CN100334949C - 高选择性除草用苯氧基丙酸烷氧基羰基n－酰苯胺化合物及其制备方法 - Google Patents

高选择性除草用苯氧基丙酸烷氧基羰基n－酰苯胺化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高选择性除草用苯氧基丙酸烷氧基羰基N-酰苯胺化合物，其制备方法，其用于控制稻中的稗的用途，和一种适用作除草剂的组合物。

Description

高选择性除草用苯氧基丙酸烷氧基羰基N-酰苯胺化合物及其制备方法
                        发明背景
发明领域
本发明涉及由通式1表示的高选择性除草用苯氧基丙酸烷氧基羰基N-酰苯胺(anilid)化合物，其制备方法，其用于控制稻作物中的稗的用途，和一种适用作除草剂的组合物，
Figure C0081123300071
其中R是氢原子、甲基或乙基；
R1是氢原子，C1-C6烷基，被选自羟基、羧基和卤原子中的1-3个基团取代的C1-C6烷基，C3-C6环烷基，C3-C4链烯基，C3-C4炔基或C2-C4烷氧基烷基；
n是1或2的整数，当n是2时，R1可以是其它取代基的组合。
现有技术的描述
美国专利4 130 413公开了由下式2表示的化合物，
Figure C0081123300072
其中(R1)m是氢原子、卤原子、CF3、NO2、CN或烷基；
A是O、S或NH；
R2是氢原子或烷基；和
Z是
Figure C0081123300073
(其中R3和R4是相同或不同的，是氢原子，C1-C6烷基，C1-C6羟烷基，C3-C6环烷基，C1-C4烷氧基，或被选自C1-C4烷基、C1-C6烷氧基、卤原子和CF3中的1-3个基团取代的苯基。
美国专利4 531 959公开了由下式3表示的化合物：
其中R5是
Figure C0081123300082
(其中R6是氢或卤原子，R7是氢原子或烷基)；
Z具有与上述相同的含义。
美国专利5 254 527公开了由下式4表示的化合物：
Figure C0081123300083
其中R5和Z具有与上述相同的含义。
日本专利出版物2-11580公开了由下式5表示的化合物：
Figure C0081123300084
其中L是低级烷基、卤原子、甲氧基、甲氧基苯氧基、苄氧基、甲硫基、甲基乙烯基；和n是0-3的整数。
美国专利4968343公开了由下式6表示的化合物：
日本专利出版物53-40767和54-112828还公开了苯氧基丙酸酰胺衍生物具有除草活性。
但是，这些专利没有教导由式1表示的化合物的合成方法，也没有实验证明其除草活性。另外，也没有记载这些化合物具有优异的除草活性和对稻的选择性和控制稻作物中的稗。
发明概述
虽然最近已开发和使用了许多用于稻的除草剂，但是在杂草中的稗是打得的稻中的最大问题。
开发用于控制稗的除草剂已成为农业领域的迫切需要。在将新米移植后，现有开发的传统除草剂不能有效地控制稗的产生问题，导致对收获的很大损害。已记载当稗在1星期内生长1米2时，收获量减少2％，5星期减少约10％，10星期减少19％，和20星期减少35％。
许多除草剂已用于控制对稻收获量有很大损害的稗。但是，仍然需要具有较宽的除草活性、环保性能和经济可行性的除草剂。
本发明人已进行深入的研究，制备能有效控制稗的除草剂。结果，发现一种新的苯氧基丙酸烷氧基羰基N-酰苯胺及其衍生物，其对稻稳定，且能选择性地控制稗。这种优异的有效性区别于现有技术。本发明的详细描述
本发明的特征在于由式1表示的苯氧基丙酸烷氧基羰基N-酰苯胺及其衍生物，其具有优异的除草活性以及对稻的选择稳定性。
Figure C0081123300091
其中R、R1和n具有如上所述的含义。
根据本发明的式1化合物具体地列于下表1中。
表1
Figure C0081123300101
表1续
R n     CO2R1的取代位置     R1
    H     1     2     (CH2)3CH3
    H     2     3，4     CH3
    H     2     3，4     CH2CH3
    H     2     2，3     CH3
    CH3     1     2     H
    CH3     1     2     CH3
    CH3     1     3     H
    CH3     1     3     CH3
    CH3     1     3     CH2CH3
