KR820000849B1 - 1,4-벤조티아진 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Description

1,4-벤조티아진 유도체의 제조방법

본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 신규한 1,4-벤조티아진 유도체 및 그들의 유도체, 일반식(Ⅱ),(Ⅵ),(Ⅷ) 및 (Ⅹ)의 화합물과 이들 화합물을 활성성분으로 함유하는 제초체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 식들에서 X는 바람직하게는 브롬이나 염소의 할로겐원자이며, R은 (C₁∼C₅) 알킬, (C₃∼C₆) 시클로알킬, 페닐, 치환페닐, 페닐 (C₁∼C₅)알킬, 펜옥시(C₁∼C₅) 알킬기이다.

일반식(Ⅰ)의 화합물은 일반식(Ⅱ)의 화합물을 오황화인과 반응시켜 제조한다. 화합물(Ⅱ)는 ① 일반식(Ⅲ)의 아미노티오페놀을 할로겐화 초산과 반응시키거나, ② 일반식(Ⅵ)의 화합물을 폐환(閉還)하거나, ③ 일반식(Ⅷ)의 화합물을 환원시킨 후 폐환하거나, ④ 일반식(Ⅹ)의 화합물을 가수분해하고 폐환하거나 하여 제조한다.

상기 식에서 Ⅹ는 할로겐원자이다.

화합물(Ⅵ)은 화합물(Ⅲ)를 할로겐화 아세티할라이드와 반응시켜 제조하며, 화합물(Ⅷ)은 화합물(Ⅲ)을 산화시카고 이어 할로겐화 아세틸할라이드와 반응시켜 제조하며; 화합물(Ⅹ)은 화합물(Ⅲ)을 할로겐화 초산 에스테르와 반응시켜 제조한다.

화합물(Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅵ),(Ⅷ) 및 (Ⅹ)는 제조활성을 갖는다.

본 발명은 일반식(Ⅰ)의 1,4-벤조티아진 유도체의 제법 및 이들 또는 이들의 중간체를 활성성분으로 함유함물 특징으로 하는 제초제에 관한 것이다.

상기 식에서 X는 할로겐 원자이다.

본 발명의 방법에 따라, 1,4-벤조티아진 유도체(Ⅰ)는 1,4-벤조티아진 유도체(Ⅱ)를 오황화인과 반응시켜 얻는다(방법 A).

상기식에서 X는 상기한 바와 같다.

1,4-벤조티아진 유도체(Ⅱ)는 일반식(Ⅲ)의 아미노티오페놀 유도체를 출발물질로서 사용하여 하기 방법에 따라 제조된다.

상기 식에서 X는 상기한 바와 같다.

(1)아미노티오페놀 유도체(Ⅲ)를 일반식(Ⅳ)의 할로겐화 초산과 염기 존재하에 반응시킨다.

YCH₂COOH (Ⅳ) (이후 방법(B))

상기 식에서 Y는 할로겐원자, 바람직하게는 염소, 브롬이다.

(2)두 단계로 구성되며: 첫단계에서 아미노티오페놀 유도체(Ⅲ)을 일반식(Ⅴ)의

할로겐화 아세틸 할라이드와 반응시켜 일발식(Ⅵ)의 아미노티오페놀을 얻고(방법 C-1) 둘째단계에서 생성된 아미노티오페놀 유도체(Ⅵ)을 바람직하게 염기존재하에서 폐환시켜 목적으로 하는 1,4-벤조티아진 유도체(Ⅱ)로 전환시킨다 (방법 C-2)

상기 식에서 X와 V는 상기한 바와 같다.

이후 이 두 단계 반응을 합해 방법 C로 지칭한다.

방법(2)에서 목적화합물(Ⅱ)은 또한 화합물(Ⅲ)과 (Ⅴ)로부터 화합물(Ⅵ)를 단리시키지 않고 직접 얻어질 수도 있다.

(3) 3단계로 구성되며:

첫단계에서, 아미노티오페놀 유도체(Ⅲ)를 일반식(Ⅶ)의 비스-(2-아미노-3-할로페닐)디설파이드로 산화시키고(방법 D-1), 둘째 단계에서 결과 생성된 디설파이드(Ⅶ)를 할로겐화 아세틸할라이드(Ⅴ)와 반응시켜 일반식(Ⅷ)의 비스-(3-할로-2-할로아세틸아미노페닐을 얻고 X 방법 D-2) 셋째단계에서 생성된 디설파이드(Ⅷ)를 환원시킨 후 폐환하여 목적하는 1,4-벤조티아진 유도체(Ⅱ)로 전환시킨다(방법 D-3).

상기 식들에서 X와 V는 상기한 바와 같다.

이후 이 세단계 반응을 합해 방법 D로 지칭한다.

(4) 2단계로 구성되며: 첫단계에서 아미노티오페놀 유도체(Ⅲ)를 일반식(Ⅸ)의 할로겐화 초산 에스테르와 반응시켜 일반식(Ⅹ)의 아미노티오페놀 유도체를 얻고, (방법 E-1)

둘째 단계에서 생성된 화합물(Ⅹ)을 가수분해하고 폐환하여 목적하는 1,4-벤조티아진 유도체(Ⅱ)로 전환시킨다 (방법 E-2)

화합물(Ⅱ)는 X가 브롬이나 요오드 또는 불소일 때 새로운 것이다.

