PT93841B - Processo para a preparacao de derivados de oxazina, uteis como pesticidas e reguladores do crescimento das plantas - Google Patents

Description

Τ

DESCRIÇÃO

DA

PATENTE DE INVENÇÃO Ν·° 93 841 REQUERENTE: SANDOZ, S.A., suiça, industrial, com sede em CH-4002 Basel, Suiça.

EPÍGRAFE: " PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE DERIVADOS DE OXAZINA, ÚTEIS COMO PESTICIDAS E REGULADORES DO CRECIMENTO DE PLANTAS " INVENTORES: Lee Shy-Fuh.

Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4.° da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883.

Estados Unidos da América do Norte em 25 de Abril de 1989, sob o ne . 343,093.

INPI. MOO 113 RF

SANDOZ, S.A.

ÚTEIS COMO "PROCESSO PARA A PREPARAçSO DE DERIVADOS DE QXAZINA. PESTICIDAS E REGULADORES DQ CRESCIMENTO DE PLANTAS" )

MEMÓRIA DESCRITIVA

Resumo 0 presente invento diz respeito a um processo para a preparação de compostos de fórmula (I): 0 li ( I )

^ A - C - B í em que A representa o grupo (i):

OH )

H <i> ψ

no qual qualquer hidrogénio livre pode estar substituído por um substituinte agricolamente aceitável; e B representa um grupo arilo ou heteroarilo facultativamente substituído; de seus intermediários; e à sua utilização como herbicidas e acaricidas. U referido pro> pio, no rearranjo de um éste? de preparação consiste, por exem·-enólico de fórmula (II): □ (j

II C - B ( I ) em que A' representa o grupo (ii);

(U> no qual qualquer hidrogénio livre pode estar substituído por um substituinte agricolamente aceitável . ) 0 presente invento diz respeito a. 3,5-d ioxo-3,4,5,6-— tetra—hidro—oxaz inas substituídas úteis como herbicidas, a processos e a intermediários para a sua preparação, a composições que as contem e à sua utilização como herbicidas e acaricidas.

Mais particularmente, a invento diz respeito a compostos de fórmula (I);

O <4 A -- C - B ( I ) A representa o grupo vi);

OH

I H no qual qualquer hidrogénio livre pode estar substituído por um substituinte agricolamente aceitável; e B representa um grupo arilo ou heteroarilo facultativamente substituído.

Exemplos destes grupos B .incluem fenilo, f uri lo, tienilo, pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, triazolilo, ditio-1 i 1 o , axa.ti.ol i 1 o, isoxazol i 1 o, tiazolilo, isotiazoli lo, oxadia— zolilo, tiadiazoli1 o, oxatriazolilo, dioxazolilo, oxatiazolilo, dioxmila, piridazinilo, pirazinilo, triazini1 o, oxazinilo, isoxazinilo, oxatiazinilo, morfolinilo, azepinilo, oxepinila, t i e ρ ;i n .i 1 o, diazepinilo, benzoturani1 o, isofcenzof urani 1 o, benzotieni1 o, isobenzatienila, tianaftalenila, isatianaftalenilo, indolilo, isoindolilo, indazolilo, indolenilo, isobenzaiolilo, piranopirrolilo, isoindazolilo, indoxazinilo, bsnzoxazoli1 o, benzopirani lo, quinolinilo, isoquinolini lo, cinolinilo, ftalazi-nilo, quinoxalinilo, quinazol inilo, naftiridinilo, pi.ridopi.ridi-nilo, piranilo, tiapiranilo, cromenilo, tiacromenilo, benzoxazi-nilo, benzisoxazinilo e purina.

Exemplos de substituintes que podem estar presentes no anel (i) incluem alquilo, carboxi, alcoxicarbonilo e fenilo, eles próprios facultativamente substituídos, ou um espiro-anel. 0 grupo hidroxi pode ser substituído, por exemplo, por alquilo, alquiIcarhonilo, ariIcarbonilo facultativamente substituído, alcoxicarbonilo, aminocarbonila (facultativamente substituído), alquiIsulfonilo, fosfonilo (facultativamente substituído), fosfinilo (facultativamente substituído) ou pode formar sais.

Exemplos de substituintes que podem estar presentes em B incluem um ou mais grupos alquila, haloalquilo, alcoxi, halo- alcoxi, haloqénio, nitro, ciano, alquil-S(D) , haloalqui1-S(0) , n · n' cianoaI qui1-S(0) , alqui1sulfoniloxi, haloalqui1 sulfoni1amino (incluindo mono e dialqu.i lamino) , fenil-S(Q) , , benzil-S(D) , , amino, alquilamino, dialquilamino, alquilcarbonilo, alcoxicarbo-ni 1 o, amino-sul fon.i. lo, a 1 qui 1 aminosul foni 1 o, dial qui 1 amino-sul-fonilo, alquiIcarbonilamino, alquiIcarbonila1quilamino, formi1-amino, formilalquilamino. n' é Ô, 1 ou 2. B é , de preferência, fenilo, insubsti tu.ído ou substituído, como a.nteriormente mencionado. A Patente dos E.U.A. 4 695 673 descreve uma ampla gama de compostos 1,3-dicarbonilo acilados e a sua utilização como herbicidas, mas não faz referência nem sugere o anel 5—d i q x otetra-hidra-ox azina cai' t e r i z a tos do presente invento.

em que cada um de R^ , R._, e R-, é indspendentemente hidrogénio, alquilo C, , oarbcxilo, alcox.i C, ,-carbonilo, fenilo ou fenilo substituído por um a trts grupos seleccionados de entre os significados dados pars R, ou R^ e formam, em conjunto, uma ponte alquileno C^, , ; xi. tj '

