KR950001044B1 - 술폰아미드 화합물 및 그의 염의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

내용없음.

Description

술폰아미드 화합물 및 그의 염의 제조방법
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 술폰아미드 화합물 및 그의 염, 이들을 유효 성분으로 함유하는 제초 조성물, 이들의 제조 방법 및 이 화합물의 중간체에 관한 것이다.
[일반식 1]
Figure kpo00001
상기 식 중, X1, X2, 및 X3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, Y1, Y2및 Y3은 각각 독립적으로 할로겐 원자이고, R는 메틸기 또는 메톡시기이다.
이소티아졸술폰아미드 화합물은 유럽 특허 출원 공고 제96003호에 일반식으로 나타낸 바와 같이 유효한 제초제로서 공지되어 있다. 그러나, 본 발명의 술폰아미드 화합물은 상기 선행 특허에 구체적으로 기재되어 있지 않다. 또한, 상기 선행 특허는 술폰아미드 화합물을 벼 제초제로서 사용하는 것에 관해서는 기재하고 있지 않다. 제초제로서 이소티아졸술폰아미드 화합물의 유용함이 일본국 특허 공개 제1480/1984호 및 동 제48988/1985호에 공지되어 있다. 그러나, 전자의 선행 특허에 기재된 화합물은 이소티아졸 고리의 5-위치에 치환체가 존재하지 않는다는 점에서 본 발명 화합물과 다르다. 후자의 선행 특허에 기재된 화합물은 치환기종류가 본 발명 화합물의 치환기와 상이하다는 점에서 본 발명 화합물과 다르다. 이러한 관점에서 볼 때, 선행 기술에 의한 술폰아미드 화합물들은 화학적 구조에 있어서 명확히 본 발명 화합물과 다르다.
본 발명자들은 상기 술폰아미드 화합물의 화학적 구조와 이 화합물들의 식물에 대한 생리학적 작용의 관계에 관해서 광범위하게 연구하였다. 본 발명자들은 이소티아졸 고리의 3-위치가 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 메틸기를 갖고, 이소티아졸 고리의 5-위치에 2, 2, 2-트리할로게노에톡시기를 가지며, 이소티아졸 고리의 4-위치에 특정의 피리미딘기로 치환된 술포닐우레아 사슬을 갖는 특정의 술폰아미드 화합물에 있어서, 우수한 제초 효과에 대하여 더욱 연구하였다. 특히, 본 발명자들은 이 화합물들이 벼에 대해서는 실질적으로 식물독성을 나타내지 않고, 적은 살포량으로 논에서 자라는 유해 잡초를 선택적으로 제초할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 술폰아미드 화합물 및 그의 염, 이들을 유효 성분으로 하는 제초 조성물, 이들의 제조 방법 및 이 화합물의 중간체에 관한 것이다.
본 발명의 술폰아미드 화합물은 하기 일반식(Ⅰ)로 표시된다.
[일반식 1]
Figure kpo00002
상기 식 중, X1, X2, 및 X3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, Y1, Y2및 Y3은 각각 독립적으로 할로겐 원자이고, R는 메틸기 또는 메톡시기이다.
일반식(Ⅰ)에 있어서, X1내지X3가 Y1내지 Y3로 표시되는 할로겐 원자의 예로서는 불소 원자, 염소원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 있다.
일반식(Ⅰ)에 있어서, X1, X2, 및 X3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자가 적합하고, 수소 원자가 더욱 적합하다. Y1, Y2및 Y3은 각각 독립적으로 염소 원자 또는 불소 원자이고, 더욱 적합하기로는 불소 원자이다. 술폰아미드 화합물의 염의 예로는 나트륨 및 칼슘과 같은 알칼리 금속의 염, 마그네슘 및 칼슘과 같은 알칼리토금속의 염 및 메틸아민, 디메틸아민 및 트리에틸아민과 같은 치환 또는 비치환 아민염이 있다.
상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 술폰아미드 화합물은, 예를들면, 다음 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 하기 일반식(Ⅱ)
[일반식 2]
Figure kpo00003
[식 중, Q1은 -CX1X2X3기(여기에서, X1, X2및 X3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자임)이고, Q2는 -CH2CY1Y2Y3기(여기에서, Y1, Y2및 Y3은 각각 독립적으로 할로겐 원자임)이고, R1은 NH2기, -NOC기 또는
Figure kpo00004
기(여기에서, R3은 알킬기, 알케닐기 또는 페닐기임) 또는
Figure kpo00005
기임]으로 표시되는 이소티아졸 화합물을 하기 일반식(Ⅲ)
[일반식 3]
Figure kpo00006
[식 중, R은 상기 정의한 바와 같고, R2는 NH2기, -NCO기,
Figure kpo00007
기 또는
Figure kpo00008
기이되, 단 R1이 NH2기일 경우, R2는 -NCO기,
Figure kpo00009
기 또는
Figure kpo00010
기이고, R2가 NH2기일 경우, R1은 -NCO기,
Figure kpo00011
기 또는
Figure kpo00012
기임]으로 표시되는 피리미딘 화합물과 반응시키고, 필요에 따라서는 염 형성 처리를 행한다.
염 형성 처리는 통상적인 방법으로 행할 수 있다. 이하, 화합물의 제조 방법을 더욱 구체적으로 기재하였다.
[반응식]
Figure kpo00013
또한 다른 방법을 다음에 기재하였다.
[반응식]
Figure kpo00014
방법[K]에서 사용된 MOCN에 있어서, M은 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속, 칼슘 또는 마그네슘과 같은 알칼리 토금속 또는 트리에틸아민과 같은 아민 양이온을 의미한다.