상기 식들에서

Q는 할로겐원자(바람직하게는 염소와 브롬)이며, R은 (C₁∼C₅)알킬, (C₃∼C₆) 시클로알킬, 페닐치환 페닐(바람직하게는 할로겐원자, (C₁∼C₅) 알킬, (C₁∼C₅) 알콕시, 니트로기, 시아노기, 아미노군 또는 펜옥시기), 페닐(C₁∼C₅) 알킬 또는 펜옥시(C₁∼C₅) 알킬기이며, X는 상기한 바와 같다.

이후 이 두 단계반응을 합해 “방법 E”로 지칭한다.

일반식(I)의 1,4-벤조티아진은 신규화합물이며 일반식(I)과 (II)의 1,4-벤조티아진 유도체는 강력한 제초활성을 갖는다. 또한 중간체인 아미노티오페놀 유도체(VI),(VIII) 및 (X)는 모두 신규화합물로서 제초활성을 갖고 있다.

일반식(Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅵ),(Ⅷ) 및 (Ⅹ)의 화합물은 마당풀(Echinochloa crus-galli), 커다란 야생풀(Digitaria sanguinalis), 녹색 둑새풀(Setaria viridis) 및 물둑새풀(Alopecurus aequalis)같은 초본들판잡초: 태산목(Cyperus difformis.L), 적근명아주(Amaranthus retroflexus), 일반명 아주류(Chenopodium album), 일반쇠비름(Portulaca oleracea) 및 일반 별꽃(Stellaria media) 같은 광엽들판잡초 : 마당풀(Echinochloa crus-galli), 꼬마꼬치잡초(Monochoria vaginalis), 투스컵(Rotala indica koehne) 및 Dopatrium junceum 같은 1년생 논잡초에 대해 강력한 제초활성을 갖는다.

본 발명의 화합물은 근래 문제시 되고 있는 다년생 논 잡초 예: 다년생 견과사초류(Cyperus serotinus Rottb), 쇠귀나물종(Sagittaria pygmaea Miq), 큰 고랭이 종(Scirpus juncoides var Hotarui Dhwi), 쿠로구와이(Eleocharis kuroguwai Ohwi), 슬렌더 스파이커 러쉬(Eleocharis acicularis) 및 1년생 잡초에 대해 발아전 처리하겨나 엽에 처리하거나 함으로써 강한 제초활성을 가지며 즉 광범위 제초스펙트럼을 가짐을 특징으로 한다.

본 발명의 화합물을 논에 사용할 경우 이들은 다음과 같은 점에서 우수하다 : 즉 이들은 잡초가 발아하기 전에 토양에 처리하거나 자라기 시작할 때 엽에 처리하거나 하면 활성을 나타내며 : 그외에도 주농작물 (예: 벼, 대두, 목화, 옥수수, 땅콩, 해바라기) 및 야채(예: 상치 ,무우)등에 손상을 끼치지 않고 안전하게 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 화합물은 논벼 뿐 아니라 각종 농작물, 야채, 과수원, 잔디, 목초지, 차재배지, 뽕나무밭, 고무재비지, 산림 및 기타 비경작지에 제초제로서 매우 유용하다.

또한 본 발명의 화합물은 어류에 대해 독성이 매우 낮으며 포유동물에 대해 안전성이 높다.

이어 다음 설명은 본 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

방법 A에서, 본 화합물(Ⅰ)은 1,4-벤조티아진 유도체(Ⅱ)를 적당한 유기용매중에서 오황화인과 반응시켜 얻는다. 용매에는 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 사염화탄소, 피리딘 및 이들의 혼합물이 포함된다. 오황화인은 화합물(Ⅱ)에 대해 1/5∼5배(몰)의 범위로 사용된다. 반응온도는 60°∼140℃범위이다. 이 반응은 일반적으로 0.1-10시간 이내에 종결된다. 본 화합물(Ⅰ)은 뜨거울 때 셀라이트를 통해 반응혼합물을 여과하고 용매를 증발제거하고 용매가 피리딘일 경우는 반응혼합물을 물 바람직하게는 삼성수용액(예: 희염산, 희황산)에 부어 용매를 제겨하여 단리한다. 얻어진 화합물(Ⅰ)은 재결정 또는 컬럼크로마토그라피 같은 통상의 정제법에 의해 더 정제할 수 있다.

방법 B에서 목적화합물(Ⅱ)는 아미노티오페놀 유도체(Ⅲ)를 할로겐화 초산(Ⅳ)과 적당한 염기존재하에 적당한 용매중에서 혼합하고, 반응 혼합물을 0∼150℃의 적당한 온도에서 교반하여 얻는다. 할로겐화초산의 양은 바람직하게는 화합물(Ⅲ)의 1∼1.5몰배이다. 반응은 일반적으로 0.5∼10시간내에 종결된다. 화합물(Ⅱ)가 반응계로부터 결정으로 분리될 경우 이것을 여과하고 물로 세척한 후 건조한다. 다른 경우, 반응 혼합물을 물에 부수고 필요에 따라 중성화시킨 후 물에 약간 녹는 유기용매로 추출한다. 유기층을 물로 세척하고 건조한 다음 용매를 증발제거하여 목적화합물(Ⅱ)얻는다.

