KR920005785B1 - 제초제 조성물 - Google Patents

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부다페스티 베기뮈베크
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Abstract

내용 없음.

Description

제초제 조성물
본 발명은 신규한 하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 제초제 활성을 갖는 (S) 또는 (RS)-1'-알콕시카보닐에틸 2-클로로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)벤조에이트에 관한 것이다.
Figure kpo00001
식에서 R은 메틸 또는 에틸기를 나타낸다. 또한 본 발명은 활성성분으로서, 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 (S)-또는 (RS)-1'-알콕시카보닐에틸 2-클로로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)벤조에이트를 함유하는 제초제 조성물과 상기 일반식(Ⅰ)을 갖는 활성성분의 제조방법에 관한것이다.
따라서, 본 발명은 하기 4가지 화합물에 관한 것이다 : (S)-1'-메톡시카보닐에틸 2-클로로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)벤조에이트(화합물번호 1) ; (RS)-1'-메톡시카보닐에틸 2-클로로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)벤조에이트(화합물번호 2) ; (S)-1'-에톡시카보닐에틸 2-클로로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)벤조에이트(화합물번호 3) : 및 (RS)-1'-에톡시카보닐에틸 2-클로로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)벤조에이트(화합물번호 4) : 독일특허(DE-PS)3,029,728호 명세서에 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 치환된 디페닐 에테르 유도체가 기술되어 있다.
Figure kpo00002
식에서 A는 할로겐 또는 시아노기 ; X는 수소 또는 할로겐 ; Y는 수소 또는 할로겐 ; Z는 산소 또는 황 ; R는 C1-4알킬기로 치환된 C1-3알킬렌기 ; R1는 C1-10알킬기를 각각 나타낸다.
본 발명에 의한 일반식(Ⅰ)의 화합물들은 독일특허(DE-PS) 3,029,728호의 범위내에 있긴 하지만 그 명세서에는 (RS)-1'-에톡시카보닐에틸 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)벤조에이트한 화합물만 기재되어 있다.
상기 명세서에는 본 발명에 의한 상기 화합물들의 (S)-에난치오머(enantiomer), 그들의 라세미체(racemates)뿐만 아니라, 그 제조방법, 물리적, 화학적 성질 및 제초학적 성질등은 기재되어 있지 않다. 바람직하지 않은 식물성장을 억제할 수 있는 신규한 화합물들이 꾸준히 요구되고 있음은 잘 알려진 사실이다. 이에대한 연구의 주요한 목적은 밀, 옥수수, 벼, 콩 또는 목화등과 같은 가장 보편적인 작물경작시 잡초류의 성장을 선택적으로 억제 하는데 있다. 즉, 잡초류의 성장을 억제 하지 않으면, 생산량에 큰 손실이 오고, 그로인해 경작자의 수익이 저하되고, 사용자에 대해서는 그 사용비용이 높아진다.
본 발명자들은 제초학적(작물 보호적) 연구를 행하는 과정에서, 본 발명에 의한 화합물들이 종래의 유사 화합물에 비해 상당히 항샹된 제초활성 및 선택성을 갖고 있음을 밝혀냈다. 이에 관련된 실험에서 구조상으로 관련성이 있는 (RS)-1'-에톡시카보닐에틸 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오로 메틸페녹시)벤조에이트(화합물 A)와 시판되는 (RS)-1'-에톡시카보닐에틸 5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-2-니트로베조에이트(화합물 B, 유럽특허출원 0.020, 052 A1참조)와 또한 본 발명에 의한 화합물들의 R-대장체(antipode)인, (R)-1'-메톡시카보닐에틸 2-클로로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)벤조에이트(화합물 C), (R)-1'-에톡시카보닐에틸 2-클로로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)벤조에이트(화합물 D)를 대조(표준) 물질로서 사용하였다.
본 발명자들의 깊이있는 (세밀한) 연구에서 주목할만한 것은 본 발명에 의한 상기 4가지 화합물들의 제초활성(90%이상의 제초효과를 얻는데 요구되는 용량(用量))이, 상기 화합물들(A, B, C 및 D)(표1참조), 보다 3~10배 강하고, 그 선택성 임계값들은 상기 화합물들(A, B, C 및 D)보다 2~4배이며(표 1 참조) 상기 화합물들(A, B, C 및 D)의 개개의 잡초류 및 작물에 대한 선택성 임계값들(표2)과 90%이상의 제초효과에 요구되는 용량(표1)은 서로 비슷하다는 사실을 밝혀냈다. 상기 잡초류(a~f)와 작물(g~j)의 이름과 그 기호는 실시예 10과 함께 후술한다. 더욱 주목할만한 것은, 상기 화합물들(A, B, C 및 D)의 선택성 임계값이 90%이상의 제초효과에 근사하기 때문에 작물중에서의 제초 효과에 근사하기 때문에 작물중에서의 상기 화합물들(A, B, C 및 D)에 의한 제초작용이 불확실해진다는 사실이다. 2위치가 염소로 치환된 상기 화합물(1)~(4)의 효율이 니트로기로 치환된 것들에 비해 훨씬 높다는 사실은 특히 주목할만하며, 전문가로서도 놀랄만한 것이다.
본 발명에 의한 화합물들의 생물학적 성과는, 90%이상의 제초효과를 얻는데 요구되는 용량(g/ha)이, (S)대장체의 경우에 비해서 (RS)-인 경우는 1.5~3배, (R)-대장체인 경우는 3~10배 였다. 본 발명자들은 90%이상의 제초효과를 얻는데 요구되는 용량이 (R)대장체의 선택성 임계값에 달하게 되어 이런 이유로 (R) 대장체를 작물에 대해 제초제로서 사용할 수 없다는 주목할 만한 사실을 밝혀냈다.
