JPH02295905A - 殺虫剤および植物成長調整剤としての異項環ジオン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、除草剤としての置換３．５−ジオキソ−３，
４，５，６−チトラヒドロオキサノン、それらの製造方
法および中間体、それらを含む組成物および除草剤およ
びダニ駆除剤としてのそれら（式中、いかなる遊離水素
も、農業上許容されうる置換分で置換されてよく、Ｂは
、所望により置換されていてもよいアリールまたはへテ
ロアリール基を示す］ の化合物に関する。

かかるＢ基の例は、フェニル、フリル、チエニル、ピロ
リル、・ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、ジ
チオリル、オキサシリル、イソキサゾリル、オキサシリ
ル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサチアゾリル、
チアジアゾリル、オキサトリアゾリル、ジオキサゾリル
、オキサチアゾリル、ジオキシニル、ピリダジニル、ピ
ラジニル、トリアジニル、オキサジニル、イソキノリニ
ル、オキサチアジニル、モルホリニル、アゼピニル、オ
キサジニル、チエビニル、ジアゼビニル、ベンゾフラニ
ル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾ
チエニル、チオナフタレニル、イソチオナフタレニル、
インドリル、イソインドリル、インダゾリル、インドレ
ニニル、イソベンザゾリル、ピラノピロリル、イソイン
ドリル、イソキノリニル、ベンゾキサゾリル、ベンゾピ
ラニル、キノリニル、イソキノリニル、ジノリニル、フ
タラジニル、キナゾリニル、キナゾリニル、ナフタレニ
ル、ピリドピリジニル、ピラニル、チアピラニル、クロ
メニル、チアクロメニル、ベンズオキサジニル、ペンズ
イソキサジニルおよびプリンを含む。

環（１）に存在し得る置換針の例は、アルキル、カルボ
ニル、アルコキシカルボニルおよびフェニル、所望によ
り置換されたそのものまた１よスピロ環を含む。水酸基
は、例えばアルキル、アルキルカルボニル、所望により
置換されていてもよいアリールカルボニル、アルコキシ
カルボニル、アミノカルボニル（所望により置換されて
いてもよい）、アルキルスルホニル、ホスホニル（所望
により置換されていてもよい）ホスフィニル（所望によ
り置換されていてもよい）により置換されていてもよく
または塩を形成しうる。

Ｂに存在しうる置換針の例は、Ｉまたはそれ以上の、ア
ルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、
ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルキル５（０）ｎ’、ハ
ロアルキル５（０）ｎ’、シアノアルキル５（０）ｎ’
、アルキルスルホニルオキシ、ハロアルキルスルホニル
アミノ（モノおよびジアルキルアミノを含む）、フェニ
ル５（０）ｎ’、ベンジル５（０）ｎ’、アミノ、アル
キルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニル、
アルコキシカルボニル、アミノスルホニル、アルキルア
ミノスルホニル、ジアルキルアミノスルホニル、アルキ
ルカルボニルアミノ、アルキルカルボニルアルキルアミ
ノ、ホルミルアミノ、ホルミルアルキルアミノ基を含む
。ｎｏは０．ｌまたは２である。

Ｂは、好ましくは上で述べた如き、非置換または置換の
フェニルである。

［従来の技術］ 米国特許第４，６９５，６７３号は、広範囲のアシル化
１．３−ジカルボニル化合物およびそれらの除草剤とし
ての用途について記載しているが、本発明の化合物を特
徴づける３、５−ジオキソテトラヒドロオキサジン環を
記載しまたは示唆してはいない。

［発明の態様］ 式Ｉの化合物の特定の群は、式１ａのものよりなる。

［式中、Ｒ１、Ｒ，およびＲ３の各々は、独立して水素
、Ｃ１−８アルキル、カルボキシ、ｃｌ−４アルコキシ
カルボニル、フェニルまたはＲに与えられた定義から選
択されたｌから３個の基により置換されたフェニル、ま
たはＲ１およびＲ，か結合してＣ２、アルキレンブリッ
ジを形成する。

Ｒ４は、水素、Ｃ１−、アルキル、Ｃ２−８アルキルカ
ルボニル、Ｃ３１アルコキンカルボニル、Ｃ（０）ＮＲ
７Ｒ８、ＣＩ−ａアルキルスルホニル、Ｐ（ＯＸＯＲｅ
ＸｏＲｓ’）、Ｒ，Ｐ（０）−ＯＲ１、ベンゾイルまｔ
こはカチオンである。

Ｒは、所望によりｌから６個のハロゲン原子で置換され
ていてもよいＣｌ−８アルキル、所望により１から６個
のハロゲン原子により置換されていてらよいＣ３−６ア
ルコキシ、Ｃｌ−ｅアルキルカルボニル、ｃ＋−ｇアル
コキシカルボニル、Ｎ　Ｉｔ　７°Ｒ６′、０ｎＳ（０
）ｎ’Ｒ＋ｏＳＮＲ？°５ＯｙＲｅ’、ハロゲン、ンア
ノまたはニトロである。

Ｒ１およびＲ８はそれぞれ独立して、ハロゲンまたはＲ
に与えられた定義から選択されるか、または Ｒ６およびＲ６は結合して基−ｙ−ｗ−ｚ−を形成する
。ただし、Ｒ２およびＲ８が式ｒａの化合物のフェニル
環の隣接炭素原子に結合する。

Ｒ７、Ｒ７゛、Ｒ７”、Ｒ８、Ｒｅ’およびＲ８゛の各
々は、独立して水素またはＣ１−、アルキルである。

Ｒ６およびＲｅ’の各々は、独立してｃ＋−ｎアルキル
である。

ＲＩＯは、所望により１から６個のハロゲン原子により
置換されていてもよいＣｌ−ｎアルキルである。

Ｒ８１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４の各々は、独立し
て水素、ハロゲンまたは所望により１から６のハロゲン
原子により置換されていても゛よいＣ１−＋１アルキル
である。

