KR950011422B1 - 술폰아미드 화합물 및 그의 염, 이들을 함유하는 제초 조성물 - Google Patents

술폰아미드 화합물 및 그의 염, 이들을 함유하는 제초 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

술폰아미드 화합물 및 그의 염, 이들을 함유하는 제초 조성물
본 발명은 하기 일반식(I)로 표시되는 술폰아미드 화합물 및 그의 염, 이들을 유효 성분으로 함유하는 제초 조성물 및 이 화합물의 중간체에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 식 중, X1, X2, 및 X3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, Y1, Y2, 및 Y3은 각각 독립적으로 할로겐 원자이며, R는 메틸기 또는 메톡시기이다.
이소티아졸술포아미드 화합물은 유럽특허 출원 공고 제960003호에 일반식으로 나타낸 바와 같이 유효한 제초제로서 공지되어 있다. 그러나, 본 발명의 술폰아미드 화합물은 상기 선ㅎ 애 특허에 구체적으로 기재되어 있지 않다. 또한, 상기 선행 특허는 벼용 제초제로서 술폰아미드 화합물의 사용에 관해 기재하고 있지 않다. 제초제로서 이소티아졸술폰아미드 화합물의 유용함이 일본국 특허 공개 제1480호/1984 및 동 제48988호/1985에 공지되어 있다. 그러나, 전자의 선행 특허에 기재된 화합물은 이소티아졸 고리의 5-위치에 치환체가 존재하지 않는다는 점에서 본 발명 화합물과 다르다. 후자의 선행 특허에 기재된 화합물은 치환기 종류가 본 발명 화합물의 치환기와 상이하다는 점에서 본 발명 화합물과 다르다. 이러한 관점에서 볼 때, 선행 기술에 의한 술폰아미드 화합물들은 화학적 구조에 있어서 명확히 본 발명 화합물과 다르다.
본 발명자들은 상기 술폰아미드 화합물의 화학적 구조와 이 화합물들의 식물에 대한 생리학적 작용의 관계에 관해서 광범위하게 연구하였다. 본 발명자들은 특정의 술폰아미드 화합물(이 화합물의 이소티아졸 고리의 3-위치가 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 메틸기를 갖고, 이소티아졸 고리의 5-위치에 2,2,2-트리할로게노에톡시기를 가지며, 이소티아졸 고리의 4-위치에 특정의 피리미딘기로 치환된 술포닐우레아 사슬을 가짐)에 있어서, 우수한 제초 효과를 발견하기 위해서 더욱 연구하였다. 특히, 본 발명자들은 이 화합물들이 벼에 대해서는 실질적으로 식물 독성을 나타내지 않고, 적은 살포량으로 논에서 자라는 유해 잡초를 선택적으로 제초할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 하기 일반식(I)로 표시되는 술폰아미드 화합물 및 그의 염, 이들을 유효 성분으로 하는 제초 조성물 및 이 화합물의 중간체에 관한 것이다.
본 발명의 술폰아미드 화합물은 하기 일반식(I)로 표시된다.
Figure kpo00002
상기 식 중, X1, X2, 및 X3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, Y1, Y2, 및 Y3은 각각 독립적으로 할로겐 원자이며, R은 메틸기 또는 메톡시기이다.
일반식(I)에 있어서, X1내지 X3가 Y1내지 Y3로 표시된 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 예시할 수 있다.
일반식(I)에 있어서, X1, X2, 및 X3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자가 적합하고, 더욱 적합하기로는 수소 원자이다. Y1, Y2, 및 Y3은 각각 독립적으로 염소 원자 또는 불소 원자이고, 더욱 적합하기로는 불소 원자이다. 술폰아미드 화합물의 염의 예로는 알칼리 금속염(예, 나트륨염 및 칼슘염), 알칼리 토금속염(예, 마그네슘염 및 칼슘염) 및 치환 또는 비치환 아민염 (예, 메틸아민염, 디메틸아민염 및 트리에틸아민염)이 있다.
상기 일반식(I)로 표시되는 술폰아미드 화합물은, 예를 들면 다음 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 하기 일반식(II)
Figure kpo00003
[식중, Q1은-CX1X2X3기(여기에서, X1, X2, 및 X3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자임)이고, Q2는 -CH2CY1Y2Y3기(여기에서, Y1, Y2및 Y3은 각각 독립적으로 할로겐 원자임)이고, R1은 NH2기, -NOC기 또는
Figure kpo00004
기(여기에서, R3은 알킬기, 알케닐기 또는 페닐기임) 또는
Figure kpo00005
기임]로 표시되는 이소티아졸 화합물을 하기 일반식(III)
Figure kpo00006
[식중 R는 상기 정의한 바와 같고, R2는 NH2기, NCO-기,
Figure kpo00007
기 또는
Figure kpo00008
기 이되, 단, R1이 NH2기 일 경우, R2는 -NCO기,
Figure kpo00009
기 또는
Figure kpo00010
기 이고, R2가 NH2기일 경우, R1은 NCO,
Figure kpo00011
기 또는
Figure kpo00012
기 임]로 표시되는 피리미딘 화합물과 반응시키고, 필요에 따라서는 염 형성 처리를 행한다.
염 형성 처리는 통상적인 방법으로 행할 수 있다.
이하, 화합물의 제조 방법을 더욱 구체적으로 기재하였다.
[화학식 1]
Figure kpo00013
또 다른 방법을 다음에 기재하였다.
[화학식 2]
Figure kpo00014
방법 [K]에서 사용된 MOCN에 있어서, M은 알칼리 금속(예, 나트륨 또는 칼륨), 알칼리 토금속(예, 칼슘 또는 마그네슘) 또는 아민 양이온(예, 트리에틸아민)을 의미한다.
방법 [A]내지 [M]은 필요에 따라서, 용매 존재하에 행한다. 용매의 예로는 다음과 같은 것들이 있다. 즉, 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠), 시클릭 또는 비시클릭 지방족탄화수소(예, 클로로포름, 사염화탄소, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 헥산 및 시클로헥산, 에테르(예, 디에틸에테르,디옥산 및 테트라히드로푸란), 케톤 (예, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤), 니트릴 (예, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 아크릴로니트릴) 및 비양성자성 극성 용매(예, 디메틸술폭시도 및 술폴란), 에스테르(예, 에틸 아세테이트).
방법[C] 내지 [E]에 의한 반응에 있어서, 필요에 따라 1, 4-디아자비시클로[2, 2, 2]옥탄을 촉매로서 첨가하여 반응을 촉진시킬 수 있다. 방법 [A] 및 [B]에 의한 반응에 있어서, 필요에 따라서, 1, 8-디아자비시클로[5, 4, 0]-7-운데센을 사용하여 반응을 촉진시킬 수 있다. 방법[D]및 [F]에 의한 반응에 있어서, 필요에 따라 트리에틸 아민과 같은 염기를 첨가할 수 있다.