본 발명에 의한 화합물들(1, 2, 3 및 4)의 제초활성과 선택성 임계값을 알내므로써 특히 상기 화합물들(A, B, C 및 D)의 제초학적 특성을 기초로 하여, 본 발명에 의한 화합물들(1, 2, 3 및 4)의 뛰어난 제초할성 및 선택성 임계값, 또 이 두 특성의 상호 연관에 기인한 이들 화합물의 탁월한 적응성은 관련분야의 전문가에게 기대하지 못했떤 것이며, 유사한 구조를 갖는 화합물 연구과정에서도 알려지지 않았던 것이다. R이 메틸 또는 에틸인 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물은 하기와 같은 공지된 방법들에 의해 제조할 수 있다 : a) 하기 일반식(Ⅱ)(식에서 R은 메틸 또는 에틸기임)
Figure kpo00003
의 라틱산 에스테르(iactic acid ester)의 (S)에난치오머 또는 라세미체와 적어도 화학당량의 2-클로로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)벤조일할라이드(바람직하게는 클로라이드)를 산 결합제 존재하에서 반응시키거나 또는 b) 하기 일반식(Ⅲ)(식에서 R은 메틸 또는 에틸기를, Ha l은 염소 또는 브롬을 나타냄)
Figure kpo00004
의 알킬 2-할로프로피오네이트의 (S)에난치오머 또는 라세미체와 2-클로로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)벤조산을, 바람직하게는 1, 5-디아자비시클로[5.4.0)운데카-5-앤(DBU)과 같은 아자 화합물 존재하에서 반응시킨다.
상기 반응에서는 불활성 용매를 사용할 수 있다. 적합한 용매로서는, 펜탄, 헥산 헵탄, 시클로헥산, 석유에테르, 가솔린, 리그로인(ligroine), 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠, 0-디클롤로벤젠, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 초산메틸, 초산에틸, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메틸 포름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드(DMSO), 테트라메틸렌설폰 또는 헥사메틸포스포린산 트리아미드등을 들 수 있다. 산 결합제로는 알칼리금속의 수산화물, 탄산염, 수소탄산염 및 알콕시드류와 지방족, 방향족 또는 복소환 아민류가 유용하다.
본 발명 방볍의 양호한 일실시예에 의하면, 거의 등몰의 출발원료들을 -20℃와 반응혼합물의 비점사이의 온도에서 반응시킨다. 바람직하게는, -20℃~35℃ 온도에서, 2-클로로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)벤조산 또는 그의 산 클로라이드의 용액을 조금씩 첨가하고 그후, 그 반응혼합물을 환류교반하여 행한다. 냉각후, 용액을 묽은 산으로 세정하고, 그후 묽은 염기와 물로 세정하고 상(phase)을 분리한다. 생성물은 공지된 방법 예를들면 증발건조하여 얻는다.
본 발명은 또한, 활성 성분으로서 상기 일반식(Ⅰ)(식에서 R은 메틸 또는 에틸기임)의 화합물의 (S)에난치오머 또는 라세미체 0.01~95중량 % 와 하나 이상의 고체 및/또는 액체 담체, 바람직하게는 천연 또는 합성물질의 가루, 및/또는 불활성 용매, 바람직하게는 크실렌 및/또는 시클로헥사논을 함유하며, 임의로 바람직하게는 음이온 및/또는 비이온성 에멀션화제 또는 분산제등의 표면활성제를 함유하는 제초제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 태양에 의하면, a) 상기 일반식(Ⅱ)(식에서, R은 메틸 또는 에틸기)의 라틱산 에스테르의 (S)에난치오머 또는 라세미체와, 2-클로로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)벤조일 할라이드(바람직하게는 클로라이드)를 용매중에서, 바람직하게는 산 결합제의 존재하에서 반응시키거나 또는 b) 상기 일반식(Ⅲ)(식에서 R은 메틸 또는 에틸기이고, Hal은 염소 또는 브롬)의 알킬 2-할로프로피오네이트, 바람직하게는 알킬 2-브로모프로피오네이트의 (S)에탄치오머 또는 라세미체와, 2-클로로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)벤조산을 용매중에서, 바람직하게는 1, 5-디아자비시클로[5, 4, 0)운데카-5-앤(DBU)과 같은 아자화합물 존재하에서 반응시킨다. 이후, 얻어진 일반식(Ⅰ)(식에서 R은 메틸 또는 에틸기)의 화합물의 (S)에난치오머 또는 라세미체를 공지된 방법으로 반응혼합물로부터 분리하고 필요한 경우, 일반식(Ⅰ)(식에서 R은 메틸 또는 에틸기)의 화합물의 (S)라세미체를 분할하고 얻어진 일반식(Ⅰ)(식에서 R은 메틸 또는 에틸기)화합물의 (S)에난치오머체 또는 라세미체를 정제하는 일반식(Ⅰ)(식에서 R은 메틸 또는 에틸기)화합물의 (S)에난치오머제 또는 라세미체의 제조방법이 제공된다. 상기 일반식(Ⅰ)화합물 합성에 사용되는 중간반응물(intermediates)은 알려진 물질들이며 그 일부는 시판되는 것이다. 미국 특허 3,957,852호에 따라서, 2-클로로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)벤조산과 그의 산클로라이드를 제조할 수 있다. (RS) 및 (S)-라틱산, 이들의 메틸 및 에틸 에스테르와 메틸 및 에틸 (RS)-할로프로피오네이트는 시판되는 것이다.
