JPH02304069A - オキサー又はチアゾリン化合物及びこれを含有する殺虫、殺ダニ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式（Ｉ） （式中Ｚは酩素原子又は硫黄原子、Ｘは異種又は同種の
低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子又は
ＣＦ３基、Ｙは低級アルキル基、低級アルコキシ基、低
級アルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子
又はＣＦ３基から選ばれた異種又は同種の置換基、ｍ及
びｎはＯないし２の整数を示す）で表わされるオキサ−
又はチアゾリン化合物及びそれを有効成分とする殺虫、
殺ダニ剤に関する。

植物寄生性の昆虫類及びダニ類は、稲・麦等の穀類、大
豆・小豆等の豆類、りんこ・みかん・梨等の果樹類、な
す・きゅうり・いちご等の疏菜類ばら・カーネーション
等の花Ｊ’Ｆ類、茶等のＵ　ＩＩＩ　ｆｌ物に対し、ｌ
ｊ；人な被害をグ、えている。すでに多数の殺虫、殺ダ
ニ剤が実用されているが、植物゛Δ゛生性の昆虫類及び
ダニ類の既存の殺虫、殺ダニ剤に対する抵抗性発現の問
題は、近年ますまず深刻化しており、同一薬剤による防
除効果の低下は避は難い問題となっている。このような
薬剤抵抗性発現の問題に対処するため、実用的には、同
一薬剤の連用を避け、新しい型の殺虫、殺ダニ剤を使用
し、あるいは作用機作の異なる薬剤を混用して使用する
ことが提唱されている。

発明明治らは、新規の殺虫及び殺ダニ剤の検索を鋭意続
けた結果、新規なオキサ−又はチアゾリン誘導体を創製
し、これら化合物が全く予想外なことにも、極めて！：
（越した格別顕著な殺虫及び殺ダニ活性を示し、同時に
石川作物に対１７薬害もないことを見出し１本発明を完
成した。

本発明化合物は、例えば次のような方法で製造される。

即ち、式（Ｉ）の化合物は式（ＩＩ　）（式中Ｘ及びｎ
は前記の意味を有する。）で表わされるアミノアルコー
ル化合物を式（ｍ）（式中Ｒは水酸基又はハロゲン原子
、Ｙ及びｍは前記の意味を有する。）で表わされる安息
香耐誘導体と、脱水剤及び必要に応じて塩基の存在ドに
反応させることにより得られる。

例えば式（ＴＩ　）の化合物をＲが水酸基である式（ｍ
）の化合物と脱水剤の存在下に反応させることにより式
（Ｉ）の化合物が得られる。

脱水剤として、硫酸又は五酸化リン等を用いると、Ｚが
醜素原子である式（Ｉ）の化合物が得られ、また近値化
リンを用いると、Ｚが硫黄原子である式（Ｉ）の化合物
が得られる。

本反応は溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、
例エハヘンゼノ、トルエン、ヤソレン、クロロベンゼン
、シクロロノ（ノセンＡ、の（ハロ＞”ン化）芳香族炭
化水素か々ｒましい。

反応温度は７０〜２００°Ｃが好まＬ　＜、反ｊεは通
常１〜２４１１＋ｆ−間で終ｒする。

式（Ｉ）の化合物は１・記のカッ去により！ｉＪ造する
ことも出来る。

即ち、式（ＩＩ　）の化合物をＲがハロゲン原ｒである
式（ｍ）の化合物と塩基の存在）に反応させ、式（ＩＶ
） （式中Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは前記の意味を有する）で表わ
されるアミドアルコール話導体を製造する。塩基として
は、無機塩基類（例えば水酸化ナトリウト、水酸化カリ
ウム、炭酸カリウム′ｖ）３級有機塩基類（例えばトリ
エチルアミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジ〉′、４−　Ｎ　、　Ｎ
　−ジメヂルアミノピリジン″Ｖ）が用いられる。

本反応は溶媒中で行われる。溶媒としては水、アルコー
ル類（例えばメタノール、エタノール′ｖ）エーテル類
（例えばジエチルエーテル、テトラヒト−フラン、ジオ
キサン等）１．ｙ＋香族炭化水素類Ｃ４Ａえばヘンセン
、トルエン、キシレン″Ｓｉ　）ハロケン化Ｗ化水素類
（例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホル
ム、四塩化炭素等）が用いられる。

