KR0182313B1

KR0182313B1 - 술파미도술포닐우레아 유도체 및 제초제

Info

Publication number: KR0182313B1
Application number: KR1019910700610A
Authority: KR
Inventors: 겐지 마끼노; 가쓰시 모리모또; 시게아끼 아끼야마; 히데아끼 스즈끼; 고이찌 스즈끼; 스또무 나와마끼; 시게오미 와따나베
Original assignee: 나가이 다께오; 닛산가가꾸고오교가부시키가이샤
Priority date: 1989-10-27
Filing date: 1990-10-19
Publication date: 1999-05-01
Also published as: EP0452500B1; DE69030177T2; CA2042355C; ATE150020T1; DE69030177D1; BR9006967A; EP0452500A1; CA2042355A1; HU208614B; HU907489D0; WO1991006546A1; KR920701201A; RO109078B1; AU6532590A; HUT58471A; AU627946B2

Abstract

하기 일반식 (I)의 술프아미도술포닐우레아 유도체 또는 그의 염:

상기 식에서,

Q는

또는

이고;

L은 수소원자, C₁∼ C₆알킬기, C₂∼ C₆알케닐기 또는 C₂∼ C₆알키닐기이며;

X는 산소원자 또는 황원자이고;

G은

본 발명의 화합물은 제초제로서 유용하다.

Description

[발명의 명칭]

술파미도술포닐우레아 유도체 및 제조체

[기술 분야]

본 발명은 신규 술파미도 술포닐우레아 유도체 및 활성 성분으로서 이를 함유하는 제초제에 관한 것이다.

[배경 기술]

잡초로 부터 쌀, 밀, 옥수수, 대두, 면화 및 사탕무우와 같은 주요 작물 식물을 보호하고, 이에 의해 수확량을 증가시키기 위하여 제초제를 사용하는것이 필수불가결하다. 특히 최근들어, 유용한 작물 식물과 잡초가 공존하는 들판에서 작물 식물과 잡초의 잎에 제초제를 동시에 적용하는 경우에, 작물 식물에 대해서는 어떠한 식물 독성도 나타내지 않으면서 잡초만을 선택적으로 구제할 수 있는 선택적 제초제가 요망되고 있다. 또한, 환경 공해를 피하고 수송비용 및 적용비용을 감소시키기 위하여, 낮은 사용량으로도 높은 제초 효과를 갖는 화합물에 대한 연구 및 개발을 수년간 수행하여왔다. 이러한 특성을 갖는 일부 화합물이 현재 선택적 제초제로서 사용되고 있다. 그러나, 이러한 특성을 갖는 더욱 우수한 화합물이 여전히 요구되고 있다.

본 발명의 화합물의 구조와 유사한 화학적 구조를 나타내는 선행 기술로서, 일본국 공개 특허 공보 제 103371/1983 호, 48973/1985 호 및 151577/1989 호에 질소원자에 결합된 술포닐 우레아를 갖는 화합물이 기재되어 있다.

일본국 공개 특허 공보 제 48973/1985 호 및 151577/1989 호에는, 술폰아미드 구조의 질소원자에 결합된 술포닐우레아를 갖는 화합물이 기재되어 있다. 그러나, 술포닐우레아가 특정한 술파미드 구조의 질소원자에 결합되어 있는 본 발명의 화합물은 전혀 공지된 바 없으며, 이는 신규 화합물이다.

[발명의 개시]

본 발명자들은 주요 작물식물에 대한 선택적 제초제를 개발하기 위해 수년간 광범위한 연구를 수행하였으며, 더욱 높은 제초 활성 및 선택성을 갖는 화합물을 알아내기 위하여 많은 화합물의 제초 특성을 연구하여 왔다. 그 결과로서, 하기 일반식 (I)의 술파미도술포닐우레아 유도체 및 농업적으로 적절한 그의 염(이하, 본 발명의 화합물이라 함)이 토양처리 또는 잎 처리에서 많은 잡초에 대해 현저히 강력한 제초 활성을 나타내며, 동시에 밀, 옥수수, 면화, 대두, 사탕무우 및 쌀과 같은 주요작물 식물에 대해 고도의 안전성을 가짐을 알아내었다. 본 발명은 이러한 연구결과를 기초로하여 완성되었다. 다른한편, 본 발명의 화합물이 종래의 제초제에 비해 매우 낮은 사용량에서도 높은 제초활성을 나타내기 때문에, 이것은 또한 과수원 또는 비-농업 지역을 위한 제초제로서 유용하다.

즉, 본 발명은 일반식 (I)의 술파미도술포닐우레아 유도체 또는 그의 염을 제공한다.