본 발명에 의한 상기 조성물은 발아전 또는 더 바람직하게는 발아후에 사용한다. 그 활성 성분의 사용량은 토질, 기후, 잡초 식물상의 구성등에 따라 10-500, 바람직하게는 15~50g/ha이다. 분무액 형태로 50~1000l/ha, 바람직하게는 50~500l/ha의 양으로 사용할 수 있다. 조성물은 공지된 방법으로 조제할 수 있다. 즉, 습윤분말(wp), 농축 현탁앨(sc), 수혼화성 농축액(water-miscible solution concentrates)(SL), 농후윤탁액(EC), 물을 함유하지 않는 과립(S), 분제(DP) 또는 유상 농축현탁액(FO)으로 제조할 수 있다. 활성성분 혼합물은 ULV 형태로 사용할 수 있다. 상기 조성물중에서, 그 활성성분들의 혼합물은 고체 또는 액체담체 또는 희석제 및 임의의 다른 보조제와 혼합되어 존재한다. 상기 보조제로는 계면활성제, 습윤제, 현탁제, 분산제, 에멀션화제, 응집방지제, 고결방지제, 접착제, 전착제, 침투촉진제, 생물학적 활성을 유지 또는 증가시킬 수 있는 물질, 기포방지제등을 들 수 있다. 고체담체와 희석제로는 하기 물질들을 들 수 있다 : 고령토(차이나-클레이), 각종 고령토류, 아타펄자이트(attapulgite), 몬모릴로나이트, 운모편암, 파이로필라이트, 벤토나이트, 규조토 또는 고분산성 합성규산, 탄산칼슘, 소성 산화마그네슘, 백운석, 석고 인산 3칼슘, 후라토(Fuller's earth)보다 바람직한 고체담체 및 희석제는 포복 담뱃잎 줄기(ground tabacco leaf steam), 목분이다.
바람직한 액체 희석제와 용제로는 하기 물질들이 있다 : 물 : 유기용제류, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 디아세톤 알콜, 벤질 알콜 등과 같은 유기용제와 물의 혼합물 : 메틸 셀로솔브등과 같은 상기 알콜의 에스테르류 : 디메틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논등의 케톤류 : 초산 에틸, 초산 n- 및 이소부틸, 초산아밀, 미리스틴산 이소프로필, 프탈산 디옥틸, 프탈산 디헥실 등 : 파라핀계 탄화수소류, 시클로헥산, 가솔린, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라린, 데칼린등의 방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소류; 알킬 벤제류의 혼합물; 트리클로로 에탄, 디클로로 메탄, 퍼클로로 에틸렌, 디클로로 프로판, 클로로벤젠등의 염소화 탄화수소류 : r-부티로락톤등의 락톤류 : N-메틸피롤리돈, N-시클로헥실피롤리돈등의 락탐류 : 디메틸포름 아미드등의 산 아미드류 : 해바라기유, 올리브유, 대두유, 피마자유등의 식물성 도는 동물성 기름. 바람직한 습윤제, 분산제, 에멀션화제, 접착제, 응집방지제, 고결방지제 및 전착제들은 이온성 또는 비이온성인 것이다.
이온성 계면활성제로는, 각종 포화 또는 불포화 카르복실산 염: 지방족, 방향족 또는 지환족 탄화수소류의 설폰산염 : 알킬, 아릴 또는 아랄킬 알콜류의 황산염 : 알킬, 아릴 또는 아랄킬 산, 에스테르 및 에테르의 설폰산염 : 페놀, 크레졸 및 나프탈렌 축합물의 설폰산염 : 동식물성 기름의 황산염 : 알킬, 아릴 및 아랄킬 인산 에스테르 : 상기 화합물들과 알칼히 또는 알칼리 토금속 또는 유기 염기(즉, 각종 아민류, 알카놀 아민등)로 형성된 염, 상기 계면활성제의 바람직한 구체적인 예는 하기와 같다. 소듐라우릴설페이트, 소듐 2-에틸헥실설페이트, 도데실벤젠설폰산의 소듐염, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 이소프로필아민염 ; 모노 및 디이소프로필 나프탈렌 설폰산의 소듐염, 디이소옥틱설포숙신산소듐염 ; 크릴렌설폰산소듐염 ; 페트롤륨설폰산의 소듐 또는 칼슘염 ; 비누 ; 스테아린산 칼륨, 소듐, 칼슘, 알루미늄, 마그네슘등, 상기 포스페이트 에스테르류로는 인산화(phosphatized) 알킬페놀류 또는 지방산 알콜류와 폴리글리콜로 형성된 및 전술한 양이온류 또는 유기염기류에 의해 부분적 또는 완전 중화되어 형성된 에테르를 들수 있다. 보다 바람직한 음이온 계면활성제의 대표적 예로는, N-옥타데실설포숙신산2소듐염, N-올레일-N-메틸-다우린소듐염 및 각종 리그닌 설폰산염등을 들 수 있다.
바람직한 비이온성 습윤제, 분산제 및 에멀션화제로는 스테아릴 폴리옥시에틸렌, 올레일폴리옥시에틸렌등과 같은, 알콜류와 에틸렌 옥사이드로 형성된 에테르류 ; 알킬페놀로 형성된 에테르 즉, 폴리글리콜과 t-부틸-, 옥틸-, 및 노닐페놀등으로 형성된 에테르류 ; 스테아린산 또는 미리스틴산의 폴리에틸렌글리콜 에스테르 또는 폴리에틸렌 글리콜 올레이트등의 각종산의 에스테르류 ; 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록중합체 : 헥시톨 무수물과 지방산 및 올레인산으로 형성된 부분 에스테르류 : 올레인산 또는 스테아린산과 솔비톨로 형성된 에스테르류 : 상기 화합물들과 에틸렌 옥사이드로 형성된 축합생성물 : 3, 6-디메틸-4-옥틴-3, 6-디올 또는 4, 7-디메틸-5-데신-4, 7-디올등의 t-글리콜류 : 도데실 머캅탄의 에스테르와 폴리에틸렌 글리콜로 형성된 폴리에틸렌 글리콜 티오에테르류.