반응에 사용되는 용매에는 예컨대 물, 에탄올, 메탄올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디에틸에티르, 클로로포름, 사염화탄소, 초산에틸, DMF, DMSO 및 그의 혼합물이 포함된다. 반응에 사용되는 염기에는 예컨대 3급 아민(즉 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민), 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화아연, 수산화마그네슘, 수산화나트륨, 칼륨 t-부톡사이트, 나트륨에폭사이드 및 나트륨메톡사이드가 포함한다. 얻어진 화합물(Ⅱ)는 재결정, 컬럼크로마토그라피와 같은 통상의 정제법으로 더 정제 할 수 있다.

목적화합물(Ⅱ)은 아미노티오페놀 유도체(Ⅲ)를 반응에 앞서 상기 염기를 사용하여 염기로 전환시키고 상기 반응을 염기부재하에 수행하여 얻을 수 있다. 얻어진 화합물(Ⅱ)은 재결정, 컬럼크로마토그라피와 같은 통상의 정제법으로 더 정제할 수 있다.

방법 C:

방법 C-1에서, 목족화합물(Ⅵ)은 아미노티오페놀 유도체(Ⅲ)를 적당한 불용성 용매중에서 염기존재하에 할로겐화 아세틸할라이드(Ⅴ)와 반응시켜 얻는다. 염기에는 예컨대 3급 아민(예: 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민), 수산화나트륨, 수산화카륨, 수소화나트륨 칼륨 t-부톡사이드, 나트륨에폭사이드 및 나트륨메톡사이드가 포함된다.

할로겐화 아세틸할라이드(Ⅴ) 및 염기의 몰양은 바람직하게는 화합물(Ⅲ)의 1∼1.5배 및 9/10∼1배이다. 반응온도는 0°∼150℃ 범위이내이다. 이 반응은 일반적으로 0.1∼10시간 이내에 끝난다. 방법 B에서와 같은 식으로 아미노티오페놀 유도체(Ⅲ)는 반응은 앞서 앞서의 염기를 사용하여 염으로 전환된 후 할로겐화 아세틸할라이드(Ⅴ)와 반응하게 된다.

목적 화합물(Ⅵ)는 하기와 같이 단리된다:

반응혼합물을 증발시켜 용매로부터 유리하고 잔사를 물과 물에 약간 녹는 유기용매를 첨가하여 추출하거나 또는 반응혼합물을 물에 부은 후 필요하면 중성으로 만들고 이어 수용액을 물에 약간 녹는 유기용매로 추출하고 이어 얻어진 유기층을 건조하고 용매를 증발건조하여 목적화합물을 얻는다. 얻어진 화합물(Ⅵ)은 재결정 또는 컬럼크로마토그라피 같은 통상의 정제법으로 더 정제할 수 있다.

방법 C-2에서 목적화합물(Ⅱ)은 아미노티오페놀유도체(Ⅵ)를 적당한 용매중 염기존재하에 폐환시켜 얻는다. 용매에는 예컨대, 물, 에탄올, 메탄올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸에테르, 클로로포름, 사염화탄소, 초산에틸 DMF, DMSO 및 그의 혼합물이 포함된다. 염기에는 예컨대 3급 아민(즉, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민), 수산화나트륨, 수소화나트륨, 칼륨 tert-부톡사이드, 나트륨에톡사이드 및 나트륨메톡사이드가 있다. 반응온도는 0°∼150℃ 범위이다. 염기의 양은 상응하는 물질에 대해 1∼5배(몰)인 것이 바람직하다.

목적화합물(Ⅱ)는 하기와 같이 단리된다:

반응혼합물을 증발시켜 용매로부터 유리하고 잔사를 물과 물에 약간 녹는 유기용매를 추출하거나 또는 반응혼합물을 물에 부은 후 필요하면 중성으로 하고 수용액을 물에 약간 녹는 유기용매로 추출하고 이어 얻어진 유기층을 건조하고 용매를 증발건조하여 목적화합물을 얻는다. 목적화합물을 반응계로부터 결정으로 분리시킬 경우 이것을 여과하고 물로 세척하고 건조한다. 얻어진 화합물(Ⅱ)은 재결정 또는 컬럼크로마토그라피 같은 통상의 정제법으로 더 정제할 수 있다.

방법 D:

방법 D-1에서 목적화합물(Ⅶ)은 아미노티오페놀유도체(Ⅲ)를 용매존재 또는 부재하에 적당한 산화제로 산화시켜 얻는다. 용매로서 물이 특히 바람직하나 에탄올, 메탄올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸에테르, 클로로포름, 사염화탄소, 초산에틸 DMF, DMSO 및 그의 혼합물로 사용 할 수 있다. 산화제에는 예컨대 산소, 과산화수소, 요드가 포함된다. 산화제의 아미노티오페놀유도체(Ⅲ)에 대한 몰비는 1∼3배 범위이다. 반응온도는 0°∼140℃ 범위이다. 반응은 일반적으로 0.5∼10시간내에 끝난다. 목적화합물(Ⅶ)는 반응혼합물을 물과 물에 약간 녹는 유기용매를 첨가하여 추출하고 유기층을 희아황산수소나트륨 수용액으로 세척하고 물로 세척한 다음 건조시키고 이어 용매를 제거하여 단리시킨다. 목적화합믈을 반응계로부터 결정으로서 분리시킬 때 이것을 여과하고 물로 세척한 후 건조한다. 얻어진 화합물(Ⅶ)은 재결정 또는 컬럼크로마토그라피 같은 통상의 정제법으로 더 여과할 수 있다.

방법 D-2에서 목적화합물(Ⅷ)은 아미노티오페놀유도체(VII)를 적당한 용매중 적당한 염기존재하에 할로겐화 아세틸 할라이드(Ⅴ)와 반응시켜 얻는다. 용매에는 예컨대, 물, 에탄올, 메탄올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸에테르, 클로로포름, 사염화탄소, 초산에틸, DMF, DMSO와 그의 혼합물이 포함된다. 염기에는 예컨대 3급 아민(즉, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민), 수산화나트륨, 수소화나트륨, 탄산나트륨 및 탄산칼륨이 포함한다.

할로겐화 아세틸 할라이드(Ⅴ) 및 염기의 양은 화합물(Ⅶ)에 대해 2∼2.5배(몰)인 것이 바람직하다. 반응온도는 0°∼150℃ 범위이며, 반응은 0.5∼10시간 이내에 끝난다. 목적화합물(Ⅷ)은 반응혼합물을 물에 부은 후 수용액을 물에 약간 녹는 유기용매로 추출하고 유기층을 물로 세척하고 이어 건조하고 용매를 제거함으로써 단리시킨다. 얻어진 화합물(Ⅶ)은 재결정 또는 컬럼크로마토그라피 같은 통상의 정제법으로 더 정제할 수 있다.

방법 D-3에서, 목적화합물(Ⅱ)는 비스-(3-할로-2-할로아세틸아미노페닐) 디설파이드(Ⅷ)를 적당한 용매중에서 적당한 환원제로 환원시킨 후 염기존재하에 폐환하여 얻는다. 용매에는 예컨대 물, 에탄올, 메탄올 및 그의 혼합물이 포함된다. 환원제로서 나트륨설파이드는 디설파이드(Ⅶ)의 2∼20배(몰)인 것이 바람직하다. 염기로서의 수산화나트륨, 산호화칼륨 또는 수성 암모니아는 디설파이드(Ⅷ)의 2∼10배인 것이 바람직하다.

반응온도는 0∼100℃ 범위이며 반응은 일반적으로 0.1∼5시간 이내에 끝난다. 목적화합물(Ⅱ)는 하기와 같이 단리시킨다:

반응혼합물은 물에 붓고 적당한 무기산으로 산성화시킨 후 화합물이 결정으로 단리될 때 이것을 여과하고 물로 세척하고 건조하고 또 다른 경우, 산성화된 용액을 물에 약간 녹는 유기용매로 추출하고 유기층을 물로 세척하고 용매를 증발제거하여 목적화합물을 얻는다. 따라서 얻어진 화합물(Ⅱ)는 재결정 또는 컬럼크로마토그라피 같은 통상의 정제법으로 더 정제할 수 있다.

방법 E-1에서 목적화합물(Ⅹ)는, 아미노티오페놀유도체(Ⅲ)를 적당한 염기존재하에 적당한 용매중에서 할로겐화 초산에스테르와 반응시켜 얻는다. 화합물(Ⅲ)에 대한 화합물(Ⅸ)의 몰비는 1∼3인 것이 바람직하며 화합물(Ⅲ)에 대한 염기의 몰비는 1∼1.5인 것이 바람직하다. 용매에는 예컨대, 물, 에탄올, 메탄올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸에테르, 클로로포름, 사염화탄소, 초산에틸,- DMF, DMSO 및 그의 혼합물이 포함된다. 염기에는 예컨대 3급 아민(즉, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민), 수산화나트륨, 수소화나트륨, 칼륨 tert-부톡사이드, 나트륨에톡사이드 및 나트륨메톡사이드가 포함된다. 반응온도는 0°∼140℃ 범위이다. 목적화합물은 다음과 같이 단리된다:

반응혼합물은 물에 붓고 필요하면 중성으로 만든 후, 수용액을 물에 약간 녹는 유기용매로 추출하고 유기층을 건조하고 용매를 증발제거하여 목적화합물을 얻는다. 얻어진 화합물(Ⅹ)는 재결정 또는 컬럼크로마토그라피 같은 통상의 정제법으로 더 정제할 수 있다.

방법 B에서와 같은 방식으로 아미노티오페놀 유도체(Ⅲ)는 반응에 앞서 전기한 염기에 의해 염으로 전환시킨 후 할로겐화초산 에스테르와의 반응에 의해 목적화합물(Ⅹ)을 얻을 수 있다.

방법 E-2에서 목적화합물(Ⅱ)는 아미노티오페놀유도체(Ⅹ)를 산 존재하에 적당한 수성용매중에서 가수분해하고 폐환반응을 시키거나 또는 유도체(Ⅹ)를 염기존재하에 적당한 용매중에서 가수분해시키고 이어 중성 또는 산성조건하에 폐환시켜 얻는다. 용매로서는 물, 에탄올, 메탄올 및 그의 혼합물이 측히 바람직하다. 염기로서는 수산화나트륨, 수소화칼륨이 바람직하다. 염기의 화합물(Ⅹ)에 대한 몰비는 1.0배 이상으로 3∼10배인 것이 바람직하다. 산으로서는 통상의 무기산 또는 유기산이 사용되나 염산, 황상 같은 무기산이나 p-톨루엔 설폰산 같은 유기상산이 바람직하다. 0.05배 이상의 산의 촉매량은 반응에 충분한 양이다. 반응온도는 0°∼150℃ 이내이며 반응은 일반적으로 0.5∼10시간내에 완결된다. 목적화합물은 하기와 같이 단리시킨다:

반응혼합물을 pH 6이하 특히 바람직하게는 1∼3으로 상성화하고 목적화합물이 결장으로 분리될 경우 여과하고 물로 세척하고 건조하고 : 다른 경우 물을 요구될 때 산성화용액에 첨가하고 수용액을 물에 약간 녹는 유기용매로 추출하고, 유기층을 물로 세척하고 건조하고 용매를 제거하여 목적화합물을 얻는다. 결과 얻어진 화합물(Ⅱ)는 재결정 또는 컬럼크로마토그라피 같은 통상의 정제법으로 더 정제할 수 있다.

상기 방법들에서 출발물질로서 사용된 일반식(Ⅲ)의 아미노티오 페놀유도체는 하기 문헌에 기재된 통상의 합성법에 의해 제조된다: Heterocyclic Compounds Vol 5, pp509 (Robertc. Elderfield, Ner York, John Willy ＆ Sons, Inc.)

상기 방법들에서 얻어진 본 화합물이 예를 하기에 들었으나 본 발명이 이 예에 국한되는 것으로 해석해서는 안된다.

본 화합물의 실지사용에서, 이것은 과랍, 습윤분말, 유화농축물 또는 유동성 제제같은 제제로 사용될 수 있다.

이런 제형을 만드는데 고체 또는 액체담체가 사용될 수 있다. 고체담체로서는 광물성 분말(예: 카올린, 벤토나이트, 점토, 몬트로리로나이트, 탈크, 규조토, 합성수화실리케이트, 미카, 베르미쿠라이트, 석고, 탄산칼슘, 아파타이트), 식물성 분말(예, 대두분, 밀가루, 나무분말, 담배분말, 전분, 결정성셀룰로오즈) 고분자량화합물(예, 석유수지, 염화폴리비닐, 담마고무, 케톤수지), 알루미나, 왁스같은 것이 사용될 수 있다.

액체 담체로서는 알콜류(예: 메틸알콜), 방향족탄화수소(예, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메틸나프탈렌), 할로겐화 탄화수소류(예: 클로로포름, 사염화탄소, 모노클로로벤젠), 에테르류(예: 디옥산, 테트라하이드로푸란), 케톤류(예: 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논), 에스테르류(예: 초산에틸, 초산부틸, 초산에틸렌글리콜), 산아미드류(예: 디메틸포름아미드), 니트릴류(예: 아세토니트릴), 에테르알콜류(예: 에틸렌글리콜 에틸에테르), 물과 같은 것이 사용될 수 있다.

유화, 분산 및 확산에 사용되는 계면활성제에는 비이온성, 양이온성, 음이온성 또는 암포테릭 형태의 것이 있다. 계면활성제에는 예컨대, 폴리옥시에킬렌알킬에티르류, 폴리옥시에틸렌알킬아리에테르류, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류, 옥시에틸렌 폴리머류, 옥시프로필렌 폴리머류, 폴리옥시에틸렌 알킬 포스페이트류, 지방산염류, 알킬설페이트, 알킬설포네이트, 알킬아릴설포네이트, 알킬포스페이트류, 폴리옥시에틸렌알킬설페이트류, 4급 암모늄염류, 옥시알킬아민류 등이 있다. 그러나 계면활성제는 물론 이들에 국한되는 것은 아니다. 필요한 경우 젤라틴, 카제인, 알긴산나트륨, 전분, 한천 또는 수용성 고분자량 폴리머(예: 카르복시메틸 셀룰로오즈, 메틸셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜)도 사용될 수 있다.

상기한 제제는 일반적으로 활성성분용 1∼95중량％ 바람직하게는 5∼80중량％(혼합된 다른 성분을 포함한 총양에 대해)함유한다. 사용하기 적합한 활성성분의 양은 일반적으로 1∼200㎎ 바람직하게는 3∼50㎎이다.

그러나 이 양은 제형, 적용시간, 적용방법, 적용부위 및 잡초와 농작물의 종류에 따라 변하며 상기 범위에 무관하게 적당히 증감될 수 있다.

본 제초제의 제법은 예를 들면 하기와 같다.

[제조예 1]

본 화합물(Ⅰ) 25중량부, 도데실벤젠설폰산염 2.5중량부, 리그노설폰산염, 2.5중량부, 규조토 70중량부를 분말로 하면서 잘 혼합하여 습윤분말을 얻는다.

[제조예 2]

본 화합물(7) 30중량부, Sorpol SM 100(유화제, Toho Kagaku Co.의 등록상표) 10중량부, 크실렌 60중량부를 잘 혼합하여 유화농축물을 얻는다.

[제조예 3]

본 화합물(2) 5중량부, 백탄 1중량부, 리그노설폰산염, 5중량부, 점토 89중량부를 분말로 하면서 잘 혼합한다. 화합물을 물과 함께 섞어 과립화한 후 건조하여 과립을 얻는다.

[제조예 4]

본 화합물(11) 3중량부, 이소프로필포스페이트 1중량부, 점토 66중량부, 탈크 30중량부를 분말로 하면서 잘 섞어 더스트(dust)를 얻는다.

[제조예 5]

벤토나이트 40중량부, 리그노설폰산염 5중량부, 점토 55중량부를 분말로 하면서 잘 혼합한다. 혼합물을 물과 섞어 과립으로 한후 건조하여 활성성분을 함유하지 않은 과립을 얻고 과립 95중량부를 본 화합물(14) 5중량부와 섞어 과립을 얻는다.

[제조예 6]

벤토나이트 95중량부를 16∼48메쉬체에 사별하고 본 화합물(1) 5중량부와 섞어 과립을 얻는다.

[제조예 7]

본 화합물(1) 25중랑부, 폴리비닐알콜 2중량부(Gosenol Kh-20

, Nippon Go″ Sei Co. 의 상품명, 점화도 78.5∼81.5％ : 중합도 2000), 에틸렌글리콜 15중량부, 솔비탄트리올레이트 3중량부, 몰 55중량부를 혼합하고 습윤하에 분산된 입자가 3μ 이하로 될 때까지 문말로 하여 유동성 제제를 얻는다.

본 발명의 화합물은 제초제로서의 활성을 개선시키기 위해 딴 제초제와 함께 사용될 수 있으며 몇몇 경우 상승효과가 기대될 수 있다. 다른 제초제에는 펜옥시계열 제초제 예컨대 2,4-디클로로 펜옥시초산, 2-메틸-4-클로로펜옥시초산(그의 에스테르 및 염포함): 디페닐에테르계열 제초제 예컨대 2,4-디클로로페닐-4′-니트로페닐에테르, 2,4,6-트리클로로페닐-4′-니트로페닐에테르, 2-클로로-4-트리플루오로 메틸페닐-3′-에톡시-4′-니트로페닐에테르, 2,4-디클로로페닐-4′-니트로-3′-메톡시페닐에테르 및 2,4-디클로로페닐-3′-메톡시카르보닐-4′-니트로페닐에테르:트리아진계열 제초제 예컨대 2-클로로-4,6-비스에틸아미노-(1,3,5-트리아진), 2-클로로-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-1,3,5트리아진, 2-메틸티오-4,6-비스에틸아미노-1,3,5-트리아진 및 2-메틸-티오-4,6-비스이소프로필아미노-1,3, 트리아진: 우레아계열 제초제 예컨대 3-(3,4-디크로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-(3,4-디크로로페닐)-1-메톡시-1-메틸우레아 및 1-(2,2-디메틸벤질)-3-p-톨릴우레아 : 카바메이트계열 제초제 예컨대 이소프로필 N-(3-클로로페닐) 카바메이트 및 메틸 N-(3,4-디클로로페닐) 카바메이트: 티오카바메이트계열 제초제, 예컨대 S-(4-클로로벤질)-N,N-디에틸티오카바메이트 및 S-에틸 N,N-헥사메틸렌티오카바메이트 : 산아닐리드계열 제초제 예컨대 3,4-디클로로프로피온아닐리드, N-메톡시메틸-2,6-디에틸-α-클로로아세트아닐리드, 2-클로로-2′,6′-디에틸-N-(부톡시메틸) 아세트아닐리드 및 N-클로로-아세틸-N-(2,6-티에틸페닐) 글리신에틸에스테르 : 우라실계열 제초제 예컨대 5-브로모-3-Sec-부틸-6-메틸-우라실 및 3-시클로헥실-5,6-트리메틸렌우라실 : 피리디늄 클로라이드계열제초제, 예컨대 1,1′-디메틸-4′,4′-비스피리디늄클로라이드 : 인계열제초제, 예컨대 N,N-비스(포스포노메틸) 글리신, 0-에틸 0(2-니트로-5-메틸페닐)-N-Sec-부틸포스포로아미도티오에이트 및 S-(2-메틸-1-피페리딜카르보닐메틸) 0,0-디-n-프로필디티오포스페이트 : 톨루이딘, 계열제초제, 예컨대 α,α,α-트리플루오로-2,6-디니트로-N,N-디프로필-p-톨루이딘 : 5-tert-부틸-3,4-(2,4-디클로로-5-이소프로폭시페닐)-1,3,4-옥사디아졸린-2-은 : 3-이소프로필-1H-2,1,3-벤조티아디아진-(4)-3H-온-2,2-디옥사이드 : α-(β-나프톡시) 프로피온 아닐리드 : 4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸피라졸-5-일 p-톨루엔 및 그와 유사한 것이 포함된다. 그러나 제초제는 물론 이들 예에 국한되는 것은 아니다.

본 발명의 화합물은 필요에 따라 살충제, 선충박멸제, 살질균제, 식물성장조절제 또는 비료와 함께 사용될 수 있다.

본 발명은 하기 실시예를 참조하여 좀더 상세히 설명된다.

[실시예 1(방법 A)]

5-클로로-2,3-디하이드로-1,4-벤조티아진-3-온(2.0g)과 오황화인(2.0g)을 피리딘(5㎖)에 가하고 이어 120℃에서 20분간 교반한다. 반응혼합물을 희염산(50㎖0에 붓고 침전된 결정을 여과하고 물로 세척한 후 건조하고 에탄올로부터 재결정하여 목적으로 하는 5-클로로-2,3-디하이드로-1,4-벤조티아진-3-티온(융점 138-140)을 얻는다.

원소분석 :

C(％) H(％) N(％) CI(％)

이론치(C₈H₆NS₂CI로서) 44.54 2.81 6.49 16.43

실측치 44.51 2.77 6.32 16.58

[실시예 2(방법 B)]

2-아미노-3-클로로티오페놀(2.5g)을 수산화나트륨(690㎖) 수용액(40㎖)에 용해시키고 브로모초산(2,4g)을 교반하면서 가했다. 70℃에서 3시간 교반한 후 침전된 결정을 여과하고 물로 세척하고 건조하여 목적으로 하는 5-클로로-2,3-디하이드로-1,4-벤조티아진-3-티온(융점 160-161℃) 2.98g을 얻는다.

원소분석 :

C(％) H(％) N(％) S(％) CI(％)

이론치(C₈H₆NSOCI) 48.12 3.04 7.02 16.06 17.76

실측치 48.15 3.13 6.97 16.09 17.82

[실시예 3(방법 B)]

2-아미노-3-클로로티오페놀의 아연염(2.0g)을 몰(30㎖)에 현탁하고 브로모초산(1.6g)을 거기에 가한 후 70℃에서 3시간 교반한다. 침전된 결정을 여과하고 물로 세척한 후 건조하여 목적으로 하는 5-클로로-2,3-디하이드로-1,4-벤조티아진-3-온(융점 160-161℃) 1.8g을 얻는다.

원소분석 :

C(％) H(％) N(％) S(％) CI(％)

이론치(C₈H₆NSOCI) 48.12 3.04 7.02 16.06 17.75

실측치 48.33 3.21 7.10 16.14 17.63

［실시예 4(방법 C-1)］

2-아미노-3-클로로티오페놀(1.6g)과 피리딘(0.8g)을 벤젠(20㎖)에 용해시킨 후 아세틸클로라이드(1.2g)을 실온(25℃)에서 교반하면서 서서히 적가했다. 첨가가 종결된 후, 반응혼합물을 실온에서 30분간 교반하고 용매를 감압하에 제거한다. 얻어진 잔사를 물로 세척한 후 클로로프롬으로부터 재결정하여 3-클로로-2-클로로아세틸아미노티오페놀(융점 186-187℃) 2.0g을 얻는다.

원소분석 :

C(％) H(％) N(％) S(％) CI(％)

이론치(C₈H₇NSOCI₂) 40.69 2.99 5.93 13.58 30.03

실측치 40.52 3.13 5.76 13.48 30.22

［실시예 5(방법 C-2)］

2-클로로아세틸아미노-3-플루오로티오페놀(2.0g)을 2N 수산화나트륨 수용액(25㎖)에 첨가하고 실온(25℃)에서 3시간 교반한다. 침전된 결정을 여과하고 물로 세척한 후 건조하고 목적으로 하는 5-플루오로-2,3-디하이드로-1,4-벤조티아진-3-온(융점 190-191℃)을 얻는다.

원소분석 :

C(％) H(％) N(％) S(％)

이론치(C₈H₆NSOF) 55.44 3.31 7.64 17.50

실측치 52.36 3.44 7.75 17.41

[실시예 6(방법 D-1)]

2-아미노-3-클로로아미노티오페놀(1.6g)을 2N 수산화나트륨 수용액(10㎖)에 용해시키고 실온(25℃)에서 교반하면서 30％ 수산화나트륨 수용액(1.1㎖)를 적가했다. 5시간 교반 후, 침전된 결정을 여과하고 물로 세척한 후 건조하고 목적으로 하는 비스-(2-아미노-3-클로로페닐) 디설파이드(융점 (87-88℃) 1.5g을 얻는다.

원소분석 :

C(％) H(％) N(％) S(％) CI(％)

이론치(C₁₂H₁₀N₂S₂CI₂) 45.43 3.18 8.83 20.21 22.35

실측치 45.27 3.16 8.84 20.34 22.19

[실시예 7(방법 D-2)]

비스-(2-아미노-3-클로로페닐) 디설파이드(2.5g)과 트리에틸아민(2.0g)을 클로로포름(60㎖)에 용해시키고 클로로아세틸클로라이드(1.8g)을 실온(25℃)에서 교반하면서 서서히 적가한다. 첨가가 완결된 후 반응액을 실온(25℃)에서 8시간 교반하고 용매를 감압제거 한다. 얻어진 잔사를 물로 세척-건조하고 에탄올로부터 재결정하여 비스-(3-클로로-2-클로로아세틸아미노페닐) 디설파이드(융점 188-189℃)을 얻는다.

원소분석 :

C(％) H(％) N(％) S(％) CI(％)

이론치(C₁₆H₁₂N₂S₂CI₄) 40.87 2.58 5.96 13.64 30.16

실측치 40.61 2.79 5.80 13.68 30.38

[실시예 8(방법 D-3)]

비스-(3-클로로-2-클로로아세틸아미노 페닐) 디설파이드(5g)을 에탄올(150ml)에 용해시키고 28% 수성암모니아(10ml)와 나트륨설파이드(Na₂S.9U₂O 15g)를 가한 후 실온에서 2시간 교반한다. 그후 물(100ml)를 C-염산으로 산성화한 반응혼합물에 첨가한다. 침전된 결정을 여과하고 물로 세척하고 목적으로 하는 5-클로로-2,3-디하이드로-1,4-벤조티아진--3-온(융점 160-161℃) 1.6g을 얻는다.