[ 상기 식중,

Q는

또는

(식중

R¹¹은 C₁∼ C₆알킬기, C₃∼ C₇시클로알킬기, C₃∼ C₇시클로알케닐기, C₃∼ C₇시클로알킬기로 치환된 C₁∼ C₆알킬기, C₃∼ C₇모노 -또는 폴리 - 할로게노시클로알킬기로 치환된 C₁∼ C₆알킬기, C₂∼ C₆알케닐기, C₂∼ C₆알키닐기, C₁∼ C₆알콕시기로 치환된 C₁∼ C₆알킬기, C₁∼ C₆알킬티오기로 치환된 C₁∼ C₆알킬기, C₁∼ C₆모노 - 또는 디 - 알킬아미노기로 치환된 C₁∼ C₆알킬기, C₁∼ C₆모노 - 또는 폴리 - 할로게노알킬기, C₂∼ C₆모노 - 또는 폴리 - 할로게노알케닐기, 시아노기로 치환된 C₁∼ C₆알킬기, C₁∼ C₆알콕시카르보닐기로 치환된 C₁∼ C₆알킬기, C₁∼ C₆알콕시카르보닐기로 치환된 C₂∼ C₆알케닐기, C₁∼ C₆알콕시카르보닐기로 치환된 C₁∼ C₆모노 - 또는 폴리 - 할로게노알킬기, C₁∼ C₆모노 - 또는 디 - 알킬아미노카르보닐기로 치환된 C₁∼ C₆알킬기, C₁∼ C₆알콕시카르보닐기, C₁∼ C₆모노 - 또는 디 - 알킬아미노카르보닐기, 시아노기, C₁∼ C₆알킬카르보닐기로 치환된 C₁∼ C₆알킬기, C₁∼ C₆알킬카르보닐기, C₁∼ C₆모노 - 또는 폴리 - 할로게노알킬카르보닐기, 페닐 또는 벤질기 (단, 페닐 또는 벤질기는 할로겐원자, 트리플루오로메틸기, 니트로기, C₁∼ C₆알킬기, C₁∼ C₆알콕시기 또는 C₁∼ C₆알콕시카르보닐기로 단일 - 또는 다중 - 치환될 수도 있다), 3 - 6 원 헤테로고리기 (단, 이러한 헤테로고리기는 고리내에 질소원자, 산소원자 및 황원자로 구성된 군으로부터 선택된 1 ∼ 3개의 헤테로원자를 함유하며, 할로겐원자, 트리플루오로메틸기, 니트로기, C₁∼ C₆알킬기, C₁∼ C₆알콕시기 또는 C₁∼ C₆알콕시카르보닐기로 단일 - 또는 다중 - 치환될 수도 있다), 또는 3 - 6 원 헤테로고리기로 치환된 C₁∼ C₆알킬기 (단, 이러한 헤테로고리기는 고리내에 질소원자, 산소원자 및 황원자로 구성된 군으로부터 선택된 1 ∼ 3 개의 헤테로원자를 함유하며, 할로겐원자, 트리플루오로메틸기, 니트로기, C₁∼ C₆알킬기, C₁∼ C₆알콕시기 또는 C₁∼ C₆알콕시카르보닐기로 단일 - 또는 다중 - 치환될 수도 있다) 이고,

R¹²는 수소원자, C₁∼ C₆알킬기, C₂∼ C₆알케닐기, C₂∼ C₆알키닐기, 페닐기 또는 벤질기(단, 이러한 페닐기 또는 벤질기는 할로겐원자, 트리플루오로메틸기, C₁∼ C₆알킬기, C₁∼ C₆알콕시기 또는 C₁∼ C₆알콕시카르보닐기로 치환될 수도 있다) 이며,

R¹³은 C₁∼ C₆알킬기, 페닐기 또는 벤질기 (단, 이러한 페닐기 또는 벤질기는 할로겐원자, 트리플루오로메틸기, C1 ∼ C6 알킬기, C1 ∼ C6 알콕시기, C1 ∼ C6 알콕시카르보닐기 또는 니트로기로 치환될 수도 있다) 이고,

또는 R¹²및 R¹³은 이들이 결합된 질소원자와 함께 포화 5 - 7 원 헤테로고리기를 형성하거나, 또는 R¹²및 R¹³은 이들이 결합된 산소원자 및 질소원자와 함께 5 - 7 원 헤테로고리기를 형성하며,

R²¹은 C₁∼ C₆알킬기, C₃∼ C₇시클로알킬기, C₃∼ C₇시클로알킬기로 치환된 C₁∼ C₆알킬기, C₃∼ C₇모노 - 또는 폴리 - 할로게노시클로알킬기로 치환된 C₁∼ C₆알킬기, C₂∼ C₆알케닐기, C₂∼ C₆알키닐기, C₁∼ C₆알콕시기로 치환된 C₁∼ C₆알킬기, C₁∼ C₆알킬티오기로 치환된 C₁∼ C₆알킬기, C₁∼ C₆모노 - 또는 디 - 알킬 아미노기로 치환된 C₁∼ C₆알킬기, C₁∼ C₆모노 - 또는 폴리 - 할로게노알킬기, C₂∼ C₆모노 또는 폴리 - 할로게노알케닐기, 시아노기로 치환된 C₁∼ C₆알킬기, C₁∼ C₆알콕시카르보닐기로 치환된 C₁∼ C₆알킬기, C₁∼ C₆알콕시카르보닐기로 치환된 C₂∼ C₆알케닐기, C₁∼ C₆모노 - 또는 디 - 알킬아미노카르보닐기로 치환된 C₁∼ C₆알킬기, C₁∼ C₆알콕시카르보닐기, C₁∼ C₆모노 - 또는 디 - 알킬아미노카르보닐기, 시아노기, C₁∼ C₆알킬카르보닐기로 치환된 C₁∼ C₆알킬기, C₁∼ C₆알킬카르보닐기, C₁∼ C₆모노 - 또는 폴리 - 할로게노알킬카르보닐기, 페닐 또는 벤질기 (단, 이러한 페닐 또는 벤질기는 할로겐원자, 트리플루오로메틸기, 니트로기, C₁∼ C₆알킬기, C₁∼ C₆알콕시기 또는 C₁∼ C₆알콕시카르보닐기로 단일 - 또는 다중 - 치환될 수도 있다). 5 - 6 원 헤테로고리기 (단, 이러한 헤테로고리기는 고리내에 질소원자, 산소원자 및 황원자로 구성된 군으로부터 선택된 1 ∼ 3개의 헤테로원자를 함유하며, 할로겐원자, 트리플루오로메틸기, 니트로기, C₁∼ C₆알킬기, C₁∼ C₆알콕시기 또는 C₁∼ C₆알콕시카르보닐기로 단일 - 또는 다중 - 치환될 수도 있다) 이며,

R²²은 수소원자 또는 C₁∼ C₆알킬기이고,

R²³은 수소원자 또는 C₁∼ C₆알킬기이고,

R²⁴은 수소원자, C₁∼ C₆알킬기, 할로겐원자, C₁∼ C₆모노 - 또는 폴리 - 할로게노알킬기, C₁∼ C₆알콕시기로 치환된 C₁∼ C₆알킬기, C₂∼ C₆알케닐옥시기로 치환된 C₁∼ C₆알킬기, C₂∼ C₆알키닐옥시기로 치환된 C₁∼ C₆알킬기, C₁∼ C₆모노 - 또는 폴리 - 할로게노알콕시기로 치환된 C₁∼ C₆알킬기, C₁∼ C₆알킬티오기로 치환된 C₁∼ C₆알킬기, C₁∼ C₆알킬술포닐기로 치환된 C₁∼ C₆알킬기, 시아노기로 치환된 C₁∼ C₆알킬기, C₁∼ C₆알콕시카르보닐기, C₁∼ C₆알콕시카르보닐기로 치환된 C₁∼ C₆알킬기, C₁∼ C₆알킬카르보닐기 또는 C₁∼ C₆알킬카르보닐기로 치환된 C₁∼ C₆알킬기이며,

R²⁵은 수소원자 또는 C₁∼ C₆알킬기이고,

R²⁶은 수소원자 또는 C₁∼ C₆알킬기이고,

R²⁷은 수소원자 또는 C₁∼ C₆알킬기이며,

R²⁸은 수소원자, C₁∼ C₆알킬기, C₁∼ C₆모노 - 또는 폴리 - 할로게노알킬기, C₁∼ C₆알콕시기로 치환된 C₁∼ C₆알킬기, C₂∼ C₆알케닐옥시기로 치환된 C₁∼ C₆알킬기, C₂∼ C₆알키닐옥시기로 치환된 C₁∼ C₆알킬기, C₁∼ C₆알킬티오기로 치환된 C₁∼ C₆알킬기, C₁∼ C₆알킬술포닐기로 치환된 C₁∼ C₆알킬기, 시아노기로 치환된 C₁∼ C₆알킬기, C₁∼ C₆알콕시카르보닐기, C₁∼ C₆알킬카르보닐기, C₁∼ C₆알콕시카르보닐기로 치환된 C₁∼ C₆알킬기 또는 C₁∼ C₆알킬카르보닐기로 치환된 C₁∼ C₆알킬기임) 이고;

L은 수소원자, C₁∼ C₆알킬기, C₂∼ C₆알케닐기 또는 C₂∼ C₆알키닐기이고;

X은 산소원자 또는 황원자이며;

G은

(식중, A은 CH기 또는 질소원자이고, B 및 C의 각각은 독립적으로 C₁C₄알킬기, C₁C₄알콕시기, C₁C₄모노 - 또는 폴리 - 할로게노알킬기, C₁C₄모노 - 또는 - 폴리 - 할로게노알콕시기, 할로겐원자 또는 C₁C₄모노 - 알킬아미노기임)이다]

본 발명은 또한 본 발명의 1종 이상의 화합물을 활성 성분으로서 함유하는 선택적 제초제를 제공한다.

또한, 본 발명은 활성 성분으로서 본 발명의 1종 이상의 화합물 및 알라클로르, 아세토클로르, 메톨라클로르, 프리미술푸론 및 니코술푸론으로 구성된 군으로부터 선택된 성분을 함유하는 제초 조성물을 제공한다.

이제, 하기 바람직한 실시양태를 참고로하여 본 발명을 상세히 설명할 것이다.

본 발명의 일반식 (I)의 화합물은 하기 반응도식 1 ~ 6 중의 어느 하나에 의해 쉽게 제조될 수 있다.

[반응도식 1]

상기 식에서, Q, G, L 및 X는 상기 정의한 바와같다.

다시말해서, 술파미도술포닐이소(티오) 시아네이트 유도체 (II)를 충분히 건조시킨 불활성 용매, 예컨데 디옥산, 아세토니트릴 또는 아세톤에 용해시킨 다음, 일반식 (III)의 피리미딘 또는 트리아진 유도체를 거기에 가하고, 혼합물을 교반함으로써 반응을 통상 신속히 진행하여, 본 발명의 화합물 (I) 을 수득한다. 반응이 어렵게 진행하는 경우, 극소량의 적절한 염기, 예컨데 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 피리딘, 소듐메톡시드, 수소화나트륨 또는 탄산칼륨을 가할수도 있으며, 이에의해 반응이 쉽게 진행한다.

[반응도식 2]

상기 식에서, Q, G, L 및 X는 상기 정의한 바와같고, Y는 C1 ∼ C6 알킬기 또는 페닐기이다.

다시말해서, 술파미도술폰아미드 유도체 (IV)를 탄산칼륨과 같은 염기의 존재하에 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 아세토니트릴과 같은 용매중에서 클로로(티오) 포름산 에스테르 또는 (티오) 탄산 디 - 에스테르와 반응시켜 화합물 (V) 을 수득한다. 이어서, 이것을 톨루엔과 같은 용매중에서 화합물 (III)과 함께 가열하여 본 발명의 화합물 (I)을 수득한다.

[반응도식 3]

상기 식에서, Q, G, L 및 Y는 상기 정의한 바와같다.

술프파미드 (VI)와 페닐 N - 클로로술포닐카르바메이트 (VII : Y = 페닐기) 또는 알킬 N - 클로로술포닐카르바메이트(VII ; Y = C1 ∼ C6 알킬기)의 반응은 통상 술파미드 (VI)의 1몰당 0.5 ∼ 3.0 몰, 바람직하게는 0.9 ∼ 1.2 몰의 카르바메이트 유도체 (VII)를 사용함으로써 수행된다.

반응온도는 임의로 -50℃ ∼ 100℃, 바람직하게는 -20℃ ∼ 30℃ 범위내에서 선택될 수도 있다.

이 반응은 다양한 염기를 사용하여 수행된다. 염기는 술파미드 (VI) 1몰당 0.5 ∼ 4.0 몰의 양으로 사용된다.

적절한 염기로는 수소화 나트륨과 같은 수소화 금속, 소듐 에톡시드와 같은 금속 알콕시드, n-부틸리튬과 같은 알킬금속, 트리에틸아민, 피리딘 및 1.8 - 디아자비시클로 [5,4,0] - 7 - 운데켄 (DBU)와 같은 유기 염기, 및 수산화칼륨 및 수산화나트륨과 같은 무기 염기가 있다. 특히 수소화 금속을 사용하는 것이 바람직하다.

