KR940010176B1 - 3-퍼플루오로알킬-5-치환된-옥시-이속사졸 유도체, 그의 제조방법, 및 그를 함유하는 제초제 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

3-퍼플루오로알킬-5-치환된-옥시-이속사졸 유도체, 그의 제조방법, 및 그를 함유하는 제초제
본 발명은 신규의 3-퍼플루오로알킬-5-치환된-옥시-이속사졸류, 그를 생산하는 방법 및 제초제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
수종의 아졸 유도체류가 제초제로서 제공되어 왔다.
예를들어, 일본 특허 공개 공보 제147267/1980호에는 하기 일반식의 아졸릴옥시-카르복시산 아미드류 및 제초제로서의 용도에 관해서 기재되어 있다.
Figure kpo00001
EP-A-18497에는 하기 일반식의 치환된 아세트산 아닐리드 구조를 갖는 화합물 및 제초제로서의 용도에 대해서 기재되어 있다.
Figure kpo00002
EP-A-94541에는 하기 일반식의 치환된 5-트리플루오로메틸-1,3,4-티아디아졸-2-일-옥시-아세트산 아미드류 및 제초제로서의 용도에 관해서 기재되어 있다.
Figure kpo00003
그러나, 3-퍼플루오로알킬-5-치환된-옥시-이속사졸 유도체류에 대해서 기재되어 있는 문헌은 없다.
3-퍼플루오로알킬-5-치환된-옥시-이속사졸 유도체류는 높은 선택성, 특히 발아전 적용시에 유효하며, 및 벼, 밀, 콩, 목화등과 같은 여러가지의 농작물에 대해 임의의 물질 식물 독성을 나타냄이 없이 제초활성을 나타낸다.
본 발명은 하기 일반식의 화합물 또는 그의 염 및 그를 제조하는 방법 및 제초제로서의 그의 용도를 제공한다.
Figure kpo00004
상기 식중, R은 OH, C1~C3알콕시 또는
Figure kpo00005
이고 ; Rf는 C1~C3퍼플루오로알킬이며 ; R1은 수소, C1~C6알킬 또는 임의로 치환된 페닐이고 ; R2는 수소 또는 C1~C3알킬이며 ; n은 0~2의 정수이고 ; R3는 수소 또는 C1~C3알킬이며 ; R4는 C1~C6알킬 , 임의로 치환된 페닐알킬(식중, 알킬은 1~3탄소를 함유한다.) 또는 임의로 치환된 페닐이고 : 또는 R3및 R4는 그들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 시클릭 아미노기를 형성한다.
상기 일반식(Ⅰ)에서, R에 대한 C1~C3알콕시의 예에는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시 등이 포함된다.
Rf에 대한 C1~C3퍼플루오로알킬의 예에는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필 등이 포함된다.
R1에 대한 C1~C6알킬의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 시클로헥실 등이 포함된다.
임의로 치환된 페닐의 예에는 페닐, 4-플루오로페닐, 4-클로로페닐, 4-메틸페닐, 4-메톡시페닐, 3,4-디메톡시페닐, 3,4-메틸렌디옥시페닐 등이 포함된다.
R2에 대한 C1~C3알킬의 예에는 메틸, 에틸, 이소프로필 등이 포함된다.
R3또는 R4에 대한 C1~C6알킬의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, 헥실, 시클로헥실 등이 포함된다.
알킬 부분이 C1~C3탄소를 함유한, 임의로 치환된 페닐 알킬의 예에는, 벤질,
Figure kpo00006
-메틸벤질,
Figure kpo00007
,
Figure kpo00008
-디메틸벤질, 페닐에틸, 페닐프로필 등이 포함된다.
임의로 치환된 페닐의 예에는, 페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-에틸-에틸페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 3-트리플루오로메틸페닐, 3,5-디클로로페닐, 3-메틸티오페닐, 3-니트로페닐 등이 포함된다.
R3및 R4가 결합되어 있는 질소원자와 함께 R3및 R4가 형성하는 시클릭 아미노기의 예에는, 2-메틸피페리디노, 2-에틸피페리디노, 모르폴리노, 피롤리디노 등이 포함된다.