원소분석:

C(%) H(%) N(%) S(%) Cl(%)

이론치(C8H6NSOCl) 48.12 3.04 7.02 16.06 17.75

실측치 47.91 3.11 7.12 16.27 17.63

[실시예 9(방법 E-1)]

2-아미노-3-클로로티오페놀(2.5g)을 수산화나트륨(690㎎)의 메탄올(40㎖) 용액에 용해시킨후 메틸브로모아세테이트(2.4g)을 교반하면서 가한다.

80℃에서 1시간 교반한후 반응혼합물을 실온에서 냉각하고, 물(200㎖)에 부은 후 클로로포름(30㎖)로 3회 추출한다. 클로로포름층을 합해 물로 물로 세척하여 목적으로 하는 메틸 2′-아미노-3′-클로로페닐아세테이트(n

1.5872) 2.5g을 얻는다.

원소분석 :

C(％) H(％) N(％) CI(％)

이론치(C₉H₁₀NO₂SCI) 46.65 4.36 6.05 15.30

실측치 46.62 4.51 5.84 15.56

[실시예 10(방법 E-2)]

에틸 2′-아미노-3-클로로티오아세테이트(2.0g)을 에탄올(5㎖)에 용해시킨 후 1.0N 수산화나트륨수용액(45㎖)를 서서히 적가하고 25℃에서 8시간 교반한다.

그후 반응혼합물을 C-염산을 가해 pH 2로 산성화하고 1시간 교반한다. 침전된 결정을 혀과하고 물로 세척하여 목적으로 하는 5-클로로-2,3-디하이드로-1,4-벤조티아진-3-온(융점 160-161℃) 1.5g을 얻는다.

원소분석 :

C(％) H(％) N(％) S(％) CI(％)

이론치(C₈H₆NSOU) 48.12 3.04 7.02 16.06 17.76

실측치 48.33 2.88 6.83 16.15 17.93

[실시예 11 발아전 적용 시험]

잡초, 거대야생풀, 적근명아주, 명아주 의종자와 농작물, 대두, 해바리기의 종자를 화분(직경 10㎝)에 각기 씨를 뿌리고 토양을 덮는다. 일정량의 각 시험화합물로부터 제조된 유화농축물을 물로 희석하고 수동분무기로 터양에 뿌린다. 그후 화분을 온실에 놓고 토양처리 20일 후 작물에 대한 제초활성과 식물독성을 검사한다.

그 결과를 하기 표 1에 기재했다.

제초활성을 하기와 같이 0∼5의 숫자로 표시한다. 식물독성 역시 제초활성과 같은 기준으로 표시한다.

[표 1]

[실시예 13]

와그너 화분(직경 14㎝)에 각기 1.5㎏의 논토양을 채운 후 관수조건하에서 보관한다. 엽이 3개 정도 난 벼 묘목은 거기에 이식하고, 마당풀 종자는 뿌리고 쇠귀나무종과 다년생 건과사초는 거기 심는다. 그 후 각 시험화합물을 필요한 양 관수조건하에 토양에 적용한다. 25일 후 제초활성과 식물특성을 이식했거나 씨를 뿌렸거나 심거나 한 식물에 대해 그리고 자연발아된 광엽잡초 〔예 : 고마꼬치잡초, 유별봄맞이꽃, (linderna pyxidaria), 투스캡〕에 대해 검사한다. 그 결과를 하기 표 2에 기재해 놓았다.

상기 적용시 시험화합물을 습윤분말로 제제화한 후 피펫을 사용하여 15co/pot의 속도로 적용한다.

제초활성을 하기와 같이 0∼5의 숫자로 표시한다.

식물 속성은 하기와 같이 평가한다 :

처리되지 않은 식물에 대한 처리된 식물의 높이, 새눈 수 및 총 중량(건조중량)의 비를 계산하고, 이들 계산치의 가장 나쁜 수치를 0으로 하여 같이 0∼5의 숫자로 표시했다.

[표 2]

［실시예 12］

플라스틱 화분〔35㎝×25㎝×(10㎝ 높이)〕를 토양으로 채우고 적근 명아주, 명아주, 거대야생물, 마당풀의 씨를 각기 화분에 씨를 부리고 14일간 온실에서 키운다. 시험화합물을 필요량 시험화합물의 엽에 수동분무기를 사용하여 상부에 분무한다. 엽에 적용시, 각 시험식물의 높이는 하기와 같다; 적근 명아주 및 명아주, 2∼6㎝ 거대야생풀 및 마당풀 4∼10㎝.

엽에 적용한 후 시험식물을 온실에 20일간 더 두고, 조초활성을 각 시험식물에 대해 하기와 같이 검사한다. 죽은 시험식물의 기생부위를 잘라버리고 무게를 단후(flesh 중량); 후레쉬중량의 처리군과 비처리군의 비를 계산하여 백분율로 표시한다. 제초활성을 하기와 같은 기준하에 표시한다. 앞서 엽 적용시 시험화합물은 필요량을 3ℓ의 물을 분산하고 습윤제를 첨가하여 습윤분말로 제제화한다.

[표 3]

Claims (1)

1. 일반식(Ⅱ)의 1,4-벤조티아진 유도체를 오황화인과 반응시켜 일반식(Ⅰ)의 1,4-벤조티아진 유도체를 제조하는 방법.

   

   상기 식들에서 X는 할로겐 원자이다.