이 반응을 위해 적절한 용매는 반응에 대해 불활성인 용매이며, 이는 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름 또는 사염화 탄소와 같은 할로겐화 탄화수소, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 디옥산 또는 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴과 같은 니트릴, 섬유에테르, 석유벤진 또는 헥산과 같은 탄화수소, 아세톤 또는 메틸에틸케톤과 같은 케톤, 에틸 아세테이트와 같은 에스테르, 및 N,N - 디메틸포름아미드, N,N - 디메틸아세트아미드 또는 N,N,N',N' - 헥사메틸포스포르산 트리아미드와 같은 아미드를 포함한다. 이 용매들을 단독으로 또는 조합하여 혼합물로 사용할 수도 있다. 특히 에테르 또는 아미드를 사용하는 것이 바람직하다.

이어서, 페닐 N - 술파미도술포닐카르바메이트 (V ; X=0, Y = 페닐기) 또는 알킬 N - 술파미도 술포닐 카르바메이트 (V ; X=0, Y = 저급알킬기) 및 화합물 (III)을 벤젠 또는 톨루엔과 같은 용매중에서 가열하여 본 발명의 화합물 (I ; X = 0)을 수득한다.

[반응도식 4]

상기 식에서, Q, G, L 및 Y는 상기 정의한 바와같다.

즉, 탄산칼륨과 같은 무기 염기, 또는 트리에틸아민 또는 DBU와 같은 유기 염기의 존재하에 아세톤, 아세토니트릴 또는 디옥산과 같은 용매중에서 술파미도 술폰아미드 유도체 (IV)를 카르바메이트 유도체 (VIII)와 반응시켜, 본 발명의 화합물 (I ; X=0)을 수득한다.

[반응도식 5]

상기 식에서, Q, G 및 L은 상기 정의한 바와같다.

다시 말해서, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, N,N - 디메틸포름아미드, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 용매중에서 아민(III)을 클로로술포닐이소시아네이트와 반응시킨 다음, 트리에틸아민, 피리딘, 수소화나트륨, 소듐 메톡시드, 소듐 에톡시드, 수산화 나트륨, 수산화칼륨 또는 탄산 칼륨과 같은 염기의 존재하에 이를 술파미드(VI)와 반응시켜, 본 발명의 화합물 (I ; X=0)을 수득한다.

[반응도식 6]

상기 식에서, Q 및 G는 상기 정의한 바와 같다.

다시 말해서, 탄산 칼륨과 같은 무기 염기 또는 트리에틸아민 또는 DBU와 같은 유기 염기의 존재하에 아세톤, 아세토니트릴 또는 디옥산과 같은 용매중에서 술파미도술폰아미드 유도체 (IV)를 이소티오시아네이트 유도체 (IX)와 반응시켜 본 발명의 화합물 (I ; X=5, L=H)을 수득한다.

반응도식 1에서 출발물질로서 사용되는 술파미도 술포닐이소(티오)시아네이트 유도체 (II)는 일본국 공개 특허 공보 제 148879/1983 호, 31775/1984 호 및 13266/1980 호에 기재된 방법에 따라 술파미도술폰아미드 유도체(IV)로부터 합성될 수 있다.

또한, 술파미도술포닐 이소시아네이트(II ; X=0)는 예를들어 일본국 공개 특허 공보 제 81320/1974 호에 기재된 방법에 따라 반응도식 7이 방법에 의해 또한 합성될 수 있다.

[반응도식 7]

상기 식에서, Q는 상기 정의한 바와 같다.

본 발명에서 중간 물질로서 사용된 술파미도 술포닐이소 (티오) 시아네이트 유도체 (II), 술파미도 술폰아미드 유도체 (IV), 페닐 N - 술파미도술포닐 (티오) 카르바메이트 (V ; Y=페닐기) 및 알킬 N -술파미도술포닐 (티오) 카르바메이트 (V ; Y = 저급알킬기)는 또한 신규 화합물이다. 술파미도 술폰아미드 유도체 (IV)는 반응도식 8 및 9의 방법에 의해 술파미드 유도체 (VI)로 부터 합성될 수 있다.

[반응도식 8]

상기 식에서, Q는 상기 정의한 바와같다.

반응도식 8에서, t - 부틸기의 제거는 트리플루오로아세트산 산을 사용하여 수행된다. 트리플루오로아세트산의 양은 등몰량 ∼ 과량의 범위내에서 임의로 선택될 수 있다. 트리플루오로아세트산은 또한 아무런 문제없이 용매로서 사용될 수도 있다.

반응 온도는 -50℃ ∼ 80℃, 바람직하게는 -20℃ ∼ 30℃ 범위내에서 임의로 선택될 수도 있다.

이 반응을 위해 용매를 사용하는 경우, 용매는 반응에 대해 불활성인 용매이며, 이것은 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름 또는 사염화 탄소와 같은 할로겐화 탄화수소, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 디옥산 또는 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴과 같은 니트릴, 석유에테르, 석유 벤진 또는 헥산과 같은 탄화수소, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 에틸 아세테이트와 같은 에스테르, 및 N,N - 디메틸포름아미드, N,N - 디메틸아세트아미드 또는 N,N,N',N' - 헥사메틸포스포르산 트리아미드를 포함한다. 이 용매는 단독으로 또는 조합하여 혼합물로서 사용될 수도 있다.

[반응도식 9]

상기 식에서, Q는 상기 정의한 바와같다.

반응도식 9에서, t - 부탄올과 클로로술포닐이소시아네이트의 반응은 일본국 공개 특허 공보 제 101323/1975호에 따른 공지 방법에 의해 수행될 수 있다.

술파미드 (VI)와 t - 부틸술파모일 클로라이드의 반응은 술파미드 (VI) 1몰당 0.5 ∼ 3.0 몰, 바람직하게는 0.9 ∼ 1.2 몰의 t - 부틸술파모일클로라이드를 사용하여 수행된다.

반응온도는 -50℃ ∼ 100℃, 바람직하게는 -20℃ ∼ 30℃의 범위내에서 임의로 선택될 수 있다.

