RO111076B1 - Derivati 2-cian-1,3-diona, procedee de preparare a acestora, compozitie erbicida si metoda pentru controlul cresterii buruienilor - Google Patents
Derivati 2-cian-1,3-diona, procedee de preparare a acestora, compozitie erbicida si metoda pentru controlul cresterii buruienilor Download PDFInfo
- Publication number
- RO111076B1 RO111076B1 RO92-200035A RO92200035A RO111076B1 RO 111076 B1 RO111076 B1 RO 111076B1 RO 92200035 A RO92200035 A RO 92200035A RO 111076 B1 RO111076 B1 RO 111076B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- dione
- cyan
- cyano
- general formula
- halogen
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C317/32—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing within the same carbon skeleton a carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a carbon atom having only two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. keto-carboxylic acids
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
- A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
- A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C317/46—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Prezenta invenție se referă la derivați de 2-cian-1,3-dionă, procedee de preparare a acestora, compoziție erbicidă și metodă pentru controlul creșterii buruienilor.
Sunt cunoscuți derivați de enoleteri, având proprietăți erbicide, care au următoarea formulă generală:
A ov )c=c;
cz x w în care A este COR^ CC^R., sau C0NR4R5, B este gruparea cian, COR, C02R sau S(O)nR2 , V este hidrogen, alchil cu 1 la 4 atomi de carbon, C0R3 sau fenilalchil având 1 la 4 atomi de carbon în gruparea alchil, W este furan, substituit sau nesubstituit, în care substituentul este halogen, sau gruparea nitro, sau fenil substituit, având formula:
Z în care Y este halogen, nitro, alcoxi cu 1 la 4 atomi de carbon sau haloalchil cu 1 la 4 atomi de carbon, Z reprezintă una sau două grupări identice sau diferite, alese dintre halogen, hidrogen, cian, haloalchil cu 1 la 6 atomi de carbon, nitro, alchil cu 1 la 6 atomi de carbon, alcoxi cu 1 la 6 atomi de carbon sau haloalcoxi cu 1 la 6 atomi de carbon, R este hidrogen sau alchil cu 1 la 4 atomi de carbon, R.] este alchil cu 1 la 4 atomi de carbon, R2 este alchil cu 1 la 2 atomi de carbon, haloalchil cu 1 la 4 atomi de carbon, cianoalchil cu 1 la 4 atomi de carbon, cicloalchil cu 3 la 8 atomi de carbon, substituit sau nesubstituit, cu halogen, cian sau alchil cu 1 la 4 atomi de carbon sau fenil, nesubstituit sau substituit, având 1 la 3 grupări identice sau diferite, alese dintre halogen, nitro, cian, trifluormetil; alchil cu 1 la 4 atomi de carbon, alcoxi cu 1 la 4 atomi de carbon sau S(0]nR2, R3 este alchil cu 1 la 6 atomi de carbon sau fenil, nesubstituit sau substituit, având 1 la 3 grupări identice sau diferite, alese dintre nitro, alchil cu 1 la 4 atomi de carbon, alcoxi cu 1 la 4 atomi de carbon, haloalchil cu 1 la 4 atomi de carbon sau un dialchilamino având independent, în medie, până la 6 atomi de carbon în fiecare grupare alchil; R4 și R5 sunt independent alchil cu 1 la 3 atomi de carbon sau R4 și R5 împreună cu un atom de azot, la care sunt atașați, formează un ciclu heteroalchil, selecționat dintre morfolină, piperidină și pirolidonă.
Compozițiile erbicide, care conțin acești compuși, au un conținut în substanță activă, cuprins între 1 și 98% în greutate.