접착제로는, 알칼리토금속의 비누화물 : 설포숙신산 에스테르의 염 : 카세인, 전분, 아라비아 검, 셀룰로스에테르, 메틸셀룰로스, 히드록시셀룰로스, 폴리비닐 피롤리돈 및 폴리 비닐알콜 등과 같은 천연 또는 합성의 수용성 고분자 화합물 등을 사용할 수 있다. 바람직한 기포방지제로는, 저급 폴리옥시 에틸렌과 폴리옥시프로필렌 블록중합체(이 중합체중에서, 옥틸-, 노닐- 및 페닐폴리옥시에틸렌/에틸렌 옥사이드 단위의 수는 5이상이다) : 옥틸 알콜같은 장쇄알콜, 특수한 실리콘유등이 있다. 적당한 첨가제를 사용하므로써, 본 발명의 조성물을 각종 비료와 화학적으로 조화를 이루는 클로이드로 만들 수 있다.
본 발명의 선택성 제초 조성물을 필요한 경우 농약류 및/또는 영양분을 포함할 수 있다. 습윤분말(WP)은 활성성분, 보조제 및 계면활성제와 담체들을 혼합한후, 분쇄하고, 마지막으로 그 혼합물을 군질화하는 등에의해 제조할 수 있다. 액체 계면활성제는, 이들을 고체의 유기 또는 무기담체(들)에 분사하거나, 또는 상기 고체활성 성분을 포함하는 분말혼합물상에 분사하므로써 사용할 수 있다. 액체 계면활성제를 사용하는 액체 계면활성제를 사용하는 경우, 앞서 분쇄한 고체 성분들을 액체 계면활성제를 포함하는 유기 용매중에 현탁해도 된다. 이 현탁액은 분쇄등에 의해서 건조할 수 있다. 따라서, 계면활성제는, 고체 활성성분과 고체 희석제의 혼합물 표면에 도포한다. 수용성 분산 에멀션(소위 농축유탁액(EC)이라 함)의 제조에 적합한, 자기-유화성 액체(Self emulsifiable liquid)는 활성성분 또는 그의 혼합물을 수혼화성 용매에 용해시키므로써 제조할 수 있다. 그러므로써 얻어진 농축 유탁액은, 자발적으로 또는 적은 기계적 작용으로 물과 반응하여, 장기 보관후에도 안정하고 변하지 않는 스프레이 에멀션(spry emulsion)을 형성한다.
농축수용액(SL)은, 활성성분과 적당한 수용성 보조제(첨가제)를 물 및/또는 물과 섞일 수 있는 용매에 용해시키므로써 제조할 수 있다. 물로 희석한후, 목적하는 농도의 스프레이액을 얻을 수 있다. 적정한 에멀션화제를 선택하므로써, 활성성분의 농축수용액을 물과 섞일 수 없는 용매에 분산시켜 소위 " 역"에멀션을 얻을 수 있다. 따라서 용매와 표면활성제를 적절히 선택하므로써, 물 또는 물과 섞이지 않는 액체와 혼합했을때 장시간 보관후에도 변함이 없는 균일한 분자분산 상태의 효과를 발휘하는 조성물을 제조할 수 있다. 농축현탁액(SC)은, 수화제와 분산제를 물(바람직하게는 이온교환수)과 기포방지제(바람직하게는 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤)의 혼합물중에, 필요한 경우 가열하면서 용해시키므로써 제조할 수 있다. 그 얻어진 용액에, 고체(분말상 또는 결정상) 활성성분들의 혼합물을 연속 교반하면서 가하고, 필요한 경우, 고결방지제를 가한다. 이와같이하여 얻은 슬러리(고체입지-액상)를 습식 밀(mill)(폐쇄형 디노밀)로 분쇄하여 목적하는 입도, 바람직하개는 최대입도 5μm정도로 한다. 분쇄후, 균질화하면서 기포방지제와 증점제(thickening component)을 가한다. 또는, 상기 성분들의 첨가순서를 바꿀 수 있으며 또는 또 다른 성분(염료등)을 가할 수 있다. 본 발명에 의한 활성성분외에도, 기타의 활성성분들을 함께 조합하여 사용할 수 있다.
또한 저융점 고체활성성분들을 단독으로 또는 에멀션화제와 함께 용융된 형태로 가할 수도 있다. EC(또는 어떤 경우는 SC) 조성물과 유사하게, ULV조성물을 조제할 수 있다. 직접 사용에 적합한 과립(G)은 입상담체(그라운드라임스톤(ground limestone)등)상에 압출 및 적층하여 도포하거나, 또는 흡착능력이 있는 담체에 액체성분을 흡수시키므로써 제조할 수 있다. 분무용으로 적합한 과립(WG)는 드라지팬(dragee pan)내에서 WP 및/또는 SC를 출발물질로하여 결합제를 사용하여 응집시켜 제조할 수 있다. 농업용으로 적합한 스프레이 또는 분제는, 상기 조성물로부터, 공지된 방법으로 물 또는 불활성 고체담체에 희석하므로써 얻을 수 있다. 상기 직접 사용 가능한 조성물들의 활성성분은 통상 5중량 % 이하, 바람직하게는 0.01~3중랑%이다.
상기 조성물들을 사용하는데 있어서, 그 활성성분의 양은 넓은 범위에서 변경할 수 있으며, 목적하는 효과에 따라 양을 결정하는 것이 필수적이다.
본 발명을 하기 실시예들로써 설명하나, 이들 실시예들에 의해 본 발명이 한정되지 않는다. 실시예들에서 얻어진1H-NMR과13C-NMR 분광데이타에서는, 하기 일반식(Ⅳ)으로 표시된 동정방법을 사용하였다.
Figure kpo00005
이것은 명명법에 의한 표시와는 다르기는 하지만, 일관성있는 분광분석 평가를 행하는 것이 가능하다.