방법[A] 내지 [M]은 필요에 따라서, 용매 존재하에 행한다. 용매의 예로는 다음과 같은 것들이 있다. 즉, 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠), 시클릭 또는 비시클릭 지방족탄화수소(예, 클로로포름, 사염화탄소, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 헥산 및 시클로헥산), 에테르(예, 디에틸에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤), 니트릴(예, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 아크릴로니트릴) 및 비양성자성 극성 용매(예, 디메틸술폭시드 및 술폴란), 에스테르(예, 에틸 아세테이트).
방법[C] 내지 [F]에 의한 반응에 있어서, 필요에 따라서, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 촉매로서 첨가하여 반응을 촉진시킬 수 있다. 방법[A] 및 [B]에 의한 반응에 있어서, 필요에 따라서, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7운데센을 사용하여 반응을 촉진시킬 수 있다. 방법[D] 및 [F]에 의한 반응에 있어서, 필요에 따라서, 트리에틸 아민과 같은 염기를 첨가할 수 있다.
방법[A] 내지 [M]중 방법[C] 내지 [F]는 공업적으로 적합하다.
상기 반응에서 일반식(Ⅱ-1)로 표시된 출발물질은 예를들면, 하기 반응 경로에 의해 제조할 수 있다.
(1) 출발물질이 5-할로게노-3-메틸이소티아졸 및 β-이미노티오카르보네이트 경우를 하기 반응 경로 1에 의해 나타낸다.
[반응 경로 1]
Figure kpo00015
주 : 1) NaNO2, AcOH, H3PO4, 및 HCl, 및 2) CuCl(또는 CuCl2), SO2및 AcOH을 공정 ⓐ에서 사용한다. NH2-Bu(t) 또는 NH-Bu(t)는 tert부틸기를 의미하고, AcOH는 아세트산을 의미한다.
(2) 출발물질이 3-메틸이소티아졸 및 3-브로모이소티아졸인 경우를 하기 반응 경로 2에 의해 나타낸다.
[반응 경로 2]
Figure kpo00016
주 : ClSO3H 또는 발연 H2SO4을 공정 ⓑ에서 사용하고, 발연 질산을 공정 ⓒ에서 사용한다. n-BuLi은 노르말 부틸리튬을 의미한다.
(3) Q1이 CH2F기, CHF2기 및 CF3기인 일반식(Ⅱ-1)으로 표시되는 제조하는 방법을 하기 반응 경로 3에 의해 나타낸다.
[반응 경로 3]
Figure kpo00017
주 : Et2NSF3는 디에틸아미노 설퍼트리플루오라이드이고, BPO는 과산화 벤조일이다.
일반식(Ⅱ-2) 내지 (Ⅱ-4)로 표시된 출발 물질을 제조하는 방법을 하기 반응 경로 4에 의해 나타낸다.
[반응 경로 4]
Figure kpo00018
주 : DMF N,N-디메틸포름아미드를 의미하고, MOCN은 방법[K]에서 정의된 바와 같다.
Q2에 있어서의 할로겐 전환 반응은 다음과 같이 행하였다.
[반응식]
Figure kpo00019
상기 반응에 있어서, 일반식(Ⅲ-1), (Ⅲ-3), 및 (Ⅲ-4)으로 표시된 출발 물질은 일반식(Ⅲ-2)으로 표시된 화합물로부터 다음과 같은 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
[일반식 3]
Figure kpo00020
상기 방법[G] 내지 [M]에서 사용된 출발 물질은 본 명세서에 기재한 반응 경로와 유사한 과정에 의해 제조할 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ)로 표시된 술폰아미드 화합물의 제조 방법에 사용된 중간체들을 이하에 기재하였다. 일반식(Ⅱ)의 중간체 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다.
[일반식 2]
Figure kpo00021
Figure kpo00022
본 발명에 의한 합성예를 다음에 기재하였다.
[합성예 1]
N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-3-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드(제1번 화합물)의 합성
[Ⅰ] 3-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드의 합성
방법a
(1) 30% 발연 황산 200g을 5-브로모-3-메틸이소티아졸 50.0g에 물로 냉각시키면서, 30분에 걸쳐서 적가하였다. 이어서, 반응 용액을 170°내지 180℃로 가열하고, 5.5시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 얼음물 1.5리터에 붓고, 이 용액의 pH를 탄산칼슘을 사용하여 pH 7로 조절하였다. 생성된 황산 칼슘을 여과하고, 여액에 2N-황산 200ml를 첨가하였다. 생성된 여액을 가열하고 다시 여과하고, 여액 중의 물을 증발, 제거해서 5-브로모-3-메틸-4-이소티아졸술폰산 66.3g을 얻었다.
(2) 옥시염화인 179.0g을 상기 단계 1에서 얻은 5-브로모-3-메틸-4-이소티아졸술폰산 66.0g에 10분에 걸쳐서 적가하고, 이용액을 환류 온도로 가열하고, 4시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 얼음물 1리터에 부어서 냉각시키고, 생성된 혼합물을 교반시키고, 클로로포름 500ml로 2회 추출시켰다. 추출층을 물로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 크로로포름을 증류, 제거시킨 후, 이어서 감압하에 증류시켜서 비점이 120 내지 125℃/10mmHg인 5-브로모-3-메틸-4-이소티아졸술포닐 클로라이드 39.3g을 얻었다.
(3) 1,4-디옥산 195ml중에 상기 단계(2)에서 얻은 5-브로모-3-메틸-4-이소티아졸술포닐 클로라이드 39.0g을 용해시켜서 제조한 용액을 얼음물로 냉각시키면서, 5℃이하에서, 28% 암모니아 수용액 585ml에 약 1시간에 걸쳐서 적가하고, 이 혼합물을 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 염수 250ml에 붓고, 에틸 아세테이트 250ml로 추출시켰다. 추출층을 물로 건조시키고, 에틸 아세테이트를 증류, 제거시키고, 생성된 잔류물을 메탄올을 사용하여 재결정화시켜서 융점이 148°내지 150℃인 5-브로모-3-메틸-4-이소티아졸술폰아미드 27.5g을 얻었다.