Derivații de 2-cian-1,3-dionă, conform invenției, prezintă proprietăți erbicide superioare și au formula generală I:
în care R reprezintă: o grupă alchil cu catenă lineară sau ramificată conținând până la 6 atomi de carbon și care poate fi eventual substituită cu unul sau mai mulți atomi de halogen, identici sau diferiți; sau o grupă cicloalchil conținând 3 la 6 atomi de carbon, care este eventual substituită cu una sau mai multe grupe alese din R5 și unul sau mai mulți atomi de halogen, care pot fi identici sau diferiți. Rq reprezintă un atom de halogen sau de hidrogen, sau o grupă alchil lineară sau ramificată conținând până la 6 atomi de carbon, care este substituită cu -DR5; sau o grupă aleasă dintre R5, nitro, cian, SR5, -OR5, -0(CH2)m0R5, sau -CO2R5; R2 și R3, pot fi identici sau diferiți, fiecare reprezentând atom de halogen sau hidrogen sau o grupă alchil lineară sau ramificată conținând până la 6 atomi de carbon și care este substituită cu -DR5; sau o grupă aleasă dintre R5, nitro, cian, -0R5, -0(CH2)m0R5 sau -CO2R5; cu condiția ca cel puțin unul dintre R2 și R3 să fie hidrogen; R4, R5, pot fi identici sau diferiți, fiecare reprezentând o grupă alchil lineară sau ramificată conținând până la 6 atomi de carbon și care este eventual substituită cu unul sau mai mulți
RO 111076 Bl atomi de halogen care pot fi aceeași sau diferiți; m este un număr întreg de la 1 la 3, n este zero, 1 sau 2; cu mențiunea că atunci când n este zero, Rt nu trebuie să fie -SR5; și se prezintă sub o formă enolică tautomeră sau o sare acceptabilă în agricultură a formei enolice tautomere.
Un procedeu pentru prepararea derivaților de 2-cian-1,3-dionă cu formula generală I constă în reacția dintre un beta-cetonitril cu formula II și o clorură de benzoil cu formula III:
în care R, Rv R2, R3, R4 au semnificațiile de mai sus și n este □ sau 2.
Intr-o altă variantă, procedeul pentru prepararea derivaților de 2-cian1,3-dionă constă în reacția unei cloruri acide, având formula IV, cu un betacetonitril având formula V:
| 0 | S(O)nR4 | ||
| R-COCI | cn' | X r3 | |
| (IV) | (V) | ||
| în care, R, Rv | r2, | R3, | R4 au semni- |
ficațiile de mai sus și n este □ sau 2.
Conform unui alt procedeu de preparare, se efectuează oxidarea unui compus cu formula I, în care n este □, la un compus în care n este 1 sau 2, întrun solvent inert, la o temperatură cuprinsă între 3O°C și temperatura de fierbere a solventului.
Compoziția erbicidă, conținând derivați de 2-cian-1,3-dionă cu formula generală I, este constituită din 0,05 ...
% în greutate compus activ, asociat cu un diluant sau purtător uzual pentru erbicide și eventual unul sau mai mulți agenți activi de suprafață.
Metoda pentru controlul creșterii buruienilor, utilizând derivați de 2-cian1,3-dionă cu formula generală I, constă în aplicarea pe o suprafață destinată cultivării semănăturilor o cantitate de 0,01 ... 4 kg substanță activă/ha.
In cazul în care suprafața de aplicare nu este destinată culturilor agricole, doza de aplicare este de 1 ... 20 kg substanță activă/ha.
Conform invenției, compușii cu formula I pot exista în forme tautomere enolice, care pot da izomeri geometrici față de dubla legătură enolică. Mai mult, în anumite cazuri, substituenții R, Rv R2, R3, R4 și R5 pot contribui la izometrie optică și/sau stereoizomeria. Toate aceste forme intră în cadrul prezentei invenții.
Prin termenul săruri acceptabile în agricultură se înțeleg săruri ale căror cationi sunt acceptați în obținerea sărurilor pentru utilizare în agricultură și horticultura. De preferință, sărurile sunt solubile în apă.
Sărurile acceptabile s-au obținut din compușii cu formula generală I, în forma tautomeră enolică, cu baze care conțin metal alcalin (de exemplu, săruri de sodiu și potasiu), metale alcalino-pământoase (de exemplu, calciu și magneziu), săruri de amoniu [de exemplu, dioctilmetilamina și morfolină).
Compușii conform invenției prezintă, din anumite puncte de vedere ale activității, o îmbunătățire față de compușii cunoscuți.