본 발명의 3-퍼플루오로알킬-5-치환된-옥시-이속사졸 유도체류는 다음의 과정에 의해서 제조될 수가 있다.
(a) 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 필요에 따라 불활성 용매내에서 염기성 물질의 존재하에 0~150℃에서, 바람직하게는 30~100℃에서 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물과 2~200시간동안, 바람직하게는 8~100시간동안 반응시키고 제조된 생성물을 종래의 기술로 처리하여 제조할 수가 있다.
Figure kpo00009
Figure kpo00010
상기 식들중, Rf, R, R1, R2, R3, R4및 n은 상기에서 정의된 바와 동일하고, M은 수소 또는 알칼리 금속원자이며 Hal은 할로겐이다.
불활성 용매의 예에는, 아세토니트릴, 톨루엔, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세톤, 메틸에틸케톤 등이 포함된다.
M에 대한 알칼리 금속원자의 예에는, 나트륨, 칼륨, 리튬 등이 포함된다.
Hal에 대한 할로겐의 예에는, 염소, 브롬 등이 포함된다.
(b) 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물을 필요에 따라 불활성 용매내에서 축합제의 존재하에 0~100℃에서, 바람직하게는 20~70℃에서 하기 일반식(Ⅴ)의 화합물과 0.1~50시간동안, 바람직하게는 0.5~20시간동안 반응시키고 제조된 생성물을 종래의 기술로 처리하여 제조할 수가 있다.
Figure kpo00011
상기 식들중, Rf, R1, R2, R3, R4및 n은 상기에서 정의된 바와 동일하다.
불활성 용매의 예에는 테트라히드로푸란, 디옥산 등이 포함된다. 축합제의 예에는 DCC, 다중인산 등이 포함된다.
(c) 하기 일반식(Ⅵ)의 화합물을 필요에 따라 불활성 용매내에서 염기성 물질의 존재하에 0~100℃에서, 바람직하게는 20~80℃에서 하기 일반식(Ⅶ)의 화합물과 2~50시간동안, 바람직하게는 8~24시간동안 반응시키고, 제조된 생성물을 종래의 방법으로 처리하여 제조할 수가 있다.
Figure kpo00012
상기 식들중, Rf, R, R1, R2, R3, R4, n 및 Hal은 상기에서 정의된 바와 동일하다.
불활성 용매의 예에는, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔 등이 포함된다. 염기성 물질의 예에는, 포타슘 t-부톡시드, 소듐 히드레이트 등이 포함된다. Hal에 대한 할로겐의 예에는, 염소, 브롬 등이 포함된다.
출발 물질로서 사용되는 일반식(Ⅲ) 및 (Ⅴ)~(Ⅷ)의 화합물은 공지이거나 공지의 방법으로 제조할 수가 있다.
일반식(Ⅱ)의 화합물을 EP-A- 220025에 기재된 방법에 의해서 제조할 수가 있다. 일반식(Ⅳ)의 화합물의 제조방법은 제조 3에 기재되어 있다.
본 발명의 화합물(Ⅰ)을 제초제의 활성성분으로 사용할때, 투여율은 사용목적, 잡초의 종류에 따라 변화하는데, 단위 아르당 0.1~50g, 바람직하게는 1~30g의 활성성분이 투여되며 제제는 희석하지 않고 또는 희석하여 적용한다.
제초제로서의 본 발명 화합물(Ⅰ)의 실제적인 사용에 있어서는, 필요에 따라 종래의 고형상 또는 액상의 담체, 종래의 고형상 및 액상 담체의 혼합 담체, 계면활성제 및/또는 보조제와 조합하여 분제, 과립제, 유제, 수화제, 현탁제 등과 같은 임의의 제제 형태로 적용할 수도 있다.
상기의 제제 형태에서 활성 성분으로서의 본 발명 화합물(Ⅰ)의 함량은 일반적으로 1~80중량%, 바람직하게는 1~50중량% 내이다.
