het (Sj-enantiomeer of racemaat van de aldus verkregen verbinding met de algemene formule (I) van het formuleblad, waarin R een methyl- of ethylgroep is, uit het reactiemengsel in een op zichzelf bekende wijze, desgewenst gevolgd door splitsing van het racemaat van een verbinding met de algemene formule (I) van het formuleblad, waarin R een methyl- of ethylgroep is, in een op zichzelf bekende wijze en eventueel gevolgd door zuivering van het (S)-enantiomeer of racemaat van de verkregen verbinding met de algemene formule (I) van het formuleblad, waarin R een methyl- of ethylgroep is.
12. Werkwijze voor bestrijden van ongewenst onkruidgroei, met het kenmerk, dat een herbicidewerkzame hoeveelheid van een verbinding volgens conclusies 1 tot 5 wordt aangebracht op de plant of grond voor of na het ontkiemen in de vorm van een preparaat volgens conclusies 6 tot 10.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU886610A HU199387B (en) | 1988-12-27 | 1988-12-27 | Herbicides containing as active substance derivatives of 3-phenoxi-benzoacid esthers and process for production of the active substance |
| HU3438588 | 1988-12-27 | ||
| HU661088 | 1988-12-27 | ||
| HU3438588 | 1988-12-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8903166A true NL8903166A (nl) | 1990-07-16 |
Family
ID=26317887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8903166A NL8903166A (nl) | 1988-12-27 | 1989-12-27 | Nieuw herbicidepreparaat. |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5072022A (nl) |
| JP (1) | JPH0356447A (nl) |
| CN (1) | CN1022455C (nl) |
| AT (1) | AT397246B (nl) |
| AU (1) | AU620485B2 (nl) |
| BE (1) | BE1002794A4 (nl) |
| CA (1) | CA2006410C (nl) |
| CH (1) | CH679042A5 (nl) |
| CS (1) | CS277610B6 (nl) |
| DD (1) | DD290570A5 (nl) |
| DE (1) | DE3943015A1 (nl) |
| DK (1) | DK662989A (nl) |
| FR (1) | FR2640968A1 (nl) |
| GB (1) | GB2226560B (nl) |
| GR (1) | GR1000342B (nl) |
| IL (1) | IL92461A (nl) |
| NL (1) | NL8903166A (nl) |
| PT (1) | PT92707A (nl) |
| RU (2) | RU1811363C (nl) |
| TR (1) | TR25662A (nl) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2211114C (en) * | 1995-02-17 | 2004-11-09 | Ch2O Incorporated | Method for treating produce and process water |
| US8513176B2 (en) | 2006-08-02 | 2013-08-20 | Ch2O Incorporated | Disinfecting and mineral deposit eliminating composition and methods |
| AR062587A1 (es) * | 2006-08-30 | 2008-11-19 | Dow Agrosciences Llc | Composiciones agricolamente utiles |
| US20090298689A1 (en) * | 2008-06-03 | 2009-12-03 | Iverson Carl E | Method of suspending weed growth in soil |
| BR112020022770B1 (pt) * | 2018-05-10 | 2022-04-12 | Thankappan Vadakekuttu | Composição de suspensão líquida, composição granular e processos de preparação da composição |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5610883B2 (nl) * | 1973-12-27 | 1981-03-11 | ||
| FI69057C (fi) * | 1979-08-10 | 1985-12-10 | Ppg Industries Inc | Som herbicider anvaendbara 5-(2-halogen-4-trifluormetylfenoxi)-2-(nitro eller halogen)-bensoater |
| JPS56113744A (en) * | 1980-02-13 | 1981-09-07 | Nippon Nohyaku Co Ltd | Benzoate derivative, its preparation, and use of said derivative |
| DE3210055A1 (de) * | 1982-03-19 | 1983-09-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Optisch aktive phenoxybenzoesaeure-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide |
| DE3465468D1 (en) * | 1983-04-07 | 1987-09-24 | Ici Plc | Substituted diphenylether compounds useful as herbicides |
-
1989
- 1989-11-27 IL IL9246189A patent/IL92461A/en not_active IP Right Cessation
- 1989-12-19 GR GR890100836A patent/GR1000342B/el unknown
- 1989-12-20 BE BE8901364A patent/BE1002794A4/fr not_active IP Right Cessation
- 1989-12-20 AT AT0289389A patent/AT397246B/de not_active IP Right Cessation
- 1989-12-21 CA CA002006410A patent/CA2006410C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-21 US US07/454,779 patent/US5072022A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-22 GB GB8929150A patent/GB2226560B/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-22 DD DD89336243A patent/DD290570A5/de not_active IP Right Cessation