[실시예 1]
(S)-1'-메톡시카보닐에틸 2-클로로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)벤조에이트(화합물번호 1)의 제조
메틸(S)-락테이트[α]
Figure kpo00006
= -8.97°(니이트)23.2g(0.2229몰), 피리딘 18.1ml(0.2229몰) 및 무수벤젠 100ml를, 적하깔대기 및 환류응측기가 구비된 3구플라스크(three necked flask)내에 계량해 넣었다. 그 반응혼합물을 10℃로 냉각한후, 벤제 100ml중에 2-클로로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)벤조일클로라이드 82.25g(0.2229몰)이 함유된 용액을 교반하면서 적하하였다. 이 반응은 강한 발열반응이므로, 외부냉각에 의해 반응혼합물의 온도가 10~20℃로 유지되도록 조절하면서 적하하였다. 적하후, 그 현탁액을 실온에서 3시간동안 교반한후, 3% 염산 100ml로 2회 세척하고, 3%탄산수소나트륨 100ml로 세척한후 최종적으로 물 100ml로 수세하였다. 벤젠층을 무수황산마그네슘상에서 건조시킨후, 워어터 제트 펌프(water jet pump)에 의한 감압하에서 용메를 증발시켜 유상의 표제 화합물 73.3g(75.2%)을 얻었다.
분자량 : 436.9
색 및 형태 : 연황색 유상
[α]
Figure kpo00007
= +14.16°(c3.39, 벤젠)
n
Figure kpo00008
= 1.5310
상기 생성물의 질량스펙트럼의 단편 특징들은 하기와 같았다.
m/e(r.i.) = 463(230) = F3C(Cl)C6H3Oc5H3(Cl)COOCH(CH3)COOCH3
333(1000) = F3C(Cl)C6H3OC6H3(Cl)CO
1H-NMR(CDCL3) : δ1.53(d, 3H), 3.70(s, 3H), 5.27q, 1H), 6.88-7.68PPM(콤플랙스 m, 6H).
13C-NMR(CDCl3) : δ155.0(s, C-1), 132.8(s, C-2), 128.5(q,3J(FCCC)=3.6Hz, C-3), 125.5(q,3J(FCCC)=3, 6Hz, C-5), 119.8(s, C-6), 122.45(q, J(FC)=238Hz, CF3) 154.2(s, C-1'), 122.0(s, C-2'), 131.(s, C-3'), 129.5(s, C-4'), 126.1(s, C-5'), 123.1(s, c-6'), 170.8(s, COOCH), 164.0(s, COOCH3) 52.5(s, OCH3), 16.9(s, CH3), 70.0ppm(s, CH).
[실시예 2]
(RS)-1'-메톡시카보닐에틸 2-클로로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)벤조에이트(화합물 번호 2)의 제조
메틸(RS)-락테이트 20g(0.1921몰), 트리에틸아민 21.3g(0.2113몰) 및 무수톨루엔 100ml를 교반기, 적하깔대기 및 환류응축기가 구비된 3튜브바틀(three tube bottle)내에 계량해 넣었다. 그 반응혼합물을 0~10℃로 냉각한 후, 톨루엔 100ml중에 2-클로로-5-(2-클로로-4-트리플루오로 메틸페녹시)벤조일클로라이드 70.9g(0.1921몰)이 함유된 용액을 교반하면서 적하하였다.
적하후, 그 현탁액을 20~30℃에서 3시간동안 교반한후, 염화나트륨으로 포화된 3% 염산 100ml로 2회 세척하고, 염화나트륨으로 포화된 3% 탄산수소나트륨 100ml로 세척한 후 최종적으로 수세하였다. 상기 톨루엔 용액을 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨후, 워터 제트 펌프(water jet pump)에 의한 감압하에서 톨루엔을 증발시켜 연황색 유상의 표제 화합물 80.2g(95.6%)을 얻었다.
분자량 : 436.9
색 및 형태 : 연황색 유상
n = 1.5305
상기 생성물의 질량스펙트럼의 단편 특징들은 하기와 같았다.
m/e(r.i.) = 436(230) = F3C(Cl)C6H3OC6H3)Cl)COOCH(CH3)COOCH3
333(1000) = F3C(Cl)C6H3OC6H3(Cl)CO
1H-NMR(CDCL3) : δ1.53(d, 3H), 3.70(s, 3H), 5.27(q, 1H), 6.88-7.68ppm(콤플렉스 m, 6H).
13C-NMR(CDCl3) : δ155.0(s, C-1), 132.8(s, C-2), 128.5(q,3J(FCCC)=3.6Hz, C-3), 125.5(q,3J(FCCC)=3.6Hz, C-5), 119.8(s, C-6), 122.45(q, J(FC)=238Hz, CF3154.2(s, C-1'), 122.0(s, C-2'), 131(s, C-3'), 129.5(s, C-4'), 126.1(s, C-5'), 123.1(s, C-6'), 170.8(s, COOCH), 164.0(s, COOCH3) 52.5(s, OCH3), 16.9(s, CH3), 70.0ppm(s, CH).
[실시예 3]
(S)-1'-에톡시카보닐에틸 2-클로로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)벤조에이트(화합물 번호 3)의 제조
메틸(S)-락테이트[α]
Figure kpo00009
= -12.0°(니이트) 48.3g(0.426몰), 피리딘 34.5ml(0.426몰) 및 벤젠 150ml를 교반기, 적하깔때기 및 환류응축기가 구비된 3튜브 바틀(three tube bottle)내에 계량해 넣었다. 그 균일용액을 10℃로 냉각한 후, 벤젠 300ml중에 2-클로로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)벤조일클로라이드 157.2g(0.426몰)이 함유된 용액을 적하하면서 반응혼합물의 온도를 외부냉각에 의해 10∼20℃ 사이로 유지하였다. 그 반응혼합물을 20~30℃에서 12시간동안 더 교반한 후, 그 현탁액에 3%염산 200ml를 가하여 순간적으로 교반한 후 벤젠층을 분리하였다. 유상(organic phase)을 3% 염산 200ml로 2회 세척하고, 3%탄산수소나트륨 200ml로 세척한후 최종적으로 물 200ml로 2회 세척하였다. 이후 상기 벤젠 용액을 황산 마그네슘상에서 건조시켰다. 용매의 대부분을 상압하에서 증류 제거하고 워어터 제트 펌프를 사용하여 잔존용매를 제거하였다. 황색 유상의 표제화합물 175g(91.1%)을 얻었다.