反応温度は０〜５０℃が好ましく、反応は通常１〜６時
間で終了する。

得られた式（■）の化合物に脱水剤を作用させて閉環さ
せることにより式ＣＩ）の化合物が得られる。脱水剤と
して、硫酸、塩化チオニル、オキシ塩化リン、五酸化リ
ン等を用いると、Ｚが酩素原子である式、（Ｉ〕の化合
物が得られる。

また近値化リンを用いると、Ｚが硫ｔ４原子である式（
Ｉ）の化合物が得られる。

本反応は前記の（ハロゲン化）芳香族炭化水素系溶媒中
で行うことが（！ｆましい。

反応温度は７０〜２００°Ｃが＆ｒましく、反応は通常
１〜６時間で終ｒする。　　　　　　′また、式（ＩＶ
）の化合物にハロ、ゲン化剤を作用させ、得られる式（
Ｖ） （式中Ｗはハロゲン原子を小し、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは前
記の意味を有する）で表わされるアミドハライド誘導体
を塩基と反応させて閉環させることにより、Ｚが酸素原
子である式（■）の化合物を製造することも出来る。

ハロゲン化反応は溶媒中で行うことが好ましい。溶媒と
しては、例えば芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素
類などが好ましい。

ハロゲン化剤としては、塩化チオニル、オキシ塩化リン
、三塩化リン、三臭化リンなどが好ましい。反応温度は
０〜１２０℃が好ましく、反応は通常１〜４時間で終了
する。

閉環反応は、アルコール類（例えばメタノール、エタノ
ール等）の存在Ｆに行うことが好ましい。１１！　）、
ｌ（とじては、前記の無機塩基類を用いることが好まし
い。

反応温度は、５０〜Ｚｏｏ℃が好ましく反応は通常３０
分ないし２時間で終ｒする。

生成する式（Ｉ）の化合物は、それ自体公知の方法、例
えばカラムクロマトグラフィー、再結晶等の手段により
単離、精製することが出来る。

カラムクロマトグラフィー及び再結晶のための溶媒とし
ては、例えばベンゼン、メチルアルコール、エチルアル
コール、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル等、
又はこれらの混合物が用いられる。