Ｗは−（ＣＲｎＲ＋ｔ）ｔ　　（ＣＲ１３Ｒ＋＋）ｔ’
−またはスルホニルである。

ＹおよびＺの各々は、独立して酸素、硫黄、スルホニル
、ＣＲ７”Ｒ，”である。

ｎは０またはｌである。

ｎｏは０、！または２である。

しは１または２である。そして、 ＬｏはＯまたはｌである。］ 上記定義において、ハロゲンは有利には塩素、臭素、フ
ッ素から選択され、Ｃ８−８アルキル部分は、好ましく
は１から４の炭素原子を有する。

Ｒ１、Ｒ，およびＲ８の各々は、好ましくは水素、Ｃ７
−４アルキル、特に水素またはＣ２−３アルキルである
。Ｒ１およびＲ２が結合してアルキレンブリッジを形成
する場合、好ましくはＣＧ−、アルキレンブリッジであ
る。

Ｒは、好都合には、所望によりハロゲンで置換されてい
てもよいＣ１−４アルキル、−（０）ｎ−９（０）ｎ’
　−Ｃ、−、アルキル、ハロゲンまたはニトロである。

好ましくはメチル、ＣＰ　３、Ｃ１−３アルキルスルホ
ニル、Ｃｌ−３アルキルスルホニルオキシ、塩素、臭素
またはニトロである。

Ｒ６は、好ましくは臭素、塩素、フッ素、トリフロロメ
チル、ＳＣｌ−ｎアルキル、ｏｓｏ、ｃ、−。

アルキル、５Ｏｔｃ、−、アルキル、ｏｓｏ、ｃ、−、
ハロアルキル、Ｎ　Ｒｔ°５ＯｚＣ＋−４アルキル、ま
たはＲ６と共に基−ｙ−ｗ−ｚ−である。より好ましく
は、塩素％Ｃ１−３アルキルスルホニルまたはＣ３アル
キルスルホニルオキシ、またはＲ６と共にメチレンジオ
キシである。

Ｒ６は、好ましくは水素、Ｃｌ−ｎアルキル、Ｃ４アル
コキシ、臭素、塩素またはＲ６と共に基Ｙ−Ｗ−Ｚ−で
あり、より好ましくは、水素、メトキンまたは塩素、ま
たはＲ３と共にメチレンツオキシである。

Ｒ４は好都合には水素、Ｃ１−４アルキル、Ｃ４−〇ア
ルキルカルボニル、ベンゾイル、Ｃ，−ｔアルキルスル
ホニルまたはカチオンである。好ましくは、水素、メチ
ル、エチル、ｔ−ブチルカルボニル、イソブチルカルボ
ニル、ベンゾイルまたはメチルスルホニルである。カチ
オンとしては、Ｒ４は好ましくはアルカリ金属、例えば
Ｎａ”、Ｋ”″、Ｌｉ１またはアンモニウムカチオンで
ある。

Ｒ１およびＲ７は、好ましくはＩ４、Ｃ１−４アルキル
、フェニルまたはＲに与えられた定義から選ばれたｌか
ら３個の基により置換されたフェニル、より好ましくは
ＨまたはＣ２−、アルキル、例えばＩ４およびメチルで
ある。

Ｒ１は、好ましくはＣｌ−５アルキル、より好ましくは
Ｃ１−４アルキル、例えばＣＨ３、Ｃ，Ｈ，である。

Ｒ４は好ましくはＨである。

Ｒ８は好ましくはＮｏ！、Ｃｌ、ＣＦ３、より好ましく
はＮＯ，またはＣｌである。

Ｒ６は、好ましくはＣＩ２、Ｂｒ１Ｆ、ＣＦ、、５Ｏ−
Ｒ１０、ＳＲ１０、Ｏ２０，Ｒ１０、より好ましくはＣ
Ｃ，ＣＦ３、ＯＳ　Ｏｔ　ＲＩｏまたは５ＲＩｏ１例え
ばＣ１２，ＣＦ３またはＳＣＨ３である。

Ｒ８は好ましくはＨである。

Ｒ＋　ｏは、好ましくは所望によりハロゲンで置換され
ていてもよいＣＩ−４アルキル、より好ましくは所望に
よりハロゲンで置換されていてもよいＣ−、アルキル、
例えばＣｌ−３アルキルである。

好ましい基（ｉ）は、式中、Ｒ１１ＲｔおよびＲ３がそ
れぞれメチルでＲ４が水素のものである。好ましい基Ｂ
は、式中、Ｒ６が水素、ＲがニトロおよびＲ５が塩素ま
たはＳＣＨ３のものである。２つの特に好ましい化合物
は、２，６．６−ドリメチルー４−（４−クロロ−２−
ニトロベンゾイル）−２８−１，２−オキサジン−３，
５−（４Ｈ，６Ｈ）ジオンおよび２，６．６−ドリメチ
ルー４−（４メチルチオ−２−ニトロベンゾイル）−２
８−１゜２−才キサジン−３，５−（４Ｈ，６Ｈ）−ジ
オンである。

式Ｉの本発明の化合物は、新規化合物で、２−アロイル
−１，３−シクロアルキル−１，３−ジオンの製造のた
めの、この分野における既知方法と類似の方法により製
造できる。より詳しくは、これらは、例えば、式（ＩＩ
）のエノールエステルＡ’−（、−Ｂ　　　　　　　　
（ＩＩ）「式中、Ａｏは、基（ｉｉ） （式中、いかなるａ離水素ら農業上許容されうる置換分
により置換されてよく、Ｂは上記と同徴義である）を示
す］ を転位して、基（ｉ）における０ｆ−１基が置換されて
いない化合物（例えば、化合物１ａにおいてＲ４はＨで
ある）とすることにより得ることができる。