    CH3     1     3     CH2CH2Cl
    CH3     1     3     CH2CH2CH3
    CH3     1     3     CH(CH3)2
    CH3     1     3     (CH2)3CH3
    CH2CH3     1     3     CH(CH3)2
    CH3     1     4     H
    CH3     1     4     CH3
    CH3     1     4     CH2CH3
    CH3     1     4     CH2CH2CH3
    CH3     1     4     (CH2)3CH3
    CH3     1     4     CH(CH3)2
    CH3     2     2，3     CH3
    CH3     2     2，3     CH2CH3
    CH3     2     3，4     CH3
表1续
R n     CO2R1的取代位置 R1
    CH3     2     3，4     CH2CH3
    H     1     3     环丙基
    H     1     4     环丙基
    H     1     3     环丙基甲基
    H     1     4     环丙基甲基
    H     1     3     环己基
    H     1     3     CH2CH＝CH2
    H     1     3     CH2-C≡CH
    H     1     4     CH2CH＝CH2
H 1 4 CH2-C≡CH
    H     1     3     CH2CH2OCH3
    H     1     4     CH2CH2OCH3
    H     1     3     CH2CH2OH
H 1 4 CH2CH2OH
    H     1     3     CH2CO2H
    H     1     3     CH2CO2CH3
    H     1     4     CH2CO2H
    H     1     4     CH2CO2CH3
    H     1     3     CH2CO2Et
    H     1     4     CH2CO2Et
本发明的式1化合物可以通过由下面路线1表示的常规方法而合成，其中使式7化合物与式8化合物反应
路线1
Figure C0081123300121
其中离去基团X1是OH、Cl、Br或苯氧基；R、R1和n具有如上所述的定义。
在路线1的方法中，缩合反应可以通过使用结合剂例如三苯基膦或1，3-环碳二亚胺和有机碱例如三乙胺或吡啶来进行。优选该反应在0-100℃温度下在惰性溶剂中进行，惰性溶剂例如是醚类如四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯、己烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等。通过蒸发溶剂和经过色谱柱处理，得到产物。
另一种制备式(1)化合物的方法由下面的路线2表示，是用式9化合物与式10化合物的烷基化反应。
路线2
Figure C0081123300131
其中离去基团X”是Cl、Br、苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基、甲烷磺酰氧基或低级硫酸酯基；R、R1和n具有如上所述的定义。
在路线2中，优选使用强碱，其足以从N-酰苯胺、NH中夺取出氢。本发明所用的强碱是NaOH、KOH、LiOH、NaH、n-BuLi或LDA。优选该反应在-78至50℃温度下在惰性溶剂中进行，惰性溶剂例如是醚类，如乙醚、二烷或四氢呋喃，或烃类，如己烷。
另一种制备式(1)化合物的方法由下面的路线3表示，是式11化合物和式12化合物在碱的存在下进行缩合反应。
路线3
Figure C0081123300132
其中Y’是卤原子、烷基磺酰氧基、卤代烷基磺酰氧基、苯磺酰氧基或甲苯磺酰氧基；R、R1和n具有如上所述的定义。
