DE60005694T2

DE60005694T2 - Hochselektive herbizide phenoxypropionsäure-alkoxycarbonylanilide und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE60005694T2
Application number: DE60005694T
Authority: DE
Inventors: Dae Whang Kim; Hae Sung Chang; Young Kwan Ko; Jae Wook Ryu; Jae Chun Woo; Dong Wan Koo; Tae-Joon Kim
Original assignee: Dongbu Hannong Chemical Co Ltd
Current assignee: DB HiTek Co Ltd
Priority date: 1999-08-03
Filing date: 2000-07-31
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2020-08-01
Also published as: KR20010049975A; KR100398083B1; CA2378795C; BR0012933B1; CA2378795A1; DK1206187T3; CN100334949C; DE60005694D1; JP3889967B2; US6489268B1; ATE250855T1; EP1206187A2; CN1402614A; BR0012933A; AU6186800A; ES2211573T3; AR022352A1; EP1206187B1; AU759366B2; WO2001008479A2

Description

Hintergrund der Erfindung
Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft hochselektive herbizide Phenoxypropionsäure Alkoxycarbonylanilid Verbindungen, die durch die Formel 1 dargestellt sind, Verfahren zum Herstellen dieser, ihre Verwendung zum Bekämpfen von aus Reis gebildeten Echinochloa crus-galli (barnyard grass) und eine Zusammensetzung als geeignete Herbizide,
worin R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder eine Ethylgruppe ist;
R¹ ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆ Alkyl-, eine C₁-C₆ Alkyl-, substituiert mit 1 bis 3 aus der Gruppe, die besteht aus Hydroxy, Carboxyl und einem Halogenatom, eine C₃-C₆ Cycloalkyl-, eine C₃-C₄ Alkenyl-, eine C₃-C₄ Alkinyl- oder eine C₂-C₄ Alkoxyalkylgruppe ist;
n ein Ganzes von 1 oder 2 ist und wenn n 2 ist, kann R¹ eine Kombination der anderen Substituenten sein.
Beschreibung des Standes der Technik
Das US Patent Nr. 4,130,413 offenbarte die Verbindung, die durch die folgende Formel 2 dargestellt wird,
worin (R₁)_m, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine CF₃-, eine NO₂-, eine CN- oder eine Alkylgruppe ist;
A O, S oder NH ist;
R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist; und Z
ist (worin R₃ und R₄, welche gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, ein C₁-C₆ Alkyl-, ein C₁-C₆ Hydroxyalkyl-, ein C₃-C₆ Cycloalkyl-, ein C₁-C₄ Alkyoxy- oder ein Phenyl-, substituiert mit 1 bis 3 Substituenten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus einer C₁-C₄ Alkylgruppe, einer C₁-C₆ Alkoxygruppe, einem Halogenatom und CF₃.
Das US Patent Nr. 4,531,969 offenbarte die Verbindungen, die durch die folgende Formel 3 dargestellt sind,
worin
ist (worin R₆ ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom ist, R₇ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist); Z das Gleiche ist, wie oben definiert.
Das US Patent Nr. 5,254,527 offenbarte die Verbindungen, die durch die folgende Formel 4 dargestellt sind,
worin R₅ und Z das Gleiche sind, wie oben definiert.
Die japanische Patentpublikation 2-11580 offenbarte die Verbindungen, die durch die folgende Formel 5 dargestellt
worin L eine niedere Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Methoxy-, eine Methoxyphenoxy-, eine Benzyloxy-, eine Methylthio-, eine Methylvinylgruppe ist; und n ein Ganzes von 0 bis 3 ist.
Das US Patent Nr. 4,968,343 offenbarte die Verbindungen, die durch die folgende Formel 6 dargestellt sind.
Die japanischen Patentpublikationen 53-40767 und 54-112828 offenbarten ebenfalls, dass Phenoxypropionsäureamid Derivate herbizide Aktivitäten zeigen.
Jedoch lehrt keines der Patente die Synthese der Verbindung, die durch die obige Formel 1 dargestellt wird und testete die Gleiche auf herbizide Aktivität. Weiterhin wurde nicht darüber berichtet, dass die Verbindungen eine überlegene herbizide Aktivität und Selektivität gegenüber Reis besitzen und von aus Reis gebildetes Echinochloa crus-galli (barnyard grass). bekämpfen.
Zusammenfassung der Erfindung
Auch wenn viele Herbizide für Reis kürzlich entwickelt und verwendet wurden, ist Echinochloa crus-galli (barnyard grass) unter den Unkräutern das größte Problem in einem Reisfeld.
Die Entwicklung von Herbiziden zum Bekämpfen von Echinochloa crus-galli (barnyard grass) ist ein dringendes Erfordernis für jemanden, der im Bereich der Landwirtschaft ist. Nach dem Verpflanzen von jungem Reis können die herkömmlichen Herbizide, die bis jetzt entwickelt wurden, nicht wirksam die Bildung von Echinochloa crus-galli (barnyard grass) bekämpfen, so dass dies einen immensen Schaden für die Ernte verursacht. Es wurde darüber berichtet, dass, wenn Echinochloa crus-galli (barnyard grass) über eine Woche in 1 m² gebildet wird, die Menge der Ernte sich um 2% verringert, über 5 Wochen um etwa 10%, über 10 Wochen um 19% und über 20 Wochen um 35%.
Viele Herbizide wurden zum Zweck des Bekämpfens von Echinochloa crus-galli (barnyard grass), welches eine immense Menge der Reisernte beschädigt, verwendet. Es gibt jedoch noch einen Bedarf an einem Herbizid mit einer breiteren herbiziden Aktivität, umweltfreundlicher Eigenschaft und Wirtschaftlichkeit.
Die Erfinder haben intensiv untersucht, Herbizide zum wirksamen Bekämpfen von Echinochloa crus-galli (barnyard grass) herzustellen. Als ein Ergebnis haben wir diese Erfindung vollendet, um ein neues Phenoxypropionsäure Alkoxycarbonylanilid und seine Derivate aufzufinden, welche stabil gegenüber Reis sind und selektiv Echinochloa crus-galli (barnyard grass) bekämpfen. Diese überlegene Wirksamkeit zeichnet sie gegenüber den herkömmlichen Erfindungen aus.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist gekennzeichnet durch ein neues Phenoxypropionsäure Alkoxycarbonylanilid und seine Derivate, dargestellt durch die Formel 1, mit einer hervorragenden herbiziden Aktivität wie auch selektiv stabil gegenüber Reis.
worin R, R¹ und n das Gleiche sind, wie zuvor definiert.
Die Verbindungen der Formel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung können wie in der folgenden Tabelle 1 spezifiziert werden.
Die Verbindungen der Formel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung können durch ein herkömmliches Verfahren synthetisiert werden, dargestellt durch das folgende Schema 1, das eine Verbindung der Formel 7 mit einer Verbindung der Formel 8 umsetzt. Schema 1
worin X¹, welches eine Abgangsgruppe ist, eine OH-, eine Cl-, eine Br- oder eine Phenoxygruppe ist; R, R¹ und n das Gleiche sind, wie zuvor definiert.
In dem Verfahren gemäß Schema 1 kann die Kondensationsreaktion unter Verwendung eines Binders ausgeführt werden, wie zum Beispiel Triphenylphosphin oder 1,3-Cyklocarbodiimid oder einer organischen Base, wie zum Beispiel Triethylamin oder Pyridin. Es ist bevorzugt, diese Reaktion bei der Temperatur von 0–100°C in einem inerten Lösungsmittel, wie zum Beispiel Ethern, wie Tetrahydrofuran, Ethyethylacetat, Acetonitril, Toluen, Xylen, Hexan, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan und dergleichen, durchzuführen. Das Produkt wird durch Verdampfen eines Lösungsmittels und dem Ausführen einer Säulenchromatographie erhalten.
Ein anderes Verfahren zum Herstellen der Verbindungen (1), dargestellt im folgenden Schema 2, ist eine Alkylierung der Verbindung der Formel 9 mit der Verbindung der Formel 10. Schema 2
worin X'', welches eine Abgangsgruppe ist, eine Cl-, eine Br-, eine I-, eine Benzensulfonyloxy-, eine Toluensulfonyloxy-, eine Methansulfonyloxy- oder eine niedere Alkylsulfatgruppe ist; R, R¹ und n das Gleiche sind, wie zuvor definiert.
Im Schema 2 ist es bevorzugt, eine starke Base zu benutzen, die ausreichend ist, ein Wasserstoff aus dem Anilid NH herauszuziehen. Die in dieser Erfindung verwendete starke Base ist NaOH, KOH, LiOH, NaH, n-BuLi oder LDA. Es ist bevorzugt, diese Reaktion bei der Temperatur von –78–50°C in einem inerten Lösungsmittel, wie zum Beispiel Ethern, wie Ethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran oder Kohlenwasserstoffe, wie Hexan durchzuführen.
Ein anderes Verfahren zum Herstellen der Verbindungen (1), dargestellt im folgenden Schema 3, ist eine Kondensationsreaktion einer Verbindung der Formel 11 mit einer Verbindung der Formel 12 in der Gegenwart einer Base. Schema 3
worin Y¹ ein Halogenatom, eine Alkylsulfonyloxy-, eine Haloalkylsulfonyloxy-, eine Benzensulfonyloxy- oder eine Toluensulfonyloxygruppe ist; R, R¹ und n das Gleiche sind, wie zuvor definiert.
In Schema 3 ist es bevorzugt, Alkalimetallhydroxide zu verwenden, wie zum Beispiel Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie zum Beispiel Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonate, wie zum Beispiel Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat oder organische Basen, wie zum Beispiel Triethylamin, N,N- Dimethylanilin, Pyridin oder 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en.
Ein Phasenübergangskatalysator, wie zum Beispiel tetra-n-Butylammoniumbromid oder 18-Kronen-6-[1,4,7,10,13,16-hexaoctacyclooctadekan] kann hinzugefügt werden, um eine Reaktion, sofern notwendig, schnell zu vollenden. Und es können auch ein oder mehr als zwei Lösungsmittel, sofern als notwendig erachtet, kombiniert und verwendet werden. Es ist bevorzugt, ein inertes organisches Lösungsmittel zu verwenden, zum Beispiel Ketone, wie zum Beispiel Aceton; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Toluen, Xylen oder Chlorbenzen; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Petroleumether oder Ligroin; Ether, wie zum Beispiel Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan; Nitrile, wie zum Beispiel Acetonitril oder Propionitril oder Amide, wie zum Beispiel N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon. Eine Reaktion wird bei der Temperatur von 0 °C bis unter Rückfluss, bevorzugt 25–100°C für 1 bis 24 Stunde(n), um eine hohe Ausbeute zu erbringen, durchgeführt.
Ein anderes Verfahren zum Herstellen der Verbindungen (1), dargestellt im folgenden Schema 4, ist eine Kondensationsreaktion einer Verbindung der Formel 13 mit einer Verbindung der Formel 14 in der Gegenwart einer Base. Schema 4
worin Y¹, R, R¹ und n das Gleiche sind, wie zuvor definiert.
In Schema 4 ist es bevorzugt, anorganische Basen zu verwenden, zum Beispiel Alkalimetallhydroxide, wie zum Beispiel Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie zum Beispiel Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonate, wie zum Beispiel Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat oder organische Basen, wie zum Beispiel Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, Picolin, Chinolin oder 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en.
Ein Phasenübergangskatalysator, wie zum Beispiel tetra-n-Butylammoniumbromid oder 18-Kronen-6-[1,4,7,10,13,16-hexaoctacyclooctadekan] kann, sofern notwendig, verwendet werden. Und es können auch ein oder mehr als zwei Lösungsmittel, sofern als notwendig erachtet, kombiniert und verwendet werden. Es ist bevorzugt, ein inertes organisches Lösungsmittel zu verwenden, zum Beispiel Ketone, wie zum Beispiel Aceton oder Butanon; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Benzen, Toluen, Xylen oder Chlorbenzen; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Petroleumether oder Ligroin; Ether, wie zum Beispiel Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan; Nitrile, wie zum Beispiel Acetonitril oder Propionitril oder Amide, wie zum Beispiel N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon. Eine Reaktion wird bei der Temperatur von 0 °C bis unter Rückfluss, bevorzugt 20–100°C für 1 bis 24 Stunde(n), um eine hohe Ausbeute zu erbringen, durchgeführt.
Die obigen Reaktionen führen zu der Verbindung der Formel 1 und insbesondere die typische Hydrolyse der Ethergruppe führt zu dem Produkt, wenn R¹ ein Wasserstoffatom ist.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele detaillierter erklärt, wird jedoch durch diese Beispiele nicht eingeschränkt.
Beispiel 1: N-(3-Ethoxycarbonylphenyl)-2-brom-propionamid
2-Brompropionsäure (3,4 g, 0,022 mol) und 3-Aminobenzoesäureethylester (3,96 g, 0,024 mol) wurden in 50 ml Chloroform aufgelöst und auf 0°C abgekühlt. Dicyclohexylcarbodiimid (5 g, 0,024 mol), aufgelöst in 10 ml Chloroform, wurden durch eine Spritze langsam injiziert. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf Raumtemperatur angehoben und es wurde für 1 Stunde gerührt. Der während der Reaktion verbliebene Feststoff wurde herausgefiltert und zweimal mit 20 ml Chloroform gewaschen. Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck auf konzentriert und das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt (Elutionsmittel: Ethylacetat/n-Hexan = 1/5), um 5,2 g des Zielproduktes zu erbringen.
¹H-NMR (CDCl₃): δ 1,39 (3H, t), 1,95 (3H, d), 4,36 (2H, q), 4,58 (1H, q), 7,37–8,08 (4H, m), 8,45 (1H, br).
Beispiel 2: N-(3-Ethoxycarbonylphenyl)-2-(4-hydroxyphenoxy)propionamid
N-(3-Ethoxycarbophenyl)-2-Brom-Propionamid (30 g, 0,1 mol), Hydrochinon (10 g, 0,091 mol), Kaliumcarbonat (15,2 g, 0,11 mol) und Tetra-n-Butylammoniumbromid (1,5 g) wurden in 500 ml Acetonitril aufgelöst und unter Rückfluss für 10 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der während der Reaktion verbliebene Feststoff wurde herausgefiltert. Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck aufkonzentriert und das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt (Elutionsmittel: Ethylacetat/ n-Hexan = 1/2), um 27 g des Zielproduktes zu erbringen.
¹H-NMR (CDCl₃) : δ 1,38 (3H, t), 1,58 (3H, d), 4,34 (2H, q), 4,65 (1H, q), 6,7 – 8,27 (8H, m), 8,4 (1H, br).
Beispiel 3: 2-[4-(6-Chlor-2-benzoxazoyloxy)-phenoxy]propionsäure N-(3-ethoxycarbonyphenyl)amid
N-(3-Ethoxycarbonylphenyl)-2-(4-hydroxyphenoxy)propionamid (13,2 g, 0,04 mol), 2,6-Dichlorbenzoxazol (6,85 g, 0,036 mol), Kaliumcarbonat (6 g, 0,043 mol) und Tetra-n-Butylammoniumbromid (1 g) wurden in 250 ml Acetonitril aufgelöst und unter Rückfluss für 6 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der während der Reaktion verbliebene Feststoff wurde herausgefiltert. Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck auf konzentriert und das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt (Elutionsmittel: Ethylacetat/ n-Hexan = 1/4), um 14,2 g des Zielproduktes zu erbringen.
¹H-NMR (CDCl₃): δ 1,4 (3H, t), 1,67 (3H, d), 4 (2H, q), 4,8 (1H, q), 7,05–8,04 (11H, m), 3,29 (1H, br).
Beispiel 4: 2-[4-(6-Chlor-2-benzoxazoyloxy)-phenoxy]propionsäure N-(3-ethoxycarbonyphenyl)amid
3-Aminobenzoesäureethylester (165,19 mg, 1 mmol), Triphenylphosphin (393,4 mg, 1,5 mmol), Triethylamin (0,15 ml, 1 mmol) und Tetrachlorkohlenstoff (1 ml) wurden aufeinander folgend zu 2-[4-(6-Chlor-2-benzoxazoyloxy)-phenoxy]propionsäure (346,7 mg, 1 mmol), aufgelöst in 10 ml Tetrahydrofuran, hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluss für 6 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 5% Chlorwasserstoffsäure angesäuert, gefolgt durch die Zugabe von Wasser. Das angesäuerte Reaktionsgemisch wurde dreimal mit Ethylacetat extrahiert. Die kombinierte organische Lösungsmittelschicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter reduziertem Druck auf konzentriert. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt (Elutionsmittel: Ethylacetat/ n-Hexan = 1/4), um 250 mg des Zielproduktes zu erbringen.
¹H-NMR (CDCl₃): δ 1,4 (3H, t), 1,67 (3H, d), 4,4 (2H, q), 4,8 (1H, q), 7,05–8,04 (11H, m), 8,29 (1H, br).
Beispiel 5: 2-[4-(6-Chlor-2-benzoxazoyloxy)-phenoxy]propionsäure N-(3-ethoxycarbonyphenyl)amid
2-[4-(6-Chlor-2-benzoxazoyloxy)-phenoxy]propionsäure (0,693 g, 2 mmol) wurden in 20 ml Benzen aufgelöst und SOCl₂ (6 ml) wurde hinzugefügt, gefolgt durch Erhitzen unter Rückfluss für 10 Stunden. Benzen und der Überschuss an SOCl₂ wurden durch Verdampfen unter reduziertem Druck entfernt. Wasserfreies Tetrahydrofuran (10 ml) und 3-Aminobenzoesäureethylester (0,33 g, 2 mmol), aufgelöst in wasserfreiem Tetrahydrofuran (10 ml), wurden zu dem Reaktionsgemisch bei 0°C langsam hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde für 30 Minuten bei 0°C gerührt und anschließend bei Raumtemperatur für 1 Stunde zusätzlich gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dreimal mit Ethylacetat extrahiert. Die kombinierte organische Lösungsmittelschicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter reduziertem Druck auf konzentriert. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt (Elutionsmittel: Ethylacetat/ n-Hexan = 1/4), um 0,75 g des Zielproduktes zu erbringen.
Beispiel 6: 2-[4-(6-Chlor-2-benzoxazoyloxy) phenoxy]propionsäure N-(3-ethoxycarbonyphenyl)-N-methylamid
2-[4-(6-Chlor-2-benzoxazoyloxy)-phenoxy]propionsäure N-(3-ethoxycarbonyphenyl)amid (5,4 g, 11,2 mmol) wurden in 10 ml wasserfreien Tetrahydrofuran aufgelöst und auf 0°C abgekühlt. 60% NaH (0,98 g, 24,4 mmol) und (CH₃)₂SO₄ (1,41 g, 11,2 mmol) wurden aufeinander folgend, unter aufrechterhalten der Temperatur von 0°C, hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Nachdem die Reaktion vollendet war, wurde diese auf 0°C abgekühlt und mit 3 Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Eiswasser wurde zu dem Reaktionsgemisch hinzugegossen und dieses wurde dreimal mit Ethylacetat extrahiert. Die kombinierte organische Lösungsmittelschicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter reduziertem Druck auf konzentriert. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt (Elutionsmittel: Ethylacetat/n-Hexan = 1/2), um 3,2 g des Zielproduktes zu erbringen.
Beispiel 7: 2-[4-(6-Chlor-2-benzoxazoyloxy)-phenoxy]propionsäure N-(3-methoxycarbonyphenyl)amid
2-[4-(6-Chlor-2-benzoxazoyloxy)-phenoxy]propionsäure (346,7 mg, 1 mmol) und 3-Aminobenzoesäuremethylester (151,2 mg, 1 mmol) wurden in 15 ml Tetrahydrofuran aufgelöst und das Reaktionsgemisch wurde auf –5°C abgekühlt. 1,3-Dicyclohexylcarbodiimid (226 mg, 1,1 mmol) wurden zu diesem hinzugefügt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf Raumtemperatur angehoben und es wurde für 2 Stunden gerührt. Der während der Reaktion verbliebene Feststoff wurde herausgefiltert und zweimal mit 10 ml Tetrahydrofuran gewaschen. Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck auf konzentriert und das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt (Elutionsmittel: Ethylacetat/ n-Hexan = 1/4), um 280 mg des Zielproduktes zu erbringen. m.p.: 135–140°C;
¹H-NMR (CDCl₃): δ 1,67 (3H, d), 3,92 (3H, s), 4,8 (1H, q), 7,05 –8,08 (11H, m), 8,29 (1H, br).
Beispiele 8–11
Die Verbindungen, dargestellt in der folgenden Tabelle 2, wurden durch das gleiche Verfahren des Beispiels 7, ausgenommen, dass die korrespondierenden Aminobenzoesäureester an Stelle von 3-Aminobenzoesäuremethylester verwendet wurden, hergestellt.
Tabelle 2
Formulierung
Um die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung als Herbizide zu verwenden, sollten diese in solch einer geeigneten Art, wie zum Beispiel als anfeuchtbares Pulver, Emulsionen, Körnchen, Suspensionen und Lösungen durch Kombinieren eines Trägers, eines oberflächenaktiven Stoffes, eines dispergierenden Agens oder eines Zuschlagstoffes, formuliert werden. Viele von diesen können direkt oder nachdem sie mit einem geeigneten Medium verdünnt wurden, angewandt werden. Die Formulierungen können zu einem Sprayvolumen von hunderten Litern bis tausenden Litern pro Hektar hergestellt werden. Die Formulierungen enthalten etwa 0,1% bis 99% an Gewicht der aktiven Inhaltsstoff(e), wobei 0,1% bis 20% der oberflächenaktiven Stoff (e) oder 0% bis 99,9% des festen oder flüssigen Verdünnungsmittel s) empfohlen werden, hinzuzufügen. Die Formulierungen werden diese Inhaltsstoffe in den folgenden Anteilen, gezeigt in der Tabelle 3, näherungsweise enthalten.
Tabelle 3
Der Anteil der wirksamen Inhaltsstoffe hängt von der gedachten Verwendung ab. Größere Verhältnisse eines oberflächenaktiven Stoffes zu den wirksamen Inhaltsstoffen sind manchmal wünschenswert und werden durch Eingliedern in die Formulierung oder Behältervermischung erreicht.
Feste Verdünnungsmittel mit hoher Absorption werden für anfeuchtbare Pulver bevorzugt. Flüssige Verdünnungsmittel und Lösungsmittel sind bevorzugt gegenüber Phasentrennung bei 0°C stabil. Alle diese Formulierungen können eine kleine Menge an Zusatzstoffen enthalten, um die Bildung, das Anbacken, die Korrosion und das Wachstum von Mikroorganismen zu verhindern.
Nach den herkömmlichen Verfahren zum Herstellen einer Zusammensetzung können die Lösungen nur durch Vermischen der Inhaltsstoffe und der feinen Feststoffe durch Vermischen und Pulverisieren mit einer Hammermühle hergestellt werden. Die Suspensionen können durch Nassvermahlen hergestellt werden und die Körnchen können durch Aufsprühen der aktiven Inhaltsstoffe auf ausgebildete gekörnte Träger hergestellt werden.
Herstellungsbeispiele typischer Formulierungen sind wie folgt.
Formulierung 1: anfeuchtbare Pulver

Die Inhaltsstoffe werden intensive vermischt, erneut vermischt nach Aufsprühen des flüssigen oberflächenaktiven Stoffes auf die festen Inhaltsstoffe und Hammer vermahlen bis alle diese Feststoffe im Wesentlichen unter 100 μm sind.

aktiver Inhaltsstoff (Verbindung des Beispiels 3)	20 Gew.-%
Dodecylphenol-polyethylenglykolether	2 Gew.-%
Natriumligninsulfonat	4 Gew.-%
Natriumsiliziumaluminat	6 Gew.-%
Montmorillonit	68 Gew.-%

Formulierung 2: anfeuchtbare Pulver

Die Inhaltsstoffe werden vermischt, Hammer vermahlen bis alle diese Feststoffe unter 25 μm sind und verpackt.

aktiver Inhaltsstoff (Verbindung des Beispiels 3)	80 Gew.-%
Natriumalkylnaphtalensulfonat	2 Gew.-%
Natriumligninsulfonat	2 Gew.-%
synthetisches amorphes Kieselgel	3 Gew.-%
Kaolinit	13 Gew.-%

Formulierung 3: Emulsionen
Die Inhaltsstoffe werden zum Erhalt der Emulsionen vermischt und zur Homogenität aufgelöst.

aktiver Inhaltsstoff (Verbindung des Beispiels 3) 30 Gew.-%

Cyclohexanon 20 Gew.-%

Polyoxyethylen-alkylarylether 11 Gew.-%

Kalziumalkylbenzensulfonat 4 Gew.-%

Methylnaphtalen 35 Gew.-%
Formulierung 4: Körnchen

Die Inhaltsstoffe wurden intensiv vermischt. 20 Gewichtsteile Wasser wurden zu 100 Gewichtsteilen des Gemisches der Inhaltsstoffe hinzugefügt. Das Gemisch der Inhaltsstoffe wurde zu einer Größe von 14 bis 32 Maschen unter Verwendung eines Extrusionsgranulators granuliert und getrocknet.

aktiver Inhaltsstoff (Verbindung des Beispiels 3)	5 Gew.-%
Natriumlaurylalkoholsulfonat	2 Gew.-%
Natriumligninsulfonat	5 Gew.-%
Carboxymethylcellulose	2 Gew.-%
Kaliumsulfat	16 Gew.-%
Gips	70 Gew.-%

Die Formulierungen gemäß dieser Erfindung wurden unter Verdünnen auf eine bestimmte Konzentration versprüht.
Anwendung
Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung weisen eine hohe Aktivität als Herbizide zur Blattbehandlung für Reis auf und sind bei Reis wegen einer hervorragenden Bekämpfung von Echinochloa crus-galli (barnyard grass) besonders wirksam.
Die aktiven Inhaltsstoffe können von 30 g bis 1 kg pro Hektar, bevorzugt von 50 g bis 400 g, verwendet werden. Die Menge der Verbindungen der vorliegenden Erfindung hängt von der Menge und der Größe der Unkräuter und den Formulierungen ab. Die Herbizide der vorliegenden Erfindung können allein verwendet werden oder in Kombination mit anderen Herbiziden, Insektiziden oder Bakteriziden. Es ist insbesondere wesentlich, ein oder mehrere der Agenzien hinzuzufügen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Bentazon, Chinclorac, Propanil, Simetryn, 2,4-D, Fenoxaprop-ethyl, Linuron, MCPA, Azafenidin, Carfentrazon, Molinat, Thiobencarb, Pendimethalin, Bensulfuron-methyl, Pyrazosulfuron-ethyl, Metsulfuron-methyl, Thifensulfuron-methyl, Tribenuron-methyl, Trifluralin, Amidosulfuron, Bromoxynil, Butachlor, Mecoprop, Metribuzin, Bifenox, Benfuresat, Isoproturon, Cyhalofop-butyl, Mefenaset, Fentrazamid, Pyriminobac-methyl, Bispyribac Natrium, Azimsulfruon, Cyclosulfamuron und Pyanchor.
Die herbizide Wirkung der Verbindungen dieser Erfindung wurde getestet und die Beispiele sind wie folgt.
Experimentelles Beispiel 1: Blattbehandlungstest
Samen von Reis, Weizen, Gerste, Mais, Baumwolle, Echinochloa crus-galli (barnyard grass), gewöhnliches Sorghum, großes Digitaria sanguinalis (crab grass) und Panicum dichotomiflorum (fall panicum) wurden auf einem Topf mit einer Oberfläche von 600 cm² ausgesät. Wenn Echinochloa crus-galli (barnyard grass), gehalten bei 20–30°C, drei Blätter hatte, wurden anfeuchtbare Pulver, hergestellt durch Vermischen von einem Gewichtsteil der aktiven Verbindung, fünf Gewichtsteilen von Aceton und einem Gewichtsteil eines Emulgators und verdünnt mit Wasser, direkt auf die Blätter in 2000 l pro Hektar angewandt. Entsprechend der besonderen Mengen der gewünschten aktiven Verbindung, wurde die Konzentration der Sprayflüssigkeit ausgewählt. 14 Tage nach der Behandlung wurde das Ausmaß der Schädigung auf die Pflanzen in % Schädigung im Vergleich zu der Entwicklung der unbehandelten Kontrolle eingestuft.

0% keine Einwirkung (wie die unbehandelte Kontrolle)

20% schwache Wirkung

70% herbizide Wirkung

100% vollständige Zerstörung
In dem Test zeigten die aktive Verbindungen) der Formel 1 gemäß der Erfindung eine hervorragende Selektivität gegenüber den Pflanzen und herbizide Aktivität gegenüber den Unkräutern.
Die in diesem Test verwendeten Pflanzen sind in Tabelle 4.
Tabelle 4
Unter den Verbindungen der Formel 1 wird die herbizide Aktivität der Verbindungen in der Tabelle 5, in den folgenden Tabellen 6, 7 und 8 dargestellt.
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
Tabelle 8
Im Ergebnis dieser Tests zeigen die Verbindungen der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Selektivität gegenüber Reis und eine herbizide Aktivität gegen Echinochloa crus-galli (barnyard grass). Und es wurde zudem bewiesen, dass die Verbindungen sehr stabil sind für die Bohnen, Kartoffeln, Gemüse und zum Bekämpfen der Unkräuter nützlich sind.

Claims

Eine herbizide Verbindung der Formel 1,
worin R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder eine Ethylgruppe ist; R¹ ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆ Alkyl-, eine C₁-C₆ Alkyl-, substituiert mit 1 bis 3 aus der Gruppe, die besteht aus Hydroxy, Carboxyl und einem Halogenatom, eine C₃-C₆Cycloalkyl-, eine C₃-C₄ Alkenyl-, eine C₃-C₄ Alkinyl- oder eine C₂-C₄ Alkoxyalkylgruppe ist; n ein Ganzes von 1 oder 2 ist und wenn n 2 ist, kann R¹ eine Kombination der anderen Substituenten sein.
Die herbizide Verbindung, wie in Anspruch 1 definiert, worin das R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; das R¹ ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder eine Ethlygruppe ist und das n 1 ist.
Die herbizide Verbindung, wie in Anspruch 1 definiert, worin das R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; das R¹ eine Methyl- oder eine Ethylgruppe ist; n 1 ist; die CO₂R¹ an der 3- oder 4- Position substituiert ist.
Die herbizide Verbindung, wie in Anspruch 1 definiert, worin das R ein Wasserstoffatom ist; das R¹ eine Methyl- oder eine Ethylgruppe ist; n 1 ist; die CO₂R¹ an der 3-Position substituiert ist.
Die herbizide Verbindung, wie in Anspruch 1 definiert, worin das R ein Wasserstoffatom ist; das R¹ eine Ethylgruppe ist; n 1 ist, dass CO₂R¹ an der 3- Position substituiert ist.
Ein Verfahren zum Bekämpfen von Echinochloa crus-galli (barnyard grass), gebildet aus wachsendem Reis, ohne eine Beschädigung durch Anwenden der Verbindungen der Formel 1 in wirksamer Menge,
worin R, R¹ und n das Gleiche sind, wie in Anspruch 1 definiert.
Das Verfahren zum Bekämpfen von Echinochloa crus-galli (barnyard grass), wie in Anspruch 6 definiert, worin das R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; das R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Ethylgruppe ist; n 1 ist; die CO₂R¹ an der 3- oder 4- Position substituiert ist.
Das Verfahren zum Bekämpfen von Echinochloa crus-galli (barnyard grass), wie in Anspruch 6 definiert, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; das R¹ eine Methyl- oder eine Ethylgruppe ist; n 1 ist; die CO₂R¹ an der 3- oder 4- Position substituiert ist.
Das Verfahren zum Bekämpfen von Echinochloa crus-galli (barnyard grass), wie in Anspruch 6 definiert, worin R ein Wasserstoffatom ist; das R¹ eine Methyl- oder eine Ethylgruppe ist; n 1 ist; die CO₂R¹ an der 3- Position substituiert ist.
Das Verfahren zum Bekämpfen von Echinochloa crus-galli (barnyard grass), wie in Anspruch 6 definiert, worin R ein Wasserstoffatom ist; das R¹ eine Ethylgruppe ist; n 1 ist; die CO₂R¹ an der 3- Position substituiert ist.
Die herbizide Zusammensetzung, die die Verbindung der Formel 1 und einen landwirtschaftlich annehmbaren Träger, einen Zuschlagstoff, einen oberflächenaktiven Stoff oder anderer herbizide Verbindungen umfasst,
worin R, R¹ und n das Gleiche sind, wie in Anspruch 1 definiert.
Die herbizide Zusammensetzung, wie in Anspruch 11 definiert, worin das R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; das R¹ eine Methyl- oder eine Ethylgruppe ist und n 1 ist.
Die herbizide Zusammensetzung, wie in Anspruch 11 definiert, worin das R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; das R¹ eine Methyl- oder eine Ethylgruppe ist; n 1 ist und die CO₂R¹ an der 3- oder 4-Position substituiert ist.
Die herbizide Zusammensetzung, wie in Anspruch 11 definiert, worin das R ein Wasserstoffatom ist; das R¹ eine Methyl- oder eine Ethylgruppe ist; n 1 ist und die CO₂R¹ an der 3- Position substituiert ist.
Die herbizide Zusammensetzung, wie in Anspruch 11 definiert, worin das R ein Wasserstoffatom ist; das R¹ eine Ethylgruppe ist; n 1 ist und die CO₂R¹ an der 3-Position substituiert ist.
Ein Verfahren zum Herstellen der Verbindung der Formel 1 durch Umsetzen der Verbindung der Formel 7 und der Verbindung der Formel 8,
worin R, R¹ und n das Gleiche sind, wie in Anspruch 1 definiert; und X eine OH-, eine Br- oder eine Phenoxygruppe ist.
Ein Verfahren zum Herstellen der Verbindung der Formel 1 durch Umsetzen der Verbindung der Formel 9 und der Verbindung der Formel 10,
worin R, R¹ und n das Gleiche sind, wie in Anspruch 1 definiert; und X'', das eine Abgangsgruppe ist, eine Cl-, eine Br-, eine I-, eine Benzensulfonyloxy-, eine Toluensulfonyloxy-, eine Methansulfonyloxy- oder eine niedere Alkylsulfatgruppe ist.
Ein Verfahren zum Herstellen der Verbindung der Formel 1 durch Umsetzen der Verbindung der Formel 11 und der Verbindung der Formel 12,
worin R, R¹ und n das Gleiche sind, wie in Anspruch 1 definiert; und Y' ein Halogenatom, eine Alkylsulfonyloxy-, eine Haloalkylsulfonyloxy-, eine Benzensulfonyloxy- oder eine Toluensulfonyloxygruppe ist.
Ein Verfahren zum Herstellen der Verbindung der Formel 1 durch Umsetzen der Verbindung der Formel 13 und der Verbindung der Formel 14,
worin R, R¹ und n das Gleiche sind, wie in Anspruch 1 definiert; und Y' ein Halogenatom, eine Alkylsulfonyloxy-, eine Haloalkylsulfonyloxy-, eine Benzensulfonyloxy- oder eine Toluensulfonyloxygruppe ist.
Eine Zwischenverbindung der Formel 14,
worin R, R¹ und n das Gleiche sind, wie in Anspruch 1 definiert.