前記式（Ｉ）にて表わされる本発明化合物の代表例を第
１表に示す。尚、化合物番号は以後の記載において参照
される。

第１表 以１・−に式（１）の化合物の製造を実施例により具体
的に説明する。

実施例１ ２−（２，６−ジフルオロフェニル）−５−（４−ター
シャリ−フェニル）−２−オキサシリンの合成： ２−アミノ−１−（４−ターシャリ−ブチルフェニル）
−エタノール１．９３ｇ　（１０，、Ｏミリモル）、ト
リエチルアミン１．Ｏｌｇ　（ｔｏ、０ミリモル）及び
テトラヒドロフラン３０ｍＭを１００ｍ文のナス形フラ
スコに入れ、テトラヒドロフランｌｏｍ文に溶解した２
、６−シフルオロペンゾイルクロライド１．７６ｇ　（
１０，０ミリモル）を、水冷攪拌下に３０分間で加えた
。さらに２０°Ｃで３時間攪拌したのち、生成するトリ
エチルアミンｌ！！醇塩をクラスフィルターで除去し、
ろ液を減圧濃縮した。この濃縮物及びベンゼン３０ｍＪ
２を１００＋ｎＪ１のナス形フラスコに入れ、塩化チオ
ニル３ｍ文（４０ミリモル）を−ｊ■に加え、攪拌ド油
浴［−で３時間還流した。反応液を室温に戻したのち、
減圧ｅ縮し、濃縮物を耐耐エチル１００ｍ文に溶解し、
飽和）Ｒ耐木素ナトリウト水溶液で洗ｆ’ｈ　Ｌ、無木
硫酩すＩ・リウム１−で乾燥したのち減用ｅ縮した。こ
の濃縮物とエタノール３０ｍ１の入った１００ｍ１のナ
ス形フラスコを攪拌Ｆ、油浴−１，で７０°Ｃに加温し
、３％水酸化ナトリウム水溶液１５ｍＭを１０分間で加
えた。さらに７０°Ｃで２０分間攪拌したのち、減圧濃
縮し、濃縮物にベンゼンｌｏＯｍＭを加え、飽和塩化す
ｌ・リウム水溶液で洗浄し、無水流酪ナトリウム上で乾
燥］またのち、減圧濃縮した。濃縮物は、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（移動相はへキサン：酢酸エチ
ル−８＝２）で精製し、２−（２゜６−ジフルオロフェ
ニル）−５−（４−ターシャリ−ブチルフェニル）−２
−オキサシリン（化合物番号２５）を得た。（黄色粘稠
油状物、総数−ｈ）１．８４ｇ　　総数率５８．４％） 核磁気共鳴スペクトル （内部標準ＴＭＳ、溶媒ＣＤＣＬ１）：δｐｐｍ １．３（ｓ）　　　　　　　　　　　　　　９Ｈ３、８
〜４．　７　　（ｍ）　　　　　　　　２Ｈ）５、　５
−５．　８　　（ｍ）　　　　　　　　Ｌ　Ｈ６、７−
７、６（ｍ）　　　　　　　　７Ｈ赤外線吸収スペクト
ル（食塩板）ニ ジ（Ｃｍす ２８８０〜３１３０　（（、Ｈ） １６７４　　　　　　（ＣｍＮ） 元素分析値 分析値　　　　　理論値 炭素　７２．６６％　　７２．３６％ 水素　　６．１０％　　　６．０７％ 窒素　　４．４７％　　　４．４４％ 実施例２ ２−（２−エチルチオフェニル）−５−（３−クロロエ
ニル）−２−チアンリンの合成：２−アミノ−１−（３
−クロロフェニル）−エタノール１．７２ｇ　（１０，
０ミリモル）、１、リエチルアミンｔ、ｏｘｇ（１０，
ｏミリモル）及びテトラヒドロフラン３０ｍ９．を１０
０ｍＭのナス形フラスコに入れ、テトラヒドロフラン１
５ｍ１に溶解した２−エチルチオベンゾイルクロライド
２．Ｏｌｇ　（１０，０ミリモル）を、水冷攪拌トー、
３０分間で加えた。さらに２０°Ｃで３時間攪拌したの
ち、生成するトリエチルアミン塩酸１１２をグラスフィ
ルターで除去し、ろ液を減圧濃縮した。この濃縮物をＩ
］二硫化燐１．７８ｇ　（８，０ミリモル）及びトルエ
ン３０ｍＪ１と共に１．　ＯＯｍ　ｌのナス形フラスコ
に入れ、攪拌下、油浴−Ｌで８時間還流した。反応液を
２０°Ｃに冷却後、３０％水酸化すトリウム水溶液２０
ｍｆＬを加え、有機層を分離し、飽和塩化ナトリウム水
溶液で有機層を洗浄し、無水硫酸ナトリウム］−で乾燥
したのち、減圧濃縮した。濃縮物は、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（移動相はヘキサン：酢酸エチル−
８：　２）で精製し、２−（２−エチルチオフェニル）
−５−（３−クロロフェニル）−２−チアゾリン（化合
物番吟４２）を得た。（褐色粘稠油状物、総数４ｉＨ２
，４５ｇ　　総数率７３．４％）核磁気共鳴スペクトル （内部標準ＴＭＳ、溶媒ＣＤＣＬ３）：δｐｐ’ｍ １．３４　（ｔ）　　　　Ｊ＝８Ｈ２３Ｈ２，９０（Ｑ
）　　　　Ｊ＝８Ｈ／　　　２Ｈ３，７〜４．７　（ｍ
）　　　　　　　　２Ｈ５，５〜５．９（ｍ）　　　　
　　　ｌＨ７、ｌ−８，２（ｍ）　　　　　　　　８Ｈ
赤外線吸収スペクトル（食塩板）ニ ジ（ｃｍｌ） ２８５０〜３１５０（Ｃ−Ｈ） １６０２　　　　　　（Ｃ＝Ｎ） 元素分析値 分析値　　　　　　理論値 炭素　　６１．３３％　　　６１．．１２％水素　　　
４．８６％　　　　４．８３％窒素　　　４．２６％　
　　　４．２０％本発明により提供される式（Ｉ）の化
合物体後記試験例にみる通り強力な生物活性を有してお
り、特に果樹、野菜、花杏等に寄生するモモ７カアブラ
ムシ、ワタアブラムシ等の半翅目害虫、ナミハダニ、・
カンザワハダニ、ミカンハダニ等のダニ類に対し、すぐ
れた殺虫、殺ダニ効果を示す。