在路线3中，优选使用碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属碳酸盐，例如碳酸钠或碳酸钾，碱金属碳酸氢盐，例如碳酸氢钠或碳酸氢钾，或有机碱，例如三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶或1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯。
如果必要，可以加入相转移催化剂以使反应快速完成，例如四正丁基溴化铵或18-冠-6-[1，4，7，10，13，16-六八环(hexaoctacyclo)十八烷]。如果认为必要，也可以组合和使用一种或两种以上的溶剂。优选使用惰性有机溶剂，例如酮类，例如丙酮；芳烃，例如甲苯、二甲苯或氯代苯；脂族烃，例如石油醚或挥发油；醚，例如二乙醚、四氢呋喃或二烷；腈，例如乙腈或丙腈；或酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。该反应在0℃至回流温度、优选25-100℃温度下进行1-24小时以达到高产率。
另一种制备式(1)化合物的方法由下面的路线4表示，是式13化合物和式14化合物在碱的存在下进行缩合反应。
路线4
Figure C0081123300141
其中Y1、R、R1和n具有如上所述的定义。
在路线4中，优选使用无机碱，例如碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属碳酸盐，例如碳酸钠或碳酸钾，碱金属碳酸氢盐，例如碳酸氢钠或碳酸氢钾，或有机碱，例如三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、甲基吡啶、喹啉或1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯。
如果必要，可以加入相转移催化剂以使反应快速完成，例如四正丁基溴化铵或1 8-冠-6-[1，4，7，10，13，16-六八环十八烷]。如果认为必要，也可以组合和使用一种或两种以上的溶剂。优选使用惰性有机溶剂，例如酮类，例如丙酮或丁酮；芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯或氯代苯；脂族烃，例如石油醚或挥发油；醚，例如二乙醚、四氢呋喃或二烷；腈，例如乙腈或丙腈；或酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、或N-甲基吡咯烷酮。该反应在0℃至回流温度、优选20-100℃温度下进行1-24小时以达到高产率。
上述反应制得式1化合物，更特别地是，当R1是氢原子时，醚基的典型水解得到产物。
本发明将通过以下非限定性实施例进一步说明。
实施例1：N-(3-乙氧基羰基苯基)-2-溴-丙酰胺
将2-溴丙酸(3.4克，0.022摩尔)和3-氨基苯甲酸乙酯(3.96克，0.024摩尔)溶解于50毫升氯仿中，并冷却到0℃。用吸管缓慢加入溶解于10毫升氯仿中的二环己基碳二亚胺(5克，0.024摩尔)。反应混合物的温度升高到室温，搅拌1小时。过滤出在反应期间保留的固体，并用20毫升氯仿洗涤两次。滤液进行减压浓缩，粗产物用色谱柱纯化(洗脱剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/5)，得到5.2克目标产物。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.39(3H，t)，1.95(3H，d)，4.36(2H，q)，4.58(1H，q)，7.37～8.08(4H，m)，8.45(1H，br)
实施例2：N-(3-乙氧基羰基苯基)-2-(4-羟基苯氧基)丙酰胺
将N-(3-乙氧基羰基苯基)-2-溴-丙酰胺(30克，0.1摩尔)、氢醌(10克，0.091摩尔)、碳酸钾(15.2克，0.11摩尔)和四正丁基溴化铵(1.5克)溶解于500毫升乙腈中，加热回流10小时。将反应混合物冷却到室温，并过滤出在反应期间保留的固体。滤液进行减压浓缩，粗产物用色谱柱纯化(洗脱剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/2)，得到27克目标产物。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.38(3H，t)，1.58(3H，d)，4.34(2H，q)，4.65(1H，q)，6.7～8.27(8H，m)，8.4(1H，br)
实施例3：2-[4-(6-氯-2-苯并唑氧基)-苯氧基]丙酸-N-(3-乙氧基羰基苯基)酰胺
