KR920004458B1 - 제초제 조성물 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 제초활성을 갖는 (S)-1'-메톡시카보닐에틸 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)벤조에이트 및 (S)-1'-에톡시카보닐에틸 2-브로모-5-(2-클로로-4-크리플루오르메틸페녹시)벤조에이트와, 이들 화합물을 함유하는 제초제 조성물과 상기 두활성화합물(성분)의 제조방법에 관한 것이다.
독일 특허(DE-PS) 3,029,728호 명세서에, 하기 일반식(I)으로 표시되는 치환된 디페닐에테르 유도체가 기재되어 있다.
식에서, A는 할로겐 또는 시아노기 ; X는 수소 또는 할로겐 ; Y는 수소 또는 할로겐 ; Z는 산소 또는 황 ; R는 C1-4알킬기로 치환된 C1-3알킬렌기 ; R1는 C1-10알킬기를 각각 나타낸다.
상기 독일 특허(DE-PS) 3,029,728호 명세서에는, 한 화합물, 즉(RS)-1'-에톡시카보닐에틸 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸 페녹시)벤조에이트와 그 제초활성이 기재되어 있다. 이 화합물은, 기존의 sec-부틸5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)-2-니트로벤조에이트에 비해 반감된 용량(140g/ha)으로도 효과적인 것으로 기재되어 있다. 그러나, 작물에 대한 선택성 임계값에 관한 언급은 없었다.
상기 명세서에는 본 발명의 상기 두 화합물의 제조방법, 물리적, 화학적 성질 및 제초학적 성질등이 개시되어 있지 않으며, 이들 화합물들은 제조된 적이 없는 신규한 것이다. 바람직하지 않은 식물성장을 억제할 수 있는 신규한 화합물이 꾸준히 요구되고 있음은 사실이다.
이 연구의 주요한 목적은 밀, 옥수수, 벼, 콩, 또는 목화등과 같은 가장 보편적인 작물 경작시 잡초류의 성장을 선택적으로 억제하는데 있다. 즉, 잡초류의 성장을 억제하지 않으면, 생산량에 큰 손실이 오고, 그로인해 경작자의 수익이 저하되고, 소비자의 지출이 커진다.
본 발명자들은 제초학적(작물보호적)연구를 행하는 과정에서, 본 발명에 의한 화합물들(화합물 번호 1과 2)이, 그들의(R)-대장체들(D와E) 또는, 독일특허 3,029,728호 명세서에 기재된 (RS)-1'-메톡시카보닐에틸 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)벤조에이트(화합물 A) 또는 (RS)-1'-에톡시카보닐 에틸 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)벤조에이트(화합물 B), 또는 유럽 특허출원 0,020,052 A1에 기재된 (RS)-1'-에톡시 카보닐에틸 5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)2-니트로벤조에이트(화합물 C)에 비해, 상당히 향상된 제초활성을 갖고 있음을 밝혀내었다. 그러나, 본 발명에 의한 상기 화합물들(화합물 번호 1과 2)의 선택성 임계값들은 상기 화합물들(A,B,C)과 같다.
g/ha의 단위로 표현한, 상기 화합물(1)과 (2)의 90％이상의 제초활성은 상기 라세미체들(A,B,C)보다 3∼17배 높았으며, 상기 각 R-대장체(D) 및 (E)보다 4∼22배 높았고(표 1), 이것은 전문가로서도 놀랄만한 사실이다.
또한, 선택성 임계값들(표 2참조)이 같으므로 상기 화합물들(A,B,C,D 및 E)이 독성이 있음을 알 수 있다. 이들 화합물들의 잡초사멸 용량(50∼500g/ha)이 작물의 선택성 임계값(30∼200g/ha)보다 상당히 높기 때문에 상기 용량에서는 작물에도 유해함을 알 수 있다.
상기 화합물들(A,B,C,D 및 E)과는 대조적으로 본 발명에 의한 두 화합물은, 그들의 선택성 임계값(50∼180g/ha)이 90％이상의 제초효율에 요구되는 용량(10∼40g/ha)의 수배이므로 작물에 대해 제초용으로 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 화합물들(1,2)의 제초활성과 선택성 임계값을 알아내므로써, 특히 상기 화합물들(A,B,C,D 및 E)의 제초학적 특성을 기초로하여, 본 발명에 의한 화합물들(1,2)의 뛰어난 제초활성 및 선택성 임계값, 또, 이 두 특성의 상호 연관에 기인한 이들 화합물의 탁월한 적응성은, 관련분야의 전문가에게 예기하지 못했던 것이며, 유사한 구조를 갖는 화합물 연구과정에서도 알려지지 않았던 것이다.
본 발명에 의한 상기 두 화합물은 하기와 같은 기지된 방법들에 의해 제조할 수 있다.
a) 하기 일반식(I) (식에서 R은 메틸 또는 에틸기임)
의 라틱산 에스테르(lactic acid ester)의 (S)에난치오머와 적어도 화학당량의 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)벤조일 할라이드(바람직하게는 클로라이드)를, 산 결합제 존재하에서 반응시키거나, 또는 b) 하기 일반식 (II) (식에서 R은 메틸 또는 에틸기를, Ha ℓ은 염소 또는 브롬을 나타냄)
의 알킬 2-할로프로피오네이트의 (S) 에난치오머 또는 라세미체와 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)벤조산을, 바람직하게는 1,5-디아자비시클로[5,4,0]운데카-5-엔(DBU)과 같은 아자화합물 존재하에서 반응시키고, 반응물중 하나가 라세미 화합물인 경우, 생성물을 분할하는 방법.
상기 반응에서는 불활성 용매를 사용할 수 있다. 적합한 용매로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 석유에테르, 가솔린, 리그로인(ligroine)벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠, 0-디클로로벤젠, 디에틸 에테르, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜, 디메틸 에테르, 테트라하이드로 퓨란, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 초산 메틸, 초산 에틸, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메틸 포름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈, 디메틸 설폭시드(DMSO), 테트라메틸렌셀폰 또는 헥사메틸포스포린산 트리아니드등을 들 수 있다.
산 결합제로는 알칼리금속의 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 및 알콕시드류와 지방족, 방향족 또는 복소환아민류가 유용하다.
본 발명의 방법의 양호한 일실시예에 의하면, 거의 등몰의 출발원료들을 -20℃와 반응혼합물의 비점사이의 온도에서 반응시킨다.
바람직하게는, -20℃∼35℃ 온도에서, 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)벤조산 또는 그의 산 클로로이드의 용액을 조금씩 첨가하고, 그후, 그 반응혼합물을 환류교반하여 행한다. 냉각후, 용액을 묽은 산으로 수세한후, 묽은 염기와 물로 수세한 후 상(phase) 분리하고 증발등의 공지된 방법으로 생성물을 얻는다.
본 발명은 또한, 활성 성분으로서 (S)-1'-메톡시카보닐에틸 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)벤조에이트, 또는 (S)-1'-에톡시카보닐에틸 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)벤조에이트 0.01∼95중량％와 하나이상의 고체 및/또는 액체 담체, 바람직하게는 천연 또는 합성 물질의 가루 ; 및/또는 불활성 용매, 바람직하게는 크실렌 및/또는 시클로헥사논 ; 및 임의로 표면활성제, 바람직하게는 음이온 및/또는 비이온성 에멀션 화제 또는 분산제를 함유하는 제초제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 태양에 의하면, 상기 일반식(I)(식에서, R은 메틸 또는 에틸기)의 라틱산 에스테르의 (S)에난치오머와, 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)벤조일 할라이드(바람직하게는 클로라이드)를 용매중에서, 바람직하게는 산 결합제의 존재하에서 반응시키고, 이어서, 그 반응혼합물로부터, (S)-1'-메톡시카보닐에틸 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)벤조에이트 또는 (S)-1'-메톡시카보닐에틸 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)벤조에이트를 분리하고, 필요에 따라 이들을 정제하므로써, 본 발명에 의한 두 화합물, 즉, (S)-1'-메톡시카보닐에틸 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)벤조에이트와 (S)-1'에톡시카보닐에틸 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)벤조에이트를 제조하는 방법이 제공된다.
상기 본 발명의 두 화합물 합성에 사용되는 중간 반응물(intermediates)은 알려진 물질들이며, 그 일부는 시판되는 것이다.
미국특허 3,957,85호에 따라서, 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)벤조산과 그의 할라이드를 제조할 수 있다. (RS) 및 (S)-라틱산, 이들의 메틸 및 에스테르와 (RS)-할로프로피오네이트의 메틸 및 에틸 에스테르는 시판되는 것이다.
비교용(표준) 화합물로 사용한 (RS)-1'-에톡시카보닐에틸 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)벤조에이트의 제조방법은 독일특허 3,029,728호 명세서에 기재되어 있다 ; 에틸(RS)-락테이트대신에, 메틸(RS)-락테이트를 사용한 것을 제외하고는 유사한 방법으로 (RS)-1'-메톡시카보닐에틸 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)벤조에이트를 합성하였다.
본 발명에 의한 상기 조성물은 발아전, 더 바람직하게는 발아후에 사용한다. 그 활성성분의 사용량은 토질, 기후, 잡초식물상의 구성식물등에 따라 10∼100, 바람직하게는 10∼75g/ha이다. 분무액형태로 50∼1000ℓ/ha, 바람직하게는 50∼500ℓ/ha의 양으로 사용할 수 있다. 본 발명의 화합물들은 공지된 방법으로 통상의 형태로 조제할 수 있다. 즉, 습윤분말(WP), 농축현탁액(SC), 수용액 농축물(water-miscible solution concentrates)(SL), 농축유화액(EC), 물이 없이 과립(S), 분제(DP) 또는 유상 농축현탁액(FO)으로 제조할 수 있다.
활성성분 혼합물은 ULV 형태로도 사용할 수 있다. 상기 조성물에서, 그 활성성분들의 혼합물은, 고체 도는 액체 담체 또는 희석제 및 임의의, 다른 보조제와의 혼합물이다.
상기 보조성분으로는, 계면활성제, 습윤제, 현탁제, 분산제, 에멀션화제, 응집방지제, 고결방지제, 접착제, 전착제, 침투촉진제, 생물학적 활성을 유지 또는 증가시킬 수 있는 물질, 기포방지제등을 들 수 있다. 고체 담체와 희석제로는 하기 물질들을 둘 수 있다 : 고령토(차이나-클레이), 각종 고령토류, 아타펄자이트(attapul gite), 몬모릴로나이트, 운모편암, 파이로필라이트, 벤토나이트, 규조토 또는 고분산성 합성규산, 탄산칼륨, 소성산화마그네슘, 백운석, 석고, 인산 3칼슘, 후라토(Fuller's earth)등의 불활성 광물, 보다 바람직한 고체담체 및 희석제는 포복담뱃잎 줄기(ground tobacco leaf steam), 목분등이다.
바람직한 액체 희석제와 용제로는 하기 물질들이 있다 : 물 ; 유기용제류 ; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 디아세톤 알콜, 벤질 알콜등과 같은 유기용제와 물의 혼합물 ; 메틸 셀로솔브등과 같은 상기 알콜의 에스테르류 ; 디메틸 케톤, 메틸에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논등의 케톤류 ; 초산 에틸, 초산 n- 및 이소부틸, 초산 아밀, 미리스틴산 이소프로필, 프탈산 디옥틸, 프탈산 디헥실등 ; 파라핀계 탄화수소류, 시클로헥산, 가솔린, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라린, 데칼린등의 방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소류; 알킬 벤젠류의 혼합물 ; 트리클로로에탄, 디클로로메탄, 퍼클로로에틸렌, 디클로로프로판, 크로로벤젠등의 염소화 탄화수소류 ; γ-부티로락톤등의 락톤류 ; N--메틸피롤리돈, N-시클로헥실피롤리돈등의 락탐류 ; 디메틸포름아미드등의 산 아니드류 ; 해바라기유, 올리브유, 대두유, 피마자유등의 식물성 또는 동물성 기름.
바람직한 습윤제, 분산제, 에밀션화제, 접착제, 응집방지제, 고결방지제 및 전착제들은 이온성 또는 비이온성인 것이다.
이온성 계면활성제로는, 각종 포화 또는 불포화 카르복시산 염 ; 지방족, 방향족 또는 아릴지방족 탄화수소류의 설폰산염 ; 알킬, 아릴 또는 아랄킬 알콜류의 황산염 ; 알킬, 아릴 또는 아랄킬산, 에스테르 및 에테르의 설폰산염 ; 페놀, 크레졸 및 나프탈렌 축합 생성물의 설폰산염 ; 동식물성 기름의 황산염 ; 알킬, 아릴 및 아랄킬 인산 에스테르 ; 상기 화합물들과 알칼리 또는 알칼리 토금속 또는 유기 염기(즉, 각종 아민류, 알카놀 아민등)로 형성된 염. 상기 계면활성제의 바람직한 구체적인 예는 하기와 같다. 소듐 라우릴설페이트, 소듐 2-에틸헥실 설페이트, 소듐 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 도데실벤젠설폰산의 이소프로필아민염 ; 나프탈렌 설폰산의 소듐염, 소듐 디이소옥틸설포숙신산염 ; 소듐 크실렌설포네이트 ; 페트롤륨설폰산의 소듐 또는 칼슘염 ; 비누 ; 스테아린산 칼륨, 소듐, 칼슘, 알루미늄, 마그네슘등.
상기 포스페이트 에스테르류로는 인산화(phosphatized)알킬페놀류 또는 지방산 알콜류와 폴리글리콜로 형성된 및 전술한 양이온류 또는 유기염기류에 의해 부분적 또는 완전 중화되어 형성된 에테르를 들 수 있다. 보다 바람직한 음이온 계면활성제의 대표적예로는, 디소듐 N-옥타데실 설포숙신산염, 소듐 N-올레일-N-메틸-타우라이드 및 각종 리그닌설폰산염등을 들 수 있다.
바람직한 비이온성 습윤제, 분산제 및 에멀션화제로는 스테아릴 폴리옥시에틸렌, 올레일, 폴리옥시에틸렌 등과 같은, 알콜류와 에틸렌 옥사이드로 형성된 에테르류 ; 알킬페놀로 형성된 에테르 즉, 폴리글리콜과 t-부틸-, 옥틸-, 및 노닐페놀등으로 형성된 에테르류 ; 스테아린산 또는 미리 스틴산의 폴리에틸렌글리콜 에스테르 또는 폴리에틸렌 글리콜 올레이트등의 각종산의 에스테르류 ; 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록중합체 ; 헥시톨 무수물과 지방산 및 올레인산으로 형성된 부분 에스테르류 ; 올레인산 또는 스테아린산과 솔비톨로 형성된 에스테르류 ; 상기 화합물들과 에틸렌 옥사이드로 형형된 축합생성물 ; 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올 또는 4,7-디메틸-5-데신-4,7-디올등의 t-글리콜류 ; 도데실 머캅탄의 에스테르와 폴리에틸렌 글리콜로 형성된 폴리에틸렌글리콜 티오에테르류.
접착제로는, 알칼리토금속의 비누화물 ; 설포숙신산 에스테르의 염 ; 카세인, 전분, 아라비안 검, 셀룰로스에테르, 메틸셀룰로스, 히드록시셀룰로스, 폴리비닐 피롤리돈 및 폴리비닐알콜 등과 같은 천연 또는 합성의 수용성 고분자 화합물 등을 사용할 수 있다.
바람직한 기포방지제로는, 저급 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌 블록중합체(이 중합체 중에서, 옥틸-, 노닐-, 및 페닐폴리옥시에틸렌/에틸렌 옥사이드 단위의 수는 5보다 크다) : 옥틸 알콜같은 장쇄알콜, 특수한 실리콘유등이 있다.
적당한 첨가제를 사용하므로써, 본 발명의 조성물을 각종 비료와 화학적으로 조화를 이루는 콜로이드로 만들 수 있다.
본 발명의 선택적 제초 조성물은 필요한 경우, 농약류 및/또는 영양분을 포함할 수 있다.
습윤제(WP)는, 활성성분, 보조제 및 계면활성제와 담체들을 혼합한후, 분쇄하고, 마지막으로 그 혼합물을 균질화하는 등에 의해 제조할 수 있다. 댁체 계면활성제는, 이들을 고체의 유기 또는 무기담체(들)에 분사하거나, 또는 상기 고체활성성분을 포함하는 분말환합물상에 분사하므로써 사용할 수 있다. 액체 계면활성제를 사용하는 경우, 앞서 분쇄한 고체성분들을 액체 계면활성제를 포함하는 유기 용매중에 현탁할 수 있다.
이 현탁액을 분쇄등에 의해서 건조할 수 있다. 따라서, 계면활성제는, 고체 활성성분과 고체 희석제의 혼합물 표면에 도포한다.
수성 분산 에밀션(소위 농축 유탁액(EC)이라함)의 제조에 적합한, 자기-유화성 액체(Self emulsifiable liquid)는 활성성분 또는 그의 혼합물을 비수용성 용매에 용해시키므로써 제조할 수 있다.
그러므로써 얻어진 농축 유탁액은, 자발적으로, 또는 적은 기계적 작용으로 물과 반응하여, 장기 보관후에도 안정하고 변하지 않는 스프레이 에밀션(spray emulsion)을 형성한다.
농축 수용액(SL)은, 활성성분과 적당한 수용성 보조제(첨가제)를 물 및/또는 물과 섞일 수 있는 용매에 용해시키므로써 제조할 수 있다. 물로 희석한후, 목적하는 농도의 스프레이 액을 얻을 수 있다. 적정한 에밀션화제를 선택하므로써, 활성성분의 수용액 농축물을, 또한 물과 섞일 수 없는 용매에 분산시켜 소위 "역"에밀션을 얻을 수 있다.
따라서 용매와 표면활성제를 편의에 따라 선택하므로써, 물 또는 물과 섞이지 않는 액체와 혼합했을 때 장시간 보관후에도 변함이 없는 균일한 분자분산 상태의 효과를 발휘하는 조성물을 제조할 수 있다.
농축 현탁액(SC)은, 습윤제와 분산제를 물(바람직하게는 이온교환수)과 기포방지성분(바람직하게는 에틸렌글리콜 또는 글리세롤)의 혼합물중에, 필요한 경우 가열하면서 용해시키므로써 제조할 수 있다. 그 얻어진 용액에, 고체(분말상 또는 결정상)활성성분들의 혼합물을 연속 교반하면서 가하고, 그리고, 필요한 경우, 고결방지성분을 가한다. 이와같이하여 얻은 슬러리(고체입자-액상)를 습식 밀(mill)(폐쇄된 디노밀)로 분쇄하여, 목적하는 입도, 바람직하게는 최대 입도 5μm 정도로 한다. 분쇄후, 균질화하면서 기포방지제와 농조화성분(thickening component)을 가한다. 또는, 상기 성분들의 첨가순서를 바꿀 수 있으며, 또는 또다른 성분(염료등)을 가할 수 있다.
상기 활성성분외에도, 기타의 활성성분들을 함께 할 수 있다. 또한 저융점 고체활성성분들을 단독으로 또는 에밀션화제와 함께 용융된 형태로 도입할 수도 있다.
EC(또는 어떤 경우는 SC)조성물과 유사하게, ULV조성물을 조제할 수 있다.
직접 사용에 적합한 입제(G)는 압출, 라미네이션(limination)하고, 입상담체(그라운드라임스톤(ground limestone)등)상에 도포하거나, 또는 흡착능력이 있는 담체에 액체성분을 흡수시키므로써 제조할 수 있다.
분무용으로 적합한 입체(WG)는 드라지팬(dragee pan)내에서 WP 및/또는 SC를 출발물질로 하여 결합제를 사용하여 응집시켜 제조할 수 있다.
농업용으로 적합한 스프레이 또는 분제는, 상기 조성물로부터, 공지된 방법으로 물 또는 불활성고체 담체에 희석하므로써 얻을 수 있다. 상기 직접 사용 가능한 조성물들의 활성 성분은 통상 5중량％ 이하, 바람직하게는 0.01∼3중량％이다.
상기 조성물들을 사용하는데 있어서, 그 활성성분의 양은 넓은 범위에서 변경할 수 있으며, 목적하는 효과에 따라 양을 결정하는 것이 필수적이다.
본 발명의 실시예들을 하기 실시예들로써 설명하나, 이들 실시예들에 의해 본 발명이 한정되지 않는다.
실시예들에서, ’H-NMR과13C-NMR 분광 데이터에서는, 하기 일반식(III) 화합물에 나타낸 동정법을 사용하였다.
이것은 명명법에 의한 표시와는 다르기는 하지만, 일관성 있는 분광분석 평가를 행하는 것이 가능하다.
[실시예 1]
(S)-1'-메톡시카보닐에틸 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)벤조에이트(화합물 번호 1)의 제조
벤젠 100㎖, 메틸(S)-락테이트(
=-8.97°(니이트)) 28.6g(0.2747몰), 무수피리딘 22.3㎖(0.2747몰)을 교반기, 적하 깔대기 및 환류 응측기가 구비된 3구 플라스크(three necked flask)내에 계량해 넣었다. 그 혼합물을 10℃로 냉각한 후, 벤젠 100㎖중에 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)벤조일 클로라이드 113.7g(0.2747몰)이 함유된 용액을 강교반하면서 외부 냉각에 의해 반응 혼합물의 온도가 10∼20℃로 유지되도록 조절하면서 적하하였다. 적하후, 그 현탁액을 20∼30℃에서 10시간동안 교반한후, 300㎖의 3％ 염산액에 부었다. 유상을 분리한후, 그 유상을 3％ 탄산수소나트륨 200㎖로 세척한후, 포화 염화나트륨 수용액 200㎖로 세척하였다.
상기 벤젠층을 무수황산마그네슘상에서 건조시킨후, 상압하, 그 다음 워어터 제트 펌프(water jet pump)에 의한 감압하에서 용매를 증발시켜 연황색 유상의 표제 화합물 110.2g(92.7％)을 얻었다.
분자량 : 481.4
색 및 형태 : 연황색 유상
상기 생성물의 질량스펙트럼의 특성은 하나의 염소와 하나의 브롬원자를 함유하는 화합물들의 동위원소비 특성을 나타낸다.
m/e(r.i)=482(280)=F3C(Cl)C6H3OC6H3(Br)COOCH(CH3)COOCH3
480(210)=F3C(Cl)C6H3OC6H3(Br)COOCH(CH3)COOCH3
381(230)=F3C(Cl)C6H3OC6H3(Br)CO
379(1000)=F3C(Cl)C6H3OC6H3(Br)CO
377(710)=F3C(Cl)C6H3OC6H3(Br)CO
1H-NMR(CDCl3) : δ 1,52(d,3H), 3,65(s,3H), 5,22(q,1H), 6,77-7,63ppm(complex m,6H).
13C-NMR(CDCl3) : δ 155,0(s,C-1), 126,2(s,C-2), 128,4(q,3J(FCCC)=3,6Hz,C-3), 125,6(q,3J(FCCC)=3,6Hz), 120,1(s,C-6), 155,0(s,C-1'), 122,1(s,C-2'), 136,1(s,C-3'), 116,6(s,C-4'), 133,1(s,C-5'), 123,1(s,C-6'), 170,7(s,COOCH3), 164,4(s,COOCH3), 52,4(s,OCH3), 16,9(s,CH3), 70,0ppm(s,CH).
[실시예 2]
(S)-1'-에톡시카르보닐에틸 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)벤조에이트(화합물번호 2)의 제조
에틸(S)-락테이트(
=-12°(니이트)) 14.3㎖(0.1252몰), 무수피리딘 10.1㎖(0.1252몰) 및 벤젠 100㎖를, 교반기, 적하 깔대기 및 환류 응축기가 구비된 3구 플라스크내에 계량해 넣었다. 그 균질용액을 10℃로 냉각한후, 벤젠 100㎖중에 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)벤조일 클로라이드 51.8g(0.1252몰)이 함유된 용액을, 반응혼합물의 온도가 10∼20℃로 유지되도록 외부냉각 및 교반하면서 적하하였다.
적하후, 그 현탁액을 비점까지 가열하고 그 온도에서 6시간동안 환류 교반한후, 그 반응혼합물에 3％ 염산 200㎖를 부었다.
순간 교반한후, 유상을 분리하고, 이어 염화나트륨으로 포화된 3％ 탄산수소나트륨 150㎖로 세척한후, 포화염화나트륨수용액 150㎖로 세척하였다.
상기 벤젠용액을 무수황산마그네슘상에서 건조시킨후, 상압하, 그 다음 워어터 제트 펌프에 의한 감압하에서 용매를 증발시켰다. 연황색유상의 표제화합물 55.6g(89.4％)을 얻었다.
분자량 : 495.4
색 및 형태 : 연황색 유상
상기 생성물의 질량스펙트럼 특성은 하나의 염소와 하나의 브롬원자를 함유하는 화합물들의 동위원소비 특성을 나타낸다.
m/e(r.i)=496(230)=F3C(Cl)C6H3OC6H3(Br)COOCH(CH3)COOC2H5
494(180)=F3C(Cl)C6H3OC6H3(Br)COOCH(CH3)COOC2H5
381(260)=F3C(Cl)C6H3OC6H3BrCO
379(1000)=F3C(Cl)C6H3OC6H3BrCO
377(710)=F3C(Cl)C6H3OC6H3BrCO
1H-NMR(CDCl3) : δ 1,23(t,3H), 1,55(d,3H), 4,16(q,2H), 6,85-7,2ppm(complex m, 6H)
13C-NMR(CDCl3) : δ 155,0(s,C-1), 126,2(s,C-2), 128,5(q,J(FCCC)=3,6Hz,C-3), 125,6(q,J(FCCC)=3,6Hz,C-5), 120,1(s,C-6), 155,0(s,C-1'), 122,0(s,C-2'), 136,1(s,c-3'), 116,5(s,C-4'), 133,3(s,C-5'), 123,1(s,C-6'), 170,2(s,COOCH3), 164,5(s,COOC2H5), 61,6(s,OCH2), 14,1(s,CH3CH2), 16.9(s,CH3), 70,1ppm(s,CH).
[실시예 3]
(R)-1'-메톡시카보닐-에틸-2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)-벤조에이트(화합물 D)의 제조
메틸(S)-락테이트 대신에 메틸(R)-락테이트를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 표제화합물을 92.7％의 수율로 제조하였다.
분자량 : 481.4
색 및 형태 : 연황색 유상
상기 생성물의 질량스펙트럼의 특징'1H- 및13C-NMR 스펙트럼의 특징들은 실시예 1에서 얻은 (S)-에난치오머와 상응하였다.
[실시예 4]
(R)-1'-에톡시카보닐에틸 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)벤조에이트(화합물 E)의 제조
에틸(S)-락테이트 대신에 에틸(R)-락테이틀를 사용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 표제화합물을 88.7％의 수율로 제조하였다.
분자량 : 495.4
색 및 형태 : 황색 유상
상기 생성물의 질량스펙트럼의 특징,'1H 및13C-NMR 스펙트럼의 특징들은 실시예 2에서 얻은 (S)-에난치오머와 상응하였다.
[실시예 5]
a) 농축 유탁액(20EC)의 제조
(1) : 에톡시화 피마자유
(2) : 에톡시화 코코넛 알콜
2-에톡시에탄올, 시클로헥사논 및 크실렌의 혼합물에, 에멀소겐 EL 360과 텐시오픽스 CD 5를 용해하고, 그후, 상기 화합물(번호.2)을 반응계에 공급하고 그 용액을 2시간 동안 교반하였다.
상기 화합물(번호 1), 화합물(A),(B),(C),(D),(E)를 함유하는 조성물을 유사하게 제조할 수 있다.
b) 농축유택액(35 EC)의 제조
(1) : 에톡시화 지방 알콜, 에톡시화 노닐 페놀 및 이들의 포스페이트의 혼합물
(2) : 도데실벤젠설폰산 칼슘, 에톡시화 노닐페놀 및 에톡시화-프로폭시화 노닐페놀의 n-부탄올 용액 실시예 a)의 방법에 의해 행하였다.
상기 화합물(번호 2), 화합물(A),(B),(C),(D),(E)을 함유하는 조성물들도 유사하게 제조할 수 있다.
[실시예 6]
시클로헥사논중에 상기 화합물(번호 2)이 함유된 용액을, 미리 50μ의 입도로 분쇄하여 회전드럼내에 넣어둔 벤토나이트상에 분무하였다. 시클로헥사논을 증발시키면서, 1시간동안 연속 교반을 행하였다.
상기 화합물(번호 1), 화합물(A),(B),(C),(D),(E)를 함유하는 조성물들도 유사하게 제조할 수 있다.
[실시예 7]
(1) : 부정형 이산화 실리콘
(2) : 나프탈렌설포네이트-포름알데히드 축합 생성물
(3) : 결합제(리그닌설폰산 나트륨)
(4) : 이소프로필 나프탈렌 설포네이트
상기 활성성분을 무정형 이산화실리콘, 분산제 애틀록스 4862, 습윤제 제로폰 IN, 카올린과 함께 분쇄모터내에서 혼합하였다.
그 혼합물을 분쇄하여 미세입자(직경 44μ 이상의 입자비율이 0.5％이하로 될 때까지)로 분쇄하였다. 그 분말을, 결합제 폴리폰 0의 수용액과 함께 혼련기내에서 혼합한후, 직경 1mm의 입제를 압축기로 제조하였다, 그 입제를 풍냉건조하였다.
상기 화합물(번호 2), 화합물(A),(B),(C),(D),(E)를 함유하는 조성물들도 유사하게 제조할 수 있다.
[실시예 8]
생물학적(제초학적)조사
본 발명에 의한 상기 화합물들의 제초활성과 선택성을, 구조상으로 연관성있는 (R)-대장체들(화합물 D와 E)과, (RS)-1'-메톡시카보닐에틸 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)벤조에이트(화합물A)와 (RS)-1'-메톡시카보닐에틸 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)벤조에이트(화합물 B)와, 시판되는 (RS)-1'-에톡시카보닐에틸-5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)-2-니트로벤조에이트(화합물 C)와 비교하여(표준으로 하여)설명한다.
식물종류에 따라, 동일수(20∼50)의 낟알을 플라스틱 배양병에 0.5m 깊이로 파종하고, 필요한 경우는 흙을 뿌리고, 배양병을 최적온도, 및 조건하에서 보존하였다.
잡초가 2∼4 염기(leaf phase)에 달하거나, 배양 식물이 3∼6엽기에 달했을 때, 상기 각각의 활성성분을, 각각 5,15,45,135,405 또는 1215g/ha의 용량을 분무하였다. 10일후, 사멸율(L, Banki : Bioassay of Pesticides in the Laboratory, Akademiai Kiado, Bu dapest, Hungary, 1978)을 측정하고, 이로부터 90％ 이상 사멸에 요구되는 용량을 프로비트 분석법(probit abnalysis)(D.J. Finney : Probit Analysis, Cambridge, University Press, 2nd Ed. 1964)으로 정량하므로써 평가했다. 동시에, 배양식물의 선택성 임계값, 즉 식물이 손상받지 않는 최고 용량을 측정하였다. 그 결과들을 표 1 및 2에 나타냈다.
표에 사용된 약어는 하기와 같다 :
a) 아마란투스 레트로플렉수스(Amarantus retroflexus)( 다모성 애머랜스)
b) 솔라늄 니그륨(Solanum nigrum)(까마종이)
c) 포오툴라카 올레라시아(Portulaca oleraceae)(쇠비름)
d) 매트리카리아 이노도라(Matricaria inodora)(무향 매트리카리아)
e) 다투라 스트라모늄(Datura stramonium)(약용 나이트세이드)
f) 체노포디움알븀(Chenopodium album)(백명아주)
g) 오리쟈 세티바(Oryza sativa)(벼)
h) 트리티쿰 벌거(Triticum vulgare)(겨울 밀)
I) 호오듐 벌거(Hordeum vulgare)(겨울 보리)
j) 글리신 소야(Glycine soja)(콩)
[표 1]
90％ 이상의 제초 활성에 요구되는 용량(g/ha)
[표 2]
작물의 선택성 임계값(g/ha)
[실시예 9]
필드(field) 실험
20㎡의 토지구획내의 오로라종(Aurora species)의 겨울밀에 대한 실험을, 본 발명에 의한 화합물들(1,2번 화합물)과, 상기 기준용 화합물들(A,B,C,D 및 E)을 사용하여 4회 반복실시하였다. 이 실험에 사용된 화합물들은, 실시예 5의 a)의 방법으로 조제된 것이었다.
상기 구획내에 발생한 잡초류는, 안테미스 아르벤시스(Anthemis arvensis), 콘볼부루스 아르벤시스(Convolvulus arvensis), 매트리카리아 이노도라(Matricaria inodora), 베로니카 헤데리폴리아(Veronica hederifolia) 및 스텔라리아 메디아(Stellaria media)였다. 스텔라리아 메디아가 개화기 초기에 달하고, 다른 잡초류가 최대 10㎝ 정도 자랐을때인, 3월 23일에 분무하였다.
상기 조성물들의 제초활성은, 분무후 3주후 말일에, 사멸율(L, Banki : Bioassay of Pesticides in the Laboratory, Akademiai Kiado, Budapest, Hungary 1978)을 측정하므로써 평가하였다. 스텔라리아 메디아외에는, 상기 처리 모두에 있어서, 잡초류 100％가 사멸하였다.
본 발명에 의한 화합물들과 기준화합물들 사이에, 스텔라리아 메디아에 의한 제초효율에 관한 중요한 차이가 있었다.
본 발명에 의한 화합물들은 스텔라리아 메디아를 사멸시키는 장점이 있었으나, 상기 기준 화합물들은 때때로 불활성이었다. 기준물질의 용량이 50g/ha인 필드에서 스텔라리아 메디아가 차지하는 비율(covering)은 50％였다.
겨울밀에 대한 약해(phytotoxicity)에 있어서도, 본 발명에 의한 화합물들과 상기 기준 물질들간에 상당한 차이가 있었다.
겨울밀과 스텔라리아에 대한 데이터를 표 3에 나타냈다.
[표 3]
겨울밀과 스텔라리아 메디아에 대한 효과
Claims (7)
- (S)-1'-메톡시카보닐에틸 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)벤조에이트.
- (S)-1'-에톡시카보닐에틸 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)벤조에이트.
- 활성성분으로서 (S)-1'-메톡시카보닐에틸 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)벤조에이트, 또는 (S)-1'-에톡시카보닐에틸 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)벤조에이트 0.01∼95중량％와, 적어도 하나의 농학적으로 허용되는 불활성 담체로 된 제초제 조성물.
- 제 3 항에 있어서, 활성성분이 (S)-1'-메톡시카보닐에틸 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)벤조에이트인 것이 특징인 제초제 조성물.
- 제 3 항에 있어서, 활성성분이 (S)-1'-에톡시카보닐에틸 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)벤조에이트인 것이 특징인 제초제 조성물.
- 다음 일반식(I)의 라틱산 에스테르의 (S)에난치오머와, 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)벤조일 할라이드를 용매중에서, 산결합제의 존재하에서 반응시키고, 그 후, 그 반응혼합물로부터, (S)-1'-메톡시카보닐에틸 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)벤조에이트 또는 (S)-1'-에톡시카보닐에틸 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)벤조에이트를 분리, 정제하는 (S)-1'-메톡시카보닐에틸 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)벤조에이트 또는 (S)-1'-에톡시카보닐에틸 2-브로모-5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시)벤조에이트의 제조방법.
식중 R는 메틸기 또는 에틸기임. - 제 1 항 또는 제 2 항의 화합물을, 제 3 항에 의한 조성물의 형태로, 식물 또는 토양에 발아전 또는 발아후 산포함이 특징인 유해한 잡초성장 억제방법.
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