□ clasă preferată de compuși cu formula I (din punctul de vedere al activității erbicide) sunt cei în care substituenții au următoarele semnificații :
- a) R reprezintă de exemplu metil, izopropil, ciclopropil sau 1-metilciclopropil; și/sau
- b) Rt reprezintă un atom de hidrogen sau halogen, sau o grupă aleasă dintre OR5, de exemplu, metoxi, etoxi sau trifluormetoxi, sau R5 este de exemplu metil sau trifluormetil, sau nitro; și/sau
- c) R2 și R3, care pot fi identici sau diferiți, reprezintă fiecare: un atom
RO 111076 Bl tică a prezentei invenții, compușii cu formula generală I, în care n este O sau 2, pot fi preparați prin reacția unui betacetonitril cu formula generală II cu o clorură de benzoil cu formula generală III, în care n este O sau 2, după următoarea schemă:
de halogen sau hidrogen; o grupă alchil lineară sau ramificată conținând până la 6 atomi de carbon, care este substituită cu -OR5, de exemplu metoximetil; sau o grupă aleasă dintre R5, de exemplu metil sau trifluormetil, -OR5, de exemplu metoxi, etoxi sau izopropoxi, -0(CHa)m0R5 în care m este 2 sau 3, de exemplu 2etoxietoxi sau 2-metoxietoxi sau -C02R5 este de exemplu carbometoxi, carboetoxi sau carboizopropoxi, cu condiția ca cel puțin unul dintre R2 și R3 să reprezinte hidrogen; și/sau
- d) R4 reprezintă: o grupă alchil lineară sau ramificată conținând până la 4 atomi de carbon, care este eventual substituită cu unul sau mai mulți atomi de halogen, identici sau diferiți, de exemplu izopropil, metil sau etil; și/sau
- e] R5 reprezintă o grupă alchil lineară sau ramificată conținând până la 4 atomi de carbon, care este eventual substituită cu unul sau mai mulți atomi de halogen, identici sau diferiți, de exemplu metil, etil, izopropil sau trifluormetil;
- f) halogen reprezintă clor, brom sau fluor,
O altă clasă preferată de compuși cu formula I sunt aceia în care R3 reprezintă un atom de hidrogen.
O altă clasă preferată de compuși cu formula generală I este aceea în care R reprezintă izopropil, ciclopropil sau 1metilciclopropil, R1 reprezintă hidrogen, clor, brom, trifluormetil, metoxi sau metil, R2 și R3 reprezintă fiecare hidrogen, R4 reprezintă metil etil sau izopropil, iar n este 1 sau 2.
Compușii cu formula I pot fi preparați după cum urmează.
In continuare, dacă simbolurile care apar în formule nu sunt explicitate, se subînțelege că ele sunt aceleași cu cele din prima definire a fiecărui simbol din prezenta invenție.
De asemenea, se subînțelege că, în descrierea procedeelor, succesiunea etapelor poate fi realizată în ordine diferită și că se pot folosi grupe protectoare, adecvate, pentru a obține compușii doriți.
In conformitate cu o caracteris
Conform unei alte caracteristici a 15 prezentei invenții, compușii au formula generală I, în care n este □ sau 2, pot fi sintetizați prin reacția unui beta-nitril cu formula generală V, în care n este 2 cu o clorură acidă de formula generală IV, 20 în conformitate cu schema următoare:
In general, aceste reacții decurg cel mai bine în prezența unei baze și întrun solvent sau un amestec de solvenți.
Cele mai potrivite baze sunt hidrurile metalice, de preferință cele ale metalelor alcaline sau alcalino-pământoase, îndeosebi ale metalelor alcaline, hidroxizii sau alcoxizii sau sărurile, cum ar fi hidrură de litiu, hidroxidul de sodiu, hidroxidul de potasiu, etoxidul de magneziu sau metoxidul de magneziu, sau carbonatul de potasiu și baze organice, cum ar fi trietilamina. Solvenții cei mai adecvați în care 40 se pot conduce aceste sisteme cuprind eteri, cum ar fi tetrahidrofuranul, hidrocarburi, cum ar fi diclormetanul. Aceste reacții pot fi realizate la o temperatură variind între D°C și punctul de fierbere al 45 solventului.