- 1989-12-22 AU AU47211/89A patent/AU620485B2/en not_active Ceased
- 1989-12-22 DK DK662989A patent/DK662989A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-12-22 CH CH4645/89A patent/CH679042A5/de not_active IP Right Cessation
- 1989-12-22 PT PT92707A patent/PT92707A/pt not_active Application Discontinuation
- 1989-12-26 TR TR90/0076A patent/TR25662A/xx unknown
- 1989-12-26 RU SU894742664A patent/RU1811363C/ru active
- 1989-12-26 JP JP1335215A patent/JPH0356447A/ja active Pending
- 1989-12-26 CN CN89109511.XA patent/CN1022455C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-27 NL NL8903166A patent/NL8903166A/nl not_active Application Discontinuation
- 1989-12-27 FR FR8917237A patent/FR2640968A1/fr active Granted
- 1989-12-27 DE DE3943015A patent/DE3943015A1/de not_active Withdrawn
- 1989-12-27 CS CS897444A patent/CS277610B6/cs not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-11-15 RU SU915010015A patent/RU2050348C1/ru active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GR890100836A (en) | 1991-03-15 |
| DK662989A (da) | 1990-06-28 |
| CH679042A5 (nl) | 1991-12-13 |
| DK662989D0 (da) | 1989-12-22 |
| CS277610B6 (en) | 1993-03-17 |
| GB8929150D0 (en) | 1990-02-28 |
| IL92461A (en) | 1994-06-24 |
| CN1022455C (zh) | 1993-10-20 |
| JPH0356447A (ja) | 1991-03-12 |
| DE3943015A1 (de) | 1990-06-28 |
| FR2640968A1 (en) | 1990-06-29 |
| AU4721189A (en) | 1990-07-05 |
| TR25662A (tr) | 1993-07-01 |
| GB2226560A (en) | 1990-07-04 |
| AU620485B2 (en) | 1992-02-20 |
| CA2006410C (en) | 1998-02-10 |
| ATA289389A (de) | 1993-07-15 |
| GR1000342B (el) | 1992-06-25 |
| CA2006410A1 (en) | 1990-06-27 |
| DD290570A5 (de) | 1991-06-06 |
| FR2640968B1 (nl) | 1993-08-27 |
| BE1002794A4 (fr) | 1991-06-11 |
| AT397246B (de) | 1994-02-25 |
| CN1044459A (zh) | 1990-08-08 |
| RU1811363C (ru) | 1993-04-23 |
| US5072022A (en) | 1991-12-10 |
| CS744489A3 (en) | 1992-08-12 |
| PT92707A (pt) | 1990-06-29 |
| GB2226560B (en) | 1992-05-13 |
| RU2050348C1 (ru) | 1995-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0017931B1 (de) | 4H-3,1-Benzoxazinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses | |
| NO143939B (no) | Alfa-(4-(4`-trifluormetylfenoksy)-fenoksy)-propionsyrer og derivater herav for anvendelse som herbicider | |
| JPH0660176B2 (ja) | ピラゾールスルホニルウレア誘導体、製法および選択性除草剤 | |
| JPS62142164A (ja) | ４，５−ジクロロイミダゾ−ル系化合物及びそれらを含有する有害生物防除剤 | |
| NL8903166A (nl) | Nieuw herbicidepreparaat. | |
| JPH0421672B2 (nl) | ||
| EP0263958B1 (en) | 4-substituted-2,6-diphenylpyridine derivatives, use thereof, production of the same, chemical intermediates therein and herbicides | |
| US4692185A (en) | N-(ortho-substituted) benzyl, 3-trifluoromethylphenoxy nicotinamides as herbicides | |
| US4210440A (en) | Urea derivatives, process for preparing the same and herbicidal composition containing the same | |
| CN105218517A (zh) | N-(氰基环丙基)苯甲酰胺类化合物及其应用 | |
| NL8903167A (nl) | Herbicidepreparaat. | |
| RU2049772C1 (ru) | Производные (s)-энантиомера 2-бром-5-(2-хлор-4-трифторметилфенокси)бензоата, обладающие гербицидной активностью | |
| JPS6314713B2 (nl) | ||
| JPS60146878A (ja) | スルホニルグアニジン誘導体，その製法及び除草剤 | |
| KR920005785B1 (ko) | 제초제 조성물 | |
| US4891058A (en) | 1-alkyl-3-aryl imidazolidine-2,4-diones and herbicidal use | |
| JPS61210084A (ja) | ピラゾールスルホニルウレア誘導体 | |
| JPS6237001B2 (nl) | ||
| JP2003040860A (ja) | フタラミド誘導体又はその塩類及び農園芸用殺虫剤並びにその使用方法 | |
| JPH0776202B2 (ja) | アシルアミノブテニルニトリル誘導体、その製造法およびそれらを含有する除草剤および農園芸用殺菌剤 | |
| JPH0660178B2 (ja) | ピラゾ−ルスルホニルウレア誘導体、その製法および選択性除草剤 | |
| JPS6258356B2 (nl) | ||
| JPH0784442B2 (ja) | イソインド−ル誘導体、その製造方法及び除草剤 | |
| JPH03163070A (ja) | クロロ酢酸アミド誘導体及びそれを有効成分とする除草剤 | |
| CS229690B2 (en) | Fungicide agent and manufacturing process of effective component |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BV | The patent application has lapsed |