분자량 : 450.9
색 및 형태 : 황색 유상
[α]
Figure kpo00010
= +12.72°(C5.975, 벤젠)
n
Figure kpo00011
= 1.5267
상기 생성물의 질량스펙트럼의 단편 특징들은 하기와 같았다.
m/e(r.i.) = 450(270) = F3C(Cl)C6H3OC6H3(Cl)COOCH(CH3)COOC2H5
333(1000) = F3C(Cl)C6H3OC6H3(Cl)CO
270(100) = F3C(Cl)C6H3OC6H3
1H-NMR(CDCL3) : δ1.17(tr, 3H), 1.51(d, 3H), 4.13(q, 2H), 5.20(q, 1H), 6.87-7.65ppm(콤플렉스 m, 6H).
13C-NMR(CDCl3) : δ154.3(s, C-1), 132.8(s, C-2), 128.4(q, 3J(FCCC)=3.6Hz, C-3), 125.5(q,3J(FCCC)=3.6Hz, C-5), 119.9(s, C-6), 122.4(q, J(FC)=238Hz, CF3),154.3(s, C-1'), 122.0(s, C-2'), 131.2(s, C-3'), 129.4(s, C-4'), 126.1(s, C-5'), 123.1(s, C-6'), 170.3(s, COOCH), 164.0(s, COOCH2CH3), 61.6(s, OCH2), 14.1(s, CH2CH3), 16.9(S, CH3), 70.1ppm(s, CH).
[실시예 4]
(RS)-1'-에톡시카보닐에틸 2-클로로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)벤조에이트(화합물 번호 4)의 제조
2-클로로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)벤조산 60g(0.1709g몰), 벤젠 150ml, DBU28.1g(0.1709몰, 93%) 및 에틸 2-브로모프로피오네이트 22.1ml(0.1709몰)을 교반기, 적하깔때기 및 환류 응축기가 구비된 3튜브 바틀에 계량해 넣었다.
그 반응혼합물을 비점까지 가열하여 14시간동안 환류하였다. 냉각후, 그 반응혼합물을 3%염산 50ml로 세척한 후, 3% 수산화나트륨용액 50ml로 세척하고, 최종적으로 물 50ml로 2회 세척하였다. 그 유상을 황산마그네슘상에서 건조시킨후, 먼저 상압하에서 용매를 제거하고, 이후 감압하에서 용매를 제거하여, 황색 유상의 표제 화합물을 75.4g(87.6%)을 얻었다.
분자량 : 450.9, 색 및 형태 : 황색 유상, n
Figure kpo00012
= 1.5261 상기 생성물의 질량 스펙트럼의 단편 특징들은 하기와 같았다.
m/e(r.i.) = 450(270) = F3C(Cl)C6H3OC6H3(Cl)COOCH(CH3)COOC2H6
333(1000) = F3C(Cl)C6H3OC6H3(Cl)CO
270(100) = F3C(Cl)C6H3OC6H3
1H-NMR(CDCl3) : δ1.17(tr, 3H), 1.51(d, 3H), 4.13(q, 2H), 5.20(q, 1H), 6.87-7.65ppm(콤플렉스 m, 6H).
13C-NMR(CDCl3) : δ154.3(s, C-1), 132.8(s, C-2), 128.4(q,3J(FCCC)=3.6Hz, C-3), 125.5(q,3J(FCCC)=3.6Hz, C-5), 119.9(s, C-6), 122.4(q, J(FC)=238Hz, CF3),154.3(s, C-1'), 122.0(s, C-2'), 131.2(s, C-3'), 129.4(s, C-4'), 126.1(s, C-5'), 123.1(s, C-6'), 170.3(s, COOCH), 164.0(s, COOCH2CH3), 61.6(s, OCH2), 14.1(s, CH2CH3), 16.9(S, CH3), 70.1ppm(s, CH).
[실시예 5]
(R)-1'-메톡시카보닐에틸 2-클로로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)벤조에이트(화합물 c)의 제조
메틸(S)-락테이트 대신에 메틸(R)-락테이트를 사용하여 실시예 1의 방법과 동일하게 실시하여 목적하는 화합물을 91.3%의 수율로 제조하였다.
분자량 : 436.9
색 및 형태 : 황색 유상
[α]
Figure kpo00013
= -14.27°(c3.39, 벤젠)
n
Figure kpo00014
= 1.5310
상기 생성물의 질량스펙트럼의1H- 및13C-NMR스펙트럼의 단편 특징은 실시예 (1)에서 얻은 (S)-에난치오머와 상응하였다.
[실시예 6]
(R)-1'-에톡시카르보닐에틸 2-클로로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)벤조에이트(화합물 D)의 제조
에틸(S)-락테이트대신에 에틸(R)-락테이트를 사용하여 실시예 3과 동일한 방법으로 목적하는 화합물을 89%의 수율로 제조하였다.
분자량 : 450.9
색 및 형태 : 황색 유상
[α]
Figure kpo00015
= -13.97°(c 4.08, 벤젠)
n
Figure kpo00016
= 1.5382
상기 생성물의 질량스펙트럼의1H- 및13C-NMR 스펙트럼의 단편 특징들은 실시예 3에서 얻은 (S)-에난치오머와 상응하였다.