Intermediarii în sinteza compușilor cu formula generală I pot fi preparați prin aplicarea sau adaptarea acelorași metode, cunoscute. De exemplu, beta50 cetonitrilul cu formula generală II poate fi preparat din clorura acidă cu formula generală IV, printr-o serie de metode
RO 111076 Bl cunoscute din literatura chimică de specialitate. Vezi spre exemplificare Krauss ș.a., Synthesis, 1938, 308 sau Muth ș.a., J.Org.Chem., 1950, 25, 736. Ca alternativă, un ester cu formula generală VI, poate fi supus conform lui Abramovich și Hauser, J.Am.Chem, Soc., 1942, 64, 2720, unei reacții cu acetonitril, pentru a se obține un beta-cetonitril cu formula generală II:
R OEt R cn
Beta-cetonitrilul intermediar cu formula V, în care n este 0, poate fi preparat din clorură de benzoil III, în care n este O sau din benzoat de etil de formulă generală VI, în care n este O, într-un mod asemănător cu prepararea betacetonitrilului de formula II, prezentat mai sus:
Clorurile acide intermediare cu formula de generală III sau IV, se știe, în general, că pot fi preparate din acidul carboxilic, prin metode general acceptabile, de exemplu folosind clorură de tionil în cloroform la reflux.
Transformarea compușilor cu formula generală I sau a intermediarilor este posibilă prin folosirea unor metode cunoscute. Compușii în care n este 1 sau 2, pot fi preparați prin oxidarea compușilor în care n este □, folosind spre exemplu acid 3-clorperoxibenzoic într-un solvent inert, cum ar fi diclormetan, la o temperatură între 30°C și temperatura de fierbere a solventului.
Compușii în care radicalii Rn și R2 și R3 reprezintă un atom de halogen pot fi preparați din compuși în care, R^ R2 și
R3 este o grupare amino, printr-o reacție tip Sandmayer. Aceasta poate fi realizată prin folosirea unui nitrit de sodiu în prezență de acid clorhidric sau bromhidric, urmată de exemplu de tratare cu clorură cuproasă (IJ sau bromură cuproasă (U la o temperatură între cea a camerei și 80°C. Ca alternativă, reacția de diazotare poate fi realizată folosind un alchil-nitrit, cum ar fi t-butil-nitritul, în prezența unui agent de halogenare, cum ar fi clorură de cupru (II) sau bromform într-un solvent inert, cum ar fi acetonitrilul.
Esterii cu formula generală VII, în care n este O, pot fi preparați prin tratarea compușilor cu formula generală VIII, la care X este o grupă nitro sau atom de clor sau brom cu un alchilmercaptan (de exemplu R4SH) în prezența unei baze într-un solvent inert:
Bazele cele mai adecvate sunt hidroxidul de sodiu sau carbonatul de potasiu, iar solvenții inerți cei mai potriviți sunt dimetilformamidă și dimetilsulfoxidul. Reacția poate fi condusă la o temperatură cuprinsă între cea a camerei și temperatura de 150°C.
în care X., este o grupă amino monosubstituită prin reacție cu un alchilnitrit, cum ar fi terț-butil-nitrit și o dialchil sulfura, în prezența unui solvent inert, cum ar fi cloroformul, la o temperatură între cea a camerei și a punctului de fierbere a solventului.
Compușii în care grupele R1, 1¾ și 1¾ sunt grupe amino nesubstituite pot fi preparați prin reacția compușilor în care R-,, 1¾ și Rj reprezintă grupe nitro, prin tratare cu acid hidrocloric sau clorură de staniu II.
RO 111076 Bl
Compușii în care Rv R2 și R3 reprezintă grupe ciano pot fi preparați din compuși în care aceste grupe reprezintă grupa CO2R5 prin hidroliză la acidul carboxilic corespunzător, în care R8 este înlocuit prin hidrogen, transformarea la halogenură acidului respectiv, de exemplu prin tratare cu clorură de tienil, apoi tratare cu amoniac pentru a obține amida, urmată de o deshidratare prin tratare cu oxiclorură de fosfor. Compușii în care Rn R2 și R3 reprezintă o grupă nitro, se pot obține din compuși în care R1t R2 și R3 sunt înlocuite prin grupe amino monosubstituite prin reacție cu acid trifluorperacetic.
Invenția prezintă și o metodă pentru a controla buruienile (adică a vegetației nedorite) în locul dorit și care constă în aplicarea pe locul respectiv a unei cantități eficiente a cel puțin unui derivat de 2-cian-1, 3-dionă cu formula generală I, sau o sare a acestora, care este acceptată în agricultură. Pentru acest scop, derivații 2-cian-1,3-dionei se folosesc în mod normal sub forma unei compoziții erbicide (adică în amestec cu diluanți sau purtători compatibili și/sau agenți activi de suprafață adecvați pentru utilizare în compoziții erbicide), care vor fi prezentate în cele ce urmează.
