CN1141876C - 具有除草活性的苯氧基丙酸n-烷基-n-2-氟苯基酰胺化合物 - Google Patents

具有除草活性的苯氧基丙酸n-烷基-n-2-氟苯基酰胺化合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新的式(I)代表的具有除草活性的苯氧基丙酸N-烷基-N-2-氟苯基酰胺，它的制备方法，控制稻田中的稗的用途以及适合的除草组合物。在上述式中，R是甲基或乙基；X是氢，卤素，氰基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，由1-3个卤素原子取代的C1-C3卤代烷基，由1-3个卤素原子取代的C1-C3卤代烷氧基，C2-C4烷氧基烷氧基，苯氧基，苄氧基，C2-C6链烯基，C2-C6炔基，C2-C6链烯氧基，C2-C6炔氧基，或苯基；Y是氢或氟；n是1或2的整数以及当n是2时，X可以是不同取代基的组合。

Description

具有除草活性的苯氧基丙酸 N-烷基-N-2-氟苯基酰胺化合物
发明背景
发明领域
本发明涉及新的下述式(I)代表的具有除草活性的苯氧基丙酸N-烷基-N-2-氟苯基酰胺化合物、其制备方法、它们在控制稻作物中稗草的用途以及作为适合的除草剂的组合物。
Figure C9981036900071
其中，
R是甲基或乙基；
X是氢，卤素，氰基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，由1-3个卤素原子取代的C1-C3卤代烷基，由1-3个卤素原子取代的C1-C3卤代烷氧基，C2-C4烷氧基烷氧基，苯氧基，苄氧基，C2-C6链烯基，C2-C6炔基，C2-C6链烯氧基，C2-C6炔氧基，或苯基；
Y是氢或氟；
n是1或2的整数以及当n是2时，X可以是不同取代基的组合。
背景技术描述
美国专利US4 130 413公开了下述式(2)化合物
其中，(R1)m是氢，卤素，CF3，NO2，CN或烷基；A是O，S或NH；R2是氢或烷
基；Z是
Figure C9981036900081
(其中R3和R4可以相同或不同，是氢，C1-C6烷基，C1-C6羟基烷基，C3-C6环烷基，C1-C4烷氧基，或由1-3个选自C1-C4烷基、C1-C6烷氧基、卤素和CF3的取代基取代的苯基。
美国专利US4 531 969公开了以下式(3)化合物
Figure C9981036900082
其中，R5是 (其中R6是氢或卤素原子，R7是氢或烷基)；Z定义同上。
美国专利US5 254 527公开了以下的式(4)化合物
其中，R5和Z的定义同上。
但其中没有一项专利教导了制备上述式(1)代表的化合物并证实其具有除草活性。
日本专利公开JP2-11580公开了以下式(5)代表的化合物
Figure C9981036900085
其中，L是低级烷基、卤素、甲氧基、甲氧基苯氧基、甲硫基或甲基乙烯基；n是0-2的整数。
日本专利特开昭53-40767和昭54-112828还公开了具有除草活性的苯氧基丙酰胺衍生物。
然而，包括上述专利在内没有一篇文献教导了上述式(1)化合物的制备方法以及测定其除草活性。而且也没有报道过这些化合物对稻和控制稻作物中的稗草的具有优越的除草活性和选择性。
发明概述
尽管近来已经开发并应用了许多稻田除草剂，但在稻田杂草中稗草是最大问题。
开发可控制稗草的除草剂是农业领域中的迫切要求。移栽秧苗后，目前开发的除草剂不能有效地控制稗草生长，因此给产量造成严重损失。据报道当稗草在1平方米面积内生长一周，将使产量减少2％，生长5周减少约10％，生长10周减少19％和生长20周减少35％。
为控制稗草以减少水稻产量损失，已使用了多种除草剂。然而，仍然需要具有更广谱除草活性、对环境友好和经济有效的除草剂。
为制备可有效控制稗草的除草剂，发明人进行了深入研究。结果，发现了新的对稻安全并可选择性控制稗草的苯氧基丙酸N-烷基-N-2-氟苯基酰胺及其衍生物，从而完成了本发明。由于其突出效果而区别于
现有技术。
发明详述
本发明特征在于以下式(1)所代表的新的具有优越除草活性以及对稻具有选择安全的苯氧基丙酸N-烷基-N-2-氟苯基酰胺，
Figure C9981036900091
其中，R、X、Y和n定义同前。
根据本发明的式(1)化合物可以如下表1中具体说明。表1
                                 (续)
    R     Y     X
    CH3     H     4-O-苯基
    CH3     H     4-OEt
    CH3     H     4-O-异丙基
    CH3     H     4-O-烯丙基
    CH3     H     4-O-丙基
    CH3     F     H
    CH3     F     3-F
    CH3     F     4-F
    CH2CH3     F     4-F
    CH3     F     4-Cl
    CH3     F     4-Br
    CH3     F     4-CH3
    CH3     F     4-CH2CH3
    CH3     F     4-丙基
    CH3     F     4-异丙基
    CH3     F     4-环丙基
    CH3     F     4-丁基
    CH3     F     4-异丁基
    CH3     F     4-OCH3
    CH3     F     4-OEt
    CH3     F     4-O-异丙基
    CH3     F     4-O-丙基
    CH3     H     3，5-F2
                                     (续)
    R     Y     X
    CH3     H     5-F
    CH3     H     5-Cl
    CH3     H     5-Br
    CH3     H     5-CN
    CH3     H     5-CH3
    CH3     H     5-CH2CH3
    CH3     H     5-苯基
    CH3     H     5-丙基
    CH3     H     5-异丙基
    CH3     H     5-环丙基
    CH3     H     5-丁基
    CH3     H     5-异丁基
    CH3     H     5-OCH3
    CH3     H     5-OEt
    CH3     H     5-O-异丙基
    CH3     H     5-O-丙基
    CH3     H     5-O-苯基
    CH3     H     5-O-烯丙基
    CH3     F     5-H
    CH3     F     5-F
    CH3     F     5-Cl
    CH3     F     5-Br
    CH3     F     5-CH3
                                        (续)
    R     Y     X
    CH3     F     5-CH2CH3
    CH3     F     5-丙基
    CH3     F     5-异丙基
    CH3     F     5-环丙基
    CH3     F     5-正丁基
    CH3     F     5-异丁基
    CH3     F     5-OCH3
    CH3     F     5-OEt
    CH3     F     5-O-异丙基
    CH3     F     5-O-丙基
本发明式(1)化合物可通过下面的方案1中所示的常规方法合成，使式(6)化合物与式(7)化合物反应。
方案1
其中，X’是OH、Cl、Br或苯氧基；R、X、Y和n定义同前。
在方案1的方法中，优选0-100℃下在惰性溶剂如醚例如四氢呋喃，乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯、己烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等中使用结合剂(binder)如三苯膦和有机碱如三乙胺或吡啶来进行反应，并通过柱色谱纯化粗产物。
以下方案2所示的化合物(1)的另一种制备方法是将式(8)化合物用式(9)化合物烷基化。
方案2
其中，X”是离去基团，为Cl、Br、I、苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基或硫酸低级烷基酯；R、X、Y和n定义同前。
在方案2中，优选使用足以从酰胺NH上脱去氢的强碱。本发明使用的强碱是NaOH、KOH、LiOH、NaH、正丁基锂或LDA。该反应优选在-78-50℃下，在惰性溶剂如醚(如乙醚、二噁烷或四氢呋喃)或烃(如己烷)中进行。
以下方案3所示的化合物(1)的另一种制备方法是式(10)化合物与式(11)化合物在碱存在下反应。
方案3
其中，Y’是卤素、烷基磺酰氧基、卤代烷基磺酰氧基、苯磺酰氧基或甲苯磺酰氧基；R、X、Y和n定义同前。
在方案3中，优选使用无机碱，例如碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾；碱金属碳酸盐，例如碳酸钠或碳酸钾；碱金属碳酸氢盐，如碳酸氢钠或碳酸氢钾，或有机碱如三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶或1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯。
如必要，为快速完成反应可以加入相转移催化剂如溴化四正丁基铵或18-冠-6-[1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷]。而且如必要还可以结合并使用两种或两种以上的溶剂。优选使用惰性有机溶剂；例如酮(如丙酮)；芳烃(如甲苯、二甲苯或氯苯)；脂族烃(如石油醚或挥发油)；醚(如乙醚、四氢呋喃或二噁烷)；腈(如乙腈或丙腈)；或酰胺(如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮)。反应在0℃至回流温度、优选在5-50℃下反应1-24小时以获得高产率。
以下方案4所示的化合物(1)的另一种制备方法是式(12)化合物与式(13)化合物在碱存在下反应。
方案4
Figure C9981036900161
其中，X、Y、Y’、R和n定义同前。
在方案4中，优选使用无机碱；例如碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾；碱金属碳酸盐，如碳酸钠或碳酸钾；碱金属碳酸氢盐，如碳酸氢钠或碳酸氢钾，或有机碱如三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、甲基吡啶、喹啉或1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯。
如必要，可使用相转移催化剂如溴化四正丁基铵或18-冠-6-[1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷]。而且如必要还可以结合并使用两种或两种以上的溶剂。优选使用惰性有机溶剂；例如酮(如丙酮或丁酮)；芳烃(如苯、甲苯、二甲苯或氯苯)；脂族烃(如石油醚或挥发油)；醚(如乙醚、四氢呋喃或二噁烷)；腈(如乙腈或丙腈)；或酰胺(如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮)。反应在0℃至回流温度，优选在20-100℃下反应1-24小时以获得高产率。
通过以下实施例更详细地解释本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1：N-(2-氟苯基)-N-甲基-2-溴-丙酰胺
将2-溴丙酸(3.4g，0.022mol)和2-氟苯胺(3g，0.024mol)溶解在50ml氯仿中并冷却至0℃。通过注射器将二环己基碳二亚胺(5g，0.024mol)于10ml氯仿中的溶液缓慢注入。将反应混合物的温度升到室温并搅拌1小时。滤出反应过程中剩余固体并用20ml氯仿洗涤两次。减压浓缩滤液并通过柱色谱提纯粗产物(洗脱液：乙酸乙酯/正己烷＝1/3)获得5g目标产物。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.7(3H，d)，3.24(3H，s)，4.16(0.7H，q)，4.34(0.3H，q)，7.13-7.48(4H，m)
实施例2：N-(2-氟苯基)-N-甲基-2-(4-羟基苯氧基)丙酰胺
将N-(2-氟苯基)-N-甲基-2-溴-丙酰胺(18.2g，0.07mol)、氢醌(7g，0.064mol)、碳酸钾(10.54g，0.076mol)和溴化四正丁基铵(1g)溶于350ml乙腈并加热回流6小时。将反应混合物冷却至室温并滤出反应过程中剩余固体。减压浓缩滤液并通过柱色谱提纯粗产物(洗脱液：乙酸乙酯/正己烷＝1/2)获得16g目标产物。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.42(3H，t)，3.25(3H，s)，4.56(1H，q)，6.5-7.4(8H，m)
实施例3：2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)-苯氧基]丙酸-N-(2-氟苯基)-N-甲基酰胺
将N-(2-氟苯基)-N-甲基-2-(4-羟基苯氧基)丙酰胺(11.5g，0.04mol)、2，6二氯苯并噁唑(6.85g，0.036mol)、碳酸钾(6g，0.043mol)和溴化四正丁基铵(1g)溶于300ml乙腈并加热回流7小时。将反应混合物冷却至室温并滤出反应过程中剩余固体。减压浓缩滤液并通过柱色谱提纯粗产物(洗脱液：乙酸乙酯/正己烷＝1/3)获得12.5g目标产物。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.42(3H，t)，3.3(3H，s)，4.62(1H，m)，6.8-7.4(11H，m)
实施例4：2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)-苯氧基]丙酸-N-(2-氟苯基)酰胺
将2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)-苯基氧]丙酸(346.7mg，1mmol)溶于10ml四氢呋喃。顺序加入2-氟苯胺(111.12mg，1mmol)、三苯膦(393.4mg，1.5mmol)、三乙胺(0.15ml，1mmol)和四氯化碳(1ml)并加热回流8小时。将反应混合物冷却至室温并用5％盐酸酸化，随后加入水。经过酸化的反应混合物用乙酸乙酯提取三次。合并的有机溶剂层用硫酸镁干燥，过滤并减压浓缩。通过柱色谱提纯粗产物(洗脱液：乙酸乙酯/正己烷＝1/4)获得200mg目标产物。
熔点：132-136℃
1H-NMR(CDCl3)：δ1.7(3H，d)，4.81(1H，q)，7.05-7.45(10H，m)，8.35(1H，m)，8.5(1H，br)
实施例5：2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)-苯氧基]丙酸-N-(2-氟苯基)-N-甲基酰胺
将2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)-苯氧基]丙酸-N-(2-氟苯基)酰胺(100mg，0.24mmol)溶于10ml无水四氢呋喃并在0℃下顺序加入60％NaH(10mg，0.24mmol)和CH3I(34mg，0.24mmol)。反应混合物在室温下搅拌5小时。将冰水倒入反应混合物中并用乙酸乙酯提取三次。合并的有机溶剂层用硫酸镁干燥，过滤并减压浓缩。通过柱色谱提纯粗产物(洗脱液：乙酸乙酯/正己烷＝1/4)获得75mg目标产物。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.42(3H，t)，3.3(3H，s)，4.62(1H，m)，6.8-7.4(11H，m)
实施例6：2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)-苯氧基]丙酸-N-(2-氟苯基)-N-甲基酰胺
将2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)-苯氧基]丙酸(346.7mg，1mmol)溶于10ml四氢呋喃并顺序加入N-甲基-2-氟苯胺(125mg，1mmol)、三苯膦(393.4mg，1.5mmol)、三乙胺(0.15ml，1mmol)和四氯化碳(1ml)并在回流温度下加热反应12小时。将反应混合物冷却至室温并用5％盐酸酸化，随后加入水。经过酸化的反应混合物用乙酸乙酯提取三次。合并的有机溶剂层用硫酸镁干燥，过滤并减压浓缩。通过柱色谱提纯粗产物(洗脱液：乙酸乙酯/正己烷＝1/2)获得100mg目标产物。
实施例7：2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基-苯氧基)丙酸-N-乙基-N-(2-氟苯基)酰胺
将2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)-苯基氧]-N-(2-氟苯基)丙酰胺(100mg，0.24mmol)溶解在10ml无水四氢呋喃中并在0℃下顺序加入60％NaH(10mg，0.24mmol)和溴乙烷(27mg，0.24mmol)，然后将反应混合物在室温下搅拌8小时。将冰水倒入反应混合物中并用乙酸乙酯提取三次。合并的有机溶剂层用硫酸镁干燥，过滤并减压浓缩。通过柱色谱提纯粗产物(洗脱液：乙酸乙酯/正己烷＝1/2)获得60mg目标产物。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.1(3H，t)，1.42(3H，d)，3.8(2H，q)，4.62(1H，q)，6.7-7.4(11H，m)
实施例8：2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)-苯氧基]丙酸-N-甲基-N-(2，4，5-三氟苯基)酰胺
将2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)-苯氧基]丙酸(0.693g，2mmol)溶于15ml四氢呋喃并顺序加入N-甲基-2，4，5-三氟苯胺(0.322g，2mmol)、三苯膦(0.78g，2mmol)、三乙胺(0.4ml)和四氯化碳(2ml)，然后在回流温度下加热反应混合物18小时。将反应混合物冷却至室温并用5％盐酸酸化。经过酸化的反应混合物用乙酸乙酯提取三次。合并的有机溶剂层用硫酸镁干燥，过滤并减压浓缩。通过柱色谱提纯粗产物(洗脱液：乙酸乙酯/正己烷＝1/2)获得250mg目标产物。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.42(3H，d)，3.2(3H，s)，4.65(1H，m)，6.6-7.4(9H，m)
实施例9：2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)-苯氧基]丙酸-N-甲基-N-(2，6-二氟苯基)酰胺
将2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)-苯氧基]丙酸(0.693g，2mmol)和N-甲基-2，6-二氟苯胺(0.284g，2mmol)溶于20ml四氢呋喃并顺序加入三苯膦(0.78g，2mmol)、三乙胺(0.42ml)和四氯化碳(2ml)。然后在回流温度下加热反应混合物16小时。将反应混合物冷却至室温并用5％盐酸酸化。经过酸化的反应混合物用乙酸乙酯提取三次。合并的有机溶剂层用硫酸镁干燥，过滤并减压浓缩。通过柱色谱提纯粗产物(洗脱液：乙酸乙酯/正己烷＝1/2)获得205mg目标产物。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.4(3H，d)，3.3(3H，s)，4.62(1H，q)，6.8-7.4(10H，m)
实施例10：2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)-苯氧基]丙酸-N-(2，4-二氟苯基)-N-甲基酰胺
将2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)-苯氧基]丙酸(0.693g，2mmol)溶于15ml四氢呋喃并顺序加入N-甲基-2，4-二氟苯胺(0.284g，2mmol)、三苯膦(0.78g，2mmol)、三乙胺(0.42ml)和四氯化碳(2ml)。然后在回流温度下加热反应混合物16小时。将反应混合物冷却至室温并用5％盐酸酸化，然后加入水。经过酸化的反应混合物用乙酸乙酯提取三次。合并的有机溶剂层用硫酸镁干燥，过滤并减压浓缩。通过柱色谱提纯粗产物(洗脱液∶乙酸乙酯/正己烷＝1/2)获得230mg目标产物。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.4(3H，d)，3.2(3H，s)，4.6(1H，q)，6.6-7.2(10H，m)
实施例11：2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)-苯氧基]丙酸-N-甲基-N-(2，3，6-三氟苯基)酰胺
将2-[4-(6-氯-2-苯并噁唑氧基)-苯氧基]丙酸(0.693g，2mmol)加入到6ml亚硫酰氯中并将反应混合物在回流温度下加热2小时。减压下除去过量的亚硫酰氯并将3ml无水四氢呋喃加入其中。0℃下，将N-甲基-2，3，6-三氟苯胺(0.32g，2mmol)和三乙胺(0.42ml)在无水四氢呋喃(10ml)中的溶液缓慢加入反应混合物中。0℃下将混合物搅拌30分钟，再在室温下搅拌1小时。倒入水后将反应混合物用乙酸乙酯提取三次。合并的有机溶剂层用硫酸镁干燥，过滤并减压浓缩。通过柱色谱提纯粗产物(洗脱液：乙酸乙酯/正己烷＝1/2)获得240mg目标产物。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.45(3H，d)，3.25(3H，s)，4.6(1H，q)，6.7-7.4(9H，m)
实施例12-17
除用苯胺化合物替代N-甲基-2，3，6-三氟苯胺外，通过与实施例11相同方法制备下表2中所示的化合物。
表2
制剂
为将本发明化合物用作除草剂，应将它们与载体、表面活性剂、分散剂或添加剂混合制成合适剂型如可湿性粉剂、乳剂、颗粒剂、粉剂、悬浮剂和溶液剂。这些制剂中多数可直接应用或用适合的介质稀释后使用。可按每公顷数百升至数千升喷雾体积将制剂配成喷雾溶液。制剂含约0.1％-99％重量活性成分和0.1％-20％表面活性剂或推荐加入0％-99.9％固体或液体稀释剂。这些成分在制剂中的比例为表3所示的下列近似比例。
表3
剂型                重量百分比(％)
    活性成分     稀释剂     表面活性剂
  可湿性粉剂     10～90     0～74     1～10
  悬浮剂     3～50     40～95     0～15
  乳剂·溶液剂     3～50     40～95     0～15
  颗粒剂     0.1～95     5～99.9     1～15
活性成分比例根据不同应用目的而定。表面活性剂与活性成分比例较高有时是希望的并且可加入制剂中或以罐混形式获得。
高吸附性固体稀释剂优选用于可湿性粉剂。液体稀释剂和溶剂优选在0℃下是稳定的，不发生相分离。所有制剂可含有少量添加剂以防止成形(forming)、结块、腐蚀和微生物生长。
根据常规方法制备组合物，溶液仅有将成分与细碎固体混合通过锤磨机混合并精细粉碎而制备。悬浮剂是通过湿磨法获得以及颗粒剂通过将活性成分喷雾到颗粒载体上制备。
典型制剂的制备实施例如下。
制剂1：可湿性粉剂
将各种成分充分混合，将液体表面活性剂喷雾到固体成分上后再次混合并用锤磨机研磨直至所有固体颗粒直径基本上小于100μm。
活性成分(实施例3化合物)                 20重量％
十二烷基苯酚聚乙二醇醚                  2重量％
木素磺酸钠                              4重量％
硅铝酸钠                                6重量％
蒙脱石                                  68重量％
制剂2：可湿性粉剂
将各成分混合，锤磨机研磨直至所有固体小于25μm并包装。
活性成分(实施例3化合物)                 80重量％
烷基萘磺酸钠                            2重量％
木素磺酸钠                              2重量％
合成无定型二氧化硅                      3重量％
高岭土                                  13重量％
制剂3：乳剂
将各成分混合并均匀溶解获得乳剂。
活性成分(实施例3化合物)                 30重量％
环己酮                                  20重量％
聚氧乙烯烷基芳基醚                      11重量％
烷基苯磺酸钙                            4重量％
甲基萘                                  35重量％
制剂4：颗粒剂
将各组分充分混合。向100重量份各成分混合物中加入20重量份水。使用挤出造粒机将成分混合物造粒制成14-32目大小并干燥。
活性成分(实施例3化合物)                 5重量％
月桂醇磺酸酯钠                          2重量％
木素磺酸钠                              5重量％
羧甲基纤维素                            2重量％
硫酸钾                                  16重量％
熟石膏(plaster)                         70重量％
将本发明制剂稀释至一定浓度用于喷雾。
实用性
本发明化合物作为稻田茎叶处理除草剂表现出很高活性并可特别有效地控制稻田中的稗草。
每公顷使用10克至4公斤，优选50克至400克活性成分。本发明化合物使用量根据杂草数量和大小以及使用的制剂来确定。本发明除草剂可单独使用或与其它除草剂、杀虫剂或杀菌剂结合使用。尤其是与一种或多种选自下列的成分结合使用是有利的：灭草松，二氯喹啉酸，敌稗，西草净，2，4-滴，噁唑禾草灵，利谷隆，MCPA，唑啶炔草，氟酮唑草，禾草敌，杀禾草丹，二甲戊灵，苄嘧磺隆，吡嘧磺隆，甲磺隆，噻吩磺隆，苯磺隆，氟乐灵，酰嘧磺隆，溴苯腈，丁草胺，2甲4氯丙酸，嗪草酮，甲羧除草醚，呋草黄，异丙隆，氰氟草酯，苯噻酰草胺，fentrazamide，肟啶草，双草醚，四唑嘧磺隆，环丙嘧磺隆和嘧苯草肟。
测定了本发明化合物的除草活性，实施例如下。
试验实施例1：叶面处理试验
将稻、小麦、大麦、玉米、棉花、稗草、高粱(common sorgum)、马唐(large crabgrass)和秋稷的种子种在表面积为600cm2的盆中。当保持在20-30℃的稗草长到三叶期时，将1重量份活性化合物、5重量份丙酮和1重量份乳化剂混合制成可湿性粉剂并用水稀释以2000升/公顷直接施用至叶面。喷雾液的浓度根据所需活性化合物的具体量确定。处理后14天，与未处理对照的生长情况比较以％伤害记录植物的伤害程度。
0％         没有作用(同未处理对照)
20％        轻微效果
70％        除草效果
100％         全部死亡
试验中，本发明式(1)活性化合物对植物具有很好的选择性并对杂草表现出优越的除草活性。
该试验中使用的植物如下。
表4
  缩写     拉丁名     英文名称
  ZEAMX     Zea mays L.     玉米
  GLXMA     Glycine max(L.)MERR     大豆
  GOSHI     Gossypium     棉花
  TRZAW     Triticum aestivum L.     小麦
  ORYSA     Oryza sativa L.cv.Dongjin     稻
  SORBI     Andropogon sorghum     高粱
ECHCG     Echinochloa crus-galli Beauv.var.caudata Kitagawa 稗草
  DIGSA     Digitaria Sanguinalis(L.)SCOP     马唐
PANDI Panicum dichotomiflorum Michx 秋稷
在式(1)化合物中，表5中化合物的除草活性表示在下表6和7中。表5
Figure C9981036900271
表6
活性化合物 杂草             处理用量(kg/ha)
    0.4     0.1     0.025
  化合物No.1     ZEAMX     100     70     0
    GLXMA     20     0     0
    GOSHI     0     0     0
    TRZAW     0     0     0
    ORYSA     0     0     0
    SORBI     100     100     100
    ECHCG     100     100     90
    DIGSA     100     100     100
    PANDI     100     100     100
  化合物No.2     ZEAMX     70     10     5
    GLXMA     10     0     0
    GOSHI     0     0     0
    TRZAW     0     0     0
    ORYSA     0     0     0
    SORBI     100     95     40
    ECHCG     95     80     20
    DIGSA     100     95     30
    PANDI     100     100     0
  化合物No.3     ZEAMX     0     0     0
    GLXMA     10     0     0
    GOSHI     0     0     0
    TRZAW     0     0     0
    ORYSA     10     0     0
    SORBI     100     100     40
    ECHCG     95     60     0
    DIGSA     100     90     30
    PANDI     0     0     0
  活性化合物     杂草           处理用量(kg/ha)
    0.4     0.1     0.025
  化合物4     ZEAMX     100     40     10
    GLXMA     20     0     0
    GOSHI     0     0     0
    TRZAW     0     0     0
    ORYSA     30     20     0
    SORBI     100     100     95
    ECHCG     100     95     80
    DIGSA     100     100     90
    PANDI     100     100     40
  化合物5     ZEAMX     100     30     0
    GLXMA     0     0     0
    GOSHI     0     0     0
    TRZAW     0     0     0
    ORYSA     0     0     0
    SORBI     100     100     100
    ECHCG     100     100     0
    DIGSA     100     100     100
    PANDI     100     80     40
化合物6     ZEAMX     100     100     30
    GLXMA     0     0     0
    GOSHI     0     0     0
    TRZAW     0     0     0
    ORYSA     20     0     0
    SORBI     100     100     100
    ECHCG     100     100     95
    DIGSA     100     100     40
    PANDI     100     100     40
  活性化合物     杂草              处理用量(kg/ha)
    0.1     0.05     0.025
  化合物7     ZEAMX     0     0     0
    GLXMA     10     0     0
    GOSHI     0     0     0
    TRZAW     0     0     0
    ORYSA     0     0     0
    SORBI     100     95     10
    ECHCG     40     40     20
    DIGSA     100     100     100
    PANDI     100     100     100
  化合物8     ZEAMX     0     0     0
    GLXMA     0     0     0
    GOSHI     0     0     0
    TRZAW     0     0     0
    ORYSA     0     0     0
    SORBI     100     70     0
    ECHCG     70     0     0
    DIGSA     100     95     30
    PANDI     100     0     0
  化合物9     ZEAMX     100     0     0
    GLXMA     0     0     0
    GOSHI     0     0     0
    TRZAW     0     0     0
    ORYSA     20     0     0
    SORBI     100     100     90
    ECHCG     80     80     70
    DIGSA     100     100     100
    PANDI     100     100     90
  活性化合物     杂草           处理用量(kg/ha)
    0.1     0.05     0.025
化合物10     ZEAMX     0     0     0
    GLXMA     0     0     0
    GOSHI     0     0     0
    TRZAW     0     0     0
    ORYSA     0     0     0
    SORBI     100     60     30
    ECHCG     80     0     0
    DIGSA     100     95     70
    PANDI     70     0     0
化合物11     ZEAMX     0     0     0
    GLXMA     0     0     0
    GOSHI     0     0     0
    TRZAW     0     0     0
    ORYSA     0     0     0
    SORBI     70     20     0
    ECHCG     40     0     0
    DIGSA     95     95     95
    PANDI     40     20     -
化合物12     ZEAMX     0     0     0
    GLXMA     0     0     0
    GOSHI     0     0     0
    TRZAW     0     0     0
    ORYSA     00     0     0
    SORBI     30     0     0
    ECHCG     30     0     0
    DIGSA     100     100     80
    PANDI     0     0     0
活性化合物 杂草          处理用量(kg/ha)
    0.4     0.1     0.025
  对照1   ZEAMX     100     100     100
  GLXMA     40     30     0
  GOSHI     0     0     0
  TRZAW     30     20     0
  ORYSA     70     50     35
  SORBI     100     100     100
  ECHCG     100     100     100
  DIGSA     100     100     100
  PANDI     100     100     100
  对照2   ZEAMX     100     100     80
  GLXMA     30     0     0
  GOSHI     0     0     0
  TRZAW     70     60     0
  ORYSA     90     70     40
  SORBI     100     100     100
  ECHCG     100     100     100
  DIGSA     100     100     100
  PANDI     100     100     95
表7
活性化合物 4叶               处理用量(kg/ha)
    1.0     0.25     0.063     0.016
  化合物1     稻     0     0     0     0
    稗草     100     100     100     75
  对照2     稻     85     70     30     20
    稗草     100     100     100     95
试验实施例2：
种植稻[Oryza sativa.L.cv.Chuchong(ORYSA)]和稗草[Echinocgloa crus-galli beauv.var.caudate Kitagawa(ECHCG)和Echinocgloa crus-galli Beauv.var.orygicola Ohwi(ECHOR)]并使其生长。将98％纯度的测试化合物溶解在含吐温-20的丙酮中并用水稀释。丙酮和吐温-20的最大浓度分别为25％和0.1％。
当稻[ORYSA]生长至6.0-6.5叶期，第一片叶32.8cm时，稗草(ECHOR)生长至1-2分蘖，第一叶长37.3cm以及稗草(ECHCG)生长至1-2分蘖，第一叶长44.4cm时，以200克活性成分/公顷比例将溶液喷雾至叶面。
处理后20和30天(DAT)测定除草活性和植物药害。结果列于下表8中。
表8
活性化合物 剂型   用量(％)   处理用量   活性(0～100)，20DAT   药害(0-100)
  ECHOR   ECHCG   20DAT   30DAT
化合物 工业级   98％   200   100   99.5   0   0
对照1 工业级   98％   200   100   100   22   39
上述试验结果表明，本发明化合物对稻具有优异的选择性并且对稗草具有很好的除草活性。由此也证实本发明化合物对植物安全并可用于控制杂草。

Claims (20)

1.式(1)的除草化合物
Figure C9981036900021
其中，
R是甲基或乙基；
X是氢，卤素，C1-C6烷基，或C1-C6烷氧基；
Y是氢或氟；
n是1或2的整数，当n是2时，X可以是不同取代基的组合。
2.权利要求1的除草化合物，其中R是CH3；X是H、F、Cl、Br、CH3或OCH3；Y是H或F；n是1。
3.权利要求1的除草化合物，其中R是CH3；X是H；Y是H。
4.权利要求1的除草化合物，其中R是CH3；X是5-CH3；Y是H。
5.权利要求1的除草化合物，其中R是CH3；X是4，5-F2；Y是H。
6.通过施用有效量的式(1)化合物控制稻作物中的稗草而对稻没有任何伤害的方法
其中，
R是甲基或乙基；
X是氢，卤素，C1-C6烷基，或C1-C6烷氧基；
Y是氢或氟；
n是1或2的整数，当n是2时，X可以是不同取代基的组合。
7.权利要求6的控制稗草的方法，其中所述式(1)化合物中R是CH3；X是H、F、Cl、Br、CH3或OCH3；Y是H或F；n是1。
8.权利要求6的控制稗草的方法，其中所述式(1)化合物中R是CH3；X是H；Y是H。
9.权利要求6的控制稗草的方法，其中所述式(1)化合物中R是CH3；X是5-CH3；Y是H。
10.权利要求6的控制稗草的方法，其中所述式(1)化合物中R是CH3；X是4，5-F2；Y是H。
11.含有式(1)化合物和农业上可接受载体、添加剂、表面活性剂或其它除草化合物的除草组合物
其中，
R是甲基或乙基；
X是氢，卤素，C1-C6烷基，或C1-C6烷氧基；
Y是氢或氟；
n是1或2的整数，当n是2时，X可以是不同取代基的组合。
12.权利要求11的除草组合物，其中所述式(1)化合物中R是CH3；X是H、F、Cl、Br、CH3或OCH3；Y是H或F；n是1。
13.权利要求11的除草组合物，其中所述式(1)化合物中R是CH3；X是H；Y是H。
14.权利要求11的除草组合物，其中所述式(1)化合物中R是CH3；X是5-CH3；Y是H。
15.权利要求11的除草组合物，其中所述式(1)化合物中R是CH3；X是4，5-F2；Y是H。
16.通过式(6)化合物与式(7)化合物反应制备化合物(1)的方法：
其中，
R是甲基或乙基；
X是氢，卤素，C1-C6烷基，或C1-C6烷氧基；
Y是氢或氟；
n是1或2的整数，当n是2时，X可以是不同取代基的组合，以及
X’是OH、Cl、Br或苯氧基。
17.通过式(8)化合物与式(9)化合物反应制备化合物(1)的方法：
Figure C9981036900042
其中，
R是甲基或乙基；
X是氢，卤素，C1-C6烷基，或C1-C6烷氧基；
Y是氢或氟；
n是1或2的整数，当n是2时，X可以是不同取代基的组合，以及
X”是Cl、Br、I、苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基或硫酸低级烷基酯。
18.通过式(12)化合物与式(13)化合物反应制备化合物(1)的方法
Figure C9981036900051
其中，
R是甲基或乙基；
X是氢，卤素，C1-C6烷基，或C1-C6烷氧基；
Y是氢或氟；
n是1或2的整数，当n是2时，X可以是不同取代基的组合，以及
Y’是卤素、烷基磺酰氧基、卤代烷基磺酰氧基、苯磺酰氧基或甲苯磺酰氧基。
19.式(11)的中间体化合物
Figure C9981036900061
其中，
R是甲基或乙基；
X是氢，卤素，C1-C6烷基，或C1-C6烷氧基；
Y是氢或氟；
n是1或2的整数，当n是2时，X可以是不同取代基的组合，以及
Y’是卤素、烷基磺酰氧基、卤代烷基磺酰氧基、苯磺酰氧基或甲苯磺酰氧基。
20.式(13)的中间体化合物
Figure C9981036900062
其中，
R是甲基或乙基；
X是氢，卤素，C1-C6烷基，或C1-C6烷氧基；
Y是氢或氟；
n是1或2的整数，当n是2时，X可以是不同取代基的组合。
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