また、−万有用作物に対して薬害が少なく農園芸Ｆ有用
な殺虫、殺ダニ剤である。

本発明の殺虫、殺ダニ剤は、・式（Ｉ）の化合物及び農
薬補助剤を用い、常法により粉剤、水和剤、乳剤等に製
剤化することが出来る。

これらの製剤は、そのまま用いてもよいが、通常は水な
どの希釈剤で所定濃度に希釈して用いられる。農薬補助
剤としては、クレー、タルク、珪路土、ホワイトカーボ
ン等の固体担体、水、キシレン、トルエン、ベンゼン、
ジメチルホルムアルデヒド、アセトン、アルコールなど
の液体担体。

乳化剤、分散剤、安定剤などがある。また、必要に応じ
て他の殺虫殺ダニ剤、殺菌剤などと混用、併用して用い
ることも出来る。　前記の製剤、例えば乳剤、液剤、水
和剤は、式（Ｉ）の化合物を０．０５〜５０重量％の割
合で含有する。使用に際しては、これらの製剤を１，０
００〜１０，０００倍の濃度に昂釈し、１０アール当り
１００〜１．０００１の範囲で散布する。また粉剤は式
（Ｉ）の化合物の含有相が０．０５〜１０屯量％となる
ように製剤化し、これをｌＯアール執り２〜５Ｋｇの範
囲で散布してもよい。

下記製剤例中の部は重量部を意味する６製剤例１ 化合物番号（９）３部、タルク３０部、クレー６６．７
部、燐酸イソプロピル０．３部を混合粉砕して粉剤１０
０部を得る。

製剤例２ 化合物番号（１２）５０部、リグニンスルホン酸ソーダ
３部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ２部、ホワイ
トカーボッ１Ｏ部、珪藻上　３５部を混合粉砕して水和
剤１００部を得る。

製剤例３ 化合物番号（２９）５０部、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリールエーテル１２部、ポリオキシエチレンアルキ
ル３部、サルフェートキシレン３．５部を混合し、溶解
して乳剤１００部を得る。

次に試験例を挙げて、本発明の式（Ｉ）の活性の優れた
殺虫、殺ダニ効果を立証する。

試験例１（ナミハダニの殺卵試験） アイスクリーム容器（直径９ｃｍ、）に水を入れ、蓋の
一部に穴を開け、ろ紙全体が吸水して湿った状態とし、
その上にインゲン葉をのせた６葉にナミハダニ雌成虫１
０頭ずつを接種して２４時間産卵させたのち、錬成□虫
を除去した。所定濃度の薬剤（製剤例２の水和剤を水で
希釈した５００ｐｐｍ溶液）を散布して恒温室（２５℃
）に静置し、７０後にふ化幼虫数を顕微鏡下で調査し、
下記式により、殺卵率を求めた。試験は１区３連制で行
った。その結果を第２表に示す。

試験例２（モモアカアブラムシの幼若虫に対する殺虫試
験） カップに植えた本葉２葉期のダイコンｒ”＋！ｒに、無
油脂性雌成虫を１１“１°を当り５頭゛Ｓ生させ、３Ｌ
ｌ　１ｔｆｌ　４￥ｆ−させたのち成虫を除去し、所′
ＩＪ：′濃度の薬剤（製剤例２の水和剤を木で希釈１７
た５００ｐｐｍ溶液）を散；／ｕ　した。処理菌は温室
内におき、９６時間後に死去率を調査し下記式により、
殺虫率を求めた。試験は１区３連制で行なった。その結
果を第２表に示す。

匹−じし−ム

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｚは酸素原子又は硫黄原子、Ｘは異種又は同種の
   低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子又は
   ＣＦ＿３基、Ｙは低級アルキル基、低級アルコキシ基、
   低級アルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原
   子又はＣＦ＿３基から選ばれた異種又は同種の置換基、
   ｍ及びｎは０ないし２の整数を示す）で表わされるオキ
   サ−又はチアゾリン化合物。 ２、第１請求項に記載の化合物を有効成分として含有す
   ることを特徴とする殺虫、殺ダニ剤。