Produsele cu formula generală I prezintă activitate erbicidă față de dicotiledonate (exemplu, cele cu frunze mari) și monocotiledonate (exemplu, iarbă), prin aplicarea pre- și/sau post-emergentă.
Prin termenul aplicare pre-emergentă, se înțelege aplicarea pe solul în care sunt prezente semințele de buruieni, dar înainte ca acestea să încolțească și să răsară. Prin termenul de aplicare post-emergență, se înțelege aplicarea erbicidului pe părțile expuse sau aeriene ale buruienilor, care au răsărit deasupra solului. De exemplu, compușii cu formula generală I pot fi folosiți pentru controlul creșterii următorilor:
- buruieni cu frunze mari, ca de exemplu: Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Galiumm aparine,
Ipomoea spp, respectiv Ipomoes purpureea, Sesbania exaltata, Sinapis arvensis, Solanum nigrum și Xanthium strumarium și
- buruieni de tipul ierbii, ca de exemplu: Alopecurus Mysuroides, Avena fatua, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica și speciile de Setaria, respectiv Setaria faberii și Setaria viridis:
- rogozuri, de exemplu Gyperus esculentus.
Cantitatea de compuși, cu formula generală I aplicată, depinde de natura buruienilor, de compoziția folosită, de tipul de aplicare, de condițiile climaterice și (când se folosește pentru controlul creșterii buruienilor în terenurile de cultură) de natura culturii respective. Când se aplică pe terenuri de cultură, cantitatea aplicată trebuie să fie suficientă pentru a asigura controlul creșterii buruienilor fără a provoca afectări permanente ale culturii respective. Ținând cont de toți acești factori, doza aplicată este între 0,01 și 5 kg substanță activă per hectar, pentru a se obține rezultate bune. Este evident că se pot aplica cantități și mai mici și mai mari sau mai mici în funcție de condițiile specifice.
Compușii cu formula generală I pot fi folosiți pentru controlul selectiv al creșterii buruienilor, de exemplu pentru controlul creșterii acelor specii menționate anterior, prin aplicare pro- sau post-emergentă, într-un mod direcționat sau nedirecționat, de exemplu prin pulverizare direcționată sau nedirecționată la locul infestat cu buruieni și care este un teren de cultură, de exemplu pentru cereale, ca grâu, orz, ovăz, porumb și orez, soia, fasole, lucernă, bumbac, arahide, ceapă, morcov, varză, rapiță, floarea soarelui, sfeclă de zahăr și a ierbii gazon sau a celei semănate înainte sau după răsărirea recoltelor. Pentru controlul selectiv al buruienilor la locul de cultivare cu plantele enumerate mai sus, doza aplicată este -între 0,01 și 2 kg material activ/ha.
RO 111076 Bl
Compușii cu formula generală I pot fi folosiți pentru controlul creșterii buruienilor, în special a celor menționate anterior, prin aplicare pre- sau postemergentă, în livezi sau alte plantații, ca de exemplu păduri, parcuri și altele, cum ar fi plantațiile de trestie de zahăr, palmieri și cauciuc. Pentru acest scop, pot fi aplicate direcționat sau nedirecționat (prin pulverizare direcționată sau nedirecționată) pe solul în care e de așteptat să apară asemenea buruieni, înainte sau după plantarea copacilor, la doze de 0,25 la 5 kg de preferință între □,8 și 4 kg material activ/ha.
Compușii cu formula generală I pot fi folosiți pentru combaterea creșterii buruienilor, în special a celor indicate mai sus, în alte locuri decât cele de cultură, dar în care este necesar un control al creșterii buruienilor.
Exemple de astfel de zone sunt cele industriale, căi ferate, acostamentele șoselelor, malurile râurilor, canalele de irigații și alte cursuri de ape și altele în care este necesar controlul creșterii buruienilor în vederea riscului incendiilor. In aceste zone, doza utilizată este mai mare decât pe zone de cultură. Dozajul depinde de natura vagetației tratate și de efectul scontat.
Aplicarea pre- sau postemergentă, de preferință cea preemergentă, în mod direcționat sau nedirecționat (de exemplu direcționat], se face la o doză de 1 la 20 kg, de preferință între 5 și 10 kg material activ la ha.
