CN1025613C - 含杂环二酮的农药组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了式I化合物及这类化合物和所用中间体的制备方法,公开了这类化合物作为除草剂和杀螨剂的应用,式I为
式中
A代表基团(i)
式中任何游离氢可被农业上可接受的取代基所取代;B代表任意取代的芳基或杂芳基。
Description
本发明涉及用作除草剂的取代3,5-二氧-3,4,5,6-四氢噁嗪及其制备方法,还涉及其制备过程中所用的中间体,含这类化合物的组合物,及其作为除草剂和杀螨剂的应用。
更具体地说,本发明涉及式Ⅰ化合物:
式中
A代表基团(ⅰ)
式中任何自由氢可被农业上可接受的取代基所取代;B代表任意取代的芳基或杂芳基,
这类基团B的实例包括苯基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、二硫杂环戊二烯基、氧硫杂环戊二烯基、异噁唑基、噁唑基、噻唑基、异噻唑基、二唑基、噻二唑基、三唑基、二噁唑基、噁噻唑基、二喔星基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、噁嗪基、异噁嗪基、噁噻嗪基、吗啉基、氮杂
基、氧杂环庚三烯基、硫杂环庚三烯基、二氮杂
基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、硫萘基、异硫萘基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基、假吲哚基、异苯甲酰基、吡喃吡咯基、异吲唑基、indoxazinyl、苯并噁唑基、苯并吡喃基、喹啉基、异喹啉基、肉啉基、2,3-二氮杂萘、喹喔啉基、喹唑啉基、二氮杂萘基、吡啶并吡啶基、吡喃基、噻吡喃基,色烯基、噻色烯基、苯并噁嗪基、苯并异噁嗪基和嘌呤。
可存在于环(ⅰ)上的取代基例子包括烷基、羧基、烷氧羰基和其本身可被任意取代的苯基或螺
环。羟基可由(例如)烷基、烷羰基、任意取代的芳羰基、烷氧羰基氨羰基(可被任意取代)、烷基磺酰基、膦酰基(任意取代的)、氧膦基(任意取代的)取代,或可形成盐。
可存在于B上的取代基例子包括一个或多个烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤素、硝基、氰基、烷基S(O)n′、卤代烷基S(O)n′、氰基烷基S(O)n′,烷基磺酰氧基、卤代烷基磺酰氨基(包括单和二烷基氨基)、苯基S(O)n′、苄基S(O)n′、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基羰基、烷氧羰基、氨基磺酰基、烷基氨基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、烷基羰基氨基、烷基羰基烷基氨基、甲酰氨基、甲酰烷基氨基。n′为0、1或2。
优选的B是前述未取代或取代的苯基。
美国专利4,695,673描述了大量酰化1,3-二羰基化合物及其作为除草剂的应用,但未涉及或提及具本发明化合物特征的3,5-二氧四氢噁嗪环。
一组特定的式Ⅰ化合物由式Ⅰa化合物组成,式Ⅰa为:
式中R1、R2和R3各自为氢,C1-8烷基,羧基,C1-4烷氧羰基,苯基,或由一至三个选自R所表示的基团取代的苯基,或R1和R2一起形成一个C2-6亚烷基桥;
R4为氢、C1-8烷基、C1-8烷羰基、C1-8烷氧羰基、C(O)NR7R8、C1-8烷基磺酰基、P(O)(OR9)(OR′9)、R7P(O)-OR9、苯甲酰基或阳离子;
R为由1至6个卤原子任意取代的C1-8烷基,由1至6个卤原子任意取代的C1-8烷氧基,C1-8烷羰基,C1-8烷氧羰基,NR′7R′8,OnS(O)n′R10,NR′7SO2R8,卤素,氰基或硝基;
R5和R6各自为氢,或选自R所表示的基团;或
R5和R6结合形成基团-Y-W-Z-,其前提是R5和R6连接式Ⅰa化合物苯基环的相邻碳原子;
R7、R′7、R″7、R8、R′8和R″8各自为氢或C1-8烷基;
R9和R′9各自为C1-8烷基;
R10是由1至6个卤原子任意取代的C1-8烷基;
R11、R12、R13和R14各自为氢、卤素或由1至6个卤原子任意取代的C1-8烷基;
W是-(CR11R12)t-(CR13R14)t′-或磺酰基;
Y和Z各自为氧、硫、磺酰基、CR″7R″8,
n是0或1;
n′是0、1或2;
t是1或2;以及
t′是0或1。
在以上定义中,一般卤素宜选自氯、溴和氟,C1-8烷基(最好含1至4个碳原子)。
优选的R1、R2和R3各自为氢、C1-4烷基,尤其是氢或C1-3烷基。若R1和R2结合形成亚烷基桥,则优选的是C3-6亚烷基桥。
R宜代表由卤素、-(O)n-S(O)n′-C1-4烷基、卤素或硝基任意取代的C1-4烷基,最好是甲基、CF3、C1-3烷基磺酰基、C1-3烷基磺酰氧基、氯、溴或硝基。
优选的R5是溴、氯、氟、三氟甲基、SC1-4烷基、OSO2C1-4烷基、SO2C1-4烷基、OSO2C1-4卤代烷基、NR′7SO2C1-4烷基,或与R6结合形成基团-Y-W-Z-;更为优选的是氯。C1-3烷基磺酰基或C1-3烷基磺酰氧基,或与R6结合形成亚甲基二氧基。
R6最好是氢、C1-4烷基、C1-4烷氧基、溴、氯,或与R5结合形成基团-Y-W-Z;更为理想的是氢、甲氧基或氯,或与R5结合形成亚甲基二氧基。
适宜的R4是氢、C1-4烷基、C4-6烷基羰基、苯甲酰基、C1-4烷基磺酰基或阴离子,优选的R4是氢、甲基、乙基、叔丁基羰基、异丁基羰基、苯甲酰基或甲磺酰基。作为阳离子,R最好是碱金属(例如Na+、K+、Li+)或铵阳离子。
优选的R1和R2是H、C1-4烷基、苯基或由一至三个选自R所示基团取代的苯基,更为优选的是H或C1-3烷基,例如H和甲基;
优选的R3是C1-8烷基,更为优选的是C1-4烷基,例如CH3C2H5;
R4最好是H;
R1最好是NO2、Cl、CF3,更优选的是NO2
或Cl;
R5最好是Cl、Br、F、CF3、SO2-R10、SR10、OSO2R10,更为优选的是Cl、CF3、OSO2R10或SR10,例如Cl、CF3或SCH3;
R6最好是H;
R10最好是由卤素任意取代的C1-4烷基,更为优选的是由卤素任意取代的C1-3烷基,例如C1-3烷基。
优选的基团(ⅰ)是其中R1、R2和R3各自为甲基、R4为氢的基团。优选的基团B是其中R6为氢、R为硝基、R5为氯或SCH3的基团。两个特别优选的化合物是2,6,6-三甲基-4-(4-氯-2-硝基苯甲酰基)-2-1,2-嗪-3,5-(4H,6H)-二酮,和2,6,6-三甲基-4-(4-甲硫基-2-硝基苯甲酰基)-2H-1,2-噁嗪-3,5-(4H,6H)-二酮。
本发明式Ⅰ化合物是新化合物,可按照类似于制备2-芳酰基-1,3-环烷基-1,3-二酮的已知方法进行制备。更具体地说,其制备方法是通过(例如)使式(Ⅱ)烯醇酯进行重排,得到其中基团(ⅰ)上的OH基团未被取代的化合物(例如化合物Ⅰa中R4为H),式(Ⅱ)为
式中A′代表基团(ⅱ)