[실시예 7]
a) 농축유탁액(20 EC)의 제조
중량 %
화합물 번호 2 20
2-에톡시 에탄올 10
시클로헥사논 35
에멀소겐(Emulsogen) El 360(1) 7
텐시오픽스(Tensiofix) CD 5(2) 3
크실렌 25
(1) : 에톡시화 피마자유
(2) : 에톡시화 코코넛 알콜
2-에톡시에탄올, 시클로헥사논 및 크실렌의 혼합물에, 에멀소겐 EL 360과 텐시오픽스 CD 5를 용해하고, 이후, 상기 활성성분(화합물번호 2)을 반응계에 공급(도입)하고 그 용액을 2시간동안 교반하였다.
b) 농축 유탁액(35 EC)의 제조
중량 %
화합물 번호 3 35
시클로헥사논 10
텐시오픽스 CG 21(1) 2
텐시오픽스B 7453(2) 8
크실렌 45
(1) : 에톡시화 지방알콜, 에톡시화 노닐페놀 및 이들의 포스페이트의 혼합물.
(2) : 도데실벤젠설폰산 칼슘, 에톡시화 노닐페놀 및 에톡시화-프로폭시화 노닐페놀의 n-부탄올 용액
실시예 7a) 의 방법에 의해 행하였다.
본 발명의 다른 화합물들(활성성분들)을 함유하는 조성물들도 유사하게 제조할 수 있다.
[실시예 8]
마이크로 과립(microgranules)의 제조
중량 %
화합물 번호 4 0.1
시클로헥사논 5.0
벤토나이트 94.9
시클로헥사논중에 상기 활성성분(화합물 번호 4)이 함유된 용액을, 미리 50μ의 입도로 분쇄한 벤토나이트상에 분무하여 회전드럼에 넣었다. 시클로헥사논을 증발시키면서, 1시간동안 연속교반을 행하였다.
본 발명의 다른 화합물들(활성성분들)을 함유하는 조성물들도 유사하게 제조할 수 있다.
[실시예 9]
수중 분산형 과립(WG)의 제조
중량 %
화합물 번호 1 50
Cab-Q-Sil M5(1) 5
애틀록스 4862 (2) 3
폴리폰 0 (3) 6
제로폰 IN (4) 5
카올린 31
(1) : 무정형 이산화 실리콘
(2) : 나트탈렌설포네이트-프롬알데히드 축합생성물
(3) : 결합자(리그닌설폰산 나트륨)
(4) : 이소프로필 나프탈렌 설포네이트
상기 활성성분을 무정형 이산화실리콘, 애틀록스 4862 분산제, 제로폰 IN 습윤제, 카올린과 함께 분쇄모터내에서 혼합하였다. 그 혼합물을 분쇄하여 미세입자(직경 44μ이상의 입자비율이 0.5% 이하로 될때까지)로 분쇄하였다. 그 분말을, 폴리폰 0 결합제의 수용액과 함께 혼련기내에서 혼합한후, 직경 1mm의 과립을 압출기로 제조하였다. 그 과립을 풍건하였다.
다른 화합물들을 함유하는 조성물들도 유사하게 제조할 수 있다.
[실시예 10]
생물학적(제초학적)조사
본 실시예에서는 본 발명에 의한 상기 4가지 화합물들의 제초활성과 선택성을 ,구조상으로 연관성있는 (RS)-1'-에톡시카보닐에틸 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)벤조에이트(화합물 A)와, 시판되는 (RS)-1'-에톡시카보닐에틸 5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-2-니트로벤조에이트(화합물 B)와 비교하여 설명한다.
식물종에 따라, 동일 수(20~50)의 낟알을 플라스틱 배양병에 0.5m 깊이로 파종하고, 필요한 경우는 흙을 뿌리고, 배양병을 최적온도, 빛 조건하에서 보존하였다. 잡초가 2~4 엽기(leaf phase)에 달하거나 배양식물이 3~6 엽기에 달했을때, 상기 각각의 활성성분을 각각 5, 15, 45, 135, 405 또는 1215g/ha의 용량으로 분무하였다. 10일후, 사멸율 (L. Banki : Bioassay of Pesticides in the Laboratory, Akademiai Kiado, Budapest, Hungary, 1978)을 측정하고, 이로부터 90% 이상 사멸에 요구되는 용량을 프로비트분석법(probit analysis)(D. J. Finney : Probit Analysis, Cambridge, University Press, 2nd Ed, 1964)으로 결정하여 평가했다. 동시에, 배양식물의 선택성 임계값, 즉, 식물이 손상받지 않는 최고 용량을 측정하였다. 그 결과들을 표1 및 2에 나타냈다.
표에 사용된 약어는 하기와 같다 : a) 아마란투스 레트로플렉스(Amarantus retroflexus)(다모성 애머랜스) b) 솔라늄 니그륨(Solanum nigrum)(까마종이) c) 포오툴라카 올레라이사(Portulaca oleraceae)(쇠비름) d) 매트리카리아 이노도라(Matricaria inodora)(무향 매트리카리아) e) 다투라 스트라모늄(Datura stramonium)(약용 나이트셰이드) f) 체노포디움 알븀(Chenopodium album)(백명아주) g) 오리쟈 세티바(Oryza sativa) (벼) h) 트리티쿰 벌거(Triticum vulgare)(겨울 밀) i) 호오듐 벌거(Hordeum vulgare)(겨울 보리) j) 글리신 소야(Glycine soja)(콩)
[표 1]
Figure kpo00017
[표 2]
Figure kpo00018
[실시예 11]
필드(field)실험
20㎡의 토지 구획내의 오로라종(Airora species)의 겨울밀에 대한 실험을 본 발명에 이한 화합물들(1, 2, 3, 및 4번 화합물)과, 대조화합물들(A, B, C, 및 D)을 사용하여 4회 반복 실시하였다. 이 실험에 사용된 화합물들은 실시예 7의 a)의 방법으로 조제된것이었다. 상기 구획내에 발생한 잡초류는 알테미스 아르벤시스(Anthemis arvensis), 콘볼부루스 아르벤시스(Convolvulus arvensis), 매트리카리아 이노도라(Matricaria inodora), 베로니카 헤데리폴리아(Veronica hederifolia) 및 스텔라리아 메디아(Stellaria media)였다. 스텔라리아 메디아가 개회가 초기에 달하고, 다른 잡초류가 최대 10㎝ 정도 자랐을때인 3월 23일에 분무하였다.
상기 조성물들의 제초활성은, 분무후 3주째 말일에 사멸율(L. Banki : Bioassay of Pestic ides in the Laboratory, Akademiai kiado, Budapest, Hunfary, 1978)을 측정하므로써, 평가했다. 스텔라리아 메디아외에는, 상기 처리 모두에 있어서, 잡초류 100%가 사멸하였다. 본 발명에 의한 화합물들과 대조화합물들 사이에 스텔라리아 메디아에 대한 제초효율에 관한 중요한 차이가 있었다. 본 발명에 의한 화합물들은 스텔라리아 메디아를 사멸시키는 장점이 있었으나, 상기 대조 화합물들은 불활성이었다. 대조물질의 용량이 50g/ha인 필드에서 스텔라리아 메디아 비율(covering)은 50%였다. 겨울밀에 대한 약해(phytotoxicity)에 있어서도, 본 발명에 의한 화합물들과 상기 대조물질들간에 상당한 차이가 있었다. 겨울밀과 스텔라리아에 대한 데이타를 표 3에 나타냈다.
[표 3]
Figure kpo00019

Claims (15)

  1. 다음 일반식(Ⅰ)(식에서 R은 메틸 또는 에틸기)화합물의 (S)에난치오머 또는 라세미체.
    Figure kpo00020
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 R이 메틸기인 일반식(Ⅰ)화합물의 (S)에난치오머.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 R이 메틸기인 일반식(Ⅰ)화합물의 라세미체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 R이 에틸기인 일반식(Ⅰ)화합물의 (S)에난치오머.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 R이 에틸기인 일반식(Ⅰ)화합물의 라세미체.
  6. 활성성분으로서, 상기 일반식(Ⅰ)(식에서 R은 메틸 또는 에틸기) 화합물의 (S)에난치오머 또는 라세미체 0.01~95중량%와, 적어도 하나의 농학적으로 허용되는 담체로 된 제초제 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)화합물의 (S)에난치오머가 (S)-1'-메톡시카보닐에틸 2-클로로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)벤조에이트인 것이 특징인 제초제 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)화합물의 라세미체가 (RS)-1'-메톡시카보닐에틸 2-클로로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)벤조에이트인 것이 특징인 제초제 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)화합물의 (S)에난치오머가 (S)-1'-에톡시카보닐에틸 2-클로로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)벤조에이트인 것이 특징인 제초제 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)화합물의 라세미체가 (RS)-1'-에톡시카보닐에틸 2-클로로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)벤조에이트인 것이 특징인 제초제 조성물.
  11. 다음 일반식(Ⅱ)(식에서 R은 메틸 또는 에틸기)의 라틱산 에스테르의 (S)에 난치오머 또는 라세미체와,
    Figure kpo00021
    2-클로로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)벤조일할라이드를 용매중에서, 산결합제의 존재하에서 반응시켜 얻어진 다음 일반식(Ⅰ)
    (식에서 R은 메틸 또는 에틸기)
    Figure kpo00022
    화합물의 (S)에난치오머 또는 라세미체를 공지된 방법으로 반응혼합물로부터 분리하고, 분할하여 얻어진 일반식(I)(식에서, R은 메틸 또는 에틸기)화합물(S)에난치오대 또는 라세미체를 정제하는 상기 일반식(Ⅰ)(식에서 R은 메틸 또는 에틸기)화합물의 (S)에난치오머 또는 라세미체의 제조방법.
  12. 제 1 항~5항의 화합물을 제 6 항~제 10항에 의한 조성물 형태로 식물 발아전 또는 발아후에 도포하는 것이 특징인 유해한 잡초성장 제어방법.
  13. 다음 일반식(Ⅲ)(식에서 R은 메틸 또는 에틸기이고, Hal은 염소 또는 브롬)의 알킬2-할로프로피오네이트의 (S)에난치오머 또는 라세미체와
    Figure kpo00023
    2-클로로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)벤조산을 아자화합물 존재하에 반응시켜 얻어진 다음 일반식(Ⅰ)
    (식에서 R은 메틸 또는 에틸기)
    Figure kpo00024
    화합물의 (S)에난치오머 또는 라세미체를 공지된 방법으로 반응혼합물로부터 분리하고, 얻어진 일반식(Ⅰ)(식에서 R은 메틸 또는 에틸기)화합물의 (S)에난치오머 또는 라세미체를 정제하는 상기 일반식(Ⅰ)(식에서 R은 메틸 또는 에틸기)화합물의 (S)에 난치오머 또는 라세미체의 제조방법,
  14. 제 11 항에 있어서, 2-클로로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)벤조할라이드가2-클로로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)벤조클로라이드인 일반식(Ⅰ)(식에서 R은 메틸 또는 에틸기)화합물의 (S)에난치오머 또는 라세미체의 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 아자 화합물이 1, 5-다아자비시클로[5.4.0]운데카-5-엔(DBU)인 일반식(Ⅰ)(식에서, R은 메틸 또는 에틸기)화합물의 (S)에난치오머 또는 라세미체의 제조방법.
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