CN1044383A - 除草剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种除草剂组合物，它包括用量占0.01至95％(重量)的2—溴—5—(2—氯—4—三氟甲基苯氧基)苯甲酸(S)—1’—甲氧基羰基乙基酯或2—溴—5—(2—氯—4—三氟甲基苯氧基)苯甲酸(S)—1’—乙氧基羰基乙基酯作为主要成分以及一种或多种固体和/或液体载体(以天然或合成粉状材料为宜)；及惰性溶剂，以二甲苯和/或环己酮为宜，还选择性加有表面活性剂，以阴离子和/或非离子型乳化剂或分散剂为宜。还涉及此活性组分的制备方法。
Description
本发明涉及具有除草作用的2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸（S）-1′-甲氧基羰基乙基酯和2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸（S）-1′-乙氧基羰基乙基酯，还涉及含这些化合物的除草剂组合物和制备这两种活性化合物（成分）的方法。
在DE-PS3，029，728的专利说明书中，公开了通式如下式（Ⅰ）的取代二苯醚衍生物：
式中A代表卤素或氰基;
X代表氢或卤素;
Y一般是氢或卤素或其他基团;
Z代表氧或硫;
R代表C1-3亚烷基（选择性取代有C1-4烷基）或其他基团;和
R1代表C1-10烷基或其他基团。
DE-PS3，029，728公开了一种单质即2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸（RS）-1′-乙氧基羰基乙基酯并介绍了其除草活性。介绍说此化合物既使只用比已知的5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯甲酸仲丁酯剂量少一半（140克/公顷）的剂量仍是有效的。但未述及对所栽培的植物的选择性的阈限值。
在上文所述的专利说明书中均未述及本发明两种化合物的制备方法、物理和化学特性以及植物生理（herbological）性能，因此从未制备这些化合物，它们是新型化合物。
众所周知，对于能抑制不合需要的植物生长的新型化合物一直有着持续而广泛的社会需求。该项研究的主要目的在于在诸如小麦、玉米、水稻、大豆或棉花等条件下选择性抑制杂草的生长，也就是说，杂草无控制的生长的结果是产量明显下降，从而减少了种植者（农民）的利润，增加了消费者的费用。
在本植物生理（植物保护）研究过程中发现，本发明的化合物（化合物1和2）的除草活性明显比DE-PS3，029，728所述的（R）一对映体（D和E）或2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸（RS）-1′-甲氧基羰基乙基酯（化合物A）或2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸（RS）-1′-乙氧基羰基乙基酯（化合物B）或已公开欧洲专利申请0，020，052Al中所述的5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯甲酸（RS）-1′-乙氧基羰基乙基酯（化合物C）的除草活性高得多。但本发明化合物（化合物1和2）的选择性阈限值则与化合物A、B或C相等。
除草活性在90%以上的化合物1和2的克/公顷剂量等效于3至17倍的外消旋物A、B和C，并分别等效于4至22倍的R-对映体D和E（表1），这是出人意料的，这一事实是本领域普通技术人员所预料不到的。
而且，从它们的选择性阈限值等值这一点来看（见表2）可以断定，化合物A、B、C、D和E是具有植物毒性的，亦既它们除去杂草的剂量（50～500克/公顷）同样对栽培植物有害，因为此剂量实际上高于栽培植物的选择性阈限值（30～200克/公顷）。与化合物A、B、C、D和E相反，因为本发明的两个化合物的选择性阈限值（50至180克/公顷）数倍于达到除草效率超过90%所需的剂量（10至40克/公顷），故均可用于从栽培植物中除去杂草的目的。
知道了本发明化合物1和2的除草活性和选择性阈限值，尤其是将此值与化合物A、B、C、D和E的植物生理行为相对照，即可说明，本发明化合物1和2的突出的除草活性和选择性阈限值，以及由此二特性的内在关系所产生的化合物的优异的适用性（这些是本领域普通技术人员难以预料的）在整个此类结构的化合物研究中尚未得到充分认识。