방법[A] 내지 [M]중 방법[C] 내지 [F]는 공업적으로 적합하다.
상기 반응에서 일반식(II-I)로 표시된 출발 물질은 하기 반응 경로에 의해 제조할 수 있다.
(1) 출발 물질이 5-할로게노-3-메틸이소티아졸 및 β-아미노티오카르보네이트 화합물인 경우, 하기 반응 경로 1에 의해 제조할 수 있다.
Figure kpo00015
주: 1) NaNO2, AcOH, H3PO1, 및 HCI, 및 2) CuC1 (또는 CuC12), SO2, 및 AcOH은 방법 ⓐ에서 사용된다. NH2-Bu(t) 또는 NH-Bu(t)는 3급 부틸기를 의미하고, AcOH는 아세트산을 의미한다.
2) 출발 물질이 3-메틸이소티아졸 및 3-브로모이소티아졸일 경우, 하기 반응 경로2에 의해 제조할 수 있다.
Figure kpo00016
주: CISO3또는 발연 HH2SO4을 방법 ⓑ에서 사용하고, 발연 질산을 방법 ⓒ에서 사용하였다.
n-BuLi은 노르말 부틸리튬을 의미한다.
(3) Q1이 CH2F기, CHF2기 및 CF3기인 일반식(II-1)으로 표시되는 화합물은 하기 반응 경로 3에 의해 제조할 수 있다.
Figure kpo00017
주: Et2NSF3는 디에틸아미노 설퍼 트리플루오라이드이고, BPO는 과산화 벤조일이다.
일반식(II-2)내지 (II-4)로 표시된 출발 물질은 하기 반응 경로 4에 의해 제조할 수 있다.
Figure kpo00018
주: DMF는 N, N-디메틸포름아미드를 의미하고, MOCN은 방법 [K]에서 정의한 바와 같다.
Q2에 있어서의 할로겐 전환 반응은 다음과 같이 행하였다.
Figure kpo00019
상기 반응에 있어서, 일반식 (III-1), (III-3) 및 (III-4)로 표시된 출발 물질은 일반식 (III-2)으로 표시된 화합물로부터 다음과 같은 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
Figure kpo00020
상기 방법 [G] 내지 [M]에서 사용된 출발 물질은 본 명세서에 기재한 반응 경로와 유사한 과정에 의해 제조할 수 있다.
상기 일반식(I)으로 표시된 술폰아미드 화합물의 제조 방법에 사용된 중간체들을 이하에 기재하였다. 일반식(II)의 중간체 화합물의 전형적인 예는 다음과 같다.
Figure kpo00021
[표 1]
Figure kpo00022
본 발명에 의한 합성예를 다음에 기재하였다.
[합성예 1]
N-[(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]3-메틸-5-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드(제1번 화합물)의 합성
[1] 3-메틸-5-(2, 2 ,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드의 합성방법 a
(1) 30% 발연 황산 200g을 5-브로모-3-메틸이소티아졸 50.0g에 물로 냉각시키면서, 30분에 걸쳐서 적가하였다. 이어서, 반응 용액을 170℃ 내지 180℃로 가열하고, 5.5시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 얼음물 1.5ℓ에 붓고, 이 용액의 pH를 탄산칼슘을 사용하여 pH 7로 조절하였다. 생성된 황산칼슘을 여과시키고, 여액에 2N-황산200ml를 첨가하였다. 생성된 여액을 가열하고 다시 여과시키고, 여액 중의 물을 증발, 제거하여 5-브로모-3-메틸-4-이소티아졸술폰산 66.3g을 얻었다.
(2) 옥시염화인 179.0g을 상기 단계1에서 얻은 5-브로모-3-메틸-4-이소티아졸술폰산 66.0g에 10분에 걸쳐서 적가하고, 이 용액을 환류 온도로 가열하고, 4시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 화합물을 얼음물 1ℓ에 부어서 냉각시키고, 생성된 혼합물을 교반하여 클로로포름 500ml로 2회 추출시켰다. 추출층을 물로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 클로로포름을 증류, 제거시킨 후, 이어서 감압하에 증류시켜서 비점이 120° 내지 125°/10mmHg인 5-브로모-3-메틸-4-이소티아졸술포닐클로라이드 39.3g을 얻었다.
(3) 1, 4-디옥산 195ml 중에 상기 단계 (2)에서 얻은 5-브로모-3-메틸-4-이소티아졸술포닐클로라이드 39.0g을 용해시켜서 제조한 용액을 28% 암모니아 수용액 585ml에 5℃이하에서, 얼음물에 냉각시키면서, 약1시간에 걸쳐서 적가하고, 이 혼합물을 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 염수 250ml에 붓고, 에틸 아세테이트 250ml로 추출시켰다. 추출층을 건조시키고, 에틸 아세테이트를 증류, 제거시킨 다음, 생성된 잔류물을 메탄올을 사용하여 재결정시켜서 융점이 148°내지 150℃인 5-브로모-3-메틸-4-이소티아졸술폰아미드 27.5g을 얻었다.
(4) 2, 2, 2-트리플루오로에탄올 49.2g을 질소 기류 하에서 금속 나트륨 5.5g과 함께 30분 동안 교반시키고, 생성된 혼합물에 1, 4-디옥산 90ml를 첨가하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 90°내지 100℃에서 1.5시간 동안 교반시켰다. 이 용액에 상기 단계 (3)에서 얻은 5-브로모-3-메틸-4-이소티아졸술폰아미드 27.0g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 환류 온도에서 3.5시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 디클롤메탄 350ml에 붓고, 이어서 여기에 진한 염산 20ml 및 염수 350ml를 첨가하고 층을 분리시켰다. 추출된 층을 건조시키고, 디클로로메탄을 증류, 제거시켰다. 생성된 점성 물질을 에탄올을 사용하여 재결정화시켜서 융점이 148℃인 3-메틸-5-2(2, 2, 2-트리플로오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 20.3g을 얻었다.
방법 b
(1) 디클로로메탄 100ml 중에 tert-부틸아민 39.6g을 용해시켜서 제조한 용액을 5-브로모-3-메틸-4-이소티아졸술포닐 클로라이드 15.0g을 함유하는 디클로로에탄 용액 80ml에 얼음물로 냉각시키면서, 30분에 걸쳐서 적가하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 실온에서 1.5시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 냉수 150ml에 붓고, 분리된 디클로로메탄층을 건조시켰다. 디클로로메탄을 증류, 제거시켜서, 융점이 118°내지 123℃인 N-tert-부틸-5-브로모-3-메틸-4-이소티아졸술폰아미드 16.1g을 얻었다.
(2) 2, 2, 2-트리플루오로에탄올 40ml를 질소 기류하에서 금속 나트륨 1.9g과 함께 15분 동안 교반시키고, 이어서 여기에 상기 단계 (1)에서 제조한 N-tert-부틸-5-브로모-3-메틸-4-이소티아졸술폰아미드 5.0g을 첨가하고, 환류 온도에서 18시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 에틸 아세테이트 64ml 및 냉수 64ml의 혼합물에 부어 분리시켰다. 분리된 층을 물로 세척하여 건조시켰다. 이어서, 에틸 아세테이트를 증류, 제거시켜서 오일상의 N-tert-부틸-3-메틸-5-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 6.1g을 얻었다(생성된 오일상 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 융점이 87°내지 90℃인 생성물을 얻음).
(3) 상기 단계 (2)에서 제조한 N-tert-부틸-3-메틸-5-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 6.1g과 트리플루오로아세트산 70ml를 환류 온도에서 19시간 동안 교반시키면서 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 에틸 아세테이트 78ml 및 냉수 78ml의 혼합물에 부었다. 추출층을 물 및 탄산칼륨 수용액으로 세척하고, 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 증류, 제거시키고, 생성된 오일상 생성물을 디클로로메탄 및 노르말 헥산의 혼합 용매를 사용하여 결정화시켜서 3-메틸-5-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 4.2g을 얻었다.
(II)목적 생성물 (제1번 화합물)의 합성
방법 a
상기[1]의 방법a, 단계 (4)에서 제조한 3-메틸-5-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 5.52g, 트리에틸아민 8.08g 및 에틸 아세테이트 50ml의 용액을 에틸 아세테이트 46.04g중에 포스겐 3.96g을 용해시켜서 얻은 용액에 0°내지 3℃로 냉각시킨 상태에서 30분 동안 적가하였다.
이어서, 생성된 용액에 2-아미노-4, 6-디메톡시피리미딘 6.2g을 첨가하고, 15분 후, 여기에 트리에틸아민 4.04g을 첨가하였다. 생성된 용액을 1시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 트리에틸아민 20g을 함유하는 물 500ml에 붓고, 생성된 용액의 pH를 염산을 사용하여 pH 3으로 조절하여 백색 분말을 석출시켰다. 여과시킨 침전물을 물 및 이어서 중탄산 나트륨 수용액으로 세척하였다. 이어서, 세척한 침전물을 에틸아세테이트로 정제시켜서 융점이 199°내지 200℃인 제1번 화합물 4.5g을 얻었다.
방법 b
(1) 2-아미노-4, 6-디메톡시피리미딘 7.75g, 트리에틸아민 20.2g 및 에틸아세테이트 77.5g의 용액을 포스겐 9.9g을 함유하는 에틸 아세테이트 용액 49.5g에, 10°내지 12℃로 냉각시킨 상태에서 60분 동안 적가하였다. 생성된 혼합물을 10°내지 15℃에서 16시간 동안 교반하여 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 에탈아세테이트 및 포스겐을 50℃ 이하의 온도에서 감압 하에 증발, 제거시키고, 이어서 잔류물을 실온까지 냉각시켰다.
(2) 에틸아세테이트 200ml 및 3-메틸-5-(2, 2, 2-트리플로오로에톡시)-4이소티아졸술폰아미드 9.66g을 상기 단계 (1)에서 얻은 생성물에 첨가하였다. 이어서, 이 용액에 트리에틸아민 5.3g을 적가하고, 이 혼합물을 1시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 목적 생성물 합성예의 방법 a와 동일한 방법으로 행하여서 생성물 15.2g을 얻었다.
방법 c
(1) 포스겐 15.0g을 실온에서 클로로벤젠 80g 중에 불어넣고, 교반시키면서 이 용액에 2-아미노-4, 6-디메톡시피리미딘 15.5g을 함유하는 클로로벤젠 용액 250ml를 50°내지 55℃에서 적가하고, 이어서 이 온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 반응 혼합물 중에 석출된 결정을 여과시키고, 클로로벤젠을 증류, 제거시켰다. 감압하에 증류시킨 후, 2-이소시아네이트-4, 6-디메톡시피리딘 3.0g을 얻었다.
(2)상기 단계 (1)에서 제조한 2-이소시아네이토-4, 6-디메톡시피리미딘을 사용하고, 상기 [II]의 방법 b, 단계 (2)와 동일한 방법을 행하여 목적 생성물을 얻었다.
[합성예 2]
N-[(4-메틸-6-메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-3-메틸-5-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 (제2번 화합물)의 합성
[1] 3-메틸-5-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드의 합성
(1) 금속 나트륨 0.8g을 2, 2, 2-트리플루오로에탄올 30ml 중에 용해시키고, 여기에 5-브로모-3-메틸-4-니트로이소티아졸 4.0g, 산화제이구리 0.7g 및 요오드화칼륨 10mg을 첨가하고, 이 혼합물을 환류 온도에서 30분 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후 반응 혼합물을 물 200ml에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출 시켰다. 추출된 층을 물로 세척하여 건조시켰다. 에틸아세테이트를 감압하에 증류, 제거시켰다. 잔류물을 노르말 헥산 및 에테르의 혼합물을 사용하여 재결정화시켜서 융점이 63°내지 64℃인 3-메틸-4-니트로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)이소티아졸 3.6g을 얻었다.
(2) 상기 단계 (1)에서 제조한 3-메틸-4-니트로-5-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)이소티아졸 3.3g을 아세트산 50ml중에 용해시키고, 여기에 환원된 철 3.8g을 첨가하고, 환류 온도에서 5분 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 물 200ml에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출시켰다. 추출된 층을 탄산칼륨 수용액 및 이어서 물로 세척하였다. 이 층을 건조시키고, 에틸아세테이트를 감압하에 증발, 제거시켰다. 잔류물을 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 오일상의 4-아미노-3-메틸-5-(2, 2, 2-트리플루오로 에톡시)이소티아졸 2.1g을 얻었다.
(3) 아세트산 5ml, 85% 인산 6ml, 진한 염산 3ml를 상기 단계 (2)에서 제조한 4-아미노-3-메틸-5-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)이소티아졸 2.1g에 첨가하였다. 아질산나트륨 0.77g을 함유하는 수용액 2ml를 -20°내지 -10℃에서 상기 혼합물에 적가하였다. 생성된 용액을 -5℃에서 30분 동안 교반시키고, 이산화황으로 포화되고, 염화 제1구리 0.3g을 함유하는 아세트산 용액 30ml에, -10℃ 내지 -5℃에서 서서히 적가하였다. 적가 종료후, 생성된 용액을 0℃ 내지 5℃에서 1시간 동안 교반, 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 얼음물에 붓고, 디클로로메탄으로 추출시키고, 추출된 층을 물로 충분히 세척하고, 건조시켰다. 용매를 감압하에 증류시켜서 오일상의 3-메틸-5-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술포닐클로라이드 1.2g을 얻었다.
(4) 테트라히드로푸란 10ml중에 상기 단계(3)에서 제조한 3-메틸-5-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술포닐클로라이드 1.2g을 용해시켜서 제조한 용액을 얼음 욕조 중에서 냉각시키면서 28% 암모니아수 12ml에 첨가하였다. 생성된 용액의 온도를 실온까지 승온시키고, 3시간 동안 교반하여 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 생성물을 물 200ml에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출시켰다. 추출된 층을 물로 세척하고, 건조시킨 다음, 에틸아세테이트를 감압하에 증류, 제거시켰다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 융점이 149°내지 150℃인 3-메틸-5-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 0.66g을 제조하였다.
[III]목적 생성물 (제2번 화합물)의 합성
3-메틸-5-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 233mg을 아세토니트릴 20ml중에 용해시켰다. 이 용액에 트리에틸아민 88mg을 첨가하고, 여기에 페닐 N-(4-메틸-4, 6-메톡시피리미딘-2-일)카르바메이트 230mg을 첨가하였다. 계속해서, 여기에 1, 8-디아자비시클로[5, 4, 0]-7-운데센 20mg을 첨가하고, 실온에서 2시간 동안 교반, 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 물 100ml에 붓고, 생성된 용액을 진한 염산을 적가하여 용액을 산성(pH3)으로 만든 결과, 백색 결정이 석출되었다. 결정을 여과시키고, 감압하에 건조시켜서 융점이 159°내지 161℃인 목적 생성물 165mg을 얻었다.
[합성예 3]
N-(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일-아미노카르보닐)-3-메틸-5-(2, 2, 2-트리클로로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 (제3번 화합물)의 합성
[1] 3-메틸-5-(2, 2, 2-트리클로로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드의 합성
(1) 5-브로모-3-메틸-4-니트로이소티아졸 8.9g, 2, 2, 2-트리클로로에탄올 12g 및 무수 테트라히드로푸란 100ml의 혼합물을 얼음물로 냉각시키고, 여기에 60% 수소화나트륨 3.2g을 서서히 첨가하였다. 생성된 용액을 0℃에서 30분 동안 교반하여 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 물 400ml에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출시켰다. 추출된 층을 물로 세척하고, 건조시켰다. 에틸아세테이트를 감압하에 증류, 제거시켰다. 생성된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 융점이 60°내지 61℃인 3-메틸-4-니트로-5-(2, 2, 2-트리클로로에톡시)이소티아졸 8.7g을 얻었다.
(2)상기 단계 (1)에서 제조한 3-메틸-4-니트로-5-(2, 2, 2-트리클로로에톡시)이소티아졸 8.7g을 아세트산 200ml중에 용해시켰다. 생성된 용액을 70℃까지 가열하고, 여기에 환원된 철 8.3g을 서서히 첨가하였다. 이 용액을 냉각시키고, 2.25시간 동안 교반, 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 물 400ml에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출시켰다. 추출된 층을 탄산칼륨 수용액 및 이어서 물로 세척하였다. 세착한 층을 건조시키고, 에틸아세테이트를 감압하에 증류, 제거시켰다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 융점이 58°내지 60℃인 4-아미노-3-메틸-5-(2, 2, 2-트리클로로에톡시)이소티아졸 3.9g을 얻었다.
(3) 아세트산 8.3ml, 85% 인산 10.9ml 및 진한 염산 5.7ml를 상기 단계 (2)에서 제조한 4-아미노-3-메틸-5-(2, 2, 2-트리클로로에톡시)이소티아졸 3.5g에 첨가하였다. 여기에 아질사나트륨 1.03g을 함유하는 수용액 3ml를 0℃에서 적가하였다. 생성된 용액을 0℃에서 2시간 동안 교반시키고, -10°내지 -5℃에서, 이산화황으로 포화되고 염화제일구리 0.41g을 함유하는 아세트산 용액 53ml에 서서히 적가하였다. 적가 종료 후, 생성된 용액을 0°내지 5℃에서 1시간 동안 및 이어서 실온에서 30분 동안 교반, 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 생성물을 얼음물에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출시켰다. 추출된 층을 물로 충분히 세척하고, 건조시켰다. 건조시킨 후, 에틸아세테이트를 증류, 제거시켰다. 생성된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 융점이 71°내지 74℃인 3-메틸-5-(2, 2, 2-트리클로로에톡시)-4-이소티 아졸술포닐 클로라이드 2.3g을 얻었다.
(4) 상기 단계 (3)에서 제조한 3-메틸-5-(2, 2, 2-트리클로로에톡시)-4-이소티 아졸술포닐 클로라이드 2.2g을 아세론 50ml중에 용해시키고, 여기에 중탄산나트륨 0.54g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 -30°내지 -40℃로 냉각시키고, 여기에 28% 암모니아 수용액 1ml를 첨가하였다. 생성된 용액의 온도를 서서히 실온까지 승온시키고, 1.5시간 동안 교반, 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 물 200ml에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출 시켰다. 추출된 층을 물로 세척하고 건조시켰다. 에틸아세테이트를 감압하에 증류, 제거시키고, 생성된 잔류물에 에테르: n-헥산(1:1)의 혼합 용매 10ml를 첨가하여 융점이 140°내지 142℃인 3-메틸-5-(2, 2, 2-트리클로로에톡시)-4-이소티아졸 술폰아미드 결정 1.3g을 얻었다.
[II] 목적 생성물 (제3번 화합물)의 합성
상기 합성예 3[I]의 단계 (4)에서 제조한 3-메틸-5-(2, 2, 2-트리클로로에톡시)-4-이소티아졸 술폰아미드 200mg 및 페닐 N-(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)카르바메이트 177mg을 아세토니트릴 20ml중에 용해시키고, 여기에 1.8-디아자비시클로[5, 4, 0]-7-운데센 103mg을 첨가하고, 15시간 동안 교반, 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 물 100ml에 붓고, 진한 염산을 적가하여 산성 용액으로 만든 결과, 백색 결정이 석출되었다. 이 결정을 여과시키고, 감압하에 건조시켜서 융점이 176°내지 180℃인 목적생성물 270mg을 얻었다.
[합성예 4]
N-[(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-3-디플루오로메틸-5-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 (제8번 화합물)의 합성
[I] 3-디풀루오로메틸-5-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시-4-이소티아졸술폰아미드의 합성
(1) tert-부틸아민 9.1g을 실온에서 합성예2[I]의 단계 (3)과 동일한 방법에 의해 제조한 3-메틸-5-(2, 2, 2-트리풀루오로에톡시)-4-이소티아졸술포닐 클로라이드 3.7g을 함유하는 염화메틸렌 용액 10ml에 첨가하고, 환류 온도에서 30분 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 물 200ml에 붓고, 에틸 아세테이트를 추출시켰다. 추출된 층을 물로 세척하고,건조시킨 다음, 용매를 감압하에 증류, 제거시켰다. 생성된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 융점이 87°내지 90℃인 N-tert-부틸-3-메틸-5-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 2.2g을 얻었다.
(2) 상기 합성예 4의 단계 (1)에서 제조한 N-tert-부틸-3-메틸-5-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 1.06g, N-브로모숙신이미드 1.14g 및 과산화벤조일 50mg을 무수 사염화탄소 및 무수 벤젠의 혼합물(혼합비는 9:1임)50ml에 첨가하고, 생성된 용액을 환류 온도에서 23시간동안 광조사하에서 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 생성물을 물 200ml에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출시켰다. 추출된 층을 탄산칼륨 수용액으로 세척하고, 이어서 건조시켰다. 용매를 감압하에 증류, 제거시켰다. 생성된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 융점이 135°내지 138℃인 N-tert-부틸-3-디브로모메틸-5-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 0.5g을 얻었다.
(3) 상기 합성예 4의 단계 (2)에서 제조한 N-tert-부틸-3-디브로모메틸-5-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 1.55g을 함유하는 에탄올 용액 6ml를 뺌은 0.6g을 함유하는 수용액 10ml와 혼합시켰다. 생성된 용액을 환류 온도에서 20분 동안 반응시켰다. 여기에 질산은 추가분 0.6g을 더 첨가하고, 이어서 환류 온도에서 1시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 생성물을 물 300ml에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출시켰다. 추출된 층을 건조시키고, 용매를 감압하에 증류, 제거시켰다. 생성된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 오일상의 N-tert-부틸-3-포르밀-5-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 1.2g을 얻었다.
(4) 상기 합성예 4의 단계 (3)에서 제조한 N-tert-부틸-3-포르밀-5-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 1.1g을 디클로로메탄 10ml중에 용해시키고, 여기에 디메틸아미노술퍼트리플루오라이드 1.5ml를 -70℃에서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온까지 서서히 승온시키고, 3시간 동안 교반, 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 물 200ml에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출된 층을 건조시키고, 용매를 증류, 제거하였다. 생성된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 융점이 105°내지 106℃인 N-tert-부틸-3-디플루오로메틸-5-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 0.7g을 얻었다.
(5) 트리플로오로아세트산 8ml를 상기 합성예 4의 단계 (4)에서 제조한 N-tert-부틸-3-디플루오로메틸-5-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 0.7g에 첨가하고, 환류 온도에서 2시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 혼합물을 물 200ml에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출시켰다. 추출된 층을 건조시키고, 용매를 감압하에 증류, 제거시켰다. 생성된 잔류물을 에테르/헥산 혼합물로 처리해서 융점이 102°내지 104℃인 3-디플루오로메틸-5-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 0.13g얻었다.
[III] 목적 생성물 (제8번 화합물)의 합성
상기 합성예 4[I]의 단계 (5)에서 얻은 3-디플루오로메틸-5-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 0.08g을 사용하고, 상기 합성예 3의 [II]와 동일한 방법으로 행하여, 융점이 200°내지 202℃인 목적 생성물 0.11g을 얻었다.
[합성예 5]
N-[(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-3-플루오로메틸-5-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 (제7번 화합물)의 합성
[I] 3-플루오로메틸-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드의 합성
(1) N-tert-부틸-3-포르밀-5-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰 아미드 1.0g을 함유하는 메탄올 용액 20ml를 10°내지 15℃에서, 수소화붕소칼륨 72mg을 함유하는 메탄올/0.2N 수산화나트륨(8m/2ml)의 수용액에 첨가하고, 실온에서 15시간 동안 교반시키면서 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 생성물을 물 200ml에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출된 층을 건조시키고, 용매를 감압하에 증류, 제거시켰다. 생성된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 융점이 113°내지 115℃인 N-tert-부틸-3-히드록시메틸-5-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 0.54g을 얻었다.
(2) 합성예 5의 단계 (1)에서 제조한 N-tert-부틸-3-히드록시메틸-5-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 0.51을 염화 메틸렌 20ml중에 용해시키고, 디에틸아미노술퍼트리플루오라이드 0.47g을 함유하는 염화 메틸렌 용액 2ml를 -70℃에서 첨가하였다. 생성된 용액의 온도를 서서히 실온까지 승온시키고, 15시간 동안 교반, 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 생성물을 물 300ml에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출된 층을 건조시키고, 용매를 감압하에 증류, 제거시켰다. 생성된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 오일상의 N-tert-부틸-3-플루오로메틸-5-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 0.44g을 얻었다.
(3) 트리플루오로아세트산 15ml를 합성예 5의 단계 (2)에서 제조한 N-tert-부틸-3-플루오로메틸-5-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 0.44g에 첨가하고, 실온에서 15시간 동안 교반시키면서 반응시켰다.
반응이 종료된 후, 반응 생성물을 물 200ml에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출된 층을 건조시키고, 용매를 감압하에 증류, 제거시켰다. 생성된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜서 융점이 70°내지 73℃인 3-플루오로메틸-5-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 0.30g을 얻었다.
[III] 목적 생성물 (제7번 화합물)의 합성
합성예 5.[I]의 단계 (3)에서 제조한 3-플루오로메틸-5-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드 0.105g을 사용하고, 상기 합성예 3의 [II]와 동일한 방법으로 행하여, 융점이 199°내지 201℃인 목적 생성물 0.138g을 제조하였다.
하기 일반식 (I)로 표시되는 본 발명 화합물의 예를 하기 표 2에 요약하였다.
Figure kpo00023
[표 2]
Figure kpo00024
상기 일반식 (I)로 표시되는 술폰아미드 화합물의 염으로는 다음과 같은 것들이 있다. 즉,
제9번 화합물
N-[(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-3-메틸-5-(2, 2, 2-트리클로로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드의 모노메틸아민염, 융점 165°내지 167℃.
제10번 화합물
N-[(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-3-메틸-5-(2-클로로-2, 2-디플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드의 모노메틸아민염, 융점 169°내지 171℃.
제11번 화합물
N-[(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-3-메틸-5-(2, 2, 2-트리클로로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드의 칼슘염, 융점 229°내지 232℃.
다음에 알 수 있는 바와 같이; 술폰아미드 화합물 및 그의 염은 제초 조성물의 유효 성분으로 사용될 경우, 우수한 제초 효과를 나타냈다. 특히, 논에서 성장하는 유해 잡초를 벼에 대해서 식물 독성을 주지않고, 적은 살포량으로 선택적으로 제초시킬 수 있다. 유해 잡초의 예로는, 방동산이과(Cyperaceas)[예, 올챙이고랭 이(Scirpus hotarui), 노도방동산이(Cyperus serotinus), 알방동산이(Cyperus difformis), 쇠털골(Eleccharis acicularis)및 올방개(Eleocharis kuroguwai)], 텍사과(Alismataceae)[예, 올미(Sagittaria pygmaea), 벗풀(Sagittaria trifolia)및 알리스마 카날리클라룸(Alisma canaliculatum)], 물옥잠과(Pontederiacease)[예, 물달개비(Monochoria vaginalis)], 현삼과(Scrophulariacease) [예, 밭뚝외풀(Lindernia pyxidaria)], 부처꼴과(Lythraceae)[예, 마디꽃(Rotara indica)] 및 포아풀과(Gramineae)[예, 피(Echinochloa crus-galli)] 등이 있다. 유해 잡초 들이 상당히 성장했다해도 이 잡초들은 본 발명의 화합물에 의해서 제초시킬 수 있다. 그리하여, 본 발명의 물은 논의제초 조성물로서 용이하게 사용할 수 있다. 본 발명의 화합물들은 유해한 고지 잡초에 대해서도 역시 우수한 제초 효과를 나타낸다.
본 발명에 의한 제초제는 고지 농장과 기타 많은 분야, 예를 들면 농업 분야(예, 과수원 및 뽕나무밭) 및 비농업 분야(예, 삼림, 농로, 운동장 및 공장 부지)에 사용할 수 있다. 본 발명에 의한 제초 조성물은 필요에 따라서는, 토양 처리 또는 엽면 처리에 의해 사용할 수 있다.
본 발명의 제초 조성물을 사용할 경우, 본 발명의 제초성 화합물은 임의로 통상의 농학적으로 허용되는 보조제, 예를 들면 통상적으로 사용되는 담체 미 필요에 따라서, 희석제, 용매, 유화제, 전착제 또는 계면 활성제와 혼합해서 여러 가지 형태 예를 들면 입제, 수화제, 유화성, 농축제, 액제, 또는 수용성 산제로 제제할 수 있다.
농학적으로 허용되는 보조제의 예로는 다음과 같은 것들이 있다. 즉, 고체 담체(예, 규조토, 수화 석회, 탄산칼슘, 활석, 화이트카아본, 카올린, 벤토나이트,지클라이트(jeeklite), 점토 및 전분), 용매(예, 물, 톨루엔, 크실렌, 솔벤트나프타, 디옥산, 아세톤, 이소포톤, 메틸 이소부틸케톤, 클로로벤젠, 시클로헥산, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 알코올), 전착제 및 계면 활성제 (예, 소듐 알킬 술페이트, 소듐 알킬벤젠 술포네이트, 소듐리그닌 술포네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르술페이트, 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시 에틸렌 알킬 아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방족산의 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방족산의 에스테르가 있다. 그러나, 농학적으로 허용되는 보조제가 상기한 것에 한정되는 것은 아니다.
유효 성분 (a) 대 보조제 (b)의 적합한 혼합비 [(a): (b)]는 [0.02:99.98]내지 [90:10], 적합하기로는 [0.03:99.97] 내지 [60:40]이다. 사용되는 유효 성분의 최적량은 여러 가지 요인, 예를 들면 풍토조건, 기후 조건, 토양 조건, 화학 약품의 형태, 방제하고자 하는 잡초의 종류, 또는 사용 시간에 따라 변하기 때문에 명백하게 정할 수는 없으나, 유효 성분의 양은 통상적으로 아르당 0.05 내지 50g, 적합하기로는 아르당 0.1 내지 30g이다. 본 발명의 제초 조성물은 기타 화학 약품, 비료, 거름 또는 독성 완화제와 혼합하거나 또는 함께 사용할 수 있다. 이러한 결합제를 사용함으로써 보다 우수한 효과 또는 작용을 얻을 수 있다. 본 발명의 제초 조성물과 혼합할 수 있는 기타 제초제의 예로는 다음과 같은 것들이 있다. 즉 2, 4-디클로로페닐-3'-메톡시-4'-니트로페닐에테르, 2,4-디클로로페닐-3'-메톡시카르보닐-4'-니트로페닐에테르, 2-클로로-2', 6'-디에틸-N-(부톡시메틸)아세트아닐리드, 2-클로로-2', 6'-디에틸-N-(프로폭시에틸)아세트아닐리드, S-[(2-메틸-1-피페리딜)-카르보닐메틸]-0, 0-디-n-프로필티오포스페이트, S-(4-클로로벤질)-N-N-디에틸티오카르바메이트, S-에틸-헥사히드로-1H-아제핀-1-카르보티오에이트, S-(1-메틸-1-페닐에틸)피페리딘-1-카르보티오에이트, S-벤질-N-에틸-N-(1, 2-디메틸프로필)티오카르바메이트, 2-나프릴-N-메틸-N-(2-메톡시-6-피리딜)티오카르바메이트, 0-(메틸-tert-부틸페닐)-N-메틸-N-(6-메톡시피리딘-2-일)티오카르바메이트, 5-tert-부틸-3-(2, 4-디클로로-5-이소프로폭시디메틸)-1, 3, 4-옥사디아졸린-2-온, 2-벤즈티아졸-2-일옥시-아세토-N-메틸아닐리드 4-(2, 4-디클로로벤조일)-1, 3-디메틸-5-펜아실옥시피라졸, 4-(2, 4-디클로로벤조일)-1, 3-디메틸피라졸-5-일-p-톨루엔 술포네이트, 4-(2, 4-디클로로-3-메틸벤조일)-1, 3-디메틸-5-(4-메틸 펜아실옥시)파라졸, 및 3, 7-디클로로-8-퀴놀린 카르복실산.
본 발명의 제초 조성물을 기타 제초성 화합물과 함께 시용(施用)하거나, 또는 혼합시킬 경우, 사용되는 유효 성분의 최적량은 여러 가지 요인, 예를 들면, 풍토 조건, 기후 조건, 화학 약품의 형태, 방제하고자 하는 잡초의 종류, 또는 시용 시간에 따라 변하기 때문에 명백하게 정할 수는 없으나, 이소티아졸 화합물 또는 그의 염1 중량부와 함께 사용되거나 또는 혼합시킬 수 있는 제초성 화합물의 양은 0.1 내지 200 중량부, 적합하기로는 0.5 내지 100중량부이고, 총유효 성분의 사용량은 1 내지 100g/아르, 적합하기로는 2 내지 50g/아르이다.
유효 성분의 시용 시기는 통상적으로 잡초가 발아되기 전부터 3엽 또는 4엽기 사이이다. 논에 벼를 이식할 경우에 있어서의 시용 시기는 이식하기 전부터 이식 후 약 20일까지이다. 유효 성분은 통상적인 농약 제제 바업에 의해 여러 가지 보조제와 혼합시킬 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 의한 제초성 화합물은 통상적으로 유화성 농축제, 수화제 및 입제 형태로 제제한다. 유효 성분을 함유하는 화합물들은 혼합시키거나 또는 함께 제제할 수 있다. 다른 방법으로서, 유효 성분들을 분리해서 제제한 다음, 이어서 함께 혼합시킬 수도 있다.
본 발명[의 제초제의 시험예를 다음에 기재하였다.