将N-(3-乙氧基羰基苯基)-2-(4-羟基苯氧基)丙酰胺(13.2克，0.04摩尔)、2，6-二氯苯并唑(6.85克，0.036摩尔)、碳酸钾(6克，0.043摩尔)和四正丁基溴化铵(1克)溶解于250毫升乙腈中，加热回流6小时。将反应混合物冷却到室温，并过滤出在反应期间保留的固体。滤液进行减压浓缩，粗产物用色谱柱纯化(洗脱剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/4)，得到14.2克目标产物。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.4(3H，t)，1.67(3H，d)，4.4(2H，q)，4.8(1H，q)，7.05～8.04(11H，m)，8.29(1H，br)
实施例4：2-[4-(6-氯-2-苯并唑氧基)-苯氧基]丙酸-N-(3-乙氧基羰基苯基)酰胺
将3-氨基苯甲酸乙酯(165.19毫克，1毫摩尔)、三苯基膦(393.4毫克，1.5毫摩尔)、三乙胺(0.15毫升，1毫摩尔)和四氯化碳(1毫升)依次加入已溶解于10毫升四氢呋喃中的2-[4-(6-氯-2-苯并唑氧基)-苯氧基]丙酸(346.7毫升，1毫摩尔)中。反应混合物加热回流6小时。将反应混合物冷却到室温，用5％盐酸酸化，然后加入水。酸化的反应混合物用乙酸乙酯萃取三次。组合的有机溶剂层用硫酸镁干燥，过滤，并进行减压浓缩，粗产物用色谱柱纯化(洗脱剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/4)，得到250毫克目标产物。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.4(3H，t)，1.67(3H，d)，4.4(2H，q)，4.8(1H，q)，7.05～8.04(11H，m)，8.29(1H，br)
实施例5：2-[4-(6-氯-2-苯并唑氧基)-苯氧基]丙酸-N-(3-乙氧基羰基苯基)酰胺
将2-[4-(6-氯-2-苯并唑氧基)-苯氧基]丙酸(0.693克，2毫摩尔)溶解于20毫升苯中，并加入SOCl2(6毫升)，然后加热回流10小时。苯和过量的SOCl2通过减压蒸馏除去。将无水四氢呋喃(10毫升)和溶解于无水四氢呋喃(10毫升)中的3-氨基苯甲酸乙酯(0.33克，2毫摩尔)于0℃缓慢加入反应混合物中。反应混合物在0℃下搅拌30分钟，再在室温下搅拌1小时。反应混合物用乙酸乙酯萃取三次。组合的有机溶剂层用硫酸镁干燥，过滤，并进行减压浓缩，粗产物用色谱柱纯化(洗脱剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/4)，得到0.75克目标产物。
实施例6：2-[4-(6-氯-2-苯并唑氧基)-苯氧基]丙酸-N-(3-乙氧基羰基苯基)-N-甲基酰胺
将2-[4-(6-氯-2-苯并唑氧基)-苯氧基]丙酸-N-(3-乙氧基羰基苯基)酰胺(5.4克，11.2毫摩尔)溶解于10毫升无水四氢呋喃中，并冷却到0℃。将60％NaH(0.98克，24.4毫摩尔)和(CH3)2SO4(1.41克，11.2毫摩尔)依次加入，温度保持在0℃。反应混合物在室温下搅拌2小时。反应完成后，将其冷却到0℃，并用3％盐酸酸化。将冰水倒入反应混合物中，用乙酸乙酯萃取三次。组合的有机溶剂层用硫酸镁干燥，过滤，并进行减压浓缩，粗产物用色谱柱纯化(洗脱剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/2)，得到3.2克目标产物。
实施例7：2-[4-(6-氯-2-苯并唑氧基)-苯氧基]丙酸-N-(3-乙氧基羰基苯基)酰胺
将2-[4-(6-氯-2-苯并唑氧基)-苯氧基]丙酸(346.7毫克，1毫摩尔)和3-氨基苯甲酸甲酯(151.2毫克，1毫摩尔)溶解于15毫升四氢呋喃中，并将反应混合物冷却到-5℃。向其中加入1，3-二环己基碳二亚胺(226毫克，1.1毫摩尔)。反应混合物的温度升高到室温，并搅拌2小时。过滤出在反应期间保留的固体，并用10毫升四氢呋喃洗涤两次。滤液进行减压浓缩，粗产物用色谱柱纯化(洗脱剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/4)，得到280毫克目标产物。
熔点：135-140℃；