本发明的两种化合物均可使用诸如下列的已知方法来制备：
a）。使通式（Ⅰ）
的乳酸酯（式中R表示甲基或乙基）的（S）对映体或外消旋体与至少是化学计量的2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酰卤（以酰氯为宜）反应，反应宜
在酸结合剂存在下进行;或
b）.使通式（Ⅱ）（式中R表示甲基或乙基，Hal表示氯或溴）
的2-卤丙酸烷基酯的（°S）一对映体或外消旋体与2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸反应，反应宜在氮杂化合物，如1，5-二氮杂二环〔5.4.0〕-5-十一碳烯（DBU）的存在下进行，而当反应试剂之一是外消旋化合物时还需将获得的产品拆解。
在上述反应中可使用任何惰性溶剂。适用的溶剂的例子有：戊烷、己烷、庚烷、环己烷、石油醚、汽油、饱和轻汽油馏分、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、邻二氯苯、乙醚、二丁基醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷、丙酮、甲乙酮、甲基异丙酮、甲基异丁酮、乙酸甲酯、乙酯乙酯、乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜（DMSO）、环丁砜、六甲基磷三酰胺。
碱金属的氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐和醇盐以及脂肪胺、芳香胺或杂环胺均是有用的酸结合剂。
根据本发明方法的推荐的实施方案，近似等摩尔量的原料在-20℃至反应混合物的沸点间的温度下进行反应。最好是在-20℃至35℃之间分批加入2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸溶液或2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酰氯溶液，加完后，于回流条件下搅拌反应混合物，直至反应至所需程度（转化程度）。冷却后，依次用稀酸、稀碱和水洗涤此溶液并分离各相。产物可以任何已知方法（如蒸发）得到。
本发明还涉及一种除草剂组合物，它含有用量为0.01%至95.0%（重量）的2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸（S）-1′-甲氧基羰基乙基酯或2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸（S）-1′-乙氧基羰基乙基酯作为活性成分以及一种或多种固体和/或液体载体，以粉状天然或合成物质为宜;还可含有惰性溶剂，以二甲苯和/或环己酮为宜;并选择性含有表面活性剂，以阴离子和/或非离子型乳化剂或分散剂为宜。
另一方面，本发明提供了一种制备2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸（S）-1′-甲氧基羰基乙基酯或2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸（S）-1′-乙氧基羰基乙基酯的方法，即制备本发明的两种化合物的方法，该方法包括：
使通式（Ⅰ）（式中R表示甲基或乙基）的乳酸酯的（S）对映体与2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酰卤（以酰氯为宜）在溶剂中发生反应，反应宜在酸结合剂存在下进行，然后从反应混合物中分离由此得到的2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸（S）-1′-甲氧基羰基乙基酯或2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸（S）-1′-乙氧基羰基乙基酯，如果需要，可将其提纯。
本发明两种化合物的合成中使用的中间体是已知化合物。
在美国专利3，957，852的说明书中介绍了2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸及其卤化物的合成方法。（RS）-和（S）-乳酸及其甲酯和乙酯以及（RS）-2-卤丙酸甲酯及乙酯均有市售。
用作参比化合物（标准化合物）的2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸（RS）-1′-乙氧基羰基乙基酯的制备方法在DE-PE3，029，728的说明书中作了介绍;2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸（RS）-1′-甲氧基羰基乙基酯是以同样方法合成的，但需使用（RS）乳酸甲酯代替（RS）-乳酸乙酯。
本发明的组合物可以先期施用，而以后期方法施用较好。活性成分的剂量可根据土壤质量、气候情况和杂草植物成分等情况在10至100克/公顷范围内变动，而以10至75克/公顷为宜。还可使用50至1000升/公顷的喷洒液，而以50至500升/公顷为宜。
可按本来已知的方法以常见形式配制本发明的化合物（活性成分）。因此，可制成诸如可湿性粉剂（WP）、悬浮液浓缩物（SC）、水混溶性溶液浓缩物（SL）、可乳化浓缩物（EC）、无水施用型颗粒（S）、洒用粉（Dp）或油性悬浮液浓缩物（FO）。此活性成分混合物还可以超低容量（ULV）的形式施用。在此组合物中，活性成分混合物与固体或液体载体或稀释剂以及选择性的其他助剂混合存在。所述助剂可以是诸如表面活性剂、润湿剂、悬浮剂、分散剂、乳化剂、抗絮凝剂、防结块剂、粘合剂、铺展剂、渗透增强剂、能保持或提高生理活性的物质及消泡剂等。固体载体和稀释剂中值得一提的有下列物质：不活泼矿物如高岭土、各种类型高岭土、绿坡缕石、蒙脱土、云母片岩、叶蜡石（Pyrophillite）、班脱岩、硅藻土或高分散合成硅酸、碳酸钙、煅烧氧化镁、白云石、石膏、磷酸三钙、漂白土。其他适用的固体载体和稀释剂是磨碎的烟叶梗和锯末等。
适用的液体释稀剂和溶剂有下列物质：水;有机溶剂;有机溶剂混合物及其与水形成的混合物如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、双丙酮醇、苯甲醇;所述醇生成的酯如甲基溶纤剂;酮类如二甲基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮等;乙酸乙酯、乙酸正丁酯和异丁酯、乙酸戊酯、肉豆蔻酸异丙酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二己酯等;芳烃、脂肪烃和脂环烃如石蜡烃、环己烷、煤油、汽油、苯、甲苯、二甲苯、1，2，3，4-四氢化萘、十氢化萘等;烷基苯的混合物;氯化烃如三氯乙烷、二氯甲烷、全氯乙烯、二氯丙烷、氯苯等;内酯如γ-丁内酯等;内酰胺如N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮;酰胺如二甲基甲酰胺等;植物油或动物油如葵花籽油、橄榄油、大豆油、蓖麻油等。
适用的润滑剂、分散剂、乳化剂、粘合剂、抗絮凝剂、防结块剂和铺展剂可具有离子特征或非离子特征。离子型表面活性剂可以是诸如各种饱和或不饱和羧酸盐;脂族烃、芳族烃或芳基脂族烃的磺酸酯;烷基、芳基或芳烷基醇类的硫酸酯;烷基、芳基或芳烷基的酸类、酯类和醚类的磺酸酯;苯酚、甲酚和萘的缩合产物的磺酸酯类;硫酸化的植物油和动物油;烷基、芳基和芳烷基的磷酸酯;与碱金属或碱土金属或有机碱（如各种胺、烷醇胺等）形成的上述化合物的盐。可提出下列化合物作为推荐的上述表面活性剂的例子：十二烷基硫酸钠、2-乙基己基硫酸钠、十二烷基苯磺酸的乙醇胺钠、二乙醇胺、三乙醇胺和异丙基胺盐;一和二异丙基萘磺酸钠盐;萘磺酸的钠盐、二异辛基磺基琥珀酸钠;二甲苯磺酸钠;石油磺酸的钠盐或钙盐;皂类;硬脂酸的钾、钠、钙、铝、镁盐等。磷酸酯可以是诸如磷化烷基酚或与聚乙二醇形成的脂肪醇的醚类及其部分或全部被上述阳离子或有机碱所中和的形式。阴离子型表面活性剂更适宜的例子有：N-十八烷基磺基琥珀酸钠、N-油烯基-N-甲基氨基乙磺酸钠和各种木质素磺酸酯。
适用的非离子型润滑剂、分散剂和乳化剂有环氧乙烷与C10～20醇形成的醚，如十八烷基聚氧乙烯醚和油烯基聚氧乙烯醚等;与烷基酚形成的醚如与叔丁基酚、辛基酚和壬基酚等形成的聚乙二醇醚;各种酸的酯类如硬脂酸或肉豆蔻酸的聚乙二醇或聚乙二醇油酸酯等;环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段聚合物;脂肪酸和油酸与己糖醇酐生成的偏酯类;山梨醇与油酸或硬脂酸形成的酯;上述化合物与环氧乙烷形成的缩合产物;二元叔醇如3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇或4，7-二甲基-5-癸炔-4，7-二醇;聚乙二醇硫醚如十二烷基硫醇与聚乙二醇等形成的硫醚（ester）
可使用诸如碱土金属皂类;磺基琥珀酸酯的盐类;天然或人造水溶性大分子如酪蛋白、淀粉、阿拉伯树胶、纤维素醚、甲基纤维素、羟基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇等作为粘合剂。
适用的消泡剂有低级聚氧乙烯与聚氧丙烯的嵌段聚合物（其中辛基、壬基和苯基聚氧乙烯/环氧乙烷单元数大于5）;长链醇如辛基醇、特种硅油等。
使用适宜的添加剂，可将本发明的配方组合物制成化学胶体，它能与各种肥料混溶。
如果需要，本发明的选择性除草剂组合物可包括已知农药和/或营养成分。
可通过诸如将活性成分、助剂和表面活性剂与载体混合，然后研磨并最后搅匀的方法制备可湿性粉剂（WP）。可通过诸如在固体有机或无机载体或含固体活性成分的粉剂混合物上喷洒的方法施用液体表面活性剂。使用液体表面活性剂时，可使预先研磨好的固体组分悬浮于含有液体表面活性剂的有机溶剂中。可通过诸如喷雾法使此悬浮液干燥。因此，表面活性剂被施用于固体活性成分和固体稀释剂混合物的表面。
通过将活性成分或其混合物溶于水不溶混的溶剂中，可制成自乳化性液体，适用于制备水分散乳液（所谓可乳化浓缩物EC）。由此制成的这种可乳化浓缩物自发地或在微弱的机械作用条件下均可与水形成喷洒用乳液，即使在长时间贮存之后仍保持稳定不变。
将活性成分和适当的水溶性辅助材料（添加剂）溶于水中和/或与水混溶性溶剂中，即可制成水溶性溶液浓缩物（SL）。用水稀释后，即可获得所需浓度的喷洒液。通过选用适宜的乳化剂，也可将活性成分的水溶液浓缩物分散于水不混溶性液体中，获得所谓“反向”乳液。因此，通过简单的选择溶剂和表面活性剂，借助与水或水不混溶性液体混合的作用，即可制备这些组合物，使得甚至是分子级的分散相即使在较长时间（贮存期）之后仍保持不变。
将润滑剂和分散剂溶于水（离子交换水更好）和消泡剂（乙二醇或丙三醇较好）的混合物中，如果需要可加热，即可制成悬浮液浓缩物（SC）。在连续搅拌条件下向此溶液中添加固体（粉剂或晶体）活性成分，如果需要，还可添加防结块组分。将此制成的浆液（固体颗粒-液相浆液）在湿磨机（如密闭的Dyno磨机）中研磨至所需的粒径为止，最好是研磨至最大粒径为5微米。研磨后，在均匀状态下加入消泡剂和增稠剂。而且添加各组分的先后次序可以改变，亦或可添加其他助剂（如染料）。除所述活性成分之外，还可添加其他活性成分。也可以将低熔点固体活性成分以熔体形式和乳化剂一起（或没有乳化剂）加入。
可类似配制EC（或在某些情况下为SC）组合物的方法配制超低容量（ULV）组合物。
可通过挤出、复合、施涂于颗粒状载体之上（如粒状石灰石）或有吸收能力的载体吸入液体成分等方法制备适宜于直接使用的颗粒药剂（G）。
可以以WP和/或SC为原料借助凝结工艺如使用粘合剂在Dragée锅（dragée Pan）中制备适用于喷洒目的的颗粒药剂（WG）。
通过以水或惰性固体载体稀释，可由上述组合物按已知方法制成适合于农业使用的喷洒或播洒粉剂。该待用组合物的活性组份含量一般低于5%（重量），最好低于0.01-3%（重量）。
在待用组合物中的活性成分的用量可在很宽范围内变化;其值一般取决于所需效果。
下列实施例旨在详细说明本发明，而不具有任何限制意义。
实施例中给出的1H-NMR和13C-NMR光谱数据中，使用了以下列通式（Ⅲ）表示的标识法：
尽管此法不同于命名原则的表示方法，但此法使得进行统一的光谱译价成为可能。
实施例1
2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸（S）-1′-甲氧基羰基乙基酯（化合物1）的制备方法
量取100毫升苯、28.6克（0.2747摩尔）（S）-乳酸甲酯（〔α〕20D＝-8.97°纯样）和22.3毫升（0.2747摩尔）无水吡啶置于装有搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的三口烧瓶中。将混合物冷却至10℃并在外冷却条件下以使反应混合物的温度保持在10至20℃之间的速率滴加113.7克（0.2747摩尔）2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酰氯于100毫升苯中的溶液，同时强力搅拌。加料完毕，于20至30℃下再搅拌此悬浮液10小时，然后倒入300毫升3%的盐酸液中。分离后，用200毫升以氯化钠饱和的3%的碳酸氢钠溶液及200毫升饱和氯化钠水溶液依次洗涤有机相。以无水硫酸镁干燥此苯溶液之后，于大气压力下蒸发溶剂，再于水喷射泵减压条件下蒸除。得到的题目化合物为浅黄色油状产品，产率为110.2克（92.7%）。
分子量：481.4
颜色和形状：浅黄色油，
〔α〕20D＝+9.21°（C7.385，苯）
η20D＝1.5424
题目化合物的质谱特征碎片表现出含一个氯原子和一个溴原子的化合物的同位素比值特征。
m/e（r.i.）＝482（280）＝F3C（Cl）C6H3OC6H3（Br）COOCH（CH3）COOCH3
480（210）＝F3C（Cl）C6H3OC6H3（Br）COOCH（CH3）COOCH3
381（230）＝F3C（Cl）C6H3OC6H3（Br）CO
379（1000）＝F3C（Cl）C6H3OC6H3（Br）CO
377（710）＝F3C（Cl）C6H3OC6H3（Br）CO
1H-NMR（CDCl3）：δ1，52（d，3H），3，65（s，3H），5，22（q，1H），6，77-7，63ppm（complex m，6H）.
13C-NMR（CDCl3）：δ155，0（s，C-1），126，2（s，C-2），128，4（q，3J（FCCC）＝3，6Hz，C-3），125，6（q，3J（FCCC）＝3，6Hz），120，1（s，C-6），155，0（s，C-1′），122，1（s，C-2′），136，1（s，C-3′），116，6（s，C-4′），133，1（s，C-5′），123，1（s，C-6′），170，7（s，COOCH3），164，4（s，COOCH3），52，4（s，OCH3），16，9（s，CH3），70，0ppm（s，CH）.
实施例2
2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸（S）-1′-乙氧基羰基乙基酯（化合物2）的制备方法
量取100毫升苯、10.1毫升（0.1252摩尔）无水吡啶和14.3毫升（0.1252摩尔）（S）-乳酸乙酯（〔α〕20D＝-12°纯样）置于装有搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的三颈瓶中。将此均匀溶液冷却至10℃后，于搅拌条件下滴加51.8克（0.1252摩尔）2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酰氯于100毫升苯中的溶液并用外部冷却使反应混合物温度保持在10至20℃。然后加热此悬浮液至沸点并在此温度下搅拌回流6小时。冷却之后，向此反应混合物中倒入200毫升3%盐酸溶液。搅拌一会儿后，分离有机相，并依次用氯化钠饱和的150毫升3%碳酸氢钠溶液及150毫升饱和氯化钠水溶液洗涤。以无水硫酸镁干燥此苯溶液之后，首先在大气压力条件下蒸发溶剂，然后在水喷射泵减压条件下蒸馏。得到的题目化合物是浅黄色油状产品，产率为55.6克（89.4%）。
分子量：495.4
颜色和形状：浅黄色油
〔α〕20D＝+7.77°（C5.66，苯）
η20D＝1.5324
题目化合物的质谱特征碎片表现出含一个氯原子和一个溴原子的化合物的同位素比值特征。
1H-NMR（CDCl3）：δ1，23（t，3H），1，55（d，3H），4，16（q，2H），5，24（q，1H），6，85-7，2ppm（complex m，6H）.
13C-NMR（CDCl3）：δ155，0（s，C-1），126，2（s，C-2），128，5（q，J（FCCC）＝3，6Hz，C-3），125，6（q，J（FCCC）＝3，6Hz，C-5），120，1（s，C-6），155，0（s，C-1′），122，0（s，C-2′），136，1（s，C-3′），116，5（s，C-4′），133，3（s，C-5′），123，1（s，C-6′），170，2（s，COOCH），164，5（s，COOC2H5），61，6（s，OCH2），14，1（s，CH3CH2），16，9（s，CH3），70，1ppm（s，CH）.
m/e（r.i.）＝496（230）＝F3C（Cl）C6H3OC6H3（Br）COOCH（CH3）COOC2H5
494（180）＝F3C（Cl）C6H3OC6H3（Br）COOCH（CH3）COOC2H5
381（260）＝F3C（Cl）C6H3OC6H3BrCO
379（1000）＝F3C（Cl）C6H3OC6H3BrCO
377（710）＝F3C（Cl）C6H3OC6H3BrCO
实施例3
2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸（R）-1′-（甲氧基羰基）乙基酯（化合物D）的制备方法：
基本按实施例1的工艺过程制备此化合物，但使用（R）-乳酸甲酯代替（S）-乳酸甲酯，产率92.7%。
分子量 481.4
颜色和形状：浅黄色油
〔α〕20D＝-7.83°（C4.91，苯）
η20D＝1.5424
题目产品的质谱特征碎片、1H-及13C-NMR光谱数据均与实施例1中制成的（S）一对映体的结果相对应。
实施例4：
2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸（R）-1′-（乙氧基羰基）乙基酯（化合物E）的制备方法：
基本按实施例2的工艺过程制备此化合物，但使用（R）-乳酸乙酯代替（S）-乳酸乙酯，产率88.7%。
分子量：495.4
颜色和形状：黄色油
〔α〕20D＝-7.70°（C4.96，苯）
η20D＝1.5352
题目产品的质谱特征碎片、1H-及13C-NMR光谱数据均与实施例2中制成的（S）一对映体的结果相对应。
实施例5
a）可乳化浓缩物（20EC）的制备方法：
%（重量）
化合物2 20
2-乙氧基乙醇 10
环己酮 35
Emulsogen EL360（1） 7
Tensiofix CD5（2） 3
二甲苯 25
（1）：乙氧基化蓖麻油
（2）：乙氧基化椰子醇
将Emulsogen EL360和Tensiofix CD5溶于2-乙氧基乙醇、环己酮和二甲苯的混合物中，然后将化合物2加入体系中，搅拌此溶液2小时。含化合物1、化合物A、B、C、D和E的组合物均可同样制备。
b）可乳化浓缩物（35EC）的制备方法：
%（重量）
化合物1 35
环己酮 10
Tensiofix CD21（1） 2
Tensiofix B7453（2） 8
二甲苯 45
（1）：乙氧基化脂肪醇、乙氧基化壬基酚及它们的磷酸酯的混合物
（2）：十二烷基苯磺酸钙、乙氧基化壬基酚和乙氧基化-丙氧基化壬基酚于正丁醇中的溶液。
按a）中所述方法进行制备。
含化合物2、化合物A、B、C、D和E的组合物均可同样制备。
实施例6：
微颗粒药剂的制备。
%（重量）
化合物2 0.1
环己酮 5.0
膨润土 94.9
将化合物2溶于环己酮中所成溶液喷洒在预先研磨成粒径为50微米的膨润土上并置于一旋转鼓中。持续搅拌1小时，同时使环己酮蒸发。
含化合物1、化合物A、B、C、D和E的组合物均可同样制备。
实施例7：
水可分散颗粒（WG）的制备方法：
%（重量）
化合物1 50
Cab-O-SiL M5（1） 5
Atlox 4862（2） 3
Polifon O（3） 6
Geropon IN（4） 5
高岭土 31
（1）：非晶二氧化硅
（2）：萘磺酸盐-甲醛缩合产物
（3）：粘合材料（木质素磺酸钠）
（4）萘磺酸异丙酯
在研缽中使活性成分与非晶二氧化硅、Atlox 4862分散剂和Geropon IN润湿剂及高岭土相混合。将此混合物研磨成微细颗粒（需达到颗粒直径大于44微米者小于0.5%的比例）。在捏和机中将此粉剂与Polifon O粘合剂的水溶液相混合，然后在挤出机中制备直径1毫米的颗粒。于气流中干燥此颗粒。
含化合物2、化合物A、B、C、D和E的组合物均可用类似方法制备。
实施例8：
生物学（植物生物）研究：
将本发明化合物的植物生理活性和选择性与和其结构相近的（R）-对映体（化合物D）和2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸（RS）-1′-甲氧基羰基乙基酯（化合物A）及（R）-对映体（化合物E）和2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基苯甲酸（RS）-1′-乙氧基羰基乙基酯（化合物B）相对比，并与市售5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯甲酸（RS）-1′-乙氧基羰基乙基酯（化合物C）对比作为参比（标准）物质。
根据不同种类的植物品种，将同等数量（20至50）的各谷粒播种在塑料育秧瓶中，深为0.5厘米，需要时给土壤浇些水，并使瓶子保持在良好的温度和光照条件下。杂草长至2至4叶期阶段之后，或是栽培的植物处于3至6叶期之后，分别喷洒剂量为5、15、45、135、405或1215克/公顷的活性成分。处理后十天测定枯萎数的百分比（L.Bánki：Bioassay of Pesticides in the Laboratory，Akademiai Kiado，Budapest Hunyary，1978）并用概率分析方法由此测算除草率超过90%所需的剂量（D.J.Finney：Probit Analysis，Cambridge University Press，2nd Ed.1964）。同时测定种植植物的选择性阈限值，即植物不受任何损害所允许的最高剂量。结果归纳于表1和表2中。
表中有关名称表示如下：
a）反枝苋（多绒毛苋属）
b）龙葵（黑茄科）
c）马齿苋（脂肪马齿苋科）
d）无味野菊（无味母菊科）
e）曼陀罗（药用茄科）
f）白藜（白藜科）
g）稻（稻科）
h）小麦（冬小麦科）
i）大麦（冬大麦科）
j）野大豆（大豆科）
实施例9
实地使用试验：
在数块20平方米的地块上，对种植的Aurora种冬小麦分别使用本发明的化合物1和2以及参比化合物A、B、C、D和E进行试验，重复四次。实验中所用化合物是按实施例5（a）中所述方法配制的。在这标明的地域中生长的杂草有：田春黄菊属、田旋花、无味野菊、婆婆纳hederifolia和繁缕。喷洒药剂是在3月23日，此时繁缕正值花期，其他草类则至多长至10厘米。洒药后第三周结束时评价此组合物的除草活性（L.Bánki：Bioassay of Pesticides in the Laboratory，Akadémiai Kiado BudaPest Hungary，1978）。除繁缕之外，在所有处理试验中，杂草均100%除去。对于繁缕的除草活性，在本发明的组合物与对比化合物之间则有着重要的差异。本发明的组合物能有效地除灭繁缕，而参比物质不起作用。用50克/公顷剂量的参比物质处理后地块上繁缕的覆盖率达50%。本发明的化合物与参比化合物之间对冬小麦的毒害性有显著的不同。
对冬小麦和繁缕的试验数据列于表3。
Claims (7)
1、2-溴-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸(S)-1′-甲氧基羰基乙基酯。
2、2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸（S）-1′-乙氧基羰基乙基酯。
3、一种除草剂组合物，包括用量为0.01%至95.0%（重量）的2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基苯甲酸（S）-1′-甲氧基羰基乙基酯或2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸（S）-1′-乙氧基羰基乙基酯作为活性成分以及一种或多种固体和/或液体载体，以粉状天然或合成物质为宜;还可含有惰性溶剂，以二甲苯和/或环己酮为宜;并选择性含有表面活性剂，以阴离子和/或非离子型乳化剂或分散剂为宜。
4、根据权利要求3所述组合物，它包括2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸（S）-1′-甲氧基羰基乙基酯作为活性成分。
5、根据权利要求3所述组合物，它包括2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸（S）-1′-乙氧基羰基乙基酯作为活性成分。
6、一种制备2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸（S）-1′-甲氧基羰基乙基酯或2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸（S）-1′-乙氧基羰基乙基酯的方法包括：
使通式（Ⅰ）（式中R表示甲基或乙基）
的乳酸酯的（S）对映体与2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酰卤（以酰氯为宜）在溶剂中发生反应，反应宜在酸结合剂存在下进行，然后从反应混合物中分离由此得到的2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸（S）-1′-甲氧基羰基乙基酯或2-溴-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酸（S）-1′-乙氧基羰基乙基酯，如果需要，可将其提纯。
7、一种限制杂草孳生的方法，包括以权利要求3所述的组合物形式在孳生前或孳生后对栽培植物或土壤施用有效除草量的权利要求1或2所述的化合物。
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