この転位は、有利には式Ｈの化合物とシアニド源および
緩和な塩基とを反応させることにより行なわれる。

例えば、反応は、触媒ｍのシアニドアニオンおよび／ま
たはシアン化水素の存在下、エノールエステルに関し、
過剰モルの緩和な塩基と共に、実施される。反応は、好
都合には、反応条件下不活性な溶媒、例えば、１．２−
ジクロロエタン、トルエン、アセトニトリル、メチレン
クロリド、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（Ｄ　Ｍ
　Ｆ　）およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）中
で実施される。一般に、反応剤およびシアニド源の性質
に応じて、転位は、約８０℃までの温度で行なわれる。

ある場合には、例えば過剰の副生物生成の可能性の問題
があるとき、温度は、最高的４０°Ｃに保持すべきであ
る。

好ましいシアニド源は、シアン化アルカリ金属、例えば
シアン化ナトリウムおよびカリウム；アルキル基中に１
〜４炭素を有するメチルアルキルケトンのシアンヒドリ
ン、例えばアセトンまたはメチルイソブチルケトン・シ
アンヒドリン；ベンズアルデヒドの、またはＣｌ　　Ｃ
６脂肪族アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド等のシアンヒドリン、シアンヒドリン類
、シアン化亜鉛、トリ（低級アルキル）シリルシア゛ニ
ド、特にトリメチルシリルシアニドおよびシアン化水素
自体である。シアンヒドリン中、好ましいシアニド源は
、アセトアルデヒドリンである。シアニド源は、エノー
ルエステルを基牟に約５０モルパーセントまでの量で用
いる。一般に、ｌ−１０モル％のシアニド源が好ましい
。

用語「緩和な塩基」は、その塩基としての力または活性
が、強塩基、例えば水酸化物（エノールエステルの加水
分解を起こすことができる）のそれと弱塩基、例えば重
炭酸塩（有効に作用しない）のそれとの間にある塩基と
して作用する物質を意味する。この反応に用いるのに適
している緩和な塩基は、有機塩基、例えば第四級アミン
および無機塩基、例えば炭酸およびリン酸アルカリ金属
の両方を含む。好ましい第３級アミンは、トリアルキル
アミン、例えばトリエチルアミン、トリアルカノールア
ミン、例えばトリエタノールアミン、およびピリジンを
含む。好ましい無機塩基は、炭酸カリウムおよびリン酸
三ナトリウムを含む。塩基は、エノールエステルのモル
当り約１から約４モル、好ましくはモル当り、約１．３
〜２モルの量で用いられる。

シアニド源がシアン化アルカリ金属、特にシアン化カリ
ウムの場合、相間移動触媒を反応物中に含ませることが
できる。特に望ましい相間移動触媒は、クラウンエーテ
ルである。

基（ｉ）中のＯＨ基が置換された式Ｉの化合物は、好ま
しくは式Ｉの化合物（式中、基（ｉ）中のＯＨ基が置換
されていない）を ａ）基Ｒ−ｏ　　ＯＨおよび触媒、またはｂ）基Ｒ４゜
−Ｑおよび緩和な塩基（式中、Ｑはハロゲン原子） のいずれかと反応させて、式１（式中、Ｒ４ｏは所望の
置換分、例えばＲ４として定義された置換分の一つ、た
だし水素を含まない）の化合物を得ることにより製造す
ることができる。

上記反応ａ）は、触媒、例えば濃硫酸の存在下に実施さ
れる。反応は、好都合にはメタノールのように反応剤で
もある溶媒中、高温下に実施される。

上記反応ｂ）は、例えばトリエチルアミンまたはピリジ
ンのような緩和な塩基の存在下、好都合には室温または
それ以下で実施される。

式Ｉの化合物の塩形は、自体公知の方法、例えば、化学
量論量の式中Ｒ６が水素の式Ｉの化合物と適当な塩基、
例えば水酸化、炭酸または重炭酸アルカリ金属、水酸化
または炭酸アルカリ土類金属、アンモニアまたはアミン
（例えば、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン
、オクチルアミン、モルホリンまたはジオクヂルアミン
）とを、適当な溶媒中反応させることにより製造されう
ろ。

アミノ基を含む一般式Ｉの化合物の酸付加塩は、対応す
る化合物から、自体公知の方法により、例えば、化学量
論量の式■の化合物と適当な酸、例えば無機酸、例えば
塩酸、リン酸もしくは硝酸または有機酸、例えば酢酸と
を、適当な溶媒中で反応させることにより製造されうる
。塩は、必要ならば、１．２またはそれ以上の適当な溶
媒から再結晶することにより精製されうる。

式Ｉの化合物は、それらが形成されている混合物中から
確立された手段により分離されうる。

上述したと同様な条件下、式１ａの化合物（式中、ＲＲ
３、Ｒ５およびＲ６は、既述と同伍義） は、 ａ）　　Ｒ４が■（のとき、式１１ａのエノールエステ
ルｂ）　　Ｒ，が既述と同意義で、ただしＨを含むとき
、式１ａの化合物（式中、Ｒ４はＨで、Ｒ−Ｒ３、Ｒ６
およびＲ６は既述と同意義）と ｉ）基Ｒ，−ＯＨおよび触媒、または ｉｉ）基Ｒ，−Ｑおよび緩和な塩基（式中、Ｑはハロゲ
ン原子、および Ｒ６は、既述と同意義で、ただしＨを含む）との反応 により製造されうる。

同様に、式Ｉａの化合物の塩形は、上述の、式ｒの化合
物の塩形を製造する手段に従って製造されうる。

式１１ａの化合物は、弐■の化合物 （式中、Ｒ−Ｒ３、Ｒ３およびＲ６は既述と同意義）と
式■の化合物 の転位または、 Ｒ６ とを反応させることにより製造されうる。

この反応は、塩基、例えばトリエチルアミン、炭酸カリ
ウム、ピリジン、好ましくはトリエチルアミンの存在下
に、不活性溶媒、例えばジクロロメタン、アセトニトリ
ル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムア
ミド中で行なわれる。

反応は、好都合には室温またはそれ以下で行なわれる。

式■の残りの化合物は、同様にして製造されうる。

式■の化合物は、新規で、本発明の一部を構成する。

それらは、式■の化合物 （式中、Ｒ６゜は、アルコキシ、特にエトキシまたはメ
トキシそしてＲ３、Ｒ，およびＲ３は、上記と同意義）
の脱カルボニルにより製造されうる。反応は、高温下、
例えば８０〜９０℃で不活性溶媒、例えば湿潤ジメチル
スルホキシド中で実施されうる。

式■の化合物は、既知の方法と同様に、例えば下記反応
式に従って製造されうる。

ＲｓＮＨＯＣ（Ｒ＋Ｒｔ）ＣＯＯＲｔｏ　＋■ ＣａＯＣＣＨｙ　ＣＯＯＲｙ。　→ ■ ■ （式中、Ｒ１−３およびＲ７゜は、既述と同意義）反応
（ａ）は、 反応（ａ）は、不活性溶媒、例えばジクロロメタンおよ
び水性エーテル中、塩基、例えばトリエチルアミンまた
は炭酸ナトリウムの存在下、室温で実施されうる。

反応（ｂ）は、不活性溶媒、例えばトルエン、ベンゼン
またはテトラフラン中、塩基、例えばナトリウムメトキ
ッドまたは水素化ナトリウムの存在下に実施されうる。

ここに記載の方法で用いられる、残りの出発物質および
反応剤は、既知か、それらが既知でないものでは、ここ
で記載した方法かまたは既知の方法［化合物■について
コルノウスキイ等、ブレタン・ド・う・ソシエテ・シク
ミ・ド・フランス（Ｂｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｉｎ、
　Ｆｒ、　）ｌ　９６６（２）６８３参照］に類似の手
段で製造されうる。

式中、基（ｉ）においてＯＨ基が置換されていない、本
発明の化合物は、４つ構造式を持つことができ、それは
式１ａ（式中、Ｒ４はＨ）について以下に示すように互
変異性による。

式Ｉの新規化合物は、発芽の前／また後に用いて雑草の
防除に有用である。式１の化合物は、また植物成長調整
剤（ＰＧＲｓ）および殺ダニ剤として有用である。化合
物は、粉剤、粒剤、液剤、乳化剤、水和剤、フロアブル
剤および分散剤の形で適用することができる。除草剤と
しての本発明の化合物の適用は、除草有効量の、通常、
ニーカー当り約１／１０またはそれ以下から１０ボンド
（０１１またはそれ以下から１１　ｋｇ／ｈａ、例えば
０゜０５からｌｔｋｇ／ｈａ）、より通常的には０．０
５から５　ｋｇ７　ｈａ、そして好ましくは０．１から
ｌ　ｋｇ／ｈａの化合物を用いて、雑草またはその座（
ｌｏｃｕｓ）へ好都合な手段に従ってなされ、適用は必
要に応じて繰り返される。本発明の化合物の雑草の座へ
の適用は、種子、植物（雑草）または植物の部分、また
は土壌への適用を含む。

本発明の化合物のダニ駆除剤としての適用は、ダニ駆除
有効量の、通常１００ｇ／ｈａからＩ　ｋｇ／ｈａの化
合物を用いて侵入部位へ好都合な手段に従ってなされる
。

ここに用いられる用語「除草剤」は植物の成長を遅らせ
、あるいは植物を十分に破壊して死滅するような植物毒
性または植物成長調整特性により、植物の成長を修飾す
る活性成分を意味する。

本発明の化合物は、発芽の後または前のいずれかで適用
した場合、広葉樹、イネ科の植物およびスゲ植物に高レ
ベルの除草活性を示す。それらはまた、小麦（例えば表
Ａ中の化合物６）、トウモロコシまたは綿（例えば表Ａ
中の化合物２）およびコメに選択性を示す。

雑草やダニを駆除するための式Ｉの化合物の使用におい
て、式Ｉの化合物、またはその゛混合物は、雑草、ダニ
またはそれらの座に適用するための許容されうる希釈剤
と共に組成物として用いられる。

このような組成物も、本発明の一部を構成する。

本発明の化合物に用いることができる適当な製剤の調製
方法は、適当な液体または固体担体と共に文献に記載さ
れている。本発明の化合物の最適使用量は、慣用される
試験、例えば温室試験および小試験区試験を用いて、こ
の分野の当業音により容易に決定できる。

適当な製剤は、０．０１から９９重量％の活性成分、０
から２０％の界面活性剤およびｌから９９．９９％の固
体または液体希釈剤を含有する。

活性成分に対し高割合の界面活性剤は、時には望ましく
、製剤中への混入またはタンク混合により実施される。

適用は、一般に０．０１から２５重量％の間の活性成分
を含む組成物を形成する。もちろん、少または高レベル
の活性成分を、意図された用途、化合物の物理的性質お
よび適用様式に応じて用いることができる。使用前に希
釈するよう意図された組成物の濃縮形態は、一般に２と
９０％の間、好ましくは５と８重重％間の活性成分を含
む。

式Ｉの化合物の有用な製剤は、粉剤、粒剤、懸ｍＡ縮剤
、水和剤、フロアブル剤などを含む。これらは、慣用さ
れる手法により、例えば式Ｉの化合物を希釈剤と、所望
により他の成分と混合することにより得られる。

別法として、式Ｉの化合物は、マイクロカプセル化形態
で用いうる。

式１の化合物は、雑草、ダニまたはそれらの座に適用す
るためシクロデキストリンを併用してンクロデキストリ
ン包接コンプレックスを造ることができる。

農業上許容されうる添加剤は、除草組成物に用いられ、
活性成分の機能を改良し、例えば形成、ケーキング、腐
食を減少する。

ここに用いられる「界面活性剤」は、乳化性、展着、湿
潤、懸濁性または他の表面−修飾特性を与える農業上許
容されうる材料を意味する。界面活性剤の例は、リグニ
ンスルホン酸ナトリウムおよびラウリル硫酸エステルで
ある。

ここに用いられる「希釈剤」は、濃縮材料を希釈して使
用可能なまたは望ましい強度とするのに用いられる。液
体または固体の農業上許容されうる材料を意味する。粉
剤または粒剤用には、例えばタルク、カオリンまたはケ
イソウ土、溶液濃縮形態用には、例えば炭化水素、例え
ばキシレンまたはアルコール、例えばイソブロノくノー
ル、そして溶液適用形態用には、例えば水またはディー
ゼル油であることができる。

本発明の組成物は、また他の生物活性を有する化合物、
例えば同様のまたは相捕的な、ダニ駆除または広範囲雑
草制御の除草活性を有する化合物あるＣ１は解毒、殺菌
、殺虫または昆虫誘引活性を有する化合物を含むことが
できる。

本発明による典型的な除草組成物は、以下の実施例Ａ、
ＢおよびＣにより示され、そこでの量は、重量部である
。

実施例Ａ 扮装の調製 本発明による化合物１０部と９０部の粉末タルクを機械
的粉砕機−ブレンダで混合し、均一になるまで撹拌し、
所望の粒径の流動自由な粉剤を得る。本粉剤は、雑草繁
殖部位に直接適用するのに適している。

実施例Ｂ 水和剤（ＥＣ）の調製 本発明による化合物１３．３７部を、ビーカー内で１．
４３部のトキシマル３６０Ａ（非イオン界面活性剤を多
く含む陰イオンと非イオン界面活性剤の混合物）、２３
．７９部のジメチルホルムアミドおよび５５．８部のテ
ノコ５００−１００（アルキル化芳香族、例えばキシレ
ンおよびエチルベンゼンの優れた混合物）を、溶液にな
るまで混合する。得られるＥＣは、用時水に溶かず。

以下の実施例は、本発明の実施態様を説明するために提
供される。温度は摂氏である。ＲＴは室温を意味する。

部およびパーセントは重量による。

最終化合物 実施例１ ２．６−ジメヂルー４−（４−クロロ−２−ニトロベン
ゾイル）−２８−１，２−オキサジン−３゜５−（４Ｈ
，６Ｈ）−ジオン［式１ａ中、Ｒ３およびＲ３がＣＨ８
：　Ｒ１、Ｒ４およびＲＩｌがＨＥＲはＮｏｔ：Ｒ６が
ＣｌＣ化合物Ｎｏ、１表Ａ）］の製造３．６５９の２．
６−シメチルー５−（４−クロロ２−ニトロベンゾイル
オキシ）−６Ｈ−１，２−オキサジン−３−オンをＲＴ
で２　、　ＯｍＱのアセトニトリル中、３．０６ｍｇの
トリエチルアミンおよび０．３１のアセトンシアンヒド
リン（２０ｍＱ）で処理する。−夜撹拌後、溶液を少量
になるまで濃縮し、次いでジクロロメタンおよび水中に
取る。

抽出物を合わせて希ＨＣＣ１食塩水で洗浄、乾燥および
溶媒を留去して油状残渣を得る。粗製物をエーテルから
再結晶して結晶２．６−ジメヂルー４−（４−クロロ−
２−二トロベンゾイル）−２Ｈ−１，２−オキサジン−
３，５−（４Ｈ，６Ｈ）−ジオンを得る。融点１２７．
５℃。

実施例１ａと同様にして、式■の下記化合物が得られる
。

倶魚気　旦ユＲ１ Ｉ　　　ＣＨ，ＩＩ ２　　　Ｃ１１，Ｃ１ｌ。

３　　　ＣＨ３ＣＨＩ ４　　　ＣＨ，ＣＨ３ ５Ｃ１１，ＣＨＩ。

６　　　ＣＨ３ＣＤ。

７　　　ＣＨ３ＣＤ。

８　　　ＣＩｌ、　　Ｃｌｌ。

９　　　Ｃ１１，Ｃｌ３ １０　　　ＣＨ，ＣＨ３ １１ＣＨ３ＣＨｓ １２　　　ＣＨ，ＣＨ。

１３　　　ＣＨ，ＣＨ。

１４　　　Ｃ１１，ＣＨｓ １５　　　ＩＩ　　　　Ｈ １６Ｈ，ＩＩ １７　　　ＨＨ ８ＨＨ １９Ｃ１，Ｈ ２０Ｃ１１，Ｈ ２１Ｃ１１３Ｃ８３ ２２Ｃ１１３ＣＩ。

表 Ｒ３Ｒ４ Ｃ１１，１１ Ｃ１，）Ｉ ＣＨ３Ｉ＋ ＣＩｌ、　　　Ｈ ＣＨ３Ｉ ｌ１３ＩＩ ｌ１３Ｈ ＣＨ，Ｈ Ｃ，Ｈ，Ｈ Ｃ，Ｈ，Ｈ ＣＨ３Ｈ Ｃ１，Ｈ ＣＨ，Ｈ Ｃｌ１．　　　Ｈ ＣＪｓ　　　Ｈ ｎ−ＣｓＨｔ　Ｈ ｎ−ＣｓＨｔ　Ｈ ｎ−ＣｓＨｔ　■ ｎ−Ｃ５Ｈｔ　Ｈ ｎ−ＣｓＨｔ　Ｈ ＣＨ，Ｈ Ｃｌ１．　　　Ｈ Ｒｓ　　　　　Ｒａ ４−Ｃ１２Ｈ ４−Ｃｆｆ　　　　　　１１ ４−Ｓｏ、ＣＨｊ　　　１１ ４−Ｂｒ　　　　　　ｌＩ ４−０ＳＯｔＣＨ，Ｉ（ ４−ＳＣＨ３１１ ４−Ｆ　　　　　　　１１ ４−ＳＯ２Ｃ１１，Ｈ ４−Ｃ＆　　　　　　Ｈ ４−０３Ｏ，ＣＩ（、Ｈ ４−Ｐ　　　　　　Ｈ ４−ＣＦ、　　　　　！１ ．１−３ｏ、ＣＨｔＣＣＨ ４−３Ｏ１Ｃ１Ｈ８Ｈ ４−Ｃ＆　　　　　　Ｈ ４−Ｃｆ２　　　　　　Ｈ ４−Ｃｌ　　　　　　Ｈ ４−ＣＦ３　　　　Ｈ ４−ＣＣ１１ ４−ＣＦ、　　　　　Ｈ ＨＨ ＯＣＩＦ、　　　　　Ｈ し １２７．５３ １０５″″ ｔｔｏ＠ 泡状 １２８″ １０４−６゜ １３７゜ １２４＠ 泡状 １１５゛ ８６゜ １０２−１０３．５゜ ８７．５” 核磁気共鳴スペクトル 化合物４ ＨＮＭＲ（ＣＤ　Ｃｌ２ｔ）：　δ１６３０．１　、５
３　（ｓ、ｓ。

６Ｈ，ｃ（ｃ［ｘ３）、）、３．０８．３．３８（ｓ、
ｓ、３Ｈ。

ＮＣＨ３）、７．２１（ｄ、ＩＨ，８Ｈｚ）、７．８３
（ｄｄ。

ＩＨ，８Ｈｚ）、８．３３（ｄ、ＩＩ−Ｌ２Ｈｚ−フェ
ニルＨ） 化合物９ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ（２３）：　δｌ、３３、Ｉ　、　
５３　（ｓ、ｓ。

６　　Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）ｔ）、　　［，２０（ｍ、３１
４．ＮＣＨｔＣｔｌ、）、３　、６６　（ｍ、　２　Ｈ
，Ｎ　ＣＨｔＣＨ３）、７．２８（ｄ。

ＩＨ，８Ｈｚ）、　　７　．６　６　　（ｄｄ、　　Ｉ
　　Ｈ，８Ｈｚ）、　　８　、１８（ｄ、　Ｉ　Ｈ、２
ｆ−１ｚ−フェニルＨ）実施例２ ２．６−シメチルー５−（４−クロロ−２−ニトロベン
ゾイルオキジ）−６８−１，２−オキサジン３−オン（
式ＩＩ　ａｓ　Ｒｔ　＝Ｒｓ　＝ＣＨｓ、Ｒ！　＝　Ｒ
ａ＝ＨＳＲ＝ＮＯ１、Ｒｓ＝Ｃ（２）の製造２．４ｘＱ
のトリエチルアミンを含む２．６−シメチルー２８−１
．２−才キサジン−３，４（４Ｈ，６Ｈ）−ジオン１．
７７ｇのジクロロメタン１５ＲＣ溶液に、０℃で４−ク
ロロ−２−ニトロベンゾイルクロリド２．７２９のジク
ロロメタン１０ｘＣ１１を滴加する。添加完了後、反応
混合物をＲＴで１時間撹拌し、次いでジクロロメタンで
希釈し、洗浄、乾燥、蒸留乾固して表記化合物を得る。

実施例３ ２．６−シメチルー２Ｈ−１，２−オキサジン−３，５
（４Ｈ，６Ｈ）−ジオン（弐Ｉ　　ｒ（、＝Ｒ，＝ＣＨ
３、Ｒ，−Ｈ）の製造 例えば下記に示すようにして得た、２．６−ジメチル−
４−カルボメトキシ−２８−１，２−オキサジン−３，
５（４Ｈ，６Ｈ）−ジオンおよび２６−シメチルー４−
カルボエトキシ−２Ｈ−Ｒ２−オキサジン−３，５（４
Ｈ，６Ｈ）−ジオンの油状混合物４．９９を２５ｘＱの
ＤＭＳＯおよび０．９ｘＱの水中、７９℃で３時間加熱
する。反応混合物をエーテル中に取り、水中に注ぎ、エ
ーテルで完全に抽出する。抽出物を合わせて乾燥および
留去し２，６−シメチルー２Ｈ−１，２−オキサジン３
．５（４Ｈ，６Ｈ）−ジオンを得る。

下記２つのジオンは同様に製造しうる。

２．６．６−ドリメチルー２８−１．２−オキサノン−
３、５（４）（、６Ｈ）−ジオン（式ｍ　Ｒ，＝Ｒ。

＝　Ｒ３＝　ＣＨ３） ２−エチル−６，６−シメチルー２Ｈ−１，２オキサジ
ン−３，５（４Ｈ，６Ｈ）−ジオン（式■Ｒ，＝Ｒ，＝
ＣＨ３、Ｒ３＝ＣｔＨｓ）実施例４ ２．６−シメチルー４−カルボメトキシ−２８１，２−
オキサジン−３，５（４Ｈ，６Ｈ）−ジオンおよび２．
６−シメチルー４−カルボエトキシ−２８−１，２−オ
キサジン−３，５（４Ｈ，６Ｔ（）−ジオン（混合物）
の製造 ６９４ｍｇのナトリウム金属とメタノールから新しく調
製したナトリウムメトキシドのトルエン４５１（２中の
懸濁溶液に、ＲＴでトルエン１０ｘ（２中の７．１９の
Ｎ−エトキシカルボニルアセチル−２＝メヂルアミノオ
キシプロビオン酸メチルを滴加する。添加完了後、得ら
れる混合物を、ＲＴで２４時ｎＲ撹拌する。反応混合物
を氷水中に注ぎ、エーテルで抽出する（放棄）。水性溶
液を、次いでｌＯ％水性ＨＣＣで酸性とし、ジクロロメ
タンで抽出する。抽出物を合わせて乾燥し、蒸留乾固し
て表記化合物の油状混合物を得る。

実施例５ Ｎ−エトキシカルボニルアセデル−２−メチルアミノオ
キシプロピオン酸メチルの製造５．３２９の２−メチル
アミノオキシプロピオン酸メチルのジクロロメタン５胛
ｇ溶液に、０°Ｃでエチルマロニルクロリド６．６２１
／のジクロロメタン１５ｉｆ２溶液を滴加する。添加完
了後、得られる溶液を０℃でさらに１時間撹拌する。反
応混合物を水中に注ぎ、エーテルで抽出する。抽出物を
合わせて、希ＨＣｌ２．食塩水で洗い、乾燥し、留去し
て残渣を得、これをシリカゲルのクロマトグラフィーに
より、油状のＮ−エトキシカルボニルアセデル−２−メ
チルアミノオキシプロピオン酸メチルを得る。

実施例２から５の化合物の核磁気共鳴スペクト２．６−
ジメチル−４−カルボエトキシ−２Ｈ実施例２ Ｊ（ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３＞：　δ１，４７（ｄ、３）（
、ＱＣＨ（ＣＨ３））、３．２０（ｓｄ、３Ｈ，ＮＣＨ
ｓ）、４．８１（ｑ、　Ｉ　Ｈ，ＯＣＨ（ＣＨ３））、
６．１５（ｓ、ＩＨ，＝ＧＨＣＯ）および７，７７．７
　、９７　（ｓ、ｄｄ、　３　Ｈ，フェニルＨ）。

実施例３ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１２３）：　δ１．４３（ｄ、３Ｈ
，０ＣＴ（（Ｃ１（、））、３．３０（ｓ、ＩＨ，ＮＣ
Ｈ３）、３．５３（Ｑ、　２　Ｈ，ＯＣＣＨ，ＣＯ）お
よび４．４０（ｑ、　Ｉ　ＨＯＣＨ３乃。

実施例４ ２．６−シメチルー４−カルボメトキシ−２Ｈ−ｌ、２
−オキサジン−３，５（４）（，６Ｈ）−ジオン ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌｓ）：　　δ１，５０（ｄ、３Ｈ
，ＱＣＨ（ＣＨ３））、３．２１（Ｓ、３　Ｈ，ＮＣＨ
３）、３．９３（２，３Ｈ，０ＣＨ３）および４．７３
（ｑ、ＩＨ，０ＣＨ（ＣＨ３））。

１．２−オキサジン−３，５（４Ｈ，６Ｈ）−ジオン ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１２３）：　　δ１，４０（ｔ、３
Ｈ，ＱＣＨ，ＣＩ−（、）、　　１．４　８（ｄ、３Ｈ
，０ＣＨ（ＣＩ−１３））、　　３２　１　　（ｓ、３
　　Ｈ，ＮＣｌ−１，）、　　４．４　１（ｑ、２Ｈ，
ＯＣＨ３ＣＨｊ）および４．７３（ｑ、ＩＨ，０ＣＴ−
１（Ｃ１４３））。

実施例５ Ｎ−エトキシカルボニルアセチル−２−メチルアミノオ
キシプロピオン酸メチル ’ＨＮＭＲ（ＣＤ　Ｃ１２３）：　δ１．２８（’、３
Ｈ，ＱＣＨ，Ｃ）１．）、３．２３（ｓ、３Ｈ，ＮＣＨ
３）、３．７０（ｑ、２Ｈ，０ＣＣＨ，Ｃｏ）、３．７
７（ｓ、３Ｈ，ＯＣＨ３）、４．２１（Ｑ、２１（、Ｏ
ＣＨ，Ｃ１−ｌ３）および４゜５　７（ｑ、ＬＨ，０Ｃ
Ｉ−１（ＣＨ３））。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I ［式中、Ａは基（ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉ） （式中、任意の遊離水素が農業上許容されうる置換分で
   置換されてよく、Ｂは、所望により置換されていてもよ
   いアリールまたはヘテロアリール基を示す］ で示される化合物。
2. （２）式 I ａ ▲数式、化学式、表等があります▼ I ａ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３の各々は、独立し
   て水素、Ｃ＿１＿−＿８アルキル、カルボキシ、Ｃ＿１
   ＿−＿４アルコキシカルボニル、フェニルまたは、Ｒに
   与えられた定義から選択された１から３個の基で置換さ
   れたフェニル、またはＲ＿１およびＲ＿２は結合してＣ
   ＿２＿−＿６アルキレンブリッジを形成する。 Ｒ＿４は、水素、Ｃ＿１＿−＿８アルキル、Ｃ＿１＿−
   ＿８アルキルカルボニル、Ｃ＿１＿−＿８アルコキシカ
   ルボニル、Ｃ（Ｏ）ＮＲ＿７Ｒ＿８、Ｃ＿１＿−＿８ア
   ルキルスルホニル、Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ＿８）（ＯＲ＿９
   ’）、Ｒ＿７Ｐ（Ｏ）ＯＲ＿８、ベンゾイルまたはカチ
   オンである。 Ｒは、所望により１から６個のハロゲン原子により置換
   されていてもよいＣ＿１＿−＿８アルキル、所望により
   １から６個のハロゲン原子により置換されていてもよい
   Ｃ＿１＿−＿８アルコキシ、Ｃ＿１＿−＿８アルキルカ
   ルボニル、Ｃ＿１＿−＿８アルコキシカルボニル、ＮＲ
   ＿７’、Ｒ＿８’、ＯｎＳ（Ｏ）ｎ’Ｒ＿１＿０、ＮＲ
   ＿７’ＳＯ＿２Ｒ＿８’、ハロゲン、シアノまたはニト
   ロである。 Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞれ、独立して水素であるか
   またはＲに与えられた定義から選択される。 Ｒ＿５およびＲ＿６は結合して基−Ｙ−Ｗ−Ｚ−を形成
   する。ただし、Ｒ＿５およびＲ＿６が式 I ａの化合物
   のフェニル環の隣接炭素原子に結合する。 Ｒ＿７、Ｒ＿７’、Ｒ＿７”、Ｒ＿８、Ｒ＿８’および
   Ｒ＿８”は各々、独立して水素またはＣ＿１＿−＿８ア
   ルキルである。 Ｒ＿９およびＲ＿９’の各々は、独立してＣ＿１＿−＿
   ８アルキルである。 Ｒ＿１＿０は、所望により１から６個のハロゲン原子に
   より置換されていてもよいＣ＿１＿−＿８アルキルであ
   る。 Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３およびＲ＿１＿４
   は各々独立して水素、ハロゲンまたは所望により１から
   ６個のハロゲン原子により置換されていてもよいＣ＿１
   ＿−＿８アルキルである。 Ｗは、−（ＣＲ＿１＿１Ｒ＿１＿２）ｔ−（ＣＲ＿１＿
   ３Ｒ＿１＿４）ｔ’−またはスルホニルである。 Ｒ＿１＿３およびＲ＿１＿４は、それぞれ独立して水素
   、ハロゲンまたは所望により１から６個のハロゲン原子
   により置換されていてもよいＣ＿１＿−＿８アルキルで
   ある。 ｎは０または１である。 ｎ’は０、１または２である。 ｔは１または２である。そして、 ｔ’は０または１である。］ で示される化合物。
3. （３）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３が、それぞれ独立して水
   素またはＣ＿１＿−＿４アルキルから選択され、Ｒが、
   所望によりハロゲンにより置換されていてもよいＣ＿１
   ＿−＿４アルキル、−（Ｏ）ｎ−Ｓ（Ｏ）ｎ’Ｃ＿１＿
   −＿４アルキル、ハロゲンまたはニトロから選択され、
   Ｒ＿５が、臭素、塩素、ＳＣ＿１＿−＿４アルキル、Ｏ
   ＳＯ＿２Ｃ＿１＿−＿４アルキル、ＳＯ＿２Ｃ＿１＿−
   ＿４アルキル、ＯＳＯ＿２−Ｃ＿１＿−＿４ハロアルキ
   ル、ＮＲ＿７’ＳＯ＿２Ｃ＿１＿−＿４アルキルまたは
   Ｒ＿６と結合した基−Ｙ−Ｗ−Ｚ−から選択され、 Ｒ＿６が、水素、Ｃ＿１＿−＿４アルキル、Ｃ＿１＿−
   ＿４アルコキシ、臭素、塩素またはＲ＿５と結合した基
   −Ｙ−Ｗ−Ｚ−から選択され、 そしてＲ＿４が、Ｈ、Ｃ＿１＿−＿４アルキル、Ｃ＿１
   ＿−＿４アルキルカルボニル、ベンゾイル、Ｃ＿１＿−
   ＿４アルキルスルホニルまたはカチオンから選択される
   、請求項２記載の化合物。
4. （４）Ｒ＿１およびＲ＿４が、それぞれ独立して、Ｃ＿
   １＿−＿４アルキル、フェニルまたはＲに与えられた定
   義から選択された１から３の基により置換されたフェニ
   ルであり、 Ｒ＿３がＣ＿１＿−＿８アルキルであり、 Ｒ＿４がＨであり、 Ｒが、ＮＯ＿２およびＣｌから選択され、 Ｒ＿５がＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＳＯ＿２Ｒ＿１＿０およびＯ
   ＳＯ＿２Ｒ＿１＿０から選択され、 Ｒ＿６がＨであり、 そしてＲ＿１＿０が、所望によりハロゲン置換されてい
   てもよいＣ＿１＿−＿８アルキルから選択される、請求
   項２記載の化合物。
5. （５）Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３が、それぞれメチル
   であり、Ｒ＿４およびＲ＿８が、それぞれ水素であり、
   ＲがニトロでＲ＿５が塩素または−ＳＣＨ＿３である、
   請求項４記載の化合物。
6. （６）農業上許容されうる担体と配合した、請求項１ま
   たは２から５に定義された式 I または I ａの化合物か
   らなる殺虫剤組成物。
7. （７）雑草またはそれらの場所に除草有効量の、請求項
   １または２から５に定義された化合物 I または I ａの
   化合物を施用することよりなる雑草の防除方法。
8. （８）請求項１に定義された式 I の化合物の製造方法
   であって、 ａ）式（II）のエノールエステル ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ａ’は基（ｉｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｉ） （式中、任意の遊離水素が農業上許容されうる置換分で
   置換されてもよく、Ｂは請求項１における定義と同じ）
   を示す］ を転位させて基（ｉ）中のＯＨ基が非置換である化合物
   とし、 ｂ）基（ｉ）中のＯＨ基が、置換されている場合、基（
   ｉ）中のＯＨ基が非置換である式 I の化合物とａ）基
   Ｒ＿４＿０−ＯＨおよび触媒、またはｂ）基Ｒ＿４＿０
   −Ｑおよび緩和な塩基（式中、Ｑはハロゲン原子） のいずれかと反応させて、Ｒ＿４＿０が所望の置換分で
   ある式 I の化合物とすることよりなる方法。
9. （９）式 I ａ ▲数式、化学式、表等があります▼ I ａ ［式中、Ｒ−Ｒ＿３、Ｒ＿５およびＲ＿６は、請求項２
   に定義された通りである］ の化合物の製造方法であって、 ａ）Ｒ＿４がＨのとき、式IIａのエノールエステル▲数
   式、化学式、表等があります▼IIａ （式中、Ｒ−Ｒ＿３、Ｒ＿５およびＲ＿６は、上記定義
   と同じ］ を転位させ、または ｂ）Ｒ＿４が請求項２に定義されたものと同じであるが
   Ｈは除かれているとき、式中、Ｒ＿４はＨでＲ−Ｒ＿３
   、Ｒ＿５およびＲ＿６は請求項２ににおける定義と同一
   である式 I ａの化合物を、 ｉ）基Ｒ＿４−ＯＨおよび触媒、または ｉｉ）基Ｒ＿４−Ｑおよび緩和な塩基、（式中、Ｑはハ
   ロゲン原子で、Ｒ＿４は請求項２における定義と同じで
   あるがＨを除く） のいずれかと反応させることよりなる方法。
10. （１０）式III ▲数式、化学式、表等があります▼III （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は請求項２におけ
    る定義と同じ） で示される化合物。