J .) é hidrogénio, alquilo alcoxi C, n-carbonilo, C(0)NR_,R,_., -(0R9)(DR?' >, R7p< D)-0Rq, benzoi1o C, „, alquil C, a-carbonilo, I · w X ‘~0 a.lquil C, n-sulfonilo, P(0>- i ~d ou um ca. ti 3o; R è alquilo C, facu 1 ta.tiva.mente substituído por 1 a 6 1 ““Ο átomos de halogênio, alcoxi C, „ facul ta.tivamente substituído por i «_J Γ 1 a h átomos de halogênio, alquil Cj_g-carhonilo, alcoxi Cj,_g_ ) -carboni1 · n .11. r o ; snado , NR7' Ra' > ons(O)rrR10, NR7'S07Rg' , halogênio, cia.no ou u iii d e Γ"» ... P..5 cf é indepene !en temente hidrogénio ou selec- partir d 05 s i g n i f i c ad os dados para R; ou 6 ~ 6 ~ o grupo ~Y~W~Z- com a condição de carbono adjacentes do anel Rq’ e Rp,” é, independentemente

Ri- e R, formam, em conjunto,

·..) O de Re- e R, se ligarem a. átomos

—! ’ÍD fenilo do composto de fórmula Ia; cada um de Ry, Ry', Ry", Rg, hidrogénio ou alquilo C^_g; cada um de Ry e Ry' sSa independem temente alquilo C^_gj é alquilo C^_g facultativamente substituído por 1 a ) átomos de halogénio; cada um de R, R,

Rjt e é, independentemente. hidro- 11’ "12 génio, halogénio ou alquilo C^__g facultativamente substituído por 1 a 6 átomos de halogénio W é - (CR^ ^R^0 (CR j ^ ^ , - ou sul fon.ilo; cada um de Y e 2 é independentemente oxigénio, enxofre, sulfonilo, CRy,,Rs" s

η é Θ ou 1; n' é &, 1 ou 2; t é 1 ou. 2; e á 0 ou 1

Nas definições anteriores, halogénio é convenientemente seleccionado a partir de cloro, bromo e fluoro, e as porções alquilo Cj_q têm, de preferencia, de 1 a 4 átomos de carbono.

Cada um de R t f R0 s R-;. é, de preferência, hidrogénio ou alquilo em especial hidrogénio ou alquilo C^^. Quando e

Ri,, em conjunto, formam uma ponte alquileno, esta é de preferência urna ponte alquileno C-. R significa, convenientemente, alquilo C facultati-

i. ' *T vamente substituído com halogénio, -(0) -3(0) ,-alquil C. „„ η n 1 -4 halogénio ou nitro, é, de preferência, metilo, CF-., alquil -sulfonilo, alquil C^^-sulfoniloxi, cloro, bromo ou nitro. R«=· é, de preferência, bromo, cloro, fluoro, trifluoro— w metilo, -S-alquil C^, -0S02-alquil Ct_4, -SO^-alquil C^, -0SQ.2“haloa.lqui 1 C^_4, —NRy' óO^-al qui 1 C^_4, ou, em conjunto com R^, o grupo -Y-W-2-. É, rnsis prsferivelments, alquil Cj__.-sulfo-nilo ou alquil C^_7-sul f oralo::i, ou, em conjunto com , metile-nodioxi.

Ra é, de preferência, hidrogénio, alquilo C. alco- -J X * >'- i C^_4, bromo, cloro, ou, em conjunto com R,_, o qru.po — Y—W—Z— .é, mais preferiveJ.mente, hidrogénio, meto>;i ou cloro, ou, em conjunto c om R, , me til en od 1. o ;·; i . alqui1 catiSo R4 convenientemente, hidrogénio, alquilo C^, 4_A~carbonilo, benzoilo, alquil C^_^~sulfonilo ou um é, de preferência, hidrogénio, metilo, etilo, t-butil- carbonilo, isobutilcarbonilo, benzoilo ou metilsulfonilo. Quando for um catiáo, R4 é, de prsferfncis., um metal alcalino tal como Na , K , Li ou um ca ti ao amón.io„

Ri e R.-> sSo, de preferência, H, alql*.xIo L* fenilo substitu lído por um a três grupos seleccion. fenilo ou a partir ou alqu.i- dos significados dados para R; mais preferivelmente H lo Cj_t, por exemplo H ou metilo;

1 men

Fu é, de preferência, alquilo Cj_p, ma.is preferive te alquilo C, ,, por exemplo UH-. ou C^Hr ; 1—4' r -· xl. u R^ é, de preferência, H; 'Λ R é, de preferencia, NO,,, Cl, CF-,, mais preferivelmente NC!„ ou Cl;

R,_ é, de preferência. Cl, Br, F, BO^R, .., SR.,, OSD,-,R J * i iv’ i V X tf mais preferivelmente Cl, CF-,, OSO^R^^, ou BR^, por exemplo Cl, CF, ou SCH,; R, é, de preferência, H: 6 ' R é, de preferência, alquilo C. „ facultativamente 1 y 1 substituído com ha.logénio, mais preferivelmente alquilo C facultativamente substituído com ha.logénio, por exemplo alquilo ^ 1—3“

Grupos (i.) preferidos são aqueles nos quais R^, R., e R-, são, cada um, meti lo e é hidrogénio. Grupos B preferidos são íq Utiti t i <_i s quais

R

A

é hidrogénio, R é nitro e RE é C i O r O OU. } SCH-,. Dois compostas particularmente preferidos são 2,6,6-tri- meti 1-4-(4-cloro-C-nitrobensoi1>-2H-1,2-oxazina-3,5-(4H,6H)-diona e 2,6,6-trimeti1-4—(4-meti1tio-2-πitrobencoi1)-2H~1,2-oxac ina- -3,5-(4H,ÓFI >-diona. )

Us compostos do presente invento de fórmula I são substancias novas que pods-m ser preparadas por métodos análogos aos métodos conhecodos nesta técnica para a. preparação de 2-— aroi.l —1 «o—cic1oa1qui1 — 1,3—dionas. Mais particularmente, eles podem ser obtidos através de, por exemplo: rearranjo de um éster tnóliuu de fórmula (II) < I ) Q il

A' - C - B em que A' representa o grupo (ii>s 0

Cii) no qual qualquer hidrogénio livre pode estar substituído por um substituinte aqricolamente aceitável; e B é como previamente definido, da modo a obter-se um composto em que o grupo (1) ê insubstitu.ído (por exemplo é H em compostos Ia).