고형상의 담체 또는 희석제로는, 점토(예, 카올린 점토, 애터펄자이트 점토), 벤토나이트, 테라알바, 파이로필라이트, 탈크, 규조토, 실리카, 방해석, 호도껍질분말, 우레아, 암모늄 술페이트, 합성 수화 실리카 등을 사용할 수도 있다. 액상의 담체 또는 희석제의 예에는, 물, 방향족 탄화수소류(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸나프탈렌), 알코올류(예, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 셀로솔브), 케톤류(예, 아세톤, 시클로헥사논, 이소포론), 식물유(예, 대두유, 면실유), 디메틸 술폭시드, 아세토니트릴, 시클로헥산 등이 포함된다.
계면활성제의 예를들면 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르류의 알킬술페이트류, 알킬아릴술포네이트류, 디알킬술포숙시네이트류, 포스페이트류와 같은 음이온계 및 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르류, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블랙 공중합체류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류와 같은 비이온계가 있다. 계면활성제는 유화, 분산화 및 수화 작용과 같은 활성을 갖는다.
적용 목적에 따라서, 유화제, 안정화제, 분산화제, 현탁제, 전착제, 침투제, 습윤제 등과 같은 적당한 보조제를 부가할 수가 있는데, 예를들면, 리그닌 술포네이트류, 알기네이트류, 폴리비닐알코올, 아라비아고무, CMC(카르복시메틸 셀룰로오스), PAP(이소프로필산 포스페이트), 폴리옥시에틸렌 수지산 에스테르류, 아비에테이트류, 디나프틸메탄디술포네이트류가 있다.
일반적으로, 임의의 적당한 제형으로 제제화된 본 발명 화합물을 토양 또는 잎 처리로 사용한다. 제제를 토양 처리하여 사용할때, 토양 표면에 산포한다(필요하다면, 제제를 토양내에 합입시킨다). 적용된 토양의 예에는 사양토, 로움질 토양, 점토질 토양, 모래 토양 등과 같은 일반적인 토양이 있다. 본 발명의 화합물은 제초제로서의 활성을 개선하기 위해서, 어떤 경우에는, 상승효과를 기대할 수 있도록 다른 제초제와 함께 사용할 수도 있다. 또한 살충제, 살비제, 살선충제, 상진균제, 식물 성장 조절제, 비료, 토양 개선제 등과 조합하여 적용할 수도 있다.
다음의 실시예, 제조 및 제제예는 또한 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명이 그의 영역에만 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
N-메틸-N-(3-메틸페닐)-2-(3-트리플루오로메틸-5-이속사졸릴옥시)아세트아미드
3-트리플루오로메틸-5-히드록시아속사졸 소듐염(순도 78.6%) 2.23g(10밀리몰)에, 무수 아세토니트릴(35㎖) 및 N-메틸-N-(3-메틸페닐)-2-브로모아세트아미드(3.15g)를 부가하고 생성된 혼합물을 60℃에서 24시간동안 교반한다. 반응 용액을 감압하에서 증발시키고 잔류물을 물(35㎖)과 혼합하여, 메틸렌 클로라이드로 추출하고, 무수 소듐 술페이트로 처리하여 감압하에 농축시킨다.잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 결정 2.09g을 얻는다. 수득된 결정을 벤젠에 용해시킨 후, n-헥산을 서서히 부가하고 침전된 결정을 여거하여 무색의 프리즘으로서 표제 화합물 1.96g을 얻는다. 수율 62.4%, 융점 54.0~55.5℃.
원소분석 : C14H13N2O3F3
계산치 : C : 53.51, H : 4.17, N : 8.91
실측치 : C : 53.52, H : 4.11, N : 8.82
[실시예 2]
N-에틸-N-페닐-2-(3-트리플루오로메틸-5-이속사졸릴옥시)아세트아미드 (i) 메틸 2-( 3-트리플루오로메틸-5-이속사졸릴옥시) 아세테이트 1.80g(8.0밀리몰)에, 1% NaOH 용액(38.40g, 9.6밀리몰)을 부가하고 생성된 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반한다. 빙냉시키면서 농염산을 사용하여 pH 1로 맞춘후, 용액을 디에틸 에테르로 추출한다. 에테르 층을 무수 소듐 술페이트로 건조시키고 디에틸 에테르를 감압하에서 증발시켜 무색의 결정으로서 1.68g을 얻는다. 수득된 결정을 벤젠-시클로헥산으로부터 재결정하여, 무색의 플레이트로서 2-(3-트리플루오로메틸-5-이속사졸릴옥시)아세트산 1.60g을 얻는다. 수율 94.7%, 융점 99.0~100℃.
원소분석 : C6H4NO4F3
계산치 : C : 34.14, H : 1.19, N : 6.64
실측치 : C : 33.85, H : 2.13, N : 7.13
(ii) N-에틸아닐린 1.30㎖(2.37밀리몰) 및 2-(3-트리플루오로메틸-5-이속사졸릴옥시)아세트산 0.50g(2.37밀리몰)을 무수 THF 2.4㎖에 용해시키고, 용액에 디시클로헥실카르보디이미드 0.60g(2.61밀리몰)을 부가한다. 실온에서 1시간동안 교반한후, 반응 혼합물을 실온에서 밤새 방치한다. 빙초산(0.2㎖)을 부가한후, 혼합물을 실온에서 30분동안 교반하고 침전된 결정을 여거한다. 여액을 감압하에서 증발시키고 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 담적색의 점성이 있는 액상으로서 표제 화합물 638㎎을 얻는다. 수율 85.7%
IR(CHCl3) ; cm-1: 1680, 1610, 1494
원소분석 : C14H13N2O3F3
계산치 : C : 53.51, H : 4.17, N : 8.91
실측치 : C : 54.06, H : 4.32, N : 9.15
[실시예 3]
N-메틸-N-페닐-2-(3-트리플루오로메틸-4-페닐-5-이속사졸릴옥시)아세트아미드
N-메틸-N-페닐-2-히드록시아세트아미드 0.99g(6.0밀리몰)을 THF(6㎖)에 용해시키고, 용액을 빙냉시키면서 90% 포타슘 t-부톡시드 0.75g(6.0밀리몰)과 혼합한다. 혼합물을 30분동안 교반한후, 3-트리플루오로메틸-4-페닐-5-클로로이속사졸 1.24g(5.0밀리몰)을 혼합물에 적가한다. 30분동안 교반한 후, 혼합물을 24시간동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 메틸렌 클로라이드 60㎖를 부가하고 혼합물을 5% 염산용액 및 물로 세척한다. 메틸렌 클로라이드 상을 감압하에서 증발시키고 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 무색의 결정 1.15g을 얻는다. 수득된 결정을 n-헥산으로부터 재결정하여 표제 화합물 950㎎을 얻는다. 수율 50.5%, 융점 93.0~94.0℃.
원소분석 : C9H15N2O3F3
계산치 : C ; 60.63, H ; 4.03, N ; 7.44, F ; 15.15
실측치 : C ; 61,01, H ; 4.35, N ; 7.39, F ; 15.22
[실시예 4]
메틸 2-(3-트리플루오로메틸-4-메틸-5-이속사졸릴옥시)아세테이트
3-트리플루오로메틸-4-메틸-5-히드록시이속사졸 1.00g(6밀리몰)에 무수 아세톤 10㎖ 및 무수 포타슘 카르보네이트 1.00g(7.2밀리몰)를 부가하고 생성된 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반한다. 메틸 브로모아세테이트(1.10g, 7.2밀리몰)를 부가한후, 혼합물을 30분동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 물(100㎖)과 혼합하여, 디에틸 에테르로 추출한다. 디에틸 에테르 상을 무수 마그네슘 술페이트로 건조시켜, 감압하에서 증발시키고, 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 무색의 점성이 있는 액상으로서 표제 화합물 0.73g을 얻는다. 수율 53.6%
[실시예 5]
N-메틸-N-페닐-2-(3-펜타플루오로에틸-5-이속사졸릴옥시)아세트아미드
3-펜타플루오로에틸-5-히드록시아속사졸 소듐염 0.50g(2.2밀리몰)에, 무수 아세토니트릴 (7㎖) 및 N-메틸-N-페닐-2-브로모아세트아미드(0.55g)를 부가하고 생성된 혼합물을 60℃에서 24시간동안 교반한다. 반응 완결후, 반응 용액을 감압하에서 증발시키고 잔류물에 물(80㎖)을 부가하여, 메틸렌 클로라이드로 추출하고, 무수 소듐 술페이트로 처리하여 감압하에서 농축시킨다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 결정 0.52g을 얻는다. 수득된 결정을 n-헥산으로부터 재결정하여, 무색의 플레이트로서 표제 화합물 0.48을 얻는다. 수율 62.3%, 융점 88.0~89.0℃.
원소분석 : C14H11N2O3F5
계산치 : C ; 48.00, H ; 3.17, N ; 8.00
실측치 : C ; 47,83, H ; 3.32, N ; 8.05
[실시예 6~128]
실시예 1~5에 기재된 바와 동일한 방법에 의해서 다음의 화합물을 제조한다.
결과는 하기 표 1 및 2에 있다.
표에서, 비점(b.p.)은 ℃/mmHg으로 표시하고, 융점(m.p.)은 ℃로 표시하며 IR 스팩트럼은 CHCl3내에서 측정하고 ㎝-1로 표시한다.
[표 1a]
Figure kpo00013
[표 1b]
Figure kpo00014
[표 2a]
Figure kpo00015
[표 2b]
Figure kpo00016
[표 2c]
Figure kpo00017
[표 2d]
Figure kpo00018
[표 2e]
Figure kpo00019
[표 2f]
Figure kpo00020
[표 2g]
Figure kpo00021
[표 2h]
Figure kpo00022
[제조 1]
3-트리플루오로메틸-4-페닐-5-클로로이속사졸
3-트리플루오로메틸-4-페닐-5-아미노이속사졸 2.28g(10.0밀리몰)에, 농염산 20㎖를 부가하고 염화 제일 구리 1.09g(11.0밀리몰) 및 소듐 니트레이트(2.76g.40.0밀리몰) 수용액 4.2㎖를 반응 혼합물에 적가하는데, 온도를 20~25℃로 유지한다. 부가후, 온도를 40~45℃로 올리고 혼합물을 1시간 동안 교반한다.
혼합물에 물 16㎖를 부가하고, 메틸렌 클로라이드로 추출하여, 무수 소듐 솔페이트로 건조시키고 감압하에 증발시킨다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 무색의 액상으로서 0.5651g을 얻는다. 수득된 액체를 감압하에서 증류시켜, 무색의 액상으로서 표제 화합물 0.4193g을 얻는다. 수율 16.0, 비점 80.0~83.0℃/10.50mmHg.
원소분석(C10H5NOClF3) :
계산치 : C ; 48.51, H ; 2.04, N ; 5.66, Cl ; 14.32.
실측치 : C ; 48.29, H ; 2.23, N ; 5.75, Cl ; 14.90.
[제조 2]
3-트리플루오로메틸-5-클로로이속사졸
제조 1에 기재된 바와 동일한 방법에 의해, 황갈색의 액상으로서 표제 화합물을 제조한다. 비점 70.0℃/5.0mmHg.
[제조 3]
2-(3-트리플로오로메틸-4-메틸-5-이속사졸릴옥시)아세트산
메탄올 4㎖에 메틸 2-(3-트리플로오로메틸-4-메틸-5-이속사졸릴옥시)아세테이트 0.73g(3.2밀리몰) 및 2.5% NaOH 수용액(3.6밀리몰) 6㎖를 부가하고 생성된 혼합물을 3시간 동안 교반한다. 반응 혼합물에 1% HCl 수용액 100㎖를 부가하고, 디에틸 에테르로 추출한다.
디에틸 에테르상을 무수 소듐 술페이트로 건조시키고 감압하에서 증발시켜 담황색의 결정으로서 표제 화합물 0.65g을 얻는다. 수율 90.2%, 융점 73.5~76.0℃.
IR(CHCl3ㆍ㎝-1) : 1750, 1660, 1490, 1300.
다음의 실시예에서 부는 중량으로 표시한다.
[제제예 1]
본 발명의 화합물(Ⅰ) 50부, 칼슘 리그린 술포네이트 3부, 소듐 라이릴 술페이트 5부, 백색 카본 2부 및 점도 40부를 분쇄하면서 잘 혼합하여 수화 분말을 수득한다.
[제제예 2]
본 발명의 화합물(Ⅰ) 40부, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐 에테르 5부, 칼슘 도데실벤젠술포네이트 3부, 크실렌 30부 및 시클로헥사논 22부를 잘 혼합하여 유화농축물을 수득한다.
[제제예 3]
본 발명의 화합물(Ⅰ) 3부, 폴리옥시에틸렌 알킬 술페이트 3부, 칼슘 리그닌술포네이트 2부, 벤토나이트 20부 및 카올린 점토 72부를 분쇄시키면서 잘 혼합한다.
그 다음 혼합물을 반죽하여 과립화하고 건조시켜 과립을 수득한다.
[제제예 4]
본 발명의 화합물(Ⅰ) 30부를 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노올리에이트 5부, CMC 3부 및 몰 60부와 혼합하고 혼합물의 입자크기가 2 마이크론 이하가 될때까지 분쇄하여 현탁액을 수득한다.
본 발명의 화합물(Ⅰ)은 외떡잎 식물 및 쌍떡잎 식품 잡초에 대해 강력한 살층 활성을 나타내는 것으로 발견되었는데, 논에 있어서 외떡잎 및 쌍떡잎 식물 잡초류의 전형적인 예를 들면, 피(Echinochloa oryzicola)와 같은 벼와 잡초류 ; 물달개비(Monochoria vaginalis), 논뚝외풀(Vandellia anagustifolia), 마디꽃(Rotala indica) 및 올미(Sagittaria pygmaea)와 같은 광엽 잡초류 ; 알방동산이(Cyperus difformis), 올챙이 고랭이(Scirpus juncoides SUBSP.), 쇠털골(Eleocharis acicularis), 올방개(Eleocharis Kuroguwai) 및 너도방동산이(Cyperus serotinus) 와 같은 방동산이과 식물 잡초류가 있으며 ; 밭에 있어서는 바랭이(Digitaria adscendens) 및 강피(Echinochloa crus-galli)와 같은 것이 있다. 화합물(Ⅰ)의 제초 용량은 벼, 밀, 콩 및 목화와 같은 유용한 식물에 식물 독성을 전혀 나타내지 않거나 거의 나타내지 않으며, 화합물이 식물 독성을 나타낸다고 하더라도, 그 식물 독성은 회복될 수가 있다. 따라서, 본 발명의 화합물(Ⅰ)을, 밭, 논, 초기, 과수원, 차 농원, 뽕밭 및 비농작물 토지와 같은 논경지 뿐 아니라 잔디, 공원 녹지, 임지, 인공지, 공지, 주택지, 공장터, 강가, 철도 및 도로와 같은 비농경지에도 적용할 수 있는 발아전 적용의 제초제 및 발아후 적용의 제초제로서 사용할 수가 있다.
또한, 본 발명의 화합물(Ⅰ)은 토양에 합입시킴으로써 안정한 활성을 나타내는데, 종래 제초제의 제초 효과는 일반적으로 낮다. 특별하게, 논에서는, 화합물(Ⅰ)은 상승된 잔류 효과 및 제초 활성을 나타내며, 화합물(Ⅰ)의 제초 스펙트럼은 벼에 대한 식물 독성이 보다 많이 감소되는 한 확장될 수가 있다.
또한, 화합물(Ⅰ)은 사람, 가축, 가금류 등에 무독성이며 어류에는 낮은 독성을 나타내므로, 화합물(Ⅰ)은 안전하고 어떠한 잔류 독성도 나타내지 않는다.
제초제로서의 본 발명의 화합물(Ⅰ)의 생물학적 효과는 다음에 설명하게 된다.
실시예에서는, 농작물에 대한 식물 독성 및 잡초류에 미치는 제초 활성을 0(피해없음)-5(완전히 죽음)의 스코어에 의해서 육안으로 평가한다.
[시험예 1]
논에서의 제초 활성 시험
(1) 발아전 적용
논 토양을 1/10000 아르의 바그너 포트 내에 채우고 포트를 물로 포화시킨다. 그 다음, 2.5-잎 단계에 있는 벼모(니흔바레)를 이식한다. 또한, 피, 알방동산이, 물달개비, 논뚝외풀 및 마디꽃의 종자를 심는다. 이식 후 7일째에(파종 후 2일) : 발아전), 시험 화합물의 계획량을 포도당 물 5㎖로 희석하여, 희석액을 파이펫을 사용하여 포트의 물에 적가한다. 처리 후, 시험 식물을 온실에서 3주 동안 자라게 하고, 제초 활성 및 식물 독성을 시험한다. 결과는 하기 표 3 및 4에 있다.
(2) 발아전 적용
논 토양을 1/10000 아르의 바그너 포트 내에 채우고 포트를 물로 포화시킨다.
그 다음, 2.5-잎 단계에 있는 벼모(니흔바레)를 이식한다. 또한, 쇠털골, 올방개, 향무자, 올미, 가래, 및 올챙이 고랭이의 종자를 심는다.
이식 후 7일째에(파종 후 2일 ; 발아전), 시험 화합물의 계획량을 포트당 물 5㎖로 희석하고 희석액을 파이펫을 사용하여 포트의 물에 적가한다. 처리 후, 시험 식물을 온실내에서 4주 동안 자라게 하고, 제초 활성 및 식물 독성을 평가한다. 결과는 하기 표 5에 있다.
(3) 발아후 적용
논 토양을 1/10000 아르의 바그너 포트 내에 채우고 포트를 물로 포화시킨다.
그 다음, 2.5-잎 단계에 있는 벼모(니흔바레)를 이식한다. 또한, 피, 알방동산이, 물달개비, 논뚝외풀 및 마디꽃의 종자를 파종한다.
이식 후 14일째에(파종 후 8일 ; 발아후), 시험 화합물의 계획량을 포트당 물 5㎖로 희석하고 희석액을 파이펫을 사용하여 포트의 표면에 적가한다. 처리후, 시험 식물을 온실 내에서 3주 동안 자라게 하고, 제초 활성 및 식물 독성을 평가한다. 결과는 하기 표6 및 7에 있다.
[시험예 2]
밭에서의 제초 활성 시험
(1) 발아전 적용
밭 토양을 사각형의 폴리비닐 포트(10×10㎠(면적)) 내에 채운다. 바랭이, 강피, 흰여뀌 및 녹색비름 20종자들 각각 포트 내에서 0.5㎝ 토양 길이로 심고 옥수수, 밀, 콩, 목화, 비트, 평지 및 토마토의 5~10종자를 1㎝ 깊이로 심는다.
그 다음 즉시, 시험 화합물의 계획 량을 아르 당 물 10ℓ로 희석한 후 100ppm의 양에 상응하는 트윈20(나까라이가가꾸고오교 가부시끼가이샤)을 부가하고, 희석액을 자동 가압 분무기를 사용하여 토양상에 균일하게 분무한다. 처리 후, 시험 식물을 25℃의 온실내에서 4주 동안 자라게 하고, 여러 종류의 잡초 식물에 대한 제초 활성 및 농작물에 미치는 식물 독성을 평가한다. 결과는 하기 표 8 및 9에 있다.
(2) 발아후 적용
밭 토양을 폴리비닐 포트 (10×10㎠(면적)) 에 채운다. 바랭이, 강피, 흰여뀌 및 녹색비름 20종자를 각각 포트 내에 심고 옥수수, 밀, 콩, 목화, 비트, 평지 및 토마토 5~10종자를 각각 파종하여 온실 내에서 자라게 한다.
2잎 단계의 바랭이를 심은 후 7일째에(강피, 2잎 단계 ; 흰여뀌 및 녹색비름, 1잎 단계 ; 비트, 평지 및 토마토, 떡잎 단계), 시험 화합물의 계획량을 확산제로서 100ppm의 양에 상응하는 트윈 20을 함유하는 물을 사용하여 아르당 물 10ℓ로 희석하여 시험 식물의 잎에 분무한다. 처리 후, 시험 식물을 25℃의 유리 온실 내에서 3주 동안 자라게 하여, 제초 솰성 및 식물 독성을 평가한다. 결과는 하기 표 10 및 11에 있다.
[표 3a]
제초 활성(발아전 적용)
Figure kpo00023
[표 3b]
Figure kpo00024
[표 3c]
Figure kpo00025
[표 3d]
Figure kpo00026
[표 3e]
식물 종류/제초 활성(발아전 적용)
Figure kpo00027
비교 (1) : 부타클로르
비교 (2) :
Figure kpo00028
(EP-A-37938에 기재되어 있음)
비교 (3) :
Figure kpo00029
(EP-A-18497에 기재되어 있음)
[표 4]
제초 활성(발아전 적용)
Figure kpo00030
[표 5]
제초 활성(발아전 적용)
Figure kpo00031
비교(1)은 상기에 기재된 바와 동일하다.
[표 6a]
제초 활성(발아후 적용)
Figure kpo00032
[표 6b]
Figure kpo00033
비교(1)~(3)은 상기에 기재된 바와 동일하다.
[표 7]
제초 활성(발아후 적용)
Figure kpo00034
[표 8a]
제초 활성(발아후 적용)
Figure kpo00035
[표 8b]
Figure kpo00036
[표 8c]
Figure kpo00037
[표 9]
제초 활성(발아전 적용)
Figure kpo00038
[표 10]
제초 활성(발아후 적용)
Figure kpo00039
[표 11]
제초 활성(발아후 적용)
Figure kpo00040

Claims (3)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물 또는 그의 염 :
    Figure kpo00041
    [상기 식중, R은 OH, C1~C3알콕시 또는
    Figure kpo00042
    이고 ; Rf는 C1~C3퍼플루오로알킬이며 ; R1은 수소, C1~C6알킬 또는 임의로 치환된 페닐이고 ; R2는 수소 또는 C1~C3알킬이며 ; n은 0~2의 정수이고 ; R3는 수소 또는 C1~C3알킬이며 ; R4는 C1~C6알킬 , 임의로 치환된 페닐 알킬(식중, 알킬은 1~3탄소를 함유한다.) 또는 임의로 치환된 페닐이고 ; 또는 R3및 R4는 그들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 시클릭 아미노기를 형성한다.]
  2. 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물 또는 그의 염을 제조하는 방법으로서 :
    Figure kpo00043
    [상기 식중, R은 OH, C1~C3알콕시 또는
    Figure kpo00044
    이고 ; Rf는 C1~C3퍼플루오로알킬이며 ; R1은 수소, C1~C6알킬 또는 임의로치환된 페닐이고 ; R2는 수소 또는 C1~C3알킬이며 ; n은 0~2의 정수이고 ; R3는 수소 또는 C1~C3알킬이며 ; R4는 C1~C6알킬 , 임의로 치환된페닐알킬(식중, 알킬은 1~3 탄소를 함유한다.) 또는 임의로 치환된 페닐이고 : 또는 R3및 R4는 그들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 시클릭 아미노기를 형성한다.]
    a) 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물과 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물의 반응 :
    Figure kpo00045
    [상기 식들중, Rf, R, R1, R2, 및 n은 상기에서 정의된 바와 동일하고, 및 M은 수소 또는 알칼리 금속원자이다.] :
    (b) 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물과 하기 일반식(Ⅴ)의 화합물의 반응 :
    Figure kpo00046
    [상기 식들 중, Rf, R1, R2, R3, R4및 n은 상기에서 정의된 바와 동일하다.] : 또는
    (c) 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물과 하기 일반식(Ⅶ)의 화합물의 반응 :
    Figure kpo00047
    Figure kpo00048
    [상기 식들 중, Rf, R, R1, R2n 및 Hal은 상기에서 정의된 바와 동일하다.]으로 구성됨을 특징으로 하는 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물 또는 그의 염의 제조방법.
  3. 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물 또는 그의 염을 주성분으로 함유함을 특징으로 하는 제초 조성물 :
    Figure kpo00049
    [상기 식중, R은 OH, C1~C3알콕시 또는
    Figure kpo00050
    이고 ; Rf는 C1~C3퍼플루오로알킬이며 ; R1은 수소, C1~C6알킬 또는 임의로 치환된 페닐이고 ; R2는 수소 또는 C1~C3알킬이며 ; n은 0~2의 정수이고 ; R3는 수소 또는 C1~C3알킬이며 ; R4는 C1~C6알킬 , 임의로 치환된 페닐 알킬(식중, 알킬은 1~3 탄소를 함유한다.) 또는 임의로 치환된 페닐이고 ; 또는 R3및 R4는 그들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 시클릭 아미노기를 형성한다.]
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