반응은 다양한 염기를 사용하여 수행될 수도 있다. 염기는 술파미드(VI) 1몰당 0.5 ∼ 4.0몰, 바람직하게는 0.8 ∼ 2.2 몰의 양으로 사용된다. 적절한 염기로는 수소화 나트륨과 같은 수소화금속, 소듐 에톡시드와 같은 금속 알콕시드, n - 부틸리튬과 같은 알킬금속, 트리에틸아민, 피리딘, 1,8 - 디아자비시클로 [5,4,0] 7 운데켄 (DBU)과 같은 유기 염기, 및 수산화 칼륨 또는 수산화 나트륨과 같은 무기 염기가 있다. 특히, 수소화 금속을 사용하는 것이 바람직하다.

반응을 위해 적절한 용매는 반응에 대해 불활성인 용매이며, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름 또는 사염화탄소와 같은 할로겐화 탄화수소, 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 디옥산 또는 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴과 같은 니트릴, 석유 에테르, 석유 벤진 또는 헥산과 같은 탄화수소, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 에틸 아세테이트와 같은 에스테르, 및 N,N - 디메틸포름아미드, N,N - 디메틸아세트아미드 또는 N,N,N',N' - 헥사메틸포스포르산 트리아미드와 같은 아미드가 있다. 이 용매들은 단독으로 또는 조합하여 혼합물로서 사용될 수도 있다. 특히 에테르 또는 아미드를 사용하는 것이 바람직하다.

반응도식 3에서, 페닐 N - 클로로술포닐 카르바메이트(VII ; Y = 페닐기) 및 알킬 N - 클로로술포닐 카르바메이트 (VII ; Y = 저급알킬기)는 문헌[Chemische Berichte, vol. 96, p. 56 (1963)]에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 반응에서 출발물질로서 사용된 술파미드(VI)는 문헌[Journal of the American Chemical Society, vol. 66, p. 1242 (1944), U.S. 특허 제 2,826594 호, Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan, vol, 27 (No. 10), p 980 (1969), U.S. 특허 제 2,624,729 호, Chemische Berichte, vol. 111, p. 1915 (1978), 일본국 공개 특허 공보 제 79894/1978 호 및 제 208289/1983 호, Indian Journal of Chemistry, Section B, vol. 21B, p. 941 (1982)] 에 따라 제조될 수 있다. 대표적 예로서, N,N - 디메틸 - N' - 메톡시술파미드, N - 메틸 - N - 메톡시 - N' - 에틸술파미드, N - 메틸 - N - 메톡시 - N' - 메톡시술파미드, N,N - 디메틸 -N' - 트리플루오로메틸티오술파미드, N - 메틸 - N - 메톡시 - N' - 트리클로로메틸티오술파미드 및 2 - 메톡시 - 1,2,5 - 티아디아졸리딘 - 1,1 - 디옥사이드의 합성은 반응도식 10 ~ 15로서 주어진다.

[반응도식 10]

[반응도식 11]

[반응도식 12]

[반응도식 13]

[반응도식 14]

[반응도식 15]

이제, 본 발명의 화합물의 합성을 하기 실시예에서 기술할 것이다. 그러나, 본 발명이 결코 특정 실시예로 한정되지 않음을 이해하여야 한다.

[실시예 1]

[1-[(N-디메틸술파모일-N-메톡시아미노)술포닐]-3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일) 우레아의 제법]

55% 수산화나트륨 1.87g(42.9 밀리몰)을 함유하는 건조 테트라히드로푸란(THF) 100㎖에 건조 THF 20㎖중에 용해된 N,N-디메틸-N'-메톡시술파미드 3.0g(19.5 밀리몰)을 빙냉하에 첨가하고, 그 혼합물을 10분간 동일온도에서 연속교반한다.

페닐 N-클로로술포닐카르바메이트 4.83g(20.5 밀로밀)을 함유하는 건조 테트라히드로푸란(THF) 50㎖를 거기에 적가한다. 그 혼합물을 점차 실온으로 가열하고, 1시간동안 실온에서 연속교반한다.

반응 혼합물을 35% 염산 5g을 함유한 빙수 500㎖에 붓고 디에틸에테르로 추출한다. 디에틸에테르층을 물, 포화 염화나트륨 수용액 순으로 세척하고 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 이어서, 용매를 감압증류 제거하여 오렌지색 유성의 페닐 N-[(N-디메틸술파모일-N-메톡시아미노) 술포닐]카르바메이트 5.4g을 수득한다.

이어서, 상기 화합물 3g(8.5 밀리몰), 2-아미노-4,6-디메톡시피리미딘 0.93g(6 밀리몰)과 건조 벤젠 20㎖로 구성된 혼합물을 10분간 가열 환류한다. 냉각후, 용매를 감압증류 제거한다. 잔류물을 디에틸에테르로 세척하고 여과수거하여 원하는 1-[(N-디메틸술파모일-N-메톡시아미노) 술포닐]-3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일) 우레아 1.0g을 수득한다. 융점 166 ∼ 167℃.

[실시예 2]

[1-[(N-(N-메틸-N-메톡시아미노술포닐)-N-에틸아미노)술포닐]-3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)우레아의 제법]

55% 수소화나트륨 1.60g(36.7 밀리몰)을 함유하는 건조 테트라히드로푸란(THF) 50㎖에 20㎖ 건조 THF에 용해된 N-메틸-N-메톡시-N'-에틸술파미드 2.8g(16.7 밀리몰)을 빙냉하에 첨가하여 10분간 동일온도에서 연속 교반한다.

페닐 N-클로로술포닐 카르바메이트 4.13g(17.5 밀리몰)을 함유한 건조 THF 30㎖을 적가하고, 그 혼합물을 실온까지 점차 가열한 뒤, 실온에서 1시간동안 연속교반한다.

반응 혼합물을 35% 염산 4g을 함유하는 빙수 500㎖에 붓고, 디에틸에테르로 추출한다. 디에틸에테르층을 물, 포화 염화나트륨 수용액 순으로 세척하고, 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 감압 증류제거하여 오렌지색 유성의 페닐 N-[(N-(N-메틸-N-메톡시아미노술포닐)-N-에틸아미노)술포닐] 카르바메이트 5.0g을 수득한다.

그 다음, 상기 화합물 2.5g(6.8 밀리몰), 2-아미노-(4,6-디메톡시피리미딘 0.74g)(4.8 밀리몰) 및 건조벤젠 50㎖로 구성되는 혼합물을 10분간 가열환류한다. 그 혼합물을 냉각한 후, 용매를 감압증류 제거한다. 잔류물을 디에틸에테르로 세척하고 여과수거하여 원하는 1-[(N-(N-메틸-N-메톡시아미노술포닐)-N-에틸아미노)술포닐]-3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)우레아를 수득한다. 융점 157∼ 158℃.

[실시예 3]

[1-(2-메톡시-1,2,5-티아디아졸리딘-1,1-디옥사이드-5-술포닐)-3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)우레아의 제법]

60% 수소화나트륨 0.25g(6.25 밀리몰)을 함유하는 건조 테트라히드로푸란(THF) 15㎖에, 5㎖ 건조 THF중에 용해된 2-메톡시-1,2,5-티아디아졸리딘 0.43g(2.83 밀리몰)을 빙냉하에 첨가하고, 그 혼합물을 14시간동안 실온에서 질소기류하에 교반한다.

그다음, 반응계를 0℃까지 냉각하고, 페닐 N-클로로술포닐카르바메이트 0.7g(3 밀리몰)을 함유하는 건조 THF 10㎖를 거기에 적가한다. 그 혼합물을 실온까지 점차 가열하고, 실온에서 1시간 연속교반한다.

반응 혼합물을 35% 염산 0.6g을 함유하는 빙수 100㎖에 붓고, 디에틸에테르로 추출한다. 디에틸에테르층을 물, 포화 염화나트륨 수용액순으로 세척한뒤, 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 감압증류제거시켜 원하는 페닐 N-(2-메톡시-1,2,5-티아디아졸리딘-1,1-디옥사이드-5-술포닐) 카르바메이트 0.7g을 황색 점성유로 수득한다.

상기 화합물 0.7g(2 밀리몰), 2-아미노-4,6-디메톡시피리미딘 0.31g(2 밀리몰)과 10㎖ 건조벤젠으로 구성된 혼합물을 10분간 가열환류시킨다. 혼합물을 냉각한 후, 용매는 감압 증류제거시키고, 얻어진 잔류물을 디에틸에테르로 세척하여 원하는 1-(2-메톡시-1,2,5-티아디아졸리딘-1,1-디옥사이드-5-술포닐)-3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일) 우레아 0.5g을 수득한다. 융점 162∼163℃.

선행 실시예에서와 동일한 방법으로 제조한 화합물의 구조 및 물성은 다음과 같다:

선행 실시예에서 제조된 화합물을 포함하는 본 발명의 특정 화합물들을 표 1~26에 나타낸다. 그러나, 본 발명의 화합물들은 이러한 특정 실시예들에 한정되지 않음을 이해하여야 한다.

표에서 사용한 기호는 다음과 같은 의미를 갖는다 :

Me : 메틸기, Et : 에틸기, Pr-n : 프로필기, Pr-i : 이소프로필기, Pr-c : 시클로프로필기, Bu-n : n-부틸기, Bu-s : sec-부틸기, Bu-i : 이소부틸기, Bu-t : tert-부틸기, Pen-n : n-펜틸기, Ph : 페닐기, 그리고 Gn은 상기 언급한 G와 동일의미이고, 하기에서 정의하는 Ga, Gb, Gc를 포함한다.

Ga=G1-G13 (즉 G1~G13을 나타낸다).

Gb=G1-G6 (즉 G1~G6을 나타낸다).

Gc=G1-G3 (즉 G1~G3을 나타낸다).

본 발명의 화합물을 제초제로 사용하는 경우, 적당한 캐리어, 예를 들면, 점토, 활석, 벤토나이트 또는 규조토와 같은 고체 캐리어, 또는 물, 알콜(예. 메탄올 또는 에탄올), 방향족 탄화수소 (예. 벤젠, 톨루엔, 또는 크실렌), 염소화탄화수소, 에테르, 케톤, 에스테르 (예. 에틸아세테이트) 또는 산아미드(예. 디메틸포름아미드) 같은 액체 캐리어와 통상 함께 혼합한다. 원하는 경우, 유화제, 분산제, 현탁제, 침투제, 전착제 또는 안정화제를 첨가하여 액체제제, 유화 농축액, 습윤성 분말, 가루, 과립 또는 유동성물질과 같은 임의의 제제를 제조할 수도 있다.

이제, 활성 성분으로서 본 발명의 화합물을 함유하는 제초제의 제제 예들을 나타내겠다. 그러나 본 발명은 이러한 특정 실시예들에 결코 한정되지 않음을 이해하여야 한다. 다음 제제예에서, 부는 중량부를 의미한다.

[제제예 1]

[습윤성 분말]

상기 성분들을 균일하게 분쇄, 혼합하여 습윤성 분말을 수득한다.

[제제예 2]

[습윤성 분말]

상기 성분들을 균일하게 분쇄 및 혼합하여 습윤성 분말을 수득한다.

[제제예 3]

[유화성 농축액]

상기 성분들을 균일하게 혼합하여 유화성 농축액을 형성한다. 사용시에는, 상기 유화성 농축액은 10~10,000배의 물로 희석시킨 뒤, 활성성분이 0.005~10 (kg/헥타르)가 되도록 적용한다.

[제제예 4]

[유동액]

상기 성분들은 균일하게 혼합하여 유동액을 얻는다.

[제제예 5]

[유동액]

상기 성분들을 균일하게 혼합하여 유동액을 얻는다.

[제제예 6]

[과립]

상기 성분들을 균일하게 혼합, 분쇄한 후, 소량의 물을 첨가하고, 그 혼합물을 교반, 혼합하고, 압출형 입상화기로 입상화하여 과립을 수득한다.

또한, 본 발명 화합물은, 필요하다면, 기타의 제초제, 다양한 살충제, 살균제 및 상승제와, 그 제제의 제조시 또는 적용시에, 병용될 수도 있다.

그러한 기타 살충제로서는, 예를들면, Farm Chemical Handook (1989)에 명시된 화합물을 언급할 수 있다.

예를 들면, 본 발명 화합물은, 미합중국 특허 제4,668,277호에 기재된 알라클로르, 아세토클로르, 메톨라클로르, 프리미술푸론, 니코술푸론, 아트라진, 시아나진, EPTC, 2,4-D, 부틸레이트, 디캄바, 브로목시닐, 트리디판, 메트술푸론-메틸, 티오펜술푸론-메틸, 트리아술푸론, 이소프로투론, 클로로톨루론, 디풀루페니칸, 메타벤즈티아주론, 디클로호프-메틸, 디펜조쿠아트, 페녹사프로프-에틸, 벤타존, 트리플루랄린, 펜디메탈린 및 N-[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐]-3-클로로-4-메톡시카르보닐-1-메틸피라졸-5-술폰아미드와 같은 제초제와 혼합할 수 있거나, 또는 1,8-나프토산무수물 또는 N,N-디알릴-2,2-디클로로아세트아미드와 같은 제초제 독성 완화제(해독제)와 혼합할 수 있다.

본 발명의 화합물은 고지대밭, 논 또는 과수원과 같은 농업용 및 원예용 토지뿐만 아니라, 운동장, 비사용공지 또는 철로변 같은 비농업용토지와 여러가지 잡초들을 억제하는데도 적용될 수 있다.

1회 사용량은 적용되는 부지, 사용되는 계절, 적용방법, 억제할 잡초유형, 작물 우형등에 좌우된다. 그러나 그 사용량은 통상, 활성 성분의 양으로 0.005~10kg/헥타르의 범위이내이다.

이제, 본 발명의 화합물의 제초활성을 다음의 시험예를 참고로 하여 상세하게 기술한다. 시험예에서 언급한 화합물번호는 상기에서 주어진 화합물 번호에 상응한다.

[시험예 1]

[제초제의 토양처리 효과 시험]

길이 15cm, 나비 22cm, 깊이 6cm 플라스틱 상자에 무균처리된 홍적기 토양을 채우고, 에키노클로아 크루스-갈리(Echinochloa crus-galli), 디지타리아 아드센덴스(Digitaria adscendens), 시페루스 미크로이리아(Cyperus microiria), 솔라늄 니그륨(Solanum nigrum), 갈린소자 실리아타(Galinsoga ciliata), 로리파 인디카(Rorippa indica), 오리자 사티바(Oryaz satiza), 제아 마이스(Zea mays), 트리티슘 아에스티븀(Triticum aestivum), 글리신 맥스(Glycine max), 및 고시피윰 헤르바슘(Gossypium herbaceum)의 종자를 파종하고, 토양을 약 1.5cm 두께로 그 위에 덮는다. 그 다음에 제초제 용액을 토양 표면위에 균일하게 뿌려서 활성 성분이 소정 농도로 분포되도록 한다. 제초제 용액은 선행 제제예에서 기술된 습윤성 분말을 물로 희석함으로써 제조되며, 이를 소형 분무기로 전체 토양표면 위에 뿌린다. 제초제 용액을 적용한지 4주후에, 각각의 잡초에 대한 제초효과와 각 작물 식물에 미치는 식물독성을 다음의 표준 평가 기준에 의해 결정한다. 표 27에 그 결과들을 나타낸다 (화합물 번호는 실시예의 화합물 번호에 상응한다.) 본 발명의 화합물 중의 일부는 특정 농작물들에 대한 선택성을 나타낸다.

상기 성장 억제율은 다음식에 의해 계산된다:

[시험예 2]

[제초제의 잎처리 효과시험]

길이 15cm, 나비 22cm, 깊이 6cm의 플라스틱 상자에 무균처리된 홍적기토양을 채우고, 에키노클로아 크루스-갈리(Echinochloa crus-galli), 디지타리아 아드센덴스(Digitaria adscendens), 시페루스 미크로이리아(Cyperus microiria), 솔라늄 니그륨(Solanum nigrum), 갈린소자 실리아타(Galinsoga ciliata), 로리파 인디카(Rorippa indica), 오리자 사티바(Oryaz satiza), 제아 마이스(Zea mays), 트리티슘 아에스티븀(Triticum aestivum), 글리신 맥스(Glycine max), 및 고시피윰 헤르바슘(Gossypium herbaceum), 및 베타 불가리스(Bata vulgaris)의 종자를 점식 파종하고, 토양을 약 1.5cm 두께로 그 위에 덮는다. 여러 잡초 및 작물 식물에 2~3개의 잎이 피는 단계에서 그 위에 덮는다. 여러 잡초 및 작물 식물에 2~3개의 잎이 피는 단계에서 제초제 용액을 균일하게 잎에 뿌려서 활성 성분이 소정 농도로 분포되도록 한다.

제초제 용액은 선행 제제예에 기술된 습윤성 분말을 물로 희석함으로써 제조되며, 이를 소형분무기로 잡초와 작물의 전체 잎 표면위에 뿌린다. 제초제 용액의 적용 4주후에, 각 잡초에 대한 제초효과 및 각 농작물에 대한 식물 독성을 시험예 1에 기술된 표준평가 기준에 의해 결정한다. 표 28에 그 결과를 나타낸다(화합물 번호는 실시예의 화합물 번호에 상응한다). 표 27과 28에서 다음 약어가 사용된다.

다음, 본 발명자들은 본 발명의 화합물의 제초효과를 증가시키기 위하여 연구를 수행하였다. 그결과, 알라클로르, 아세토클로르, 메톨라클로르, 프리미술푸론과 니코술푸론 중 하나가 본 발명의 화합물에 혼입되면, 개개의 화합물의 제초효과가 총합으로서 나타날 뿐아니라, 작물 식물에 식물 독성을 나타내지 않으면서 상승효과를 얻을 수 있음을 알아내었다.

제초제의 혼합물의 상승제초 효과를 다음과 같이 설명할 것이다.

다시말하면, 개개의 활성 화합물들은 많은 경우에 있어서, 제초활성이 저하됨을 볼 수 있다. 그러한 경우에, 2종의 활성화합물을 병용할때, 이에 의해 얻어지는 제초활성이 두 화합물들의 각 활성의 단순합계(즉, 예상활성)보다 높다면, 이것을 상승효과로 간주한다. 두 제초제의 특정한 결합에 의한 예상 활성은 다음과 같이 계산한다(참조 : 콜비(Colby) S. R. 제초제 결합에 의한 상승 및 상반효과의 활성계산 잡초, vol. 15, p20∼22(1967)).

다시말하면, 실제 억제율이 상기 식에 의해 계산될 억제율보다 크면, 조합에 의한 활성이 상승효과를 나타내는 것으로 본다.

이제, 이것을 실시예를 참고로하여 구체적으로 설명하겠다. 그러나 본 발명에 따르는 화합물, 제제중의 비율, 및 제제의 유형은 이러한 특정 실시예에 한정되지 않는다. 본 실시예에서 부란 중량부를 의미한다.

[제제예 7]

[습윤성 분말]

상기 성분들을 균일하게 분쇄, 혼합하여 습윤성 분말을 얻는다.

[제제예 8]

[습윤성 분말]

[제제예 9]

[습윤성 분말]

상기 성분들을 균일하게 혼합하고 샌드 밀(Sand mill)로 분쇄하여 입자크기가 최대 5㎛인 현탁액 농축물을 얻는다.

[제제예 10]

[현탁액 농축물]

상기 성분들을 균일하게 혼합하고, 샌드 밀(Sand mill)로 분쇄하여 입자크기가 최대 5㎛인 현탁액 농축물을 얻는다.

[제제예 11]

[과립]

상기 성분에, 적당량의 물을 첨가하고, 그 혼합물을 분쇄, 혼합하여 슬러리를 수득하고, 이것을 분무 건조기로 습기를 제거하면서 입상화하여 과립을 형성한다.

[제제예 12]

[과립]

[제제예 13]

[제초제의 토양처리 효과시험]

길이 30㎝, 나비 30㎝, 깊이 10㎝의 플라스틱 상자에 무균처리된 고지대 토양을 채우고, 제아 마이스(Zea mays)(옥수수), 세타리아 비리디스(Setaria viridis)(녹색독새풀), 아부틸론 테오프라스티(Abutilon theophrasti)(벨벳잎)과 크산튬 스트루마리윰(Xanthium strumarium)(돼지풀)을 점적 파종하고, 토양을 두께 약 0.5㎝로 그 위에 덮는다. 제초제 용액을 파종하는 날에 5ℓ/a 양의 분무수로 적용한다. 적용하는 제초제 용액은 선행제제예에서 기술한 제제를 물로 희석하여 제조하며, 이를 소형분무기로 살포한다. 상기 토양 표면위에서 성장한 각 잡초의 중량을 적용 후 3주 경과시에 측정하고 성장 억제율 (%)을 다음식에 의하여 계산한다.

각 제초제의 제초 효과에 대한 시험결과를 표 29에 나타낸다. 제초제 혼합물의 제초효과 시험결과를 표 30에 나타낸다(화합물 번호는 실시예의 화합물 번호에 상응한다).

[시험예 4]

[성장단계 중의 처리시 제초 효과시험]

길이 30㎝, 나비 30㎝, 깊이 10㎝의 플라스틱 상자에 무균처리된 고지대 토양을 채우고, 제아 마이스(Zea mays)(옥수수), 세타리아 비리디스(Setaria viridis)(녹색독새풀), 아부틸론 테오프라시트(Abutilon theophrasti)(벨벳잎)과 크산튬 스트루마리윰(Xanthium strumarium)(돼지풀)을 점적 파종하고, 토양을 두께 약 0.5㎝로 그 위에 덮는다. 파종후 10일 되는 날에 제초제 용액을 5ℓ/a 양으로 분무한다. 분무용 제초제 용액을 선행제제예에서 기술한 제제를 물로 희석하여 제조하며, 이를 소형분무기로 살포한다. 상기 토양 표면위에서 성장한 각 잡초의 중량을 살포 후 2주 경과시에 측정하고 성장 억제율(%)을 시험예 3과 동일하게 계산한다.

각 제초제의 제초 효과에 대한 시험결과를 표31에 나타낸다.

제초제의 혼합물의 제초 효과에 대한 시험 결과를 표 32에 나타낸다(화합물 번호는 실시예의 화합물 번호에 상응한다).

표29 ∼ 32에서, 다음의 약어가 사용된다.

1회 사용량 : 활성 성분의 사용량(g/a)

SE : 세타리아 비리디스(Setaria viridis)(녹색 독새풀)

AB : 아부틸론 테오프라스티(Abutilon theophrasti)(벨벳 잎)

XA : 크산튬 스트루마리움(Xanthium strumarium)(돼지풀)

ZE : 제아 마이스(Zea mays)(옥수수)

mv : 측정치

ev : 에상치

예상치는 상기 언급된 콜비(Colby)식에 의해 계산된 값이다.

Claims

하기 일반식(I)의 술파미도술포닐우레아 유도체 또는 그의 염;

상기에서 Q는

또는이다.

(식중, R¹¹은 C₁-C₆알킬기, C₂-C₆알케닐기, C₂-C₆알키닐기, C₁-C₆알콕시기에 의해 치환된 C₁-C₆알킬기, C₁-C_b알킬티오기에 의해 치환된 C₁-C₆알킬기, C₁-C₆알콕시카르보닐기에 의해 치환된 C₁-C₆알킬기, 페닐기 또는 벤질기이며, R¹²및 R¹³은 C₁-C₆알킬기이고, L은 수소원자, 또는 C₁-C₆알킬기이며, X는 산소원자이고, G는

이고 식에서 A는 CH기 또는 질소원자이고, B와 C 각각은 독립적으로 C₁-C₄알킬기, 또는 C₁-C₄알콕시기이다).
활성 성분으로서 제1항에 기재된 1종 이상의 화합물을 함유하는 제초제.
활성 성분으로서 제1항에 기재된 1종 이상의 화합물 및 알라클로르, 메톨라클로르, 피리미술푸론 및 니코술푸론으로 구성된 군에서 선택된 성분을 함유하는 제초 조성물.