Este rearranjo é convenientemente efectuado por meio de reacção do compostos de fórmula II com uma fonte cianeto e uma. b a s e m o d e r a d a.

Par exemplo,, a reacção pode ser levadaa cabo na presença de uma quantidadedcatalítica de uma fonte de anão cianeto e/ou cianeto de hidrogénio, juntamente com um excesso molar, relativamente ao éster enólico, de uma base moderada. A reacção é convsnientemente levada a cabo num solvente, o qual é inerte sob as condições de reacção, por exemplo 1,2—dicloroetano, tolueno, acetonitrilo, cloreto de meti leno, acetato de etilo, dimetilfor-mamida (DMF) e meti 1 —isubuti 1 —cetona (Γ11 BK) . em geral, dependendo da natureza dos reagentes e da fonte de cianeto, o rearranjo pode ser conduzido a temperaturas até cerca de Sô,:,C. Em alguns casos,

par exempla quando d e s u. b ~ p r o d u t o s, a máximo de 4d°C. há um possível problema de formação excessiva temperatura deverá ser mantida a cerca de um

O ,0 J

As fontes de cianeto preferidas são os cianetos de metal alcalino, tais como o cianato de sódio e de potássio; cianidrinas de meti1-alquil-cetonas tendo desde i-4 átomos de carbono nos grupos alquilo; cianidrinas de benzaldeído ou de aldeídos alifáticos C^-C^ tais como cianidrinas de acetaldeído,

jÍ. vJ propionaldeído, etc.; cianeto de zinco; cianetos de tritalquil inferior)-si 1ilo, nomeadamente cianeto de trimetilsi1ilo; e o próprio cianeto de hidrogénio. Entre as cianidrinas, a fonte de cianeto preferida é a. cianidrina de acetona. A fonte de cianeto é utilizada numa quantidade de até 5Θ por cento molar, baseada no éster enólico. Geralmente é preferido cerca de 1-1Θ7. molar da fonte de cianeto.

Pelo termo "base moderada" quer-se significar uma substância que actua como uma base e ainda. cuja. força ou activi— dade como base fica entre a das bases fortes tais como hidróxidos (as qu.ais podem causar hidrólise do éster enólico) e a das bases fracas tais como bicarbonatos (as quais poderão não funcionar eficazmente) . As bases moderadas adequadas para utilização nesta, reacção incluem quer bases orgânicas tais como aminas terciárias quer bases inorgânicas tais como carbonatos e fosfatos de metal l 1 c a

lliiOíi H :?/ B. iTÍ X Π B teri_iária.s adequadas incluem trialqui laminas tais como trietilamina, trialcanolaminas tais como trietanolami-na, e piridxna. As bases inorgânicas adequadas incluem carbonato de potássio e fosfato trissódico. A base é utilizada numa quantidade de desde cerca de 1 até cerca de 4 males par mole de éster enólico, de- preferência cerca, de 1,3-2 moles por mole. 11

Quando a. fonte de cianeto é um cianeto de metal alcalino., particularmente cianeto de potássio, pode ser incluído na reacção um catalisador de transferência de fase. Os catalisadores cie transferencia de fase preferidos são os éteres "coroa". i

Os compostos de fórmula I, quando o grupo OH no grupo (i) é substituído, podem ser preparados por reacção de um composto de fórmula. (I) em que α grupo (i > é insu.bsti tuído com ou a) o grupo R^-QH e um catalisador, ou b) o grupo R^ft-G e uma base moderada, em que Q é um átomo de halogénio, de modo a obter-se um composto de fórmula (I) onde R.,, é o substituinte desejado, por exemplo um dos substituintes definidos para R mas excluindo hidrogénio. A reacção anterior a) é levada a cabo na presença de um catalisador tal como como ácido sulfúrico concentrado. A reacção á convenientemente levada a cabo num solvente, o qual é também o reagente tal como metanol, e a uma temperatura elevada. ) A reacção anterior b) é levada a cabo na presença de uma base moderada tal como trietilamina ou piridína e convenien-temente à. TA ou inferior. hs formas salinas dos compostos de fórmula I podem ser preparadas por métodos conhecidos per se, por exemplo por reacção de quantidades estequiométricas dos compostos de fórmula I, em que F»4 é hidrogénio, com uma base apropriada, por exemplo, um hidróxido, carbonato ou bicarbonato de metal alcalino, um hidróxido ou carbonato de metal alcalino—terroso, amoníaco ou uma amina (par exemplo dietanalamina, trietar.olamina, oc ti lamina, morfolina ou dioctilamina), num solvente adequado. Os sais de adição de ácidos dos compostos de fórmula I que incorporam um radical amino, podem ser preparados a. partir dos compostos correspondemtes de fórmula I por métodos conhecidos per se, por exemplo por meio de reacção de quantidades estequiométricas do composto de fórmula I e do ácido apropriado, por exemplo um ácido inorqiSnicQ, por exemplo ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico ou ácido nítrico, ou um ácido orgânico, por exemplo ácido acético, num solvente adequado. Os sais podem, se necessário, ser purificados por recristalização a partir de um, dais ou mais solventes adequados.

Os compostos de fórmula I podem ser recuperados a partir da mistura, reaccional em que eles- se formam, através do processamento por processos estabelecidos.