(4) 2,2,2-트리플루오로에탄올 49.2g을 질소 기류하에서 금속 나트륨 5.5g과 함께 30분 동안 교반시키고, 생성된 혼합물에 1,4-디옥산 90ml를 첨가하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 90°내지 100℃에서 1.5시간동안 교반하였다. 이 용액에 상기 단계(3)에서 얻은 5-브로모-3-메틸-4-이소티아졸술폰아미드 27.0kg을 첨가하고, 생성된 혼합물을 환류 온도에서 3.5시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 디클로로메탄 350ml에 붓고, 이어서 여기에 진한 염산 20ml 및 염수 350ml를 첨가하고 층을 분리시켰다. 추출된 층을 건조시키고, 디클로로메탄을 증류, 제거시켰다. 생성된 점성 물질을 에탄올을 사용하여 재결정화시켜서 융점이 148°내지 149℃인 3-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 20.3g을 얻었다.
방법 b
(1) 디클로로메탄 100ml중에 tert-부틸아민 39.6g을 용해시켜서 제조한 용액을 5-브로모-3-메틸-4-이소티아졸술포닐 클로라이드 15.0g을 함유하는 디클로로메탄 용액 80ml에 얼음물로 냉각시키면서, 30분에 결쳐서 적가하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 실온에서 1.5시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 냉수 150ml에 붓고, 분리된 디클로로메탄층을 건조시켰다. 디클로로메탄을 증류, 제거시켜서, 융점이 188°내지 123℃인 N-tert-부틸-5-브로모-3-메틸-4-이소티아졸술폰아미드 16.1g을 얻었다.
(2) 2,2,2-트리플루오로에탄올 40ml를 질소 기류하에서 금속 나트륨 1.9g과 함께 15분 동안 교반시키고, 이어서, 여기에 상기 단계(1)에서 제조한 N-tert-부틸-5-브로모-3-메틸-4-이소티아졸술폰아미드 5.0g을 첨가하고, 환류 온도에서 18시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 냉가시키고, 에틸 아세테이트 64ml 및 냉수 64ml의 혼합물에 붓고, 분리시켰다. 분리된 층을 물로 세척하고, 건조시켰다. 이어서, 에틸 아세테이트를 증류, 제거시켜서 오일상의 N-tert-부틸-3-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 6.1g을 얻었다.(생성된 오일상 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 융점이 87°-90℃인 생성물을 얻음).
(3) 상기 단계(2)에서 제조한 N-tert-부틸-3-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 6.1g과 트리플로오로아세트산 70ml를 환류 온도에서 19시간 동안 교반하면서 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 에틸 아세테이트 78ml 및 냉수 78ml의 혼합물에 부었다. 추출층을 물 및 탄산칼륨 수용액으로 세척하고, 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 증류, 제거시키고, 생성된 오일상 생성물을 디클로로메탄 및 노르말 헥산의 혼합 용매를 사용하여 결정화시켜서 3-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 4.2g을 얻었다.
[Ⅱ]목적 생성물(제1번 화합물)의 합성
방법 a
상기 [Ⅰ]의 방법 a, 단계(4)에서 제조한 3-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 5.25g, 트리에틸아민 8.08g 및 에틸 아세테이트 50ml의 용액을 에틸 아세테이트 46.04g중에 포스겐 3.96g을 용해시켜서 얻은 용액에 0°내지 3℃로 냉각시킨 상태에서 30분 동안 적가하였다.
이어서, 생성된 용액에 2-아미노-4,6-디메톡시피리미딘 6.2g을 첨가하고, 15분 후, 여기에 트리에틸아민 4.04g을 첨가하였다. 생성된 용액을 1시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 트리에틸아민 20g을 함유하는 물 500ml에 붓고, 생성된 용액의 pH를 염산을 사용하여 3으로 조절하여 백색 분말을 석출시켰다. 여과시킨 침전물을 물에 이어서 중탄산나트륨 수용액으로 세척하였다. 이어서, 세척한 침전물을 에틸 아세테이트로 정제시켜서 융점이 199°내지 200℃인 제1번 화합물 4.5g을 얻었다.
방법 b
(1) 2-아미노-4,6-디메톡시피리미딘 7.75g, 트리에틸아민 20.2g 및 에틸 아세테이트 77.5g의 용액을 포스겐 9.9g을 함유하는 에틸 아세테이트 용액 49.5g에, 10°내지 12℃로 냉각시키면서 60분 동안 적가하였다. 생성된 혼합물을 10°내지 15℃에서 16시간 동안 교반, 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 에틸 아세테이트 및 포스겐을 50℃ 이하의 온도에서 감압하에 증발, 제거시키고, 이어서 잔류물을 실온까지 냉각시켰다.
(2) 에틸 아세테이트 200ml 및 3-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 9.66g을 상기 단계(1)에서 얻은 생성물에 첨가하였다. 이어서, 이 용액에 트리에틸아민 5.3g을 적가하고, 이 혼합물을 1시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 목적 생성물 합성예의 방법a와 동일한 방법으로 행하여서 생성물 15.2g을 얻었다.
방법 c
(1) 포스겐 15.0g을 실온에서 클로로벤젠 80g중에 불어넣고, 이 용액에 2-아미노-4,6-디메톡시피리미딘 15.5g을 함유하는 클로로벤젠 용액 250ml를 50°내지 55℃에서 교반시키면서 적가하고, 이어서 이 온도에서 1시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 중에 석출된 결정을 여과하고, 클로로벤젠을 증류, 제거시켰다. 감압하에 증류시킨 후, 2-이소시아네이토-4,6-디메톡시피리미딘 3.0g을 얻었다.
(2)상기 단계(1)에서 제조한 2-이소시아네이토-4,6-디메톡시피리미딘을 사용하고, 상기 (Ⅱ)의 방법 b, 단계(2)와 동일한 방법을 행하여 목적 생성물을 얻었다.
[합성예 2]
N-[(4-메틸-6-메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]3-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드(제2번 화합물)의 합성
[Ⅰ]3-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드의 합성
(1) 금속 나트륨 0.8g을 2,2,2-트리플루오로에탄올 30ml중에 용해시키고, 여기에 5-브로모-3-메틸-4-니트로이소티아졸 4.0g, 산화제이구리 0.7g 및 요오드화 칼륨 16mg을 첨가하고, 이 혼합물을 환류 온도에서 30분 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 물 200ml에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출시켰다. 추출된 층을 물로 세척하고, 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 감압하에 증류, 제거시켰다. 잔류물을 노르말 헥산 및 에테르의 혼합물을 사용하여 재결정화시켜서 융점이 63°내지 64℃인 3-메틸-4-니트로-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)이소티아졸 3.6g을 얻었다.
(2) 상기 단계(1)에서 제조한 3-메틸-4-니트로-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)이소티아졸 3.3g을 아세트산 50ml중에 용해시키고, 여기에 환원된 철 3.8g을 첨가하고, 환류 온도에서 5분 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 물 200ml에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출된 층을 탄산칼륨 수용액에 이어서 물로 세척하였다. 이 층을 건조시키고, 에틸 아세테이트를 감압하에 증발, 제거시켰다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 오일상의 4-아미노-3-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)이소티아졸 2.1g을 얻었다.
(3) 아세트산 5ml, 85% 인산 6ml, 진한 염산 3ml를 상기 단계(2)에서 제조한 4-아미노-3-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)이소티아졸 2.1g에 첨가하였다. 아질산 나트륨 0.77g을 함유하는 수용액 2ml를 -20°내지 -10℃에서 상기 혼합물에 적가하였다. 생성된 용액을 -5℃에서 30분 동안 교반하고, 이산화항으로 포화시키고, 염화제일구리 0.3g을 함유시킨 아세트산 용액 30ml에, -10℃ 내지 5℃에서 서서히 적가하였다. 적가 종료 후, 생성된 용액을 0°내지 5℃에서 1시간 동안 교반, 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 얼음물에 붓고, 디클로로메탄으로 추출하고, 추출된 층을 물로 충분히 세척하고, 건조시켰다. 용매를 감압하에 증류시켜서 오일상의 3-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티이졸술포닐 클로라이드 1.2g을 얻었다.
(4) 테트라히드로푸란 10ml중에 상기 단계(3)에서 제조한 3-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티이졸술포닐 클로라이드 1.2g을 용해시켜서 제조한 용액을 얼음 욕조 중에서 냉각시키면서 28% 암모니아수 12ml에 첨가하였다. 생성된 용액의 온도를 실온까지 승온시키고, 3시간 동안 교반, 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 물 200ml에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출된 층을 물로 세척하고, 건조시킨 다음, 에틸 아세테이트를 감압하에 증류, 제거시켰다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 융점이 149°내지 150℃인 3-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 0.66g을 제조하였다.
[Ⅱ]목적 생성물(제2번 화합물)의 합성
3-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 233mg을 아세토니트릴 20ml중에 용해시켰다. 이 용액에 트리에틸아민 88mg을 첨가하고, 여기에 페닐 N-(4-메틸-6-메톡시피리미딘-2-일)카르바메이트 230mg을 첨가하였다. 계속해서, 여기에 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 20mg을 첨가하고, 실온에서 2시간 동안 교반, 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 물 100ml에 붓고, 생성된 용액에 진한 염산을 적가하여 용액을 산성(pH3)으로 만든 결과, 백색 결정이 석출되었다. 결정을 여과하고, 감압하에 건조시켜서 융점이 159°내지 161℃인 목적 생성물 165mg을 얻었다.
[합성예 3]
N-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일-아미노카르보닐)-3-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드(제3번 화합물)의 합성
[Ⅰ] 3-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드의 합성
(1) 5-브로모-3-메틸-4-니트로이소티아졸 8.9g, 2,2,2-트리클로로에탄올 12g 및 무수 테트라히드로푸란 100ml의 혼합물을 얼음물로 냉각시키고, 여기에 60% 수소화나트륨 3.2g을 서서히 첨가하였다. 생성된 용액을 0℃에서 30분 동안 교반, 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 물 300ml에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출시켰다. 추출된 층을 물로 충분히 세척하고, 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 감압하에 증류, 제거하였다. 생성된 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 융점이 60°내지 61℃인 3-메틸-4-니트로-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)이소티아졸 8.7g을 얻었다.
(2)상기 단계(1)에서 제조한 3-메틸-4-니트로-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)이소티아졸 8.7g을 아세트산 200ml중에 용해시켰다. 생성된 용액을 70℃까지 가열하고, 여기에 환원된 철 8.3g을 서서히 첨가하였다. 이 용액을 냉각시키고, 2.25시간 동안 교반, 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 물 400ml에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출된 층을 탄산칼륨 수용액에 이어서 물로 세척하였다. 세척한 층을 건조시키고, 에틸 아세테이트를 감압하에 증류, 제거시켰다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 융점이 58°내지 60℃인 4-아미노-3-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)이소티아졸 3.9g을 얻었다.
(3) 아세트산 8.3ml, 85% 인산 10.9ml 및 진한 염산 5.7ml를 상기 단계(2)에서 제조한 4-아미노-3-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)이소티아졸 3.6g에 첨가하였다. 여기에 아질산 나트륨 1.03g을 함유하는 수용액 3ml를 -10℃에 적가하고, 생성된 용액을 0℃에서 2시간 동안 교반하고, -10℃ 내지 -5℃에서, 이산화항으로 포화시키고 염화제일구리 0.41g을 함유시킨 아세트산 용액 53ml에 서서히 적가하였다. 적가 종료 후, 생성된 용액을 0°내지 5℃에서 1시간 동안에 이어서 실온에서 30분 동안 교반, 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 얼음물에 붓고, 에틸 아세테이트으로 추출하였다. 추출된 층을 물로 충분히 세척하고, 건조시켰다. 건조시킨 후, 에틸 아세테이트를 증류, 제거시켰다. 생성된 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 융점이 71°내지 74℃인 3-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티이졸술포닐 클로라이드 2.3g을 얻었다.
(4) 상기 단계(3)에서 제조한 3-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술포닐 클로라이드 2.2g을 아세톤 50ml중에 용해시키고, 여기에 중탄산 나트륨 0.54g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 -30°내지 -40℃로 냉각시키고, 여기에 28% 암모니아 수용액 1ml를 첨가하였다. 생성된 용액의 온도를 서서히 실온까지 승온시키고, 1.5시간 동안 교반, 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 물 200ml에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출된 층을 물로 세척하고, 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 감압하에 증류, 제거시키고, 생성된 잔류물에 에테르 : n-헥산(1:1)의 혼합 용매 10ml를 첨가하여 융점이 140°내지 142℃인 3-메틸-5-(2,2,2-트리클로로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 결정 1.3g을 얻었다.
[Ⅱ]목적 생성물(제3번 화합물)의 합성
상기 합성예 3[Ⅰ]의 단계(4)에서 제조한 3-메틸-5-(2,2,2-트리클로로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 200mg 및 페닐 N-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)카르바메이트 177mg을 아세토니트릴 20ml중에 용해시키고, 여기에 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 103mg을 첨가하고, 15시간 동안 교반, 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 물 100ml에 붓고, 진한 염산을 적가하여 산성용액으로 만든 결과, 백색 결정이 석축되었다. 이 결정을 여과시키고, 감압하에 건조시켜서 융점이 176°내지 180℃인 목적 생성물 270mg을 얻었다.
[합성예 4]
N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-3-디플루오로메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드(제8번 화합물)의 합성
[Ⅰ] 3-디플루오로메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드의 합성
(1) tert-부틸아민 9.1g을 실온에서 합성예 2[Ⅰ]의 단계(3)과 동일한 방법에 의해 제조한 3-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술포닐 클로라이드 3.7g을 함유하는 염화메틸렌 용액 10ml에 첨가하고, 환류 온도에서 30분 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 물 200ml에 붓고, 에틸 아세테이트를 추출시켰다. 추출된 층을 물로 충분히 세척하고, 건조시킨 다음 용매를 감압하에 증류, 제거시켰다. 생성된 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 융점이 87°내지 90℃인 N-tert-부틸-3-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티이졸술포닐 클로라이드 2.2g을 얻었다.
(2) 상기 합성예 4의 단계(1)에서 제조한 N-tert-부틸-3-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 1.06g, N-브로모숙신이미드 1.14g 및 과산화벤조일 50mg을 무소 사염화탄소 및 무수 벤젠의 혼합물(혼합비는 9:1임) 50ml에 첨가하고, 생성된 용액을 환류 온도에서 28시간 동안 광조사하에 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 물 200ml에 붓고, 에틸 아세테이트를 추출시켰다. 추출된 층을 탄산칼륨 수용액으로 세척하고, 이어서 건조시켰다. 용매를 감압하에 증류, 제거시켰다. 생성된 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 융점이 135°내지 138℃인 N-tert-부틸-3-메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 0.5g을 얻었다.
(3) 상기 합성예 4의 단계(2)에서 제조한 N-tert-부틸-3-디브로모메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 1.55g을 함유하는 에탄올 용액 6ml를 질산은 0.6g을 함유하는 수용액 10ml와 혼합시켰다. 생성된 용액을 환류 온도에서 20분 동안 반응시켰다. 여기에 질산은 추가분 0.6g을 더 첨가하고, 이어서 환류 온도에서 1시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 물 300ml에 붓고, 에틸 아세테이트를 추출시켰다. 추출된 층을 건조시키고, 용매를 감압하에 증류, 제거시켰다. 생성된 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 오일상의 N-tert-부틸-3-포르밀-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 1.2g을 얻었다.
(4) 상기 합성예 4의 단계(3)에서 제조한 N-tert-부틸-3-포르밀-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 1.1g을 디클로로메탄 10ml중에 용해시키고, 여기에 디에틸아미노설퍼트리플루오라이드 1.5ml를 -70℃에서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온까지 서서히 승온시키고, 3시간 동안 교반, 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 물 200ml에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출된 층을 건조시키고, 용매를 증류, 제거하였다. 생성된 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 융점이 105°내지 106℃인 N-tert-부틸-3-디플루오로메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 0.7g을 얻었다.
(5) 트리플루오로아세트산 8ml를 상기 합성예 4의 단계(4)에서 제조한 N-tert-부틸-3-디플루오로메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 0.7g에 첨가하고, 환류 온도에서 2시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 물 200ml에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출된 층을 건조시키고, 용매를 감압하에 증류, 제거시켰다. 생성된 잔류물을 에테르/헥산 혼합물로 처리해서 융점이 102°내지 104℃인 3-디플루오로메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 0.13g을 얻었다.
[Ⅱ]목적 생성물(제8번 화합물)의 합성
상기 합성예 4, [Ⅰ]의 단계(5)에서 얻은 3-디플루오로메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 0.08g을 사용하고, 상기 합성예 3의 [Ⅱ]와 동일한 방법으로 행하여, 융점이 200°내지 202℃인 목적 생성물 0.11g을 얻었다.
[합성예 5]
N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-3-플루오로메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드(7번 화합물)의 합성
[Ⅰ] 3-플루오로메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드의 합성
(1) N-tert-부틸-3-포르밀-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 1.0g을 함유하는 메탄올 용액 20ml를 10°내지 15℃에서, 수소화붕소 칼륨 72mg을 함유하는 메탄올/0.2N 수산화나트륨(8m/2ml)의 수용액에 첨가하고, 실온에서 15시간 동안 교반시키면서 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 물 200ml에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출된 층을 건조시키고, 용매를 감합하에 증류, 제거시켰다. 생성된 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 융점이 113°내지 116℃인 N-tert-부틸-3-히드록시메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 0.54g을 얻었다.
(2) 합성예 5의 단계(1)에서 제조한 N-tert-부틸-3-히드록시메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 0.51g을 염화메틸렌 20ml중에 용해시키고, 디에틸아미노설퍼트리플루오라이드 0.47g을 함유하는 염화메틸렌 용액 2ml를 -70℃에서 첨가하였다. 생성된 용액의 온도를 서서히 실온까지 승온시키고, 15시간 동안 교반, 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 물 300ml에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출된 층을 건조시키고, 용매를 감합하에 증류, 제거시켰다. 생성된 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 오일상의 N-tert-부틸-3-플루오로메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 0.44g을 얻었다.
(3) 트리플루오로아세트산 15ml를 합성예 5의 단계(2)에서 제조한 N-tert-부틸-3-플루오로메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 0.44g에 첨가하고, 실온에서 15시간 동안 교반시키면서 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 물 200ml에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출된 층을 건조시키고, 용매를 감합하에 증류, 제거시켰다. 생성된 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 융점이 70°내지 73℃인 3-플루오로메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 0.30g을 얻었다.
[Ⅱ]목적 생성물(제7번 화합물)의 합성
합성예 5, [Ⅰ]의 단계(3)에서 제조한 -플루오로메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 0.105g을 사용하고, 상기 합성예 [Ⅱ]와 동일한 방법으로 행하여, 융점이 199°내지 201℃인 목적 생성물 0.138g을 얻었다.
하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 본 발명 화합물의 예를 하기 표2에 요약하였다.
[일반식 1]
Figure kpo00023
Figure kpo00024
상기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 술폰아미드 화합물의 염으로는 다음과 같은 것들이 있다. 즉,
제9번 화합물
N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-3-메틸-5-(2,2,2-트리클로로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드의 모노메틸아민 염, 융점 165°내지 167℃
제10번 화합물
N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-3-메틸-5-(2-클로로-2,2-디플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드의 모노메틸아민 염, 융점 169°내지 171℃
제11번 화합물
N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-3-디플루오로메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드의 칼슘염, 융점 229°내지 232℃
다음에 알수 있는 바와 같이, 술폰아미드 화합물 및 그의 염은 제초 조성물의 유효 성분으로 사용될 경우, 우수한 제초 효과를 나타냈다. 특히, 논에서 성장하는 유해 잡초를 벼에 대해서는 식물독성을 주지 않고, 적은 살포량으로 선택적으로 제초시킬 수 있다. 유해 잡초의 예로는 다음과 같은 것들이 있다. 방동산이과(Cyperaceae)[예, 올채이고랭이(Scirpus hotarui), 너도방동산이(Cyperus serotinus), 알방동산이(Cyperus difformis), 쇠털골(Eleocharis aciculais), 및 올방개(Eleocharis kuroguwai)], 텍사과(Alismataceae([예, 올미(Sagittaria pymaea), 벗풀(Sahittaria trifolia) 및 알리스마 카날리클라툼(Alisma canaliculatum)], 물옥잠과(Pontederaceae)[예, 물달개비(Monochoria vaginalis)], 현삼과(Scrophulariaceae)[예, 밭뚝외풀(Lindernia pyxidaria)], 부처꽃과(Lythraceae)[예, 마디꽃(Rotara indica)] 및 포아풀과(Gramineae)[예, 피(Echinochloa crus-galli)]. 유해 잡초들이 상당히 성장했다 해도 이 잡초들은 본 발명의 화합물에 의해서 제초시킬 수 있다. 그리하여, 본 발명의 화합물은 논의 제초 조성물로서 용이하게 사용할 수 있다. 본 발명의 화합물들은 또한 유해한 고지 잡초에 대해 우수한 제초 효과를 나타낸다.
본 발명에 의한 제초제는 고지 농장과 기타 많은 분야, 예를들면 농경지(예, 과수원 및 뽕나무밭) 및 비농경지(예, 삼림, 농로, 운동장 및 공장부지)에 사용할 수 있다. 본 발명에 의한 제초 조성물은 필요에 따라서는, 토양 처리 또는 잎 처리에 의해 사용할 수 있다.
본 발명의 제초 조성물을 사용할 경우, 본 발명의 제초성 화합물은 임의로 통상의 농학적으로 허용되는 보조제, 예를들면 통상적으로 사용되는 담체 및 필요에 따라서, 희석제, 용매, 유화제, 전착제 또는 계면활성제와 혼합해서 여러가지 형태, 예를들면 입제, 수화제, 유화성 농축제, 액제, 또는 수용성 산제로 제제할수 있다.
농학적으로 허용되는 보조제의 예로는 다음과 같은 것들이 있다. 즉, 고상 담체(예, 규조토, 수화 석회, 탄산칼슘, 활석, 화이트카아본, 카올린, 벤토나이트, 지클라이트(jeeklite), 점토 및 전분), 용매(예, 물, 톨루엔, 크실렌, 솔벤트나프타, 디옥산, 아세톤, 이소포론, 메틸 이소부틸케톤, 클로로벤젠, 시클로헥산, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 알코올), 전착제 및 계면활성제(예, 소듐 알킬 술페이트, 소듐 알킬벤젠술포네이트, 소듐리그닌 술포네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르술페이트, 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시 에틸렌 알킬아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방족산의 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방족산의 에스테르). 그러나, 농학적으로 허용되는 보조제가 상기한 것에 한정되는 것은 아니다.
유효 성분(a) 대 보조제(b)의 적합한 혼합비[(a) : (b)]는 [0.02 : 99.98] 내지 [90 : 10], 적합하기로는 [0.03 : 99.97] 내지 [60 : 40]이다. 사용되는 유효성분의 최적량은 여러가지 요인, 예를 들면 풍토조건, 기후조건, 토양조건, 농약의 형태, 방제하고자 하는 잡초의 종류, 또는 상용 시기에 따라 변하기 때문에 명백하게 정할수는 없으나, 유효성분의 양은 통상적으로 아르당 0.05 내지 50g, 적합하기로는 아르당 0.1 내지 30g이다. 본 발명의 제초 조성물은 기타 농약, 비료, 토양 또는 독성 완화제와 혼합하거나 또는 함께 사용할 수 있다. 이러한 결합제를 사용함으로써 보다 우수한 효과 또는 작용을 얻을 수 있다.
본 발명의 제초 조성물과 혼합할 수 있는 기타 제초제의 예로는 다음과 같은 것들이 있다. 즉, 2,4-디클로로페닐-3'-메톡시-4'-니트로페닐에테르, 2,4-디클로로페닐-3'-메톡시카르보닐-4'-니트로페닐에테르, 2-클로로-2', 6'-디에틸-N-(부톡시메틸)아세트아닐리드, 2-클로로-2', 6'-디에틸-N-(프로폭시에틸)아세트아닐리드, S-[(2-메틸-1-피레리딜)-카르보닐메틸]-O, O-디-n-프로필티오포스페이트, S-(4-클로로벤질)-N, N-디에틸티오카르바메이트, S-에틸-헥사히드로-1H-아제핀-1-카르보티오에이트, S-(1-메틸-1-페닐에틸)피페리딘-1-카로보티오에이트, S-벤질-N-에틸-N-(1,2-디메틸프로필)티오카르바메이트, 2-나프틸-N-메틸-N-(2-메톡시-6-피리딜)티오카르바메이트, O-(메틸-tert-부틸페닐)-N-메틸-N-(6-메톡시피리딘-2-일)-티오카르바메이트, 5-tert-부틸-3-(2,4-디클로로-5-이소프로폭시디페닐)-1,3,4-옥사디아졸린-2-온, 2-벤즈티아졸-2-일옥시아세토-N-메틸아닐리드, 4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸-5-펜아실옥시피라졸, 4-(2,4-디클로로벤조일)-1,3-디메틸피라졸-5-일-p-톨루엔술포네이트, 4-(2,4-디클로로-3-메틸벤조일)-1,3-디메틸-5-(4-메틸펜아실옥시)피라졸, 및 3,7-디클로로-8-퀴놀린 카르복실산.
본 발명의 제초 조성물을 기타 제초 화합물과 함께 사용하거나, 또는 혼합시킬 경우, 사용되는 유효 성분의 최적량은 여러가지 요인, 예를들면, 풍토조건, 기후조건, 토양조건, 농약의 형태, 방제하고자 하는 잡초의 종류, 또는 상용 시기에 따라 변하기 때문에 명백하게 정할수는 없으나, 이소티아졸 화합물 또는 그의 염 1중량부와 함께 사용되거나 또는 혼합시킬 수 있는 제초 화합물의 양은 0.1 내지 200중량부, 적합하기로는 0.5 내지 100중량부이고, 유효 성분의 총 사용량은 1 내지 100g/아르, 적합하기로는 2 내지 50g/아르이다.
유효 성분의 사용시기는 통상적으로 잡초가 발아되기 전부터 3엽 또는 4엽기 사이이다. 논에 벼를 이식할 경우에 있어서의 사용시기는 이식하기 전부터 이식 후 약 20일까지이다. 유효 성분을 통상적인 농약 제제 방법에 의해 여러가지 보조제와 혼합시킬 수 있다. 예를들면, 본 발명에 의한 제초 화합물은 통상적으로 유화성 농축제, 수화제 및 입제 형태로 제제한다. 유효 성분을 함유하는 화합물들은 혼합시키거나 또는 함께 제제할 수 있다. 다른 방법으로서, 유효 성분들을 따로 제제하고, 이어서 함께 혼합시킬 수도 있다.
본 발명의 제초제의 시험예를 다음에 기재하였다.
[시험예 1]
1/10,000아르 포트 각각에 논흙을 채우고, 올챙이 고랭이 씨 및 발아된 올미의 괴경을 파종 및 이식하고, 각 포트를 습한 상태로 유지시켰다. 올챙이 고랭이가 0.5엽기 내지 1엽기로 성장한 후, 약 30cm 높이로 물울 채웠다. 예정된 수화제 화합물을 물로 희석시키고, 여기에 예정된 양의 제초제를 피펫으로 적가하였다. 이 제초제의 사용 20 내지 21일후, 성장 상태를 육안으로 관찰하여 잡초방제, 즉 잡초의 성장 정도를 5등급으로 평가하였으며, 이 경우 잡초가 완전히 제초된 경우를 5, 미처리 조사와 같은 경우를 1로 하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[시험예 2]
1/10,000아르의 포트 각각에 논흙을 채우고, 이 흙을 물로 충분히 적셨다. 여기에 피(barnyard-grass)씨를 파종하고, 흙으로 얇게 덮었다. 이 씨를 고지 조건하에서 발아시켰다. 자엽초가 나타났을때, 각 포트를 3cm 높이까지 물로 채웠다. 예정된 수화제 화합물을 물로 희석시키고, 여기에 예정된 양의 제초제를 피펫으로 적가하였다. 제초제의 사용 16 내지 22일 후, 성장 상태를 육안으로 관찰하고, 시험예 1에서와 같이 5등급으로 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 요약하였다.
[시험예 3]
1/10,000아르의 포트 각각에 논흙을 채우고, 예정된 높이까지 물로 채운다. 흙을 반죽하였다. 반죽한 다음날 2.5엽기 벼[변종 : 니혼 바레(Nihon bare)]를 포트당 1포기씩 이식하였다. 이식하고 4일후, 예정된 수화제 화합물을 물로 희석시키고, 예정된 양의 제초제를 피펫으로 적가하였다. 이 제초제의 사용 21 내지 35일 후, 성장 상태를 육안으로 조사하고, 시험예 1에서와 같이 5등급으로 평가하여서, 그 결과를 하기 표 3에 요약하였다.
Figure kpo00025
[시험예 4]
1/1,700아르의 플라스틱 용기 각각에 논흙을 채우고, 논 조건으로 유지시키고, 피, 올챙이고랭이, 및 물달개비의 씨를 파종하고, 올방개 및 벗풀의 발아된 괴경을 각 용기에 이식하였다. 각 플라스틱 용기를 옥외에 두었다. 피가 2엽기로 성장했을 때, 입제 농약을 예정양 시용하였다.
입제의 시용 1개월 후, 성장 상태를 육안으로 관찰하고, 시험예 1에서와 같이 평가하여서, 그 결과를 표 4에 요약하였다.
Figure kpo00026
주 : 1) 별표는 사용 20일 후, 수 개의 벗풀씨가 부분적으로 발아되었음을 나타낸 것이다.
2) 화합물 A : 3,7-디클로로-8-퀴놀린카르복실산, 화합물 B : S-[(2-메틸-1-피페리딜)카르보닐메틸]-O, O-디-n-프로필티오포스페이트, 화합물 C : s-벤질-N-에틸-N-(1,2-디메틸프로필)티오카르바메이트, 화합물 D : O-(메타-tert-부틸페닐)-N-메틸-N-(6-메톡시피리딘-2-일)-티오카르바메이트, 화합물 E : 2-벤즈티아졸-2-일옥시아세테이트 메틸아닐리드 및 화합물 F : 2-클로로-2', 6'-디에틸-N-(프로폭시에틸)아세트 아닐리드.
본 발명의 기타 화합물, 즉 제2 내지 제10번 화합물도 또한 제1번 화합물과 마찬가지로 기타 화학약품과 혼합시킴으로써 우수한 제초 효과를 제공할 수 있다.
[시험예 5]
옥외에 설치한 0.36㎡ 콘크리트 포트 각각에 논흙을 채우고, 예정된 높이까지 물로 채웠다. 흙을 반죽하였다. 각 포트에 2.5엽기 논 벼 [속명 : 니혼 바레(Nihon bare)]를 이식한 9주(株)(3포기/주)를 만들고, 물을 5cm높이로 유지시켰다. 이식 6일후, 입제 농약을 예정량 사용하였다. 시용 다음날, 용기 바닥으로부터 3cm/8시간/일의 비율로 2일 동안 누수시켰다. 이와 같이 처리한 후 55일에, 잎 부분을 잘라내고, 9주의 평균 줄기수 및 이들의 줄기 및 잎의 평균 중량을 측정하였다. 측정된 값을 미처리 용기에 대한 백분율로 표시하였다. 그 결과를 표 5에 나타냈다.
Figure kpo00027
화합물 A는 표 4에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 의한 제초 조성물의 제제예를 다음에 기재했다.
[제제예 1]
Figure kpo00028
성분(1) 내지 (4)를 제2번 화합물과 중량비 1:1로 혼합하여 수화제를 제조하였다.
[제제예 2]
Figure kpo00029
성분(1) 내지 (5)를 소량의 물로 반죽하여 입제 형태로 만든 다음, 건조시켰다.
[제제예 3]
Figure kpo00030
성분(1) 내지 (5)를 혼합하고, 분쇄하여 입제로 제제하였다.
[제제예 4]
Figure kpo00031
성분(1) 내지 (6)을 혼합하고, 분쇄하여 수화제를 제제하였다.
[제제예 5]
Figure kpo00032
성분(1) 내지 (4)를 혼합하고, 분쇄하여 입제[A]를 제제하였다.
Figure kpo00033
성분(1) 내지 (4)를 혼합하고, 분쇄하여 입제[B]를 제제하였다. 입제[A] 및 [B]를 중량비 1:1로 혼합하여 최종 입제를 얻었다.
[제제예 6]
Figure kpo00034
성분(1) 내지 (3)을 혼합하여 수용성 산제를 제제하였다.
[제제예 7]
Figure kpo00035
성분(1) 내지 (3)을 혼합하고, 분쇄하여 분제를 제제하였다.

Claims (3)

  1. 하기 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 이소티아졸 화합물을 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 피리미딘 화합물과 반응시키고, 필요에 따라서 염 형성 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)로 나타내어 지는 술폰아미드 화합물 및 그의 염의 제조방법.
    Figure kpo00036
    상기 식 중에서, X1, X2, 및 X3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, Y1, Y2및 Y3은 각각 독립적으로 할로겐 원자이고, R는 메틸기 또는 메톡시기이고, R1은 NH2기, -NCO기,
    Figure kpo00037
    기(여기서, R3은 알킬기, 알케닐기, 또는 페닐기임), 또는
    Figure kpo00038
    기이고, ,R2는 NH2기, -NCO기,
    Figure kpo00039
    기 또는
    Figure kpo00040
    기이되, 단, R1이 NH2기인 경우, R2는 -NCO기,
    Figure kpo00041
    기 또는
    Figure kpo00042
    기이고, R2가 NH2기일 경우, R1은 -NCO기,
    Figure kpo00043
    기 또는
    Figure kpo00044
    기이다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 NH2기이고, R2가 -NCO기,
    Figure kpo00045
    기 또는
    Figure kpo00046
    기인 방법.
  3. 제1항에 있어서, R2이 NH2기이고, R1이 -NCO기,
    Figure kpo00047
    기 또는
    Figure kpo00048
    기인 방법.
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