其中自由氢可被农业上可接受的取代基所取代,B的定义同前。使Ⅱ合物与氰化物源和中度碱反应,可方便进行所述重排。
例如,可在催化量氰化物阳离子和/或氰化氢的存在下,并利用摩尔过量(相对于烯醇酯而言)的中度碱实施反应。该反应宜在反应时呈惰性的溶剂中进行,这些溶剂包括1,2-二氯乙烷、甲苯、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺(DMF)和甲基异丁基酮(MIBK)。一般而言,根据反应物和氰化物源性质的差异,重排反应可在约高达80℃温度下进行。在某些情况下,例如在有可能形成过量副产物的场合下,应使温度最高保持在约0℃。
优选的氰化物源是碱金属氰化物,例如氰化钠和氰化钾;烷基上含1-4个碳原子的甲基烷基酮的氰醇,例如丙酮或甲基异丁基酮的氰醇;苯甲醛氰醇或C2-C5脂族醛(例如乙醛、丙醛等)氰醇;氰化锌;三(低级烷基)甲硅烷基氰化物,尤其是三甲基甲硅烷基氰化物;以及氰氢酸本身。在这些氰醇中,优选的氰化物源为丙酮氰醇。氰化物源用量多达约50摩尔%(以烯醇酯为基准)。一般情况下,氰化物源的优选用量约为1-10mol%。
“中度碱”意指起着碱作用的物质,但作为碱,其强度或活性在诸如氢氧化物的强碱(它可使烯醇酯水解)和诸如碳酸氢盐的弱碱(它不能有效地起作用)之间。适用于本反应的中度碱既包括有机碱(例如叔胺),又包括无机碱(例如碱金属碳酸盐和磷酸盐)。适宜的叔胺包括包括三烷基胺例如三乙胺,三链烷醇胺例如三乙醇胺,以及吡啶。适宜的无机碱包括碳酸钾和磷酸三钠。碱的用量约为1至4摩尔/摩尔烯醇酯,优选的用量是约1.3~2摩尔/摩尔烯醇酯。
当氰化物源为碱金属氰化物,尤其是氰化钾时,反应时可采用相转移催化剂。特别适宜的相转移催化剂是冠醚。
使其中基团(ⅰ)上的OH基团未被取代的式(Ⅰ)化合物与下述物质反应,得到其中R40所需取代基(例如取代基之一为R4所定义的、但不包含氢的取代基)的式Ⅰ化合物,由此可制备其中基团(ⅰ)上的OH基团被取代的式Ⅰ化合物,所用反应物质为;
a)基团R40-OH和催化剂,或
b)基团R40-Q和中度碱,其中Q为卤素原子。
以上反应a)在催化剂(例如浓硫酸)的存在下进行。该反应宜在本身也是反应物的溶剂(例如甲醇)中、于高温下进行。
以上反应b)在室温或低于室温下、于中度碱(例如三乙胺或吡啶)的存在下进行。
按已知方法,例如使化学计量的式Ⅰ化合物(其中R4是H)在适宜溶剂中与适宜的碱反应,可
制备式Ⅰ化合物的盐。所用的碱包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物或碳酸盐、氨或胺(例如二乙醇胺、三乙醇胺、辛胺、吗啉或联辛胺)。可按照已知方法,由相应的式Ⅰ化合物制备包含氨基的通式Ⅰ化合物的酸成盐,例如在适宜溶剂中,使化学计量的式Ⅰ化合物和适宜的酸反应,即可达到上述目的。所用的酸包括无机酸(例如盐酸、硫酸、磷酸或硝酸)或有机酸(例如乙酸)。需要时,可用一种、两种或多种适宜溶剂对盐重结晶纯化。
可从反应混合物中回收式Ⅰ化合物,该反应混合物是按常规步骤加工形成的。
在类似上述的条件下,通过以下步骤可制备式Ⅰa化合物,式Ⅰa为
式中R-R3、R5和R6的定义同前,
a)当R4为H时,使式Ⅱa的烯醇酯进行重排,式Ⅱa为:
式中R-R3、R5和R6的定义同前;或
b)当R4如前定义、但不包含H时,使其中R4为H、R-R3、R5和R6如前所定义的式Ⅰa化合物与
ⅰ)基团R4-OH和催化剂,或
ⅱ)基团R4-Q和中度碱反应,其中Q为卤素原子,R4的定义同前、但不包括H。
同样,按上述制备式Ⅰ化合物盐的步骤,可制备式Ⅰa化合物的盐。
使式Ⅲ化合物与式Ⅳ化合物反应,可制备式Ⅱa化合物,式Ⅲ和式Ⅳ为:
该反应在碱的存在下、于惰性溶剂中进行。所述碱包括三乙胺,碳酸钾,吡啶;优选的是三乙胺;惰性溶剂包括二氯甲烷、乙腈、甲苯、甲氢呋喃和二甲基甲酰胺。反应宜在室温或低于室温下进行。
类似地,可制备其余的式Ⅱ化合物。
式Ⅲ化合物是新化合物,同样构成本发明的一部分。
使式Ⅴ化合物经脱羧化反应,进而制备式Ⅲ化合物,式Ⅴ为
式中R20为烷氧基,尤其是乙氧基或甲氧基,R1、R2和R3的定义同前。该反应可在高温(例如80-90℃)下,于惰性溶剂(例如湿的二甲亚砜)中进行。
按类似的已知方法,例如按以下反应式,或制备式Ⅴ化合物。
式中R1-3和R20定义同前。
可在惰性溶剂(例如二氯甲烷和醚液)中、于室温、在碱(例如三乙胺或碳酸钠)的存在下实施反应(a)。
可在惰性溶剂(例如甲苯或甲氧呋喃)中、于碱(例如甲醇钠或氢化钠)的存在下实施反应(b)。
本文所述方法中所采用的其它起始原料和试剂是已知的,或者,若是未知的,则可按本文所述的类似方法或按已知方式进行制备[参见化合物Ⅵ的制备,Kornowski et al.Bull.Soc.Chim France 1966(2)683]。
本发明化合物(其中基团(ⅰ)上的OH基团未被取代)因互变异构现象而具有四种结构式,如式Ⅰa(其中R4为H)所示:
通过苗前和/或苗后处理,式Ⅰ的新化合物可用来控制杂草。式Ⅰ化合物还可用作植物生长调节剂(PGR5)和杀螨剂。该化合物可以以粉尘剂、颗粒剂、溶液、乳剂、可湿性粉剂、流动剂和混悬液的形式使用。采用除草有效量的化合物,通常约为1/10或1/10以下至十磅/公顷(0.11或不到0.11至11kg/ha,如0.05至11kg/ha),更常用的是0.05至5kg/ha,优选的是0.1g至1kg/ha,按常规步骤,将本发明化合物施于杂草或其所在地,必要时要反复施药,本发明化合物所施于的杂草“所在点”包括施于种子、植物(杂草)或植物部分或土壤。
采用杀螨有效量的化合物,通常为100g/ha至1kg/ha,按常规步骤,将作为杀螨剂的本发明化合物施于昆虫侵扰部位。
本文所用“除草剂”一词指的是具有下述作用的活性成分,即它能根据植物毒性或植物生长调节性质减缓植物生长,以致阻止植物生长或足以损害植物,进而扼杀之。
在苗后或苗前处理时,本发明化合物对于阔叶、禾草和苔草显示出高度除草活性,而且它们对小麦(如表A的化合物6)玉米和棉花(如表A的化合物2)以及稻具有选择能力。
在利用式Ⅰ化合物抗杂草和螨时,最好将式Ⅰ化合物或其混合物与适宜的稀释剂结合,以组合物形式施于杂草、螨或它们的所在地。所述组合物同样构成本发明的一部分。
文献中已描述了制备适宜制剂的方法。该制剂可包含本发明化合物与适宜液体或固体载体。通过常规试验,例如暖房试验和小块田地试验,普通专业人员可容易地确定本发明化合物的最佳用量。
适宜的配方包含0.01%至99%(重量)活性成分,0至20%表面活性剂,以及1%至99.99%固体或液体稀释剂。表面活性剂与活性成分之比值较高的话,有时是理想的,这可通过掺入制剂或用搅拌槽混合(tank mixing)来实现。应用形式的组合物通常含0.01%至25%(重量)活性成分。当然,根据预定用途的需要,该化合物的物理性质的施用方法的差异,活性成分含量可高可低。使用前需经稀释的呈浓缩液形式的组合物通常含2%至90%、优选的是5%至80%(重量)活性成分。
含式Ⅰ化合物的有效制剂包括粉剂、颗粒剂、悬浮浓缩液、可湿性粉剂、流动剂等。按常规方式,例如使式Ⅰ化合物与稀释剂以及任意与其它成分混合,可获得上述制剂。
或者,式Ⅰ化合物可按微囊形式使用。
可将式Ⅰ化合物同环糊精混合,制成环糊精包覆复合物,施于杂草、螨或它们的所在点。
除草组合物中可采用农业上可接受的添加剂,以改善活性成分性能,减少起泡、结块、腐蚀等现象。
本文所用的“表面活性剂、一词意指农业上可接受的物质,它赋予乳化性、扩散性、湿润性、分散性或其它改良表面的性质。表面活性剂的例子是木素磺酸钠和十二烷基硫酸钠。
本文所用的“稀释剂”一词意指用来将浓缩物质稀释到有效或理想浓度的农业上可接受的液体或固体物质。就粉剂或颗粒剂而言,它可以是滑石粉、高岭土或硅藻土等,就液体浓缩形式而言,它可以是诸如二甲苯之类的烃或诸如异丙醇之类的醇,就液体施用形式而言,它可以是水或柴油等。
本发明的组合物还可包含生物活性的其它化合物,例如具有类似或补充杀螨或除草活性、广谱范围控制杂草的化合物,或具有解毒、杀菌、杀虫或诱虫活性的化合物。
通过以下实施例A、B和C说明本发明典型除草组合物,其数量以重量百分比计。
实施例A
粉尘剂的制备
将10份本发明化合物和90份滑石粉于机械粉碎混合机中混合,研磨,直至获得具理想粒径的均质、自由流动的粉剂。该粉剂适于直接施于杂草侵扰的位置。
实施例B
可湿性粉剂的制备
将25份本发明化合物与25份人造的二氧化硅细粒、2份十二烷基硫酸钠、3份木素磺酸钠、45份细分的高岭土一起研磨混合,直到获得平均径约为5微米。使用前,用水稀释所得可湿性粉剂,得到具有理想浓度的喷雾液体。
实施例C
乳化浓缩液(EC)的制备
在烧杯中,将13.37份本发明化合物与下述物质混合,直到形成溶液:1.43份Toximul 360A(阴离子表面活性剂和含大量阴离子表面活性剂的非离子表面活性剂的混合物)、5.61份Toximal 360A(阴离子表面活性剂和含大量非离子表面活性剂的非离子表面活性剂的混合物)、23.79份二甲基甲酰胺和55.8份Tenneco 500-100[主要为烷化芳族化合物(例如二甲苯和乙苯)的混合物]。例如前用水稀释所得EC。
以下实施例用以说明本发明的实施。温度以摄氏度计。RT指的是室温。份数和百分数以重量计。
最终化合物
实施例1
2,6-二甲基-4-(4-氯-2-硝基苯甲酰基)-2H-1,2-噁嗪-3,5-(4H,6H)-二酮[式Ⅰa,其中R1和R3为CH3;R2、R4和R6为H;R为NO2;R5为Cl;(表A的化合物No.1)]的制备
在室温下,使3.06ml三乙胺和0.3ml丙酮氰醇和20ml乙腈与3.65g2,6-二甲基-5-(4-氯-2-硝基苯甲酰氧基)-6H-1,2-噁嗪-3-酮反应。搅拌过夜后,将溶液浓缩成较小体积,然后溶于二氯甲烷和水中。合并提取液,用稀盐酸盐水洗涤,干燥,蒸发,得到油状残余物。在乙醚中将粗品重结晶,得到结晶,2,6-二甲基-4-(4-氯-2-硝基苯甲酰基)-2H-1,2-噁嗪-3,5-(4H,6H)-二酮,M.P.127.5℃。
按类似于实施例Ⅰa的方法,制得以下式Ⅰ化合物。(见表A)
NMR光谱
化合物4
1Hnmr(CDCl3):δ1.30,1.53(s,s,6H,C(CH3)2),3.08,3.38(s,s,3h,NCH3)7.21(d,1H,8Hz),7.83(dd,1H,8Hz),8.33(d,1H,2Hz-Phenyl H)
化合物9
1Hnmr(CDCl3):δ1.33,1.53(s,s,6H,C(CH3)2),1.20,(m,3H,NCH2CH3),3.66(m,2H,NCH2CH3),7.28(d,1H,8Hz),7.66(dd,1H,8Hz),8.18(d,1H,2Hz-Phenyl H).
实施例2
2,6-二甲基-5-(4-氯-2-硝基苯甲酰氧基)-6H-1,2-嗪-3-酮(式Ⅱa,R1=R3=CH3,R2=R6=H,R=NO2,R5=Cl)的制备
0℃下,将2.72g4-氯-2-硝基苯甲酰氯的10ml二氯甲烷溶液滴入1.77g2,6-二甲基-2H-1,2-噁嗪-3,4(4H,6H)-二酮的15ml二氯甲烷和2.4ml三乙胺溶液中。滴完后,将反应混合物于室温下搅拌一小时,然后用二氯甲烷稀释,洗涤,干燥,蒸干,得到标题化合物。
实施例3
2,6-二甲基-2H-1,2-噁嗪-3,5-(4H,6H)-二酮(式Ⅲ,R1=R3=CH3,R2=H)的制备
在25mlDMSO和0.9ml水中,将4.9g2,6-二甲基-4-甲酯基-2H-1,2-噁嗪-3,5-(4H,6H)-二酮和2,6-二甲基-4-乙酯基-2H-1,2-噁嗪-3,5(4H,6H)-二酮的油状混合物于79℃加热3小时。将反应混合物溶于醚,倒入水口,用醚充分提取。合并提取液,干燥,蒸发,得到2,6-二甲基-2H-1,2-噁嗪-3,5(4H,6H)-二酮。
类似地,可制备以下两种二酮。
2,6,6-三甲基-2H-1,2-噁嗪-3,5(4H,6H)-二酮(式Ⅲ,R1=R2=R3=CH3);
2-乙基-6,6-二甲基-2H-1,2-噁嗪-3,5-(4H,6H)-二酮(式Ⅲ,R1=R2=CH3,R3=C2H5)。
实施例4
2,6-二甲基-4-甲酯基-2H-1,2-噁嗪-3,5-(4H,6H)-二酮和2,6-二甲基-4-乙酯基-2H-1,2-噁嗪-3,5-(4H,6H)-二酮的混合物的制备
在室温下,将7.1gN-乙氧羰基乙酰基-2-甲氨基氧基丙酸甲酯的10ml甲苯溶液滴入甲醇钠(由694mg钠金属和甲醇新鲜制得)的45ml甲苯混悬液中。滴完后,于室温下,将所得混合物搅拌24
小时。将反应混合物倒入冰水中,用醚提取(丢弃)。然后用10%HCl水溶液酸化所得水溶液,用二氯甲烷提取。合并提取液,干燥,蒸干,得到标题化合物的油状混合物。
实施例5
N-乙氧羰基乙酰基-2-甲氨基氧基丙酸甲酯的制备
在0℃下,将6.62g乙基丙二酰氯的15ml二氯甲烷溶液滴入5.32g2-甲氨基氧基丙酸甲酯的50ml二氯甲烷溶液中。滴完后,于0℃下将所得溶液再搅拌一小时。将反应混合物倒入水中,用醚提取。合并提取液,用稀盐酸、食盐水洗涤,干燥,蒸发得到油状残余物,经硅胶层析后,产生油状的N-乙氧羰基乙酰基-2-甲氨基氧基丙酸甲酯。
实施例2至5的化合物的NMR光谱。
实施例2
1Hnmr(CDCl3):δ1.47(d,3H,OCH(CH3)),3.20(s,3H,NCH3),4.81(q,1H,OCH(CH3)),6.15(s,1H,=CHCO)和7.77,7.97(s,dd,3H,苯基H)。
实施例3
1Hnmr(CDCl3):δ1.43(d,3H,OCH(CH3)),3.30(s,1H,NCH3),3.53(q,2H,OCCH2(CO)),4.40(q,1H,OCH3)。
实施例4
2,6-二甲基-4-甲酯基-2H-1,2-噁嗪-3,5-(4H,6H)-二酮
1Hnmr(CDCl3:δ1.50(d,3H,OCH(CH3)),3.21(S,3H,NCH3),3.93(2,3H,OCH3),和4.73(q,1H,OCH(CH3))。
2,6-二甲基-4-乙酯基-2H-1,2-噁嗪-3,5-(4H,6H)-二酮
1Hnmr(CDCl3):δ1.40(t,3H,OCH2CH3),1.48(d,3H,OCH(CH3)),3.21(s,3H,NCH3),4.41(q,2H,OCH3CH3)和4.73(q,1H,OCH(CH3))。
实施例5
N-乙氧羰基乙酰基-2-甲氨基氧基丙酸甲酯
1Hnmr(CDCl3):δ1.28(t,3H,OCH2CH3),3.23(s,3H,NCH3),3.70(q,2H,)CCH CO),和3.77(s,3H,OCH3),4.21(q,2H,OCH2CH3)和4.57(q,1H,OCH(CH3))。
表A
化合物 R1R2R3R4R R5R6m.p.
1 CH3H CH3H NO24-Cl H 127.5°
2 CH3CH3CH3H NO24-Cl H 105°
3 CH3CH3CH3H Cl 4-SO2CH3H 110°
4 CH3CH3CH3H NO24-Br H 泡沫
5 CH3CH3CH3H NO24-OSO2CH3H 128°
6 CH3CH3CH3H NO24-SCH3H 104-6°
7 CH3CH3CH3H NO24-F H 137°
8 CH3CH3CH3H NO24-SO2CH3H 124°
9 CH3CH3C2H5H NO24-Cl H 泡沫
10 CH3CH3C2H5H NO24-OSO2CH3H 115°
11 CH3CH3CH3H CF34-F H 86°
12 CH3CH3CH3H NO24-CF3H 102-103.5°
13 CH3CH3CH3H NO24-SO2CH2Cl H
14 CH3CH3CH3H NO24-SO2C2H5H
15 H H C2H5H NO24-Cl H
16 H H n-C3H7H NO24-Cl H
17 H H n-C4H9H NO24-Cl H
18 H H n-C4H9H NO24-CF3H
19 CH3H n-C3H7H NO24-Cl H
20 CH3H n-C3H7H NO24-CF3H
21 CH3CH3CH3H NO2H H 87.5°
22 CH3CH3CH3H NO2OCHF2H 95-99°
Claims (6)
1、一种农药组合物,该组合物包括0.01至99%(重量)的式(Ⅰa)所示的化合物和农业上可接受的载体,所说式(Ⅰa)为:
其中,R1、R2和R3各自为氢,或C1-4烷基;
R4是氢;
R是由1至3个卤原子任意取代的C1-4烷基、卤素或硝基;
R5是氢、卤素、由1至3个卤原子取代的C1-4烷基、由1至3个卤原子取代的C1-4烷氧基,或OnS(O)n′-C1-4烷基;
R6是氢;
n是0或1;以及
n′是0、1或2。
2、根据权利要求1的组合物,其中式Ⅰa中的R5是选自溴、氯、SC1-4烷基、OSO2C1-4烷基、OSO2C1-4烷基。
3、根据权利要求1的组合物,其中式Ⅰa中的R1和R2各选自H或C1-4烷基;
R3是C1-4烷基;
R是选自NO2和Cl;以及
R5是选自Cl、Br、F、SO2-C1-4烷基,S-C1-4烷基和OSO2-C1-4烷基。
4、根据权利要求3的组合物,其中式Ⅰa中的R1、R2和R3各为甲基;R是硝基;以及R5是氯或-SCH3。
6、权利要求1的农药组合物的应用,包括将除草有效量的该组合物施于杂草或其所在地。
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