Sob condições análogas ès a.nteriormente descritas, os compostos de fórmula Ias

em que R—K-r ? Rg o ser preparados por R^ são como previamente definidos, podem a) quando R^ é H, fórmula (lia): o rearranjo de um éster enólico i -

lia em que R-R.,, R,-. e R, são como anteriormente definidos; ou ·-'» O o b) quando é como previamente definido, mas excluindo H, a reacçSo de um composto de fórmula (la), em que é H e R-RT, Rr- e R, são como definidos na Reivindicação 2, com ou •_J ui .1) o grupo R^-OH e um catalisador, ou ii) o gru.po R^-Q e uma. base moderada, em que Q é um átomo de ha1oqénia; e R4 é como previamente definido, mas excluindo H.

Simi1armente, as formas salinas dos compostos de fórmula Ia podem ser preparadas de acordo com o procedimento anteriormente descrito para a preparação das formas salinas dos comoostos de 'fórmula I . US C ΟΦ, jjQS tOb CÍ tr *f Y~ íTsLl 1 ct I I a pod fn Iri-μ rf p3. r ~kd DS ρυΓ 3

reacçcío de um composto de fórmula (III): \ 14

J

com um composta de fórmula IV

IV

Esta reacç^o é levada a cabo na presença de uma base tal cama trietilamina, carbonato de potássio, piridina, de preferencia trieti1amina e num solvente inerte tal como dicloro-meta.no, acetorii tri lo, toluen.a, tetra-hidrof urano , dimetilforma-mida. A reaccão è convenisntemente lvada a cabo à TA ou inferior.

Os compostos restantes de fórmula II podem ser prepa- r ad os an a1 og amen te.

Os compostos de fórmula III sao novos· e fazem também par te uα in ven ta . )

Eles podem ser preparados por de descarbo;-:i laç3o de um composto de fórmula (V) 1 R 9 0 hK y^ v f R20 V T Ϊ3 em que R_... é alcoxi, espec ia 1 mente etoxi ou metoxi e F<^ , Rç, e FU são como anteriormente de finidos. A reacção pode ser levada a Ί cabo a temperaturas elevadas-, por exemplo 80-90°C, e num solven te inerte, tal como por exemplo dimetilsulfóxido húmido.

Os compostos de fórmula V podem ser preparados analogamente com métodos conhecidos, por exemplo de acorda com a seguinte esquema de reacção: R.vNHOC (R, FOC00R' ·-' 1 àL y + CIOCCH^CGOR^ V11 (a) R-.NOC(R R ^)COOR (b)

-' \ " α ------> V COCHoCOOR^0

J

VIII em que R s R.-^ são cdmo prev.lamente definidos. A reacção (a) pode ser levada a cabo num solvente inerte tal como diclorometano e éter aquoso e na presença de uma base tal como trietilamina ou carbonato de sódio à TA. A reacção b> pode ser levada a. cabo num solvente inerte tal como tolueno, benseno du tetra-hidrofurano, na presença de uma base tal como metóxido tíe sódio ou hidreto de sódio. 16

Os restantes materiais de partida e reagentes empregados no processo descrito nesta Memória Descritiva são ou conhecidos ou, desde que não sejam conhecidos, podem ser produzidos de uma maneira análoga aos processos aqui descritos ou a processos conhecidos Ccf, relativamente aos. compostos VI, Kornovsky et al., Buli- Soc. Chim., France 19óó (2) 6833.

Os compostos deste inventa em que a grupa OH no grupo (i) está insubstituído, podem apresentar quatro fórmulas estruturais par causa da tautomerisma como ilustrado a seguir para a

Os novos compostos de fórmula I são úteis para o controlo de ervas daninhas, usando tratamentos de pré— e/ou. pós-emerqencia. Os compostos de fórmula 1 são também úteis como reguladores do crescimento de plantas (RCPs) e como acaricidas. Os compostos podem ser aplicados na forma de pós, grânulos, emulsões, pós molháveis, fluíveis e suspensões. A aplicação de um composto cio presente invento como herbicida é feita de acordo com um procediroento convencional a ervas daninhas ou ao se local, utilizando uma quantidade eficazmente herbicida, dos compostos, usualmente desde cerca de um décimo ou menos até dez libras por acre (0,11 ou menos até 11 kg/ha, por exemplo 0,05 a 11 kg/ha), mais habitualmente 0,05 a 5 kg/ha, e de preferência 0,1 a 1 kg/ha, sendo a aplicação repetida, quando necessário. A aplicação de um composto da presente invento ao "local" da erva daninha, inclui a aplicação às sementes, à planta (erva daninha) ou a partes da ρ1anta, ou ao so1o. A aplicação de um composto do presente invento como acaricida é feita de acordo com um procedimento convencional ao sítio de infestação utilizando uma quantidade eficazmente acaricida do composto, habitual mente de 1ΘΘ q/ha a 1 kg/ha. 0 termo herbicida, tal como aqui utilizado, refere-se a um ingredis’nte activo que modifica o crescimento de plantas, devido às propriedades fitotóxicas ou reguladoras do crecimento de plantas, a fim de retardar o crescimento da planta ou danificar su.fici.entemente a planta a fim de matá-la. n í V kd 1 s de ac t i vi.d ade q r iii.fff e e r vas dan inha· no tr iga í ραι- 0 a £5 m ρ 1 o ( p- o r exemp ίο C OÍTi p os to Na util i. zaç: e r V β ci dan i nha <3 0 ác ari _j _ 1__ i , pod s~ Ό er e mpre' em

Os compostos da presente invento, quando aplicadas quer como pós-emergentes quer como pré-emergentes, demonstram elevados ictividade herbicida sobre o tabaco de folhas largas, a ervas daninhas de junça. Eles exibem também selectivida.de l j. ui ou ao composto o na f abei a A) , milho e — > na Tabele. A) ; e arroz. dos compostos de fórmula I para. , um composto de fórmula I, ou uma mistura io conveníentemente sob a forma de compo-associação com diluente(s) aceitâve1(eis), para 18 apjlicação à semente, ácaros ou seu.s locais. Ta.is composições fazem também parte do presente invento.