[실시예 1]
1/10,000 아르의 포트 각각에 논흙을 채우고, 올챙이 고랭이의 씸 및 발아된 올미의 괴경을 파종 및 이식하고, 각 포트를 습한 상태로 유지시켰다. 올챙이고랭이가 0.5 엽기 내지 1엽기로 성장한 후, 약 3cm 높이로 물을 채웠다. 예정된 화합물을 함유하는 수화제를 물로 희석시키고, 여기에 예정된 양의 제초제를 피펫으로 적가하였다. 이 제초제의 시용 20 내지 21일 후,, 성장 상태를 육안으로 관찰하여 잡초 방제, 즉 잡초의 성장 정도를 5등급으로 평가하였으며, 이 경우 잡초가 완전히 제초된 경우를 5, 미처리 조사와 같은 경우를 1로 하였으며, 그 결과는 하기 표3에 나타내었다.
[시험예 2]
1/10,000 아르의 포트 각각에 논흙을 채우고, 이 흙을 물로 충분히 적셨다. 여기에 피(barnyard-grass)의 씨를 파종하고, 흙으로 얇게 덮었다. 이 씰르 고지 조건하에서 발아시켰다. 자엽초가 나타났을때, 각 포트를 3cm 높이까지 물로 채웠다. 예정된 화합물을 함유하는 수화제를 물로 희석시키고, 여기에 예정된 양의 제초제를 피펫으로 적가하였다. 제초제의 시용 16 내지 22일 후, 성장 상태를 육안으로 관찰하고, 시험예 1에서와 같이 5등급으로 평가하고, 그 결과를 하기 표3에 요약하였다.
[시험예 3]
1/10,000 아르의 포트 각각에 논흙을 채우고, 예정된 높이까지 물로 채웠다. 흙을 반죽하였다. 반죽한 다음날 2.5 엽기의 벼 [변종: “니혼 베어(Nihon bare”)를 포트당 1포기씩 이식하였다. 이식하고, 4일후, 예정된 화합물을 함유하는 수화제를 물로 희석시키고, 예정된 양의제초제를 피펫으로 적가하였다. 이 제초제의 시용 21 내지 35일 후, 성장 상태를 육안으로 조사하고, 시험예 1에서와 같이 5등급으로 평가하여서, 그 결과를 하기 표3에 요약하였다.
[표 3]
Figure kpo00025
[시험예 4]
1/1,700 아르의 플라스틱 용기 각각에 논흙을 채우고, 논 조건으로 유지시키고, 피, 올챙이고랭이 및 물달개비의 씨를 파종하고, 올방개 및 벗풀의 발아된 괴경을 각 용기에 이식하였다. 각 플라스틱 용기를 옥외에 두었다. 피가 2엽기로 성장했을 때, 입제 농약을 예정양 시용하였다.
입제의 시용 1개월 후, 성장 상태를 육안으로 관찰하고, 시험예 1에서와 같이 평가하여서, 그결과를 표 4에 요약하였다.
[표 4]
Figure kpo00026
주: 1) 별표(＊)는 시용20일 후, 수 개의 벗풀의 씨가 부분적으로 발아되었음을 나타낸 것이다.
2) 화합물 A: 3, 7-디클로로-8-퀴놀린카르복실산.
화합물 B: S-[(2-메틸-1-피페리딜)카르보닐메틸]-0, 0-디-n-프로필디티오포스페이트.
화합물 C: s-벤질-N-에틸-N-(1, 2-디메틸프로필)티오카르바메이트,
화합물 D: 0-(메탈-tert-부틸-페닐)-N-메틸-N-(6-메톡시피리딘-2-일)티오카르바메이트
화합물 E: 2-벤즈티아졸-2-일옥시 아세테이트 메틸아닐리드 및
화합물 F: 2-클로로-2', 6'-디에틸-N-(프로폭시에틸)아세트아닐리드.
본 발명의 기타 화합물, 즉 제2 내지 제10번 화합들도 역시 제1번 화합물과 마찬가지로 기타 화학약품과 혼합시킴으로써 우수한 제초 효과를 제공할 수 있다. 예를 들면, 상기 시험예 4에 있어서 제1번 화합물 대신에 제2 내지 제6번 화합물들 1 아르당 0.24g-0.3g, 여기에 소정의 약제를 일정량 혼합시킨 것을 사용해도, 상기 표 4의 시험구와 마찬가지로 우수한 제초 효과를 얻을 수 있다.
[시험예 5]
상기 시험예 4에 있어서, 약제 처리 시기로서 올미가 2엽기에 도달했을 때를 올미가 1.5엽기에 도달했을 때로 대체시킨 것 이외에는 상기 시험예 4에 준하여 식물 시험 및 평가를 행하고 하기 표 5의 결과를 얻었다.
[표 5]
Figure kpo00027
옥외에 설치한 0.36㎡의 콘크리이트 포트 각각에 논흙을 채우고, 예정된 높이까지 물로 채웠다. 흙을 반죽하였다. 각 포트에 2.5 엽기의 논벼[속명: 니혼베어(Nihon bare)]를 이식한 9두둑(3포기/두둑)을 만들고, 물을 5cm높이로 유지시켰다. 이식 6일 후, 입제 농약을 예정량 시용하였다. 시용 다음날, 물을 용기 바닥으로부터 3cm/8시간/일(日)의 비율로 2일 동안 뽑아냈다. 이와 같이 처리한 후, 55일에, 잎부분을 잘라내고, 9 두둑의 평균 줄기 수 및 이들의 줄기 및 잎의 평균 중량을 측정하였다. 측정된 값을 미처리 용기에 대한 백분율로 표시하였다. 그 결과를 표 6에 나타냈다.
[표 6]
Figure kpo00028
화합물 A는 표 4에 정의한 바와 같다.
상기 시험예 4-6에서는 2종의 유효 성분의 혼용예를 나타냈지만, 3종 또는 그 이상의 유효성분을 함유시켜도 동일하게 우수한 효과를 나타냈다. 예를 들면, 제 1번 화합물, 제5번 화합물 등의 술폰아미드계 화합물을 1 아르당 0.2-0.69g, 여기에 화합물 A 1-4g 및 화합물 D 5-15g과의 혼합물, 또는 여기에 화합물 F 3-6g 및 4-(2, 4-디클로로벤조일)-1, 8-디메틸-5-펜아실옥시피라졸 15-30g과의 혼합물을 첨가할 경우, 장기간 잡초를 방제할 수 있다. 또한, 제1번 화합물, 제5번 화합물 등의 술폰아미드계 화합물을 1 아르당 0.2-0.6g과 N-(1, 1-디메틸벤질)-2-브로모-tert-부틸아세트아미드 9-15g과의 혼합물에 대해 4-(2, 4-디클로로벤조일)-1, 3-디메틸-5-펜아실옥시피라졸, 화합물 E, 화합물 A, S-(1-메틸-1-펜에틸)피페리딘-1-카르보티오에이트 및 화합물 D로 되는 군 중에서 선택된 1종 또는 2종의 유효 성분을 첨가할 경우, 산포 후 발생하는 방동산이과와 같은 다년생 잡초를 포함하는 대부분의 잡초를 1회 약제 산포에 의해 벼의 생육 기간을 통해 방제할 수 있다. 또한, 제1번 화합물, 제5번 화합물 등의 술폰아미드계 화합물을 1아르당 0.2-0.6g과 2-메틸티오-4, 8-비스(에틸아미노)-1, 3, 5-트리아진 또는 2-메틸티오-4-(1, 2-디메틸포로필아미노)-6-에틸아미노-1, 3, 4-트리아진 0.3-0.5g과의 혼합물에 대해, 화합물 E, 화합물 A, 화합물 B 화합물 C 화합물 D로 되는군 중에서 선택된 1종 또는 2종의 유효 성분 1-40g을 첨가할 경우, 논에서의 표충 박리, 조류(藻類)의 발생 등을 억제시키고, 산포 후 발생하는 1년생 광엽 잡초를 억제시킬 수 있다.
본 발명에 의한 제초 조성물의 제제예를 다음에 기재했다.
제제예 1
중량부
(1) 지클라이트 78,
(2) Lavelin S[상품명: 다이이찌 고오교 세이야꾸 2
가부시끼가이샤(第一工業製藥株式會社)제품]
(3) Sorpol 5039[상품명: 도호가가꾸 가부시끼가이샤 5
(東洋化學株式會社)제품]
(4) Carplex [상품명: 시오노기 세이야꾸 가부시끼가이샤 15
(監野儀制藥株式會社)제품]
성분 (1) 내지 (4)를 제2번 화합물과 중량비 1:1로 혼합하여 수화제를 제조하였다.
제제예 2
중량부
(1) 제1번 화합물 0.08
(2) Sorpol 5146 (상품명: 도호가가꾸 가부시끼가이샤 제품) 6
(3) Noigen EA-112 [상품명: 다이이찌 고오교 2
세이야꾸 가부시끼가이샤 제품)
(4) 지클라이트 25
(5) 벤토나이트 66.92
성분 (1) 내지 (5)를 소량의 물로 반죽하여 입제 형태로 만든 다음 건조시켰다.
제제예 3
중량부
(1) 제3번 화합물 0.1
(2) 3, 7-디클로로-8-퀴놀린카르복실산 1
(3) 칼슘 리그닌 술포네이트 3
(4) 벤토나이트 44
(5) 지클라이트 51.9
성분 (1) 내지 (5)를 혼합하고, 분쇄하여 입제로 제제하였다.
제제예 4
중량부
(1) 제5번 화합물 3
(2) 3, 7-디클로로-8-퀴놀린카르복실산 20
(3) 지클라이트 52
(4) 화이트카아본 20
(5) 소듐 나프탈렌술포네이트 및 포름알데히드의 축합물 3
(6) 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르의 황산염 2
성분 (1) 내지 (6)를 혼합하고, 분쇄하여 수화제를 제제하였다.
제제예 5
[A]
중량부
(1) 제1번 화합물 0.08
(2) 벤토나이트 40
(3) 지클라이트 56.92
(4) 칼슘 리그닌 술포네이트 3
(5) 소듐 나프탈렌술포네이트 및 포름알데히드의 축합물 3
성분 (1) 내지 (4)를 혼합하고, 분쇄하여 입제 [A]를 제제하였다.
[B]
중량부
(1) 3, 7-디클로로-8-퀴놀린카르복실산 1
(2) 벤토나이트 40
(3) 지클라이트 56
(4) 칼슘 리그닌 술포네이트 3
성분 (1) 내지 (4)를 혼합하고, 분쇄하여 입제 [B]를 제제하였다.
입제 [A] 및 [B]를 중량비 1:1로 혼합하여 최종 입제를 얻었다.
제제예 6
중량부
(1) 수용성 전분 75
(2) 소듐 리그린술포네이트 5
(3) 제9번 화합물 20
성분 (1) 내지 (3)을 혼합하여 수용성 산제를 제제하였다.
제제예 7
중량부
(1) Newlite (상품명: 니혼다이까 겐료 97
가부시끼가이샤 제품)
(2) Discsol W-92 (상품명:다이이찌 고오교 2
세이야꾸 가부시끼가이샤 제품
(3) 제8번 화합물
성분 (1) 내지 (3)을 혼합하고, 분쇄하여 분제를 제제하였다.

Claims (13)

  1. 하기 일반식으로 표시되는 술폰아미드 화합물 및 그의 염.
    Figure kpo00029
    상기 식 중, X1, X2, 및 X3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고 Y1, Y2및 Y3은 각각 독립적으로 할로겐 원자이며, R는 메틸기 또는 메톡시기이다.
  2. 제1항에 있어서, X1, X2, 및 X3이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자인 화합물 및 그의 염.
  3. 제1항에 있어서, X1, X2, 및 X3이 각각 독립적으로 수소 원자인 화합물 및 그의 염.
  4. 제1항에 있어서, Y1, Y2및 Y3각각 독립적으로 염소 원자 또는 불소 원자인 화합물 및 그의 염.
  5. 제1항에 있어서, X1, X2, 및 X3각각 독립적으로 수소 원자이고, Y1, Y2및 Y3이 각각 독립적으로 염소 원자 또는 불소 원자인 화합물 및 그의 염.
  6. 제1항에 있어서, 화합물이 N-[(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-3-메틸-5-(2, 2, 2-트리플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드인 화합물 및 그의 염.
  7. 제1항에 있어서, 화합물이 N-[(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-3-메틸-5-(2, 2, 2-트리클로로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드인 화합물 및 그의 염.
  8. 제1항에 있어서, 화합물이 N-[(4, 6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-3-메틸-5-(2-클로로-2, 2-디플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드인 화합물 및 그의 염.
  9. 제1항에 있어서, 화합물이 N-[4-메틸-6-메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-3-메틸-5-(2-클로로-2, 2-디플루오로에톡시)-4-이소티아졸술폰아미드인 화합물 및 그의 염.
  10. 제1항에서 정의된 술폰아미드 화합물 및 그의 염의 제초 유효량과 농학적으로 허용되는 보조제의 혼합비가 0.02:99.98 내지 90:10인 조성물.
  11. 제10항에서 정의된 제초 조성물을 술폰아미드 화합물 및 그의 염 대 농학적으로 허용되는 보조제의 혼합비가 0.02:99.98 내지 90:10인 조성물.
  12. 제10항에서 정의된 제초 조성물을 술폰아미드 화합물 및 그의 염의 양을 기초로 해서 0.05 내지 50g/아르의 비율로 논의 보호되어야 할 장소에 살포하는 것을 특징으로 하는 잡초의 제초 방법.
  13. 중간체로서 하기 일반식으로 표시되는 이소티아졸 화합물.
    Figure kpo00030
    상기 식 중, X1, X2, 및 X3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, Y1, Y2및 Y3은 각각 독립적으로 할로겐 원자이고, R1은 NH2기, NCO기,
    Figure kpo00031
    기(여기에서, R3은 알킬기, 알케닐기, 또는 페닐기임)또는
    Figure kpo00032
    기이다.
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