1H-NMR(CDCl3)：δ1.67(3H，d)，3.92(3H，s)，4.8(1H，q)，7.05～8.08(11H，m)，8.29(1H，br)
实施例8-11
通过与实施例7所述相同的方法制备下表2所列的化合物，不同的是使用相应的氨基苯甲酸酯代替3-氨基苯甲酸甲酯。
表2
Figure C0081123300181
配方
为了将本发明的化合物用作除草剂，它们应该以合适的类型配制，例如可润湿的粉末、乳液、颗粒、悬浮液和溶剂，通过与载体、表面活性剂、分散剂或助剂组合。许多这些化合物可以直接使用或在用合适的介质稀释后使用。配料可以以从几百升至几千升/亩的喷洒体积制备。配料可以含有约0.1-99％重量的活性成分，其中建议加入0.1-20％表面活性剂或0-99.9％固体或液体稀释剂。该配料将按照下表3所列的大约比例含有这些活性成分。
表3
  配方                         重量％
活性成分 稀释剂 表面活性剂
  可润湿的粉末     10～90     0～74     1～10
  悬浮液     3～50     40～95     0～15
  乳液，溶液     3～50     40～95     0～15
  颗粒     0.1～95     5～99.9     1～15
活性成分的比例取决于所需的用途。表面活性剂与活性成分的高比率有时是所期望的，通过引入配料中或在罐中混合来实现。
具有高吸附性的固体稀释剂优选用于可润湿的粉末。液体稀释剂和溶剂优选对于0℃下的相分离稳定。所有配料可以含有少量添加剂以防止微生物的形成、成块、腐蚀和生长。
根据用于制备组合物的传统方法，溶液可以仅仅通过将各成分和细固体通过用锤磨机共混和粉化来混合而制成。悬浮液可以通过湿磨制成，颗粒可以通过将活性成分喷雾到颗粒状载体上而制成。
典型配料的制备实施例如下所述。
配料1：可润湿的粉末
将各组分充分混合，在将液体表面活性剂喷到固体成分上之后再混合，并进行锤磨，直至所有固体基本上小于100微米。
活性成分(实施例3的化合物)         20重量％
十二烷基酚聚乙二醇醚              2重量％
木素磺酸钠                        4重量％
硅铝酸钠                          6重量％
蒙脱土                            68重量％
配料2：可润湿的粉末
将各组分进行混合、锤磨，直至所有固体基本上小于25微米，并包装。
活性成分(实施例3的化合物)         80重量％
烷基萘磺酸钠                      2重量％
木素磺酸钠                        2重量％
合成无定形二氧化硅                3重量％
高岭土                            13重量％
配料3：乳液
将各组分混合，并均匀地溶解，得到乳液。
活性成分(实施例3的化合物)         30重量％
环己酮                            20重量％
聚氧乙烯烷基芳基醚                11重量％
烷基苯磺酸钙                      4重量％
甲基萘                            35重量％
配料4：颗粒
将各组分充分混合。将20重量份水加入100重量份组分混合物中。用挤出造粒机将该组分混合物造粒成尺寸为14-32目，并干燥。
活性成分(实施例3的化合物)         5重量％
月桂醇磺酸钠                      2重量％
木素磺酸钠                        5重量％
羧甲基纤维素                      2重量％
硫酸钾                            16重量％
石膏                              70重量％
根据本发明的配料进行喷雾，并稀释到一定的浓度。
应用
根据本发明的化合物作为稻叶处理除草剂具有高活性，并特别对稻有效，因为其能优异地控制稗。
活性成分的用量可以是30克至1千克/亩，优选50-400克/亩。本发明化合物的量取决于草和配料的尺寸和量。本发明的除草剂可以单独使用或与其他除草剂、杀虫剂或杀菌剂组合使用。特别是，必须加入一种或多种选自以下的试剂：噻草平、二氯喹啉酸、辞稗、西草净、2，4-D、唑禾草灵、利谷隆、MCPA、唑啶炔草、氟酮唑草、草达灭、杀草丹、胺硝草、苄嘧黄隆、吡嘧黄隆、甲黄隆、噻黄隆、苯黄隆、氟杂灵、磺氨黄隆、溴苯腈、丁草胺、2甲4氯丙酸、塞克津、治草醚、呋草黄、异丙隆、cyhalofop-butyl、苯噻草胺、fentrazamide、肟啶草、双嘧苯甲酸钠、四唑黄隆、环丙黄隆和嘧苯草肟。
检测本发明化合物的除草效果，例子如下。
实验实施例1：叶处理实验
稻、小麦、大麦、玉米、棉、稗、普通高粱、马唐和秋稷的种子以表面积600厘米2播种在罐中。当保持在20-30℃下的稗有三片叶子时，将可润湿的粉末以2000升/亩直接施用到叶片上，该粉末通过将1重量份活性化合物、5重量份丙酮和1重量份乳化剂混合并用水稀释而制成。喷液的浓度选择使得活性化合物的特定量是所需的。在处理14天后，评价植物的损害程度，由损害％表示，相对于未处理的对比样品。
0％     无作用(如未处理的对比样品)
20％    稍有作用
70％    除草作用
100％   完全破坏
在实验中，本发明的式1活性化合物对植物具有优异的选择性和对杂草具有除草活性。
在实验中所用的植物列于表4中。
缩写 学名 译名
ZEAMX 玉米 玉米
GLXMA 大豆 大豆
GOSHI 棉 棉
TRZAW 普通小麦 小麦
ORYSA 稻 稻
SORBI 普通高梁 普通高粱
ECHCG 稗 稗
DIGSA 马唐 马唐
PANDI 洋野黍 秋稷
在式1化合物中，表5中的化合物的除草活性列于下表6、7和8中。
表5
Figure C0081123300221
表6
  化合物    处理量(克/亩)     ORYSA     ECHCG
    1     15     0     0
    30     0     80
    60     0     100
    125     0     100
    250     10     100
    500     20     100
    1000     30     100
    2     15     0     8
    30     0     100
    60     0     100
    125     0     100
    250     15     100
    500     35     100
    1000     45     100
    3     15     0     0
    30     0     0
    60     0     20
    125     0     90
    250     0     100
    500     0     100
    1000     0     100
表7
化合物 杂草     处理量(千克/亩)
    0.1     0.025
    4     ZEAMX     0     0
    GLXMA     0     0
    GOSHI     0     0
    TRZAW     0     0
    ORYSA     30     0
    SORBI     100     70
    ECHCG     100     100
    DIGSA     100     100
    PANDI     100     80
    5     ZEAMX     30     0
    GLXMA     20     0
    GOSHI     0     0
    TRZAW     20     0
    ORYSA     40     0
    SORBI     100     95
    ECHCG     100     95
    DIGSA     100     100
    PANDI     100     95
表8
    化合物   杂草                        处理量(千克/亩)
    1     0.25     0.063     0.016     0.004
2 ZEMAX 100 100 20 0 0
  GLXMA     0     0     0     0     0
  GOSHI     0     0     0     0     0
  TRZAW     40     20     0     0     0
ORYSA 40 40 0 0 0
  SORBI     100     100     100     100     40
  ECHCG     100     100     100     100     90
  DIGSA     100     100     100     100     95
  PANDI     100     100     100     100     95
这些实验的结果是，本发明的化合物对稻具有优异的选择性，对稗具有除草活性。也证明了该化合物对豆、马铃薯、蔬菜很稳定，可以用于控制杂草。

Claims (20)

1.通式(1)的除草化合物，
Figure C008112330002C1
其中R是氢原子、甲基或乙基；
R1是氢原子，C1-C6烷基，被选自羟基、羧基和卤原子中的1-3个基团取代的C1-C6烷基，C3-C6环烷基，C3-C4链烯基，C3-C4炔基，或C2-C4烷氧基烷基；
n是1或2的整数，当n是2时，R1可以是所述取代基的组合。
2.根据权利要求1的除草化合物，其中所述R是氢原子或甲基；所述R1是氢原子、甲基或乙基；和所述n是1。
3.根据权利要求1的除草化合物，其中所述R是氢原子或甲基；所述R1是甲基或乙基；n是1；所述CO2R1取代在3位或4位上。
4.根据权利要求1的除草化合物，其中所述R是氢原子；所述R1是甲基或乙基；n是1；所述CO2R1取代在3位上。
5.根据权利要求1的除草化合物，其中所述R是氢原子；所述R1是乙基；n是1；所述CO2R1取代在3位上。
6.一种控制在正在生长的稻中的稗且无害的方法，其中使用有效量的式1化合物，
Figure C008112330002C2
其中R、R1和n具有与权利要求1所述相同的含义。
7.根据权利要求6的控制稗的方法，其中所述R是氢原子或甲基；所述R1是氢原子或乙基；所述n是1；所述CO2R1取代在3位或4位上。
8.根据权利要求6的控制稗的方法，其中所述R是氢原子或甲基；所述R1是甲基或乙基；n是1；所述CO2R1取代在3位或4位上。
9.根据权利要求6的控制稗的方法，其中所述R是氢原子；所述R1是甲基或乙基；n是1；所述CO2R1取代在3位上。
10.根据权利要求6的控制稗的方法，其中所述R是氢原子；所述R1是乙基；n是1；所述CO2R1取代在3位上。
11.除草组合物，包含式1化合物作为活性成分，
Figure C008112330003C1
其中R、R1和n具有与权利要求1所述相同的含义。
12.根据权利要求11的除草组合物，其中所述R是氢原子或甲基；所述R1是甲基或乙基；和n是1。
13.根据权利要求11的除草组合物，其中所述R是氢原子或甲基；所述R1是甲基或乙基；n是1；所述CO2R1取代在3位或4位上。
14.根据权利要求11的除草组合物，其中所述R是氢原子；所述R1是甲基或乙基；n是1；所述CO2R1取代在3位上。
15.根据权利要求11的除草组合物，其中所述R是氢原子；所述R1是乙基；n是1；所述CO2R1取代在3位上。
16.一种制备式1化合物的方法，其中使式7化合物和式8化合物进行反应，
Figure C008112330003C2
Figure C008112330004C1
其中R、R1和n具有与权利要求1所述相同的含义；X′是OH、Br或苯氧基。
17.一种制备式1化合物的方法，其中使式9化合物和式10化合物进行反应，
Figure C008112330004C2
R-X″          (10)
其中R、R1和n具有与权利要求1所述相同的含义；离去基团X”是Cl、Br、I、苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基、甲烷磺酰氧基、或低级烷基硫酸酯基。
18.一种制备式1化合物的方法，其中使式11化合物和式12化合物进行反应，
Figure C008112330004C4
其中R、R1和n具有与权利要求1所述相同的含义；离去基团Y’是卤原子、烷基磺酰氧基、卤代烷基磺酰氧基、苯磺酰氧基或甲苯磺酰氧基。
19.一种制备式1化合物的方法，其中使式13化合物和式14化合物进行反应，
Figure C008112330005C2
其中R、R1和n具有与权利要求1所述相同的含义；Y’是卤原子、烷基磺酰氧基、卤代烷基磺酰氧基、苯磺酰氧基或甲苯磺酰氧基。
20.一种式14的中间体化合物，
Figure C008112330006C1
其中R、R1和n具有与权利要求1所述相同的含义。
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