'' > J J

Os métodos para a preparação de formulações adequadas que? podem ser utilizadas com um composto do presente invento são descritos na literatura juntamente com os veículos sólidos ou líquidos adequados. A utilização óptima de um composto do presente invento é facilmente determinável por um vulgar perito nesta técnica, utilizando testes de rotina tais como testes em estufa e testes em pedaços de terra pequenos. J )

As formulações adequadas contém desde -3,01 até 99/1 em peso de ingrediente activo, desde 0 até 20/1 de surfactante e desde 1 até 99,99"/. de diluente(s) sólidoís) ou líquido(s). São desejáveis muitas vezes proporções mais elevadas de surfactante para ingrediente activo e são atingidas por incorporação dentro da formulação ou por mistura em tanque. As formas de aplicação de uma composição contém geralmente entre 0,01 e 257. em peso de ingrediente activo. Níveis mais- baixos ou mais elevados de ingrediente activo podem, certamente, estar presentes dependendo da utilização pretendida, das propriedades físicas do composto e do modo de aplicação. As formas concentradas de uma composição destinadas a ser diluídas antes da utilização, contêm geralmente entre 2 e 90’/., de preferência entre 5 e 80/1, em peso, de ingrediente activo. riiia la I inc 1 uem

As formulações úteis dos compostos de

pos, grânulos, concentradas em suspensão, pós molháveis, fluíveis e e outros mais

Elas são obtidas de uma maneira convencional, por ε di 1 us xemplo por mistura de um composto de fórmula ntsís) e facultativamente com outros ingredientes. c om o(s) 19 AIternativamente, os compostos de fórmula I podem ser utilizados numa forma micro—encapsulada» ")

Os compostos de fórmula I podem ser combinados com uma ciclodestrina de modo a formarem complexos de inclusão de ciclo-de:·;trina para a.plicacão ãs ervas daninhas, a e.i._ai· ou ao seu local»

Podem ser empregados aditivos agricolamente aceitáveis nas composições herbicidas para melhorar a eficácia do ingredien-te activo e para reduzir a formação de espuma, a formação de torrões e a corrosão, por exemplo. "Surfactante", tal como é aqui utilizado, significa um material agricolamente aceitável que confere capacidade de emulsionamento, de espalhamento, mo1habi1 idade, dispersibi1 idade ou outras propriedades de modificação da tensão superficial. São exemplos de surfactantes o 1ignino-sulfonato de sódio e o lauril-~su1f a to de sódio. "Dilusnte", tal como aqui utilizado, significa um Material, líquido ou sólido, agricolamente aceutável, utilizado ; Para diluir um material concentrado até uma concentração utili zável ou desejável. Para pós ou grânulos ele pode ser, por exemplo, talco, caulino ou. terra de diatomáceas, para formas -uncentradas líquidas pode ser, por exemplo, um hidrocarboneto j tumo x-ileno ou um álcool tal como isopropanol, ou para formas de â-pl.icaçáo liquidas pode ser, por exemplo, égua. ou óleo diesel . hs ccmposiçoes deste invento podem também comprender c>utros compostos tendo activida.de biológica., por exemplo compostos tendo actividade herbicida ou acaricida, semelhante ou -omplementar, pra controlo de ervas daninhas de largo espectro,

ou compostos tendo actividade ant.idota.1, fungicida, insecticida ou. a tractora de insectos,

As composiçSes herbicidas típicas, de acordo com este invento, são ilustradas pelos Exemplos A, Ei e C que se setguem, nos quais as quantidades são eupressas em partes em peso. ) υ EXEMPLO A Preparação de um Pó 10 Partes de um composto de acordo com este invento e 90 partes de pó de talco são misturadas num moedor-misturador mecânico e são moídas até se obter um pó homogéneo, de fluxo livre, com a dimensão de partículas desejada. Este pó é adequado para a aplicação directa ao sítio da infestação por ervas daninhas .

EXEMPLO B ’ Preparação de um Pó Molhável i 25 Partes de um composto de acordo com este invento são misturadas e moídas com 25 partes de sílica refinada sintética, 2 partes de lauril-sulfato de sódio, 3 partes de 1ignino-sulfonato >1 de sódio e 45 partes de caulino finamente dividido até que a d .1 (TiETi São média de partícu1 as se j a de cerca de cr U micrcn. 0 pó mo1háve1 resu. 1 tante é diluído com água antes da util i z a ç S ct a t é s e obter um 1 í q u i. d ο ρ u 1 v e r i π à v e 1 com a concentra ção des ejáve1.

EXEMPLO C

Preparação de Concentrados Emulsionáveis (CE) 13,37 Partes de um composto de acorda com este inventa s^a misturadas num béqu.er com 1,43 partes de Toximul 360A (uma mistura de surfactantes aniónicos e não iónicos contenda surfac-tantes largamente aniónicos), 5,61 partes de Toximul 360A (uma mistura de surfactantes aniónicos e não iónicos contenda surfactantes largamente não iónicos), 23,79 partes de dimeti1formamida e 55,8 part.es de Tenneco 5ΘΘ-1 A© (predominantemente uma mistura de compostos aromáticos alquilados tais como xileno e etilben-seno) até se efectuar a solução. O CE resultante é diluído com água para utilização

Qs Exemplos que se seguem são fornecidos para ilustrar a prática do presente invento. A temperatura é dada em graus centígrados» TA significa temperatura ambiente. Partes s percentagens são em peso.

COMPOSTOS FINAIS EXEMPLO 1

Preparação de_2,ó-dimeti1-4-(4-claro-S-nitrobenzoi1)-2H-1,2-oxa- z i n a. -3.5- (4H, óH) -d i on a (fórmula Ia em que Rj e R-r são CH-τ ; Fu, R.» e R.; são N0o; RU é C'l; (Composto No. 1 da Tabela A)). 3,65 g de 2,6-dimeti1-2-nitrobenzoiloxi)-6H-1,2-oxazi-na-3-ona são tratados à TA com 3,Θ6 ml de trietilamina e 0,3 ml de cianidrina de acetona em 20 ml de acetonitri1 o. Depois de se

ter agitado de uítí dia para o outro a solução é concentrada até um volume pequeno e, em seguida, retomada em diclorometano e água, Ds extractos combinados são lavados com HC1 diluído, salmoura, secos e evaporados para se produzir um resíduo oleoso. 0 produto bruto é recristalizado a partir de éter de modo a obter-se 2 ,, b-dimetil-4- í 4-c 1 oro-2-nitrcbenzoi 1 ) -2H-1,2-oxazina-3,5- {4H, 6H--) -d io.na , P.F. 127,5°C.

Procedendo analogamente ao Exemplo 1 são obtidos os seguintes compostos de fórmula Ia. )

J

TABELft A

Corop *1 R, R-, —4 R F.CT R, —to -f bf.Ja„i. JL 1 CH, H CH, H NO, 4-C1 H i nir c >'i! 1 a. u ^ %J O CH, CH, CH, H NO, 4—C1 H 1 y5 ’-'C -r ch7 CH-, CH, H Cl 4-SQ,,CH, H i ie*c .-1 •*h C H CH-, CH, H NO, 4 tr* Y~ H Espuma ΓΓ7 -.J CH, CH-, CH, H NO, 4~DS0,CH, H 123*C õ CH, CH-, CH, H NO, 4-3CH, H 104,6o' 7 CH, LHT CH, H NO, 4-F H 137 *C b) CH, CH-, CH, H NO, 4-SO,CH, H 124 ,;,C o / CH, C'rí, C,H, oC u H NO, 4—C1 H Espuma í 0 CH-, LH? C2H5 H NO, 4-0S0,CH, H 1 15':'C i :l CH-r CH, CH, õ H CF, 4-F H Si2 "’L* 12 CH-, CH, CH, •j» H MG, 4—CF, H 102-103,5°1 13 CH-, CH, CH, H no2 4—SO,CH,C1 H 128 °C 14 CHT CH, CH, H NO, 4-80.-,0.,Η„ *1 -C. \J H 15 H H Ο.-,Η^ H NO, 4-Cl H i / i ·.:> 1 « n { < ΓΊ n-C,H, H NO, 4-Cl H 17 H L-j n-C^Hp H NO 2 4—Cl H 18 H H n-C4HQ H NO, 4—uF, M 19 CH-r H n-C,H-7 H NO 2 4 ~C 1 H 20 CH, H n-C3H? J-] Nu, 4-CF-t H ·—\ ·! CH, CH, CH-r H NO, H H 87,5°1 nn CH-t CH-r CH-r H NO, OCHF, H - 24

Espectros de EMN

Gom9o&to 4 RMN ÍCBC1 S 1 ,30, l 1, 53 í 75 η s , 6H, C (CH-,) ,08 ? -.-1 ,38 (s Ϊ0 rj 3H, 1 NCH7) *7 ? / ,21 í d, 1H, BH z t *J 7, 83 (dd , 1H, SHs ) , a 1 H ·-* (d, 1H 2Hv: -H f en í 1 i CD) » Compost o ? JH RMN (CDC1 T) : ,ç 1,33 , 1 ,53 (s c 5 —· , 6H, C (CH , 1 , 20 (m, 3H NO !oE.Hq ) , 3, 66 (m, 2H, NCH >, 7, 28 (d, 1H, BHz ) , 7, 66 (dd, 1H GHc 8 , 18 ( d , 1H, 2Hc- -H f en í 1 ic o) .

EXEMPLO

Preparação de___2, &—d iroeti 1-5- (4-cloro-2~n itrobenzoi I o:<i ) -6H·-1,2- 1 -o >; a z i n a - 5 -on a (fórmula I Ia em que R e R-, são CH_,; R_, e R, são H: F' é CI 5

J A uma solução de l,77bg de -3,4(4H,6H)—diona em 15 ml de diclorometano contendo 2,4 ml de trieti lamina é adicionada, gota a gota, a 0':'C, u:na solução de 2,72 q de cloreto de 4—c 1 oro-2-n.itrotaencc?i 1 o em 10 ml de dicloro- metano. Dsp< da ci.dição ficar completa, a misturei rsacuional ê oro- agitada à TA durante uma hora, em sequida é diluída com dic1 ) metano, lavada, seca e evapurada até à secura de modo a obter—sa o composto em epígrafe.

EXEMPLO (fórntu-

Preparação, de 2.6-dimet i 1-2H-1 , 2--oxaz ina-3,5 ( 4H , 6H) -d ίση.a la III em que R e são CH^.; R, é H). 4,9 g de uma mistura oleosa de 2,6—dimetil 4 >_a.rbome to:·:i.-2H~ 1 ,2-oxa2ina-3,5 ( 4H , 6H) -dlona e 2,6-di«etil-4-carboetoxi--2H-1,2~oxaz ina-3,5( 4H,6H) —diona é obtida, por exemplo, como ilustrado a seguir, e ê aquecida, a 79':iC em 25 ml de DMSO e 9 ml de água durante 3 horas. A mistura reaccional é retomada em éter, vertida em água e extraída cDmpletamente com éter. Os extractos combinados s§o secos e evaporados de modo a obter—se 2,6—dimetil— -2H-1,2-oxazina—3,5í4H,6H)-diona„

As seguintes duas dionas podem ser preparadas de maneira análogas 2 yó , 6-trimeti 1-2H-1 ,2-oí;a;ina-3,5(4H,6H)-diona ( fórmu 1 a III em que R , R0 s s ão Cl-L.) . 2-e ti. I -2,6-dime ti 1-2H-1,2-oxaz ina-3,5 ( 4H , 6H) -d iona (fórmula III em que R e R_ são CH,; R_, é C_,H,_) . EXEMPLO 4 F·1 r e ρ a r a c á. o d e 2-oxaz ina-3.. 5 (4H. 6H ) - in a-3 v 5 (4H, 6H) -d i an a -d imet i 1 -4 - c a rhamet o x i—2H- -diona e 2,6-dimeti1-4-carboetoxÍ-2H-1,2-ax sob a forma de uma mistura. A uma solução suspensa de metóxido de sódio, recentemente preparado a partir de 694 mg da metal sódio e metanol), em 45 ml de tolueno é adicionada, gota a gota, à TA, uma solução de de 7,1 q de N-etoxicarbonilaceti1-2-metilamino-oxipropionato meti lo, em l!ò ml de tolueno. Depois da adição ticar completa, a mistura resultante é agitada è. TA du.rante 24 horas» A misturai reaccional é vertida em gelo-água e extraída com éter (rejeitado). A solução aquosa é então acidificada com HC1 aquoso a 1Θ7 e extraída com dic1orometano„ Qs extractos combinados foram secos e evaporados até à secura para produzir uma mistura oleosa dos compostos em epígrafe» EXEMPLO 5 P r e ρ a r a ç ã o d e N—e t o x i c a r b o n i 1 a c s? t i 1 - 2 - m e t i 1 a m i η o - o x i p r o p i o n a' meti lo A li,ma solução de 5,32 g de 2—meti lamino-oxipropicnato de meti lo em 5Θ ml de d ic1orometano é adicionada, gota a gota, a 0*C, uma solução de 6,62 q de clorto de eti1-malonilo em 15 ml de diclorometa.no» Depois de a adição ficar completa, a solução resultante é agitada a Θ'-C durante um período adicional de uma hora. A mistura reaccional é vertida em água, e extraída com éter» Os extractos combinados são lavados com HC1 diluído, salmoura, secos e evaporados de modo a obter-se um resíduo oleoso que é cromatografado sobre gel de sílica para produzir N-etoxi-carbonilaceti 1-2-meti 1amino-oxipropianato de meti 1 o oleoso »

Espectros de EHN C o m p u a t CS S d i J1=· E X e ili S 1 u s

Exemo1o 2 □CHÍChL,}), 3,20 ( 1H, =CHDD> e 7,77, , 3H , NCH-») , 7,97 (s, dd, AH RMN (CDC1 ) : 6 1,47 (d, 3H, 4,81 (π, 1H, OCH(CH^)), 6,15 (s, 3H, H fenílico). 3

Exemp io H EMN < CDC1,) : S 1,43 íd, 3H, DCH (CH,)), 3,30 (s, 1H, NCH,) , 3,53 (q, 2H, QCCH,CO> e 4,40 Cq, 1H, DCH,). E;:emplo 4 2, 6-d ima ti 1-4-carbometox i-2H-1 ,2~oxazina-3,5 ( 4H, EH) -diona 1H RMN í CDC 1, > ϊ Si , 50 (d , 3H, DCH ( CH, ) ) , 3,21 (s, 3H , NCH,) , 3,93 (a, 3H, DCH,), e 4,73 (q, 1H, DCH(CH,>).

U J. Ui > cA 2 „ E-dimeti 1 -4-car boetd;·: i-2H-1,2-axazina-3,5 <4H , 6H >-di *H RMN (CDC1 : 3 1,40 ít,3H, OCH,.CH,) , 1,48 (d, 3H, OCHÍCH,) ) , 3,21 (s, 3H, NCH,), 4,41 <q, 2H, OCH,CH,), e 4,73 Cq, 1H, GCHCCH,)). Εκ ® 2 P_1 o__Η N-etc>K icarboni laceti 1 -2-vneti 1 ami.no—oxipropionato de meti lo 3 (s, 3H, NCH,) , 3,7 O <q, 2H, OCH._CHU , e *H RMN ( CDC1,); í 1,28 <t, 3H, OCHÍCH,), 3,2 (q, 2H, OCCH,CD), 3,77 <s, 3H, DCH,), 4,57 (q, 1H, OCHCCH,}), ) ?1

Claims (3)

1. ReivíndicaçSes lã. - Processo para a preparação de um composto de fórmula (I): 0 l! A C B í I ) em que A representa o grupo (i); OH

   H no qual qualquer hidrogénio livre pode estar substituído por um substituir te agricolamente aceitável; ε B representa um grupo arilo ou heteroarilo facultativamente substituído, caracterizado por compreender; a) o rearrsnjo de um éster enólico da fórmula (II): 0 II A' — C — B (I ) em que

   A' representa α grupo (ii):

   H (ii) ") } no qual qualquer hidrogénio livre pode estar substituído por um su.bstituinte aqricolamente aceitável; e B á coma previamente definido, de modo a obter-se um composto em que o grupo (i) é insufasti tuído; b) quando o grupo OH no gru.po (i) é substituído, a reacção de um composto de fórmula (I) em que o grupo (i) é insu.bstituido com ou. grupo R^-OH s um catalisador, ou b> o grupo R^ft-Q e uma ba.se moderada, em que é um átomo de hi a 1 o q é n i o , de modo a obter-se um composto de fórmula (I) onde R· é o su.bsti tuin te dese j ado . Hrocesso para a preparação de um composto tendo a ) fórmula Ia:

   em que cada um de R, , e R-* é independentemente hidrogénio, J. 4· *-' ) alquila C^g, carboxila, alcoxi Cj_^-carbonilo, fenilo ou fenila substituído por um a três grupos seleccionados de entre os significados dados para R, ou Rj e R^, formam, em conjunto, uma ponte alquileno C0_£; R. é hidrogénio, alquilo C, alquil C, „-carbonilo, íf " 1 o' I C# alcoxi C j_g-carbonilo, C<O)NR7Rg, alquil C-^_g~sul fonilo, P(0)~ ·-(ORg) (DR ’ ) „ R_,F'(D)-0R,->, bensoilo ou um cati3o; R é alquilo C, a facultativamente substituído por 1 a 6 1 —ο átomos de haloqénio, alcoxi C, „ facultativamente substituído por 1 a 6 átomos de haloqénio, alquil Cj_g~carboni lo, alcoxi C1__g_ ) ) -carbonilo, MR ' R ' , 0 SCO) , R,rt, NR-,' SO„Ra' j halc-génio, ciano ou nitra; cada um de R,_ e R é independentemente hidrogénio ou selec-cionado a. partir dos significados dados para R; ou ) R;q - R'i formam, em conjunto, o grupo — Y—W--Z— com a condiçSío ^'5 -- R_ij se ligarem a átomos de carbono adjacentes do anel fenilo do composto de fórmula Ia; hidrogénio -im de R7, R7* , R7", au alquilo Cj_B; Re< %' e Rs” é’ independen tcamen te 1 -

   J ) Rj(-, é alquilo facul tativauten t.e substituído por 1 a. 6 átomos de halogénio;; cada um de R^ ^ B:^ e é, independentemente, hidro génio, halogénio ou alquilo C^_g facu.l tativamente substituído por 1 a 6 átomos de halogénio 5

   cada um de Y e Z á independentemente oxigénio, enxofre su.lfonilo, CR_"R’ / Q n é 0 ou .1 : n è 1 ou 2 t é 1 ou.
2. 2; e t' é O ou 1 ) caracterizsdo por compreender

   o rearrar j o d um é '1 o 11 c o de fórmula (II ) R

   em que Fi-R-^, e são como anteriormente definidos; ou. b) quando é como prsviamente definido, mas excluindo H, a rtsacção de um composto de fórmula (Ia), em que R^ é H e R-R^? R,- e R, são como definidos na Reivindicação 2, com ou õ O i) o grupo R^-OH e um catalisador, ou i.i) o grupo R^-β e uma base moderada, em que Q é um átomo de halogénio e é como prsviamente definido, mas excluindo H.
3. 3§. - Processo de acordo com a Reivindicação 2, carac-tericado por se prepararem compostos de fórmula (Ia), em que cada u.iT! de R , R^, e R^ é, independentemente, seleccionado a partir de hidrogénio ou alquilo R é seleccionado a partir de alquilo facultativamente substituído com halogénio, -(0> ~S(0) n . -a.lquil C^ , halogénio Dl, nitro; Rcr é seleccionado a partir de bromo, cloro, -S-alquil Γ I-45 -OSO^-alquil C, _Λ, -SO^-alquil Cj-, -0S0.7-haloal qui 1 r 4- “ * *- “ 1 —^ 3 -NR7'S02-alquil _4, ou, em conjunto com R^, o grupo -Y-W-Z- . )

   J

   R, é seleccionsdci a partir de hidrogénio, ó alcoxi bromo, cloro, ou, ent conjunto com -Y-W-Z-; alquilo Rc, o grupo e é seleccionado a partir de hidrogénio, alquilo C^_4, alqu.il C^ fi-carboni.lo, benzoilo.. alquil C^ _^-sul fonilo ou um catião 43- - Processo de caordo com a Reivindicação 2, carac-terizado por se prepararem compostos de fórmula (Ia), em que cada um de e R? é, independentemente, seleccionado a partir de H, alquilo C^_4, fenilo ou fenilo substituído por um a trés grupos seieccionados a partir dos significados dados para R; RT é alquilo F<4 é H; R é seleccionado a partir de NO^, e Cl; á seleccionado a partir de Cl, Br, F, SD0R'lft, 2 103 Ra é H; SR „... e e R*ie é seleccionado a partir de alquilo Cj_^ facu.ltativa-mente substituído com halogánio. 5â. - Processo de acordo com a. Reivindicação 4, carac — terizado por se prepararem compostos de fórmula (Ia), em que R^, P-7 e Rt· são cada um meti lo, e são cada um hidrogénio, R é nitro e R^ é cloro ou -SCHT, « η

   Γ ~) ,/

   J ó-é. - Processo para. a preparação de uma composição pesticida, caracterizado por se incluir na referida composição de €1,01 até 997. em peso de um composto de fórmula (I) ou (Ia ) , l_UfflO definido nas Reivindicações 1 ou 2 a 5, em associação com um veicula agricolamente aceitavel. 7ã. - Método para controlar ervas daninhas, caracteri-zado por compreender a aplicação ás ervas daninhas ou ao seu local, de uma quantidade herbicidamente eficaz de um composto de fórmula (I) ou <Ia), como definido nas Reivindicações 1 ou 2 a 5, sendo a taxa de aplicação de composto activo de €i,ll a 11 kg/ha. 3é„ - Processa para a preparação de um composto de fórmula (III): III em que R^, R.-, e são como definidos na Reivindicação 2, caracterisado por compreender a descarboxilação de um composto de fórmula <V>:

   V

   em que R,_,f? representa alcoxi e R ^e RL são como definidos na Reivindicação 2. ') 9ã. - Processo para a preparação de u.ma composição pesticida, caracterizado por se incluir na referida composição de y,(?l até 99V. em peso de um composto de fórmula (III), como definido na Reivindicação 1€>, em associação com um diluente agricolaraents aceitavel„ / Lisboa, 23 de Abril de 199Θ

   J. PEREIRA DA CRUZ Atente Oficial da Propriedade Industrial nuA VICTOR C0F1D0N, 10-A, 1/ 1200 LISBOA