Când se folosesc pentru controlul creșterii buruienilor prin aplicare preemergentă, compușii cu formula generală I pot fi încorporați în solul în care este de așteptat să apară buruieni. Compușii cu formula generală I, utilizați pentru controlul creșterii buruienilor prin aplicarea postemergentă, adică prin aplicare pe porțiunile aeriene sau expuse ale buruienilor, vin la contact cu solul și exercită și un control preemergent asupra buruienilor nerăsărite încă.
Dacă este necesar un control prelungit al buruienilor, aplicarea compușilor cu formula Im poate fi repetată.
Conform unei alte caracteristici a prezentei invenții, se oferă compoziții adecvate pentru un erbicid, cuprinzând unul sau mai mulți derivați ai 2-cian-1,3dionei cu formula generală I sau o sare acceptabilă în agricultură, în asociere cu și de preferință dispersat omogen, în unul sau mai mulți diluanți acceptabili și compatibili, din punct de vedere erbicid, sau purtători și/sau agenți activi de suprafață/adică, diluanți purtători și/sau agenți activi de suprafață, de tipul celor general acceptați în domeniul compozițiilor erbicide și care sunt în același timp compatibili cu compușii cu formula generală I. Termenul dispersați omogen include și compozițiile în care compușii cu formula generală I sunt dizolvați în alți componenți. Termenul compoziție erbicidă este folosit într-un sens larg și include nu numai compozițiile gata pregătite pentru utilizare ca erbicide, ci și compozițiile care trebuie diluate înainte de folosire. De preferință, compozițiile conțin de la 0,05 ... 90 % în greutate unul sau mai mulți compuși cu formula generală I.
Compozițiile erbicide pot conține atât un diluant sau un purtător și un agent activ de suprafață (de exemplu, un agent de umectare de dispersare sau de emulsifiere). Agenții activi de suprafață pot fi prezenți în compozițiile erbicide ale prezentei invenții și pot fi ionici sau neionici, de exemplu sulforicinoleați, derivați cuatemari de amoniu, produse obținute prin condensarea oxidului de etilenă cu alchil și poliarilfenoli, de exemplu nonil sau octil-fenoli sau esteri ai acidului carboxilic ai anhidrosorbitolilor care au fost transformați în compuși solubili prin esterificarea grupelor hidroxil libere, prin condensare cu etilenoxid, săruri ale metalelor alcaline și alcalino-pământoase ale esterilor acidului sulfuric și acizi sulfonici, ca de exemplu dinonil și dioctil-sulfosuccinați de sodiu și săruri ale metalelor alcaline sau alcalino-pământoase ale derivaților de acid sulfonic cu masă moleculară ridicată, ca de exemplu lignosulfonați de sodiu și de calciu și alchilbenzensulfonați de calciu și de sodiu.
RO 111076 Bl
Compozițiile erbicide, conform prezentei invenții, pot cuprinde până la 10% în greutate, de exemplu de la 0,05 la 10 % în greutate agent activ de suprafață, dar după dorință, compozițiile conform prezentei invenții pot conține și proporții mai mari de agent activ de suprafață (de exemplu până la 15 % în suspensiile concentrate emulsifiabile în lichid și până la 25% în concentratele solubile în apă).
Exemple de diluanți solizi sau purtători sunt silicatul de aluminiu, talcul, magnezia calcinată, kiselgurul, fosfatull tricalcic, negrul de fum și argile, ca de exemplu caolin și bentonită. Compozițiile solide (care pot fi sub formă de praf, granule sau pulberi umectabile] sunt preparate prin mărunțirea compușilor cu formula generală I cu diluanți solizi, sau prin impregnarea acestora cu soluții ale compușilor cu formula generală I în solvenți volatili, evaporarea solvenților și dacă este necesar, măcinarea produselor pentru a obține o pudră. Recepturile granulate pot fi preparate prin absorbția compușilor cu formula generală I (dizolvați în solvenți adecvați care pot fi volatili) pe diluanți solizi sau purtători de formulă granulară, urmată de evaporarea solvenților sau prin granularea compozițiilor sub formă de pudră obținute mai sus. Compozițiile erbicide solide, în particular umectabile, și granulele, pot conține agenți de umectare sau de dispersare (de tipul celor descriși mai sus) care atunci când sunt solizi pot servi drept diluanți sau purtători.
Compozițiile lