ES2211573T3 - Compuestos de alcoxicarbonil anilida del acido fenoxipropionico herbicidas altamente selectivos y metodo para su preparacion. - Google Patents
Compuestos de alcoxicarbonil anilida del acido fenoxipropionico herbicidas altamente selectivos y metodo para su preparacion.Info
- Publication number
- ES2211573T3 ES2211573T3 ES00948384T ES00948384T ES2211573T3 ES 2211573 T3 ES2211573 T3 ES 2211573T3 ES 00948384 T ES00948384 T ES 00948384T ES 00948384 T ES00948384 T ES 00948384T ES 2211573 T3 ES2211573 T3 ES 2211573T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- compound
- group
- formula
- methyl
- hydrogen atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
- C07D263/58—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
- A01N43/76—1,3-Oxazoles; Hydrogenated 1,3-oxazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C233/45—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
- C07C233/53—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C233/54—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of a saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
- C07C235/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
- C07C235/04—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
- C07C235/18—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having at least one of the singly-bound oxygen atoms further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. phenoxyacetamides
- C07C235/24—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having at least one of the singly-bound oxygen atoms further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. phenoxyacetamides having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
Un compuesto herbicida de **fórmula** en donde R es un átomo de hidrógeno, grupo de metilo o etilo, R1 es un átomo de hidrogeno, alquilo C1-C6, alquilo de C1-C6 sustituido por l a 3 del grupo constituido por hidroxilo, carboxilo y un átomo de halógeno, cicloalquilo de C3-C6, alquenilo de C3-C4, alquinilo de C3- C4, o alcoxialquilo de C2-C4; n es un número entero de 1 o 2 y cuando n es 2, R1 puede ser una combinación de otros sustituyentes.
Description
Compuestos de alcoxicarbonil anilida del ácido
fenoxipropionico herbicidas altamente selectivos y método para su
preparación.
El presente invento se refiere a compuestos de
alcoxicarbonil anilida del ácido fenoxipropiónico herbicidas
altamente selectivos representados en la fórmula l, método para su
preparación, su empleo para el control de equinocloa producida por
el arroz, y una composición como herbicidas apropiados,
en donde R es un átomo de hidrógeno, grupo de
metilo o
etilo,
R^{1} es un átomo de hidrogeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, alquilo de
C_{1}-C_{6} sustituido por 1a 3 del grupo
constituido por hidroxilo, carboxilo y un átomo de halógeno,
cicloalquilo de C_{3}-C_{6}, alquenilo de
C_{3}-C_{4}, alquinilo de
C_{3}-C_{4}, o alcoxialquilo de
C_{2}-C_{4};
n es un número entero de 1 ó 2 y cuando n es 2,
R^{1} puede ser una combinación de otros sustituyentes.
La patente estadounidense nº 4 130 413 describe
el compuesto representado en la fórmula 2 siguiente,
en donde (R_{1})_{m} es un átomo de
hidrógeno, un átomo de halógeno, CF_{3}, NO_{2}, CN o grupo
alquilo;
A es O, S o NH;
R_{2} es un átomo de hidrógeno o grupo alquilo;
y
Z es 3 (en donde R_{3} y
R_{4}, que son iguales o diferentes, son un átomo de hidrógeno,
alquilo de C_{1}-C_{6}, hidroxialquilo de
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{6}, alcoxilo de
C_{1}-C_{4} o fenilo sustituido por 1 a 3
sustituyentes elegidos del grupo constituido por grupo de alquilo
de C_{1}-C_{4}, grupo alcoxilo de
C_{1}-C_{6}, un átomo de halógeno y
CF_{3}.
La patente estadounidense nº 4 531 969 describe
los compuestos representados en la fórmula 3 siguiente,
en donde R_{5} es 5 (en donde
R_{6} es un átomo de hidrógeno de
halógeno,
R_{7} es n átomo de hidrógeno o un grupo
alquilo); Z es igual como se ha definido antes.
La patente estadounidense nº 5 254 527 describe
los compuestos representados en la fórmula 4 siguiente,
en donde R_{5} y Z son iguales como se ha
definido
antes.
La publicación de patente japonesa
2-11580 describe los compuestos representados en la
fórmula 5 siguiente,
en donde L es grupo de alquilo inferior, un átomo
de halógeno, grupo metoxilo, metoxifenoxilo, benciloxilo, metiltio,
metilvinilo; y n es un número entero de 0 a
3.
La patente estadounidense nº 4 968 343 describe
los compuestos representados en la fórmula 6 siguiente.
Publicación de patente japonesa
53-40767 y 54-112828 también
describe que los derivados de amida de ácido fenoxipropiónico
muestran actividad herbicida.
Sin embargo ninguna de las patentes ilustra la
síntesis del compuesto representado en la fórmula 1anterior y ha
demostrado que el mismo tenga actividad herbicida. Además no se ha
expuesto que los compuestos tengan superior actividad herbicida y
selectividad frente al arroz y control de equinocloa producida a
partir del arroz.
Aún cuando muchos herbicidas para el arroz se han
desarrollado y utilizado recientemente la quinocloa es entre las
malas hierbas el problema mayor de los arrozales.
El desarrollo de herbicidas para controlar la
equinocloa es una demanda urgente de quien se encuentra en el campo
del la agricultura. Después del transplante de arroz joven, los
herbicidas convencionales, desarrollados hasta ahora, no pueden
controlar de modo efectivo la producción de equinocloa de modo que
esta causa un daño inmenso a la cosecha. Se ha expuesto que cuando
se produce equinocloa durante una semana en 1 m^{2}, la cantidad
de cosecha decrece en el 2%, durante 5 semanas en alrededor del
10%, durante 10 semanas en el l9% y durante 20 semanas en el
35%.
Se han utilizado muchos herbicidas para el fin de
controlar la equinocloa que daña en cantidad enorme la cosecha de
arroz. Sin embargo el herbicida con una actividad herbicida mas
amplia, que no perjudique el ambiente y tenga un costo efectivo
todavía no se ha encontrado.
Los inventores han estudiado intensivamente la
preparación de herbicidas para controlar de modo efectivo la
equinocloa. Como resultado han completado este invento para
encontrar una nueva alcoxicarbonil anilida del ácido
fenoxipropiónico y sus derivados que son estables frente al arroz y
controlan de modo selectivo la equinocloa. Esta superior
efectividad se distingue de los inventos convencionales.
El presente invento se caracteriza por nueva
alcoxicarbonil anilida del ácido fenoxipropiónico y sus derivados
representados por la fórmula 1con una excelente actividad herbicida
así como selectivamente estable frente al arroz.
en donde R, R^{1} y n tienen el significado
antes
indicado.
Los compuestos de formula 1 de conformidad con el
presente invento pueden especificarse como la Tabla 1 siguiente.
Los compuestos de fórmula 1 de conformidad con el
presente invento pueden sintetizarse con un método convencional
representado en el esquema 1 siguiente, haciendo reaccionar un
compuesto de fórmula 7 con un compuesto de fórmula 8
\newpage
Esquema
1
en donde X^{1}, que es un grupo partiente es
OH, Cl, Br o grupo fenoxi; R, R^{1} y n son iguales como se ha
definido
antes.
En el método de conformidad con el esquema 1la
reacción de condensación puede llevarse a cabo utilizando un
ligante tal como trifenilfosfina o
1,3-ciclocarbodiimida y una base orgánica tal como
trietilamina o piridina. Se prefiere llevar a cabo esta reacción a
la temperatura de 0-100ºC en un disolvente inerte
tal como éteres como tetrahidrofurano, acetato de etiletilo,
acetonitrilo, tolueno, xileno, hexano, cloruro de metileno,
tetracloruro de carbono, dicloroetano o similares. El producto se
obtiene evaporando un disolvente y realizando cromatografía de
columna.
Otro método para la preparación de los compuestos
(1) representados en el esquema 2 siguiente es una alquilación de
un compuesto de fórmula 9 con compuestos de fórmula 10.
Esquema
2
en donde X'', que es un grupo partiente, es Cl,
Br, I, bencensulfoniloxilo, toluensulfoniloxilo, metansulfoniloxilo
o grupo de alquil sulfato inferior; R, R^{1} y n son igual como
se ha descrito
antes.
en el esquema 3 se prefiere utilizar una base
fuerte que sea suficiente para extraer un hidrógeno de anilida, NH.
La base fuerte utilizada en este invento es NaOH, KOH, LiOH, NaH,
n-BuLi o LDA. Se prefiere llevar a cabo esta
reacción a la temperatura de -78-50ºC en un
disolvente inerte tal como éteres como etileno, dioxano o
tetrahidrofurano o hidrocarburos como hexano.
Otro método para la preparación de los compuestos
(1) representado en el esquema 3 que sigue es una reacción de
condensación de un compuesto de fórmula 11 con un compuesto de
fórmula 12 en presencia de una base.
Esquema
3
en donde Y' es un átomo de halógeno, grupo
alquilsulfoniloxilo, haloalquilsulfoniloxilo,
bencensulfo-niloxilo o toluensulfoniloxilo; R,
R^{1} y n son como se ha indicado
antes.
En el esquema 3 se prefiere utilizar hidróxidos
de metal alcalino tal como hidróxido sódico o hidróxido potásico,
carbonatos de metal alcalino tal como carbonato sódico o carbonato
potásico, hidrogencarbonatos de metal alcalino tal como
hidrogencarbonato sódico o hidro-gencarbonato
potásico o bases orgánicas tal como trietilamina,
N,N-dimetilanilina, piridina o
1,8-diaza-biciclo[5,4,0]undec-7-eno.
Puede adicionarse un catalizador de transición de
fase tal como bromuro de
tetra-n-butilamonio o
18-crown-6-[1,4,7,10,13,16-hexaoctaciclooctadecano]
para completar rápidamente la reacción, de ser necesario. Y
también, de considerarse necesario, puede combinarse uno o mas de
dos disolventes. Se prefiere utilizar un disolvente orgánico
inerte, por ejemplo cetonas tal como acetona; hidrocarburos
aromáticos tal como tolueno, xileno o clorobenceno; hidrocarburos
alifáticos tal como éter de petróleo o ligroina; éteres tal como
dietiléter, tetrahidrofurano o dioxano; nitrilos tal como
acetonitrilo o propionitrilo; o amidas tal como
N,N-dimetilformamida,
N,N-dimetilacetamida,
N-metilpirrolidona. Una reacción se lleva a cabo a
la temperatura comprendida entre 0ºC y la temperatura de reflujo,
de preferencia 25 - 100ºC durante 1 a 24 horas para dar un alto
rendimiento.
Otro método para la preparación del compuesto (1)
representado en el esquema 4 siguiente es un producto de
condensación de un compuesto de fórmula 13 con un compuesto de
fórmula 14 en presencia de una base.
Esquema
4
en donde Y', R, R^{1} y n tienen el significado
antes
indicado.
En el Esquema 4 se prefiere utilizar bases
inorgánicas; por ejemplo hidróxidos de metal alcalino tal como
hidróxido sódico o hidróxido potásico, carbonatos de metal alcalino
tal como carbonato sódico o carbonato potásico,
hidro-gencarbonatos de metal alcalino tal como
carbonato sódico o carbonato potásico, hidrogencarbonatos de metal
alcalino, tal como hidrogencarbonato sódico o hidrogencarbonato
potásico o bases orgánicas tal como trietilamina,
N,N-dimetilanilina, piridina o
1,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno.
De ser necesario puede utilizarse un catalizador
de transición de fase tal como bromuro de
tetra-n-butilamonio o
18-crown-6[1,4,7,10,13,16-hexaoctaciclooctadecano].
Y también, de ser necesario, puede combinarse y utilizarse uno o
mas de dos disolventes. Se prefiere utilizar un disolvente
orgánico; por ejemplo cetonas tal como acetona o butanona;
hidrocarburos aromáticos tal como benceno, tolueno, xileno o
clorobenceno; hidrocarburos alifáticos tal como éter de petróleo
ligroina; éteres tal como éter dietílico, tetrahidrofurano o
dioxano; M nitrilos tal como acetonitrilo o propionitrilo; o amidas
tal como N,N-dimetilformamida,
N,N-dimetil acetamida o
N-metilpirrolidona. Una reacción se lleva a cabo a
una temperatura comprendida entre 0ºC y la temperatura de reflujo,
de preferencia entre 20 y 100ºC durante 1 a 24 horas, para dar un
alto rendimiento.
Las reacciones anteriores conducen al compuesto
de fórmula 1 y mas particularmente, hidrólisis típica del grupo de
éter conduce al producto cuando R^{1} es un átomo de
hidrógeno.
El presente invento se explica con mayor detalle
por medio de los ejemplos que siguen pero sin que impliquen
limitación estos ejemplos.
Se disolvió ácido
2-bromopropiónico (3,4 g, 0,022 mol) y éster etílico
del ácido 3-aminobenzoico (3,96 g, 0,024 mol) en 50
ml de cloroformo y se enfrió hasta 0ºC. Se inyectó lentamente con
una jeringa diciclohexilcarbodiimida (5 g, 0,024 mol) en 10 ml de
cloroformo. Se elevó la temperatura de la mezcla reaccional hasta
temperatura ambiente y se agitó durante 1 hora. Se filtró el
sólido que queda durante la reacción y se lavó dos veces con 20 ml
de cloroformo. Se concentró el filtrado bajo presión reducida y se
purificó el pr0oducto crudo mediante cromatografía de columna
(eluente; acetato de etilo/n-hexano = 1/5) para dar
5,2 g del producto objeto.
^{1}H-RMN(CDCl_{3}): \delta
1,39(3H, t), 1,95(3H, d), 4,36(2H, q),
4,58(1H, q), 7,37-8,08 (4H, m), 8,45 (1H,
br).
Se disolvió
N-(3-etoxicarbofenil)-2-bromo-propionamida
(30 g, 0,1 mol), hidroquinona (10 g, 0,091 mol), carbonato potásico
(15,2 g, 0,11 mol) y bromuro de
tetra-n-butilamonio (1,5 g) en 500
ml de acetonitrilo y se calentó en reflujo durante 10 horas. Se
enfrió la mezcla reaccional hasta temperatura ambiente y el sólido
que quedó durante la reacción se filtró. Se concentró el filtrado
bajo presión reducida y se purificó el producto crudo mediante
cromatografía de columna (eluente: acetato de
etilo/n-hexano = ½) para dar 27 g del producto
objeto.
^{1}H-RMN(CDCl_{3}):
\delta 1,38(3H, t), 1,58(3H, d), 4,34(1H, q),
6,7- 8,27 (8H, m), 8,4 (1H, br).
Se disolvió
N-(3-etoxicarbonilfenil)-2-(4-hidroxi-fenoxi-propionamida
(13,2 g, 0,04 mol),
2,6-dicloro-benzoxazol (6,85 g,
0,036 mol), carbonato potásico (6 g, 0,043 mol) y bromuro de
tetra-n-butilamonio (1 g) en 250 ml
de acetonitrilo y se calentó en reflujo durante 6 horas. Se enfrió
la mezcla reaccional hasta temperatura ambiente y el sólido que
quedó durante la reacción se filtró. Se concentró el filtrado bajo
presión reducida y se purificó el producto crudo mediante
cromatografía de columna (eluente: acetato de
etilo/n-hexano = 1/4) para dar 14,2 g del producto
objeto.
^{1}H-RMN(CDCl_{3}):
\delta 1,4(3H, t), 1,67(3H, d), 4,4(2H, q),
4,8(1H, q), 7,05-8,04 (11H, m), 8,29 (1H,
br).
Se adicionó secuencialmente éster etílico del
ácido 3-aminobenzoico (165,19 mg, 1 mmol),
trifenilfosfina (393,4 mg, 1,5 mmol), trietilamina (0,15 ml, 1
mmol) y tetracloruro de carbono (1 ml) a ácido
2-(4-(6-cloro-2-benzoxazoiloxi)-fenoxi]propiónico
(346,7 mg, 1 mmol) disuelto en 10 ml de tetrahidrofurano. Se
calentó la mezcla reaccional a reflujo durante 6 horas. Se enfrió
la mezcla reaccional hasta temperatura ambiente y acidificó con
ácido clorhídrico al 5%, seguido de adición de agua. Se extrajo la
mezcla reaccional acidificada tres veces con acetato de etilo. Se
secó la fase de disolvente orgánico combinada sobre sulfato de
magnesio, se filtró y se concentró bajo presión reducida. Se
purificó el producto crudo mediante cromatografía de columna
(eluente: acetato de etilo/n-hexano =1/4), lo que
dio 250 mg del producto objeto.
^{1}H-RMN(CDCl_{3}):
\delta 1,4(3H, t), 1,67(3H, d), 4, 4(2H, q),
4,8(1H, q), 7,05-8,04(11H, m), 8,29
(1H, br).
Se disolvió ácido
2-[4-(6-cloro-2-benzoxazooiloxi)-fenoxi]propiónico
(0,693 g, 2 mmol) en 20 ml de benceno y se adicionó SOCl_{2} (6
ml), seguido de calentamiento en reflujo durante 10 horas. Se
separó mediante evaporación y bajo presión reducida el benceno y
exceso de SOCl_{2}. Se adicionó lentamente a la mezcla
reaccional, a 0ºC, tetrahidrofurano anhidro (10 ml) y éster etílico
del ácido 3-aminobenzoico (0,33 g, 2 mmol) disuelto
en tetrahidrofurano anhidro (10 ml). Se agitó la mezcla reaccional
durante 30 minutos a 0ºC y se agitó adicionalmente a temperatura
ambiente durante 1 hora. Se extrajo la mezcla reaccional tres
veces con acetato de etilo. Se secó la fase de disolvente orgánico
combinada sobre sulfato de magnesio, se filtró y se concentró bajo
presión reducida. Se purificó el producto crudo mediante
cromatografía de columna (eluente: acetato de
etilo/n-hexano = ¼), lo que dio 0,75 g del producto
objeto.
Se disolvió
N-(3-etoxicarbonilfenil)amida del ácido
2-[4-(6-cloro-2-benzoxazoliloxi)-fenoxi]propiónico
(5,4 g, 11,2 mmol)I en 10 l de tetrahidrofurano anhidro y se
enfrió hasta 0ºC. Se adicionó secuencialmente NaH al 60% (0,98 g,
24,4 mmol) y (CH_{3})_{2}SO_{4} (1,41 g, 11,2 mmol)
manteniendo la temperatura de 0ºC. Se agitó la mezcla reaccional a
temperatura ambiente durante 2 horas. Después de completada la
reacción se enfrió hasta 0ºC y se acidificó con 3% de cloruro de
hidrógeno. Se virtió agua helada a la mezcla reaccional y se
extrajo tres veces con acetato de etilo. Se secó la fase disolvente
orgánica combinada sobre sulfato de magnesio, se filtró y se
concentró bajo presión reducida. El producto crudo se purificó
mediante cromatografía de columna (eluente: acetato de
etilo/n-hexano =1/2), lo que dio 3,2 g del producto
objeto.
Se disolvió ácido
2-[4-(6-cloro-2-benzoxazoiloxi)-fenoxi]propiónico
(346,7 mg, 1 mmol) y éster metílico del ácido
3-aminobenzoico (151,2 mg, 1 mmol en 15 ml de
tetrahidrofurano y se enfrió la mezcla reaccional a -5ºC. Se le
adicionó 1,3-diciclohexilcarbodiimida (226 mg, 1,1
mmol). La temperatura de la mezcla reaccional se elevó hasta
temperatura ambiente y se agitó durante 2 horas. El sólido que
quedó durante la reacción se filtró y se lavó dos veces con 10 ml de
tetrahidrofurano. Se concentró el filtrado bajo presión reducida y
se purificó el producto crudo mediante cromatografía de columna
(eluente; acetato de etilo/n-hexano = ¼), lo que
dio 280 mg del producto objeto.
p.f.: 135-140ºC;
^{1}H-RMN(CDCl_{3}):
\delta 1,67(3H, d), 3,92(3H, s), 4,8(1H, q),
7,05-8,08 (11H, m), 8,29 (1H, br).
Ejemplos
8-11
Se prepararon los compuestos representados en la
Tabla 2 que sigue con el mismo procedimiento del ejemplo 7 a
excepción de utilizar los ésteres de ácido aminobenzoicos
correspondientes en lugar de éster metílico de ácido 3-
aminobenzoico.
Con el fin de utilizar los compuestos de
conformidad con el presente invento como herbicidas estos deben
formularse en una forma apropiada tal como polvo humectable,
emulsiones, gránulos, suspensiones y soluciones combinando un
vehículo, un tensoactivo, un agente dispersante o un agente
suplementario. Muchos de estos pueden aplicarse directamente o
después diluidos con medios apropiados. Las formulaciones pueden
prepararse a volumen de pulverización de cientos de litros a miles
de litros por hectárea. Las formulaciones contienen de alrededor
de 0,1% a 99% en peso de ingrediente(s) activo(s) en
donde se recomienda adicionar de 0,1% a 20% de
tensoactivo(s) o de 0% a 99,9% de diluente(s)
sólido(s) o líquido(s). Las formulaciones contendrán
estos ingredientes en las proporciones aproximadas siguientes
mostradas en la Tabla 3.
La proporción de ingredientes activos depende del
uso previsto. Relaciones superiores de un tensoactivo frente a
ingredientes activos son en ocasiones deseables y se obtienen
mediante incorporación en la formulación o mezcla en tanque.
Se prefieren diluentes sólidos con alta absorción
para polvos humectables. Diluentes líquidos y disolvente son de
preferencia estables frente a separación de fase a 0ºC. Todas las
formulaciones pueden contener una pequeña cantidad de aditivos para
prevenir la formación apelmazamiento, corrosión y desarrollo de
microorganismos.
De conformidad con métodos convencionales para
preparar una composición pueden obtenerse soluciones solo mezclando
los ingredientes y sólidos finos combinándose y puverizándose con
molino de martillos. Las suspensiones pueden obtenerse mediante
molturación en húmedo y los gránulos pueden obtenerse mediante
rociado de los ingredientes activos sobre vehículo granular
preformado.
Preparación de ejemplos de formulaciones típicas
son como sigue.
Formulación
1
Se mezclan a fondo los ingredientes, se combinan
después de pulverización de tensoactivo líquido sobre los
ingredientes sólidos y molturación con molino de martillos hasta
que todos los sólidos se encuentran sustancialmente por debajo de
100 \mum.
| Ingrediente activo (Compuesto del Ejemplo 3) | 20% en peso |
| Polietilen glicol éter de dodecilfenol | 2% en peso |
| Ligninsulfonato sódico | 4% en peso |
| Silicon aluminato sódico | 6% en peso |
| Montmorillonita | 68% en peso |
Formulación
2
Se mezclan los ingredientes, se molturan con
molino de martillos hasta que todos los sólidos se encuentran por
debajo de 25 \mum y se envasan.
\newpage
| Ingrediente activo (Compuesto del ejemplo 3) | 80% en peso |
| Alquil naftalensulfonato sódico | 2% en peso |
| Ligninsulfonato sódico | 2% en peso |
| Sílice amorfo sintético | 3% en peso |
| Caolinita | 13% en peso |
Formulación
3
Se mezclan los ingredientes y se disuelven
homogéneamente para dar emulsiones.
| Ingrediente activo (Compuesto del ejemplo 3) | 30% en peso |
| Ciclohexanona | 20% en peso |
| Alquilaril éter de polioxietileno | 11% en peso |
| Alquilbencensulfonato cálcico | 4% en peso |
| Metilnaftaleno | 35% en peso |
Formulación
4
Se mezclaron a fondo los ingredientes. Se
adicionó 20% en peso de agua a 100 partes en peso de la mezcla
ingrediente. Se granuló la mezcla ingrediente con un tamaño de 14
a 32 mallas utilizando granulador extrusivo y se secó.
| Ingrediente activo (Compuesto del ejemplo 3) | 5% en peso |
| Laurilalcoholsulfonato sódico | 2% en peso |
| Ligninsulfonato sódico | 5% en peso |
| Carboximetil celulosa | 2% en peso |
| Sulfato potásico | 16% en peso |
| Yeso | 70% en peso |
Se rociaron las formulaciones de conformidad con
este invento con dilución hasta cierta concentración.
Los compuestos de conformidad con el presente
invento representan alta actividad como herbicidas de tratamiento
de hojas para arroz y especialmente efectivo en arroz debido a un
control excelente de equinocloa.
Los ingredientes activos pueden utilizarse de 30
g a 1 kg por hectárea, de preferencia de 50 g a 400 g. La cantidad
de los compuestos del presente invento depende de la cantidad y
tamaño de las malas hierbas y formulaciones. Los herbicidas del
presente invento pueden utilizarse solos o en combinación con otros
herbicidas, insecticidas o bactericidas. Especialmente es esencial
adicionar uno o mas agentes elegidos del grupo constituido por
bentazón, quinclorac, propanil, simetrín, 2,4-D,
fenoxaprop-etil, linuron, MCPA, azafenidin,
carfentrazona, molinato, tiobencarb, pendimethalin,
bensulfuron-metil,
pirazo-sulfuron-etil,
metsulfuron-metil,
tifensulfuron-metil,
tribenuron-metil, trifluralin, amidosulfuron,
bromoxinil, butaclor, mecoprop, metribuzin, bifenox, benfuresato,
isoproturon, cihalofp-butil, mefenaset,
fentrazamida, piriminobac-metil, bispiribac sodio,
azimsulfruon, ciclo-sulfamuron y pianchor.
Se probó el efecto herbicida de los compuestos de
este invento y los ejemplos son como sigue.
Experimental
Se sembraron en un tiesto con un área superficial
de 600 cm^{2} semillas de arroz, trigo, cebada, maíz, algodón,
equinocloa, sorgo común, garrachuelo y panicum otoñal. Cuando la
equinocloa se mantuvo a 20-30ºC tuvo tres hojas,
polvos humectables preparados mezclando 1 parte en peso del
compuesto activo, 5 partes en peso de acetona y 1 parte en peso de
emulgente y se aplicó dilución con agua directamente sobre las
hojas en 2000 l por hectárea. La concentración del líquido de
pulverización se eligió según las cantidades de compuesto activo
deseadas. 14 días después del tratamiento se promedió el grado de
daño a las plantas en % de daño en comparación con el desarrollo de
control sin tratar.
\newpage
| 0% | ninguna acción (como el control sin tratar) |
| 20% | ligero efecto |
| 70% | efecto herbicida |
| 100% | destrucción total |
En la prueba el (los) compuesto(s)
activo(s) de fórmula 1, de conformidad con el invento,
exhibieron una selectividad excelente frente a las plantas y
actividad herbicida contra malas hierbas.
Las plantas utilizadas en esta prueba se exponen
en la Tabla 4.
Entre los compuestos de fórmula 1 la actividad
herbicida de los compuestos en la Tabla 5 se representa en las
tablas 6, 7 y 8 siguientes.
Como resultado de estas pruebas los compuestos
del presente invento exhiben una excelente selectividad frente al
arroz y actividad herbicida frente a equinocloa. Y También se
prueba que los compuestos son muy estables para alubias, patatas,
verduras y útiles para control de malas hierbas.
Claims (20)
1. Un compuesto herbicida de fórmula 1,
en donde R es un átomo de hidrógeno, grupo de
metilo o
etilo,
R^{1} es un átomo de hidrogeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, alquilo de
C_{1}-C_{6} sustituido por 1 a 3 del grupo
constituido por hidroxilo, carboxilo y un átomo de halógeno,
cicloalquilo de C_{3}-C_{6}, alquenilo de
C_{3}-C_{4}, alquinilo de
C_{3}-C_{4}, o alcoxialquilo de
C_{2}-C_{4};
n es un número entero de 1 ó 2 y cuando n es 2,
R^{1} puede ser una combinación de otros sustituyentes.
2. El compuesto herbicida como se define en la
reivindicación 1, en donde dicho R es un átomo de hidrógeno o grupo
de metilo; dicho R^{1} es un átomo de hidrógeno, grupo de metilo
o etilo y dicho n es 1.
3. El compuesto herbicida como se define en la
reivindicación 1, en donde dicho R es un átomo de hidrógeno o grupo
de metilo; dicho R^{1} es un grupo de metilo o etilo; n es 1;
dicho CO_{2}R^{1} está sustituido en posición 3 ó 4.
4. El compuesto herbicida como se define en la
reivindicación 1, en donde dicho R es un átomo de hidrógeno; dicho
R^{1} es un grupo de metilo o etilo; n es 1; dicho
CO_{2}R^{1} está sustituido en posición 3.
5. El compuesto herbicida como se define en la
reivindicación 1, en donde dicho R es un átomo de hidrógeno; dicho
R^{1} es un grupo de etilo; n es 1; dicho CO_{2}R^{1} está
sustituido en posición 3.
6. Un método para controlar equinocloa producida
del crecimiento de arroz sin ningún daño aplicando los compuestos de
fórmula 1 con la cantidad efectiva
en donde R, R^{1} y n son iguales como se
define en la reivindicación
1.
7. El método para el control de equinocloa como
se define en la reivindicación 6, en donde dicho R es un átomo de
hidrógeno o grupo de metilo; dicho R^{1} es un átomo de
hidrógeno, grupo de etilo; n es 1; dicho CO_{2}R^{1} está
sustituido en posición 3 ó 4.
8. El método para el control de equinocloa como
se define en la reivindicación 1, en donde dicho R es un átomo de
hidrógeno o grupo de metilo; dicho R^{1} es un grupo de metilo o
etilo; n es 1; dicho CO_{2}R^{1} está sustituido en posición 3
ó 4.
9. El método para el control de equinocloa como
se define en la reivindicación 6, en donde dicho R es un átomo de
hidrógeno; dicho R^{1} es un grupo de metilo o etilo; n es 1;
dicho CO_{2}R^{1} está sustituido en posición 3.
10. El método para el control de equinocloa como
se define en la reivindicación 6, en donde dicho R es un átomo de
hidrógeno; dicho R^{1} es un grupo de etilo; n es 1; dicho
CO_{2}R^{1} está sustituido en posición 3.
11. La composición herbicida que comprende el
compuesto de fórmula 1y un vehículo agricolamente aceptable, agente
suplementario, tensoactivo u otros compuestos herbicidas,
en donde R, R^{1} y n tienen el significado
expuesto en la reivindicación
1.
12. La composición herbicida como se define en
la reivindicación 11, en donde dicho R es un átomo de hidrógeno o
grupo de metilo; dicho R^{1} es un grupo de metilo o etilo y
dicho n es 1.
13. La composición herbicida como se define en la
reivindicación 11, en donde dicho R es un átomo de hidrógeno o grupo
de metilo; dicho R^{1} es un grupo de metilo o etilo; n es 1;
dicho CO_{2}R^{1} está sustituido en posición 3 ó 4.
14. La composición herbicida como se define en la
reivindicación 11, en donde dicho R es un átomo de hidrógeno; dicho
R^{1} es un grupo de metilo o etilo; n es 1; dicho
CO_{2}R^{1} está sustituido en posición 3.
15. La composición herbicida como se define en la
reivindicación 11, en donde dicho R es un átomo de hidrógeno; dicho
R^{1} es un grupo de etilo; n es 1; dicho CO_{2}R^{1} está
sustituido en posición 3.
16. Un método para la preparación del compuesto
de fórmula 1 haciendo reaccionar el compuesto de fórmula 7 y el
compuesto de fórmula 8,
en donde R, R^{1} y n tienen el significado
expuesto en la reivindicación 1, y X es OH, Br, o grupo
fenoxi.
17. Un método para la preparación del compuesto
de fórmula 1haciendo reaccionar el compuesto de fórmula 9 y el
compuesto de fórmula 10,
(10)R—X''
en donde R, R^{1} y n son como se ha expuesto
en la reivindicación 1; y X'', que es un grupo partiente, es grupo
de Cl, Br, I, bencensulfoniloxilo, toluensulfoniloxilo,
metansulfoniloxilo o sulfato de alquilo
inferior.
18. Un método para la preparación del compuesto
de fórmula 1 haciendo reaccionar el compuesto de fórmula 11 y el
compuesto de fórmula 12,
en donde R, R^{1} y n son como se ha expuesto
en la reivindicación 1; e Y' es un átomo de halógeno,
alquilsulfoniloxilo, grupo de haloalquilsulfoniloxilo,
bencensulfoniloxilo o
toluensulfoniloxilo.
19. Un método para la preparación del compuesto
de fórmula haciendo reaccionar el compuesto de fórmula 13 y el
compuesto de fórmula 14,
en donde R, R^{1} y n son como se ha expuesto
en la reivindicación 1; e Y' es un átomo de halógeno,
alquilsul-foniloxilo, grupo de
haloalquilsulfoniloxilo, bencensul-foniloxilo o
toluensulfoniloxilo.
20. Un compuesto intermedio de la fórmula 14
en donde R, R^{1} y n tienen el significado
expuesto en la reivindicación 1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR19990031855 | 1999-08-03 | ||
| KR9931855 | 1999-08-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2211573T3 true ES2211573T3 (es) | 2004-07-16 |
Family
ID=19606127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES00948384T Expired - Lifetime ES2211573T3 (es) | 1999-08-03 | 2000-07-31 | Compuestos de alcoxicarbonil anilida del acido fenoxipropionico herbicidas altamente selectivos y metodo para su preparacion. |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6489268B1 (es) |
| EP (1) | EP1206187B1 (es) |
| JP (1) | JP3889967B2 (es) |
| KR (1) | KR100398083B1 (es) |
| CN (1) | CN100334949C (es) |
| AR (1) | AR022352A1 (es) |
| AT (1) | ATE250855T1 (es) |
| AU (1) | AU759366B2 (es) |
| BR (1) | BR0012933B1 (es) |
| CA (1) | CA2378795C (es) |
| DE (1) | DE60005694T2 (es) |
| DK (1) | DK1206187T3 (es) |
| ES (1) | ES2211573T3 (es) |
| WO (1) | WO2001008479A2 (es) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HU230485B1 (hu) * | 2001-11-01 | 2016-08-29 | Dongbu Farm Hannong Co., Ltd. | Optikailag aktív, herbicid hatású (R)-fenoxi-propionsav-N-metil-N-(2-fluor-fenil)-amid |
| CN108084108B (zh) * | 2017-12-28 | 2020-12-29 | 青岛清原化合物有限公司 | 一种5-氯苯并噁唑衍生物及其制备方法、除草组合物和应用 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4033756A (en) * | 1971-09-17 | 1977-07-05 | Gulf Research & Development Company | Dichloroacetamide treated rice seeds |
| DE2640730C2 (de) | 1976-09-10 | 1983-08-25 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Benzoxazolyloxy- und Benzothiazolyloxy-phenoxy-Verbindungen und diese enthaltende herbizide Mittel |
| CH650493A5 (en) * | 1977-12-24 | 1985-07-31 | Hoechst Ag | D-(+)-alpha-phenoxypropionic acid derivatives |
| US5254527A (en) * | 1977-12-24 | 1993-10-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Optically active herbicidal ethyl-2-(4-(6-chloro-benzoxazol-2-yloxy)-phenoxy)-propionate |
| US4531959A (en) * | 1984-10-04 | 1985-07-30 | Corning Glass Works | Method and apparatus for coating optical fibers |
| US4968343A (en) * | 1985-09-16 | 1990-11-06 | The Dow Chemical Company | Fluoroalkyl anilide derivatives of 2-(4-aryloxyphenoxy)alkanoic or alkenoic acids as selective herbicides |
| DE3821600A1 (de) * | 1988-06-27 | 1989-12-28 | Bayer Ag | Heteroaryloxyessigsaeure-n-isopropylanilide |
| JPH0211580A (ja) * | 1988-06-30 | 1990-01-16 | Kumiai Chem Ind Co Ltd | フェノキシプロピオン酸アミド誘導体及び除草剤 |
| JP2688973B2 (ja) * | 1989-02-13 | 1997-12-10 | 三菱化学株式会社 | 水田用除草剤組成物 |
| EP0527016A1 (en) * | 1991-08-01 | 1993-02-10 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal quinoxalinyloxy ethers |
-
2000
- 2000-07-31 AT AT00948384T patent/ATE250855T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-07-31 DK DK00948384T patent/DK1206187T3/da active
- 2000-07-31 US US10/048,172 patent/US6489268B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-31 WO PCT/KR2000/000834 patent/WO2001008479A2/en active IP Right Grant
- 2000-07-31 JP JP2001513227A patent/JP3889967B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-31 CN CNB008112339A patent/CN100334949C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-31 EP EP00948384A patent/EP1206187B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-31 ES ES00948384T patent/ES2211573T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-31 BR BRPI0012933-0A patent/BR0012933B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-07-31 CA CA002378795A patent/CA2378795C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-31 DE DE60005694T patent/DE60005694T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-31 AU AU61868/00A patent/AU759366B2/en not_active Expired
- 2000-08-02 AR ARP000103995A patent/AR022352A1/es active IP Right Grant
- 2000-08-02 KR KR10-2000-0044837A patent/KR100398083B1/ko active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR0012933B1 (pt) | 2013-03-05 |
| JP3889967B2 (ja) | 2007-03-07 |
| WO2001008479A3 (en) | 2001-08-23 |
| KR20010049975A (ko) | 2001-06-15 |
| KR100398083B1 (ko) | 2003-09-19 |
| JP2003505476A (ja) | 2003-02-12 |
| DK1206187T3 (da) | 2004-01-26 |
| DE60005694D1 (de) | 2003-11-06 |
| DE60005694T2 (de) | 2004-08-19 |
| US6489268B1 (en) | 2002-12-03 |
| AR022352A1 (es) | 2002-09-04 |
| EP1206187B1 (en) | 2003-10-01 |
| CN1402614A (zh) | 2003-03-12 |
| WO2001008479A2 (en) | 2001-02-08 |
| BR0012933A (pt) | 2003-07-22 |
| ATE250855T1 (de) | 2003-10-15 |
| AU759366B2 (en) | 2003-04-10 |
| AU6186800A (en) | 2001-02-19 |
| CN100334949C (zh) | 2007-09-05 |
| EP1206187A2 (en) | 2002-05-22 |
| CA2378795A1 (en) | 2001-02-08 |
| CA2378795C (en) | 2008-09-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100314776B1 (ko) | 제초성 페녹시프로피온산 ｎ-알킬-ｎ-2-플루오로페닐 아미드화합물 | |
| AU2002212806B2 (en) | Optically active herbicidal (R)-phenoxypropionic acid-N-methyl-N-2-fluorophenyl amides | |
| KR100884933B1 (ko) | 광활성 (ｒ)-알릴옥시프로피온산 아마이드 화합물 및 이를포함하는 제초제 조성물 | |
| AU2002212806A1 (en) | Optically active herbicidal (R)-phenoxypropionic acid-N-methyl-N-2-fluorophenyl amides | |
| ES2211573T3 (es) | Compuestos de alcoxicarbonil anilida del acido fenoxipropionico herbicidas altamente selectivos y metodo para su preparacion. | |
| KR100419853B1 (ko) | 제초활성을 가지는 광활성 (ｒ)-페녹시프로피온산-ｎ-메틸-ｎ-2-플루오로페닐아미드 화합물 | |
| US6600048B2 (en) | Herbicidal phenoxypropionic acid N-alkyl-N-2-fluorophenyl amide compounds | |
| KR100419856B1 (ko) | 제초성 페녹시프로피온 아미드 화합물 | |
| RU2264392C2 (ru) | Оптически активный гербицидный n-метил-n-2-фторфениламид (r)-феноксипропионовой кислоты, способ борьбы с куриным просом и гербицидная композиция | |
| KR100545784B1 (ko) | 제초활성을 가지는 3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드계화합물 | |
| JPS6314713B2 (es) | ||
| PL205136B1 (pl) | Związek o działaniu chwastobójczym stanowiący N-metylo-N-2-fluorofenyloamid kwasu (54) (R)-fenoksypropionowego, sposób zwalczania chwastnicy jednostronnej i kompozycja chwastobójcza | |
| KR20010106604A (ko) | 제초성 할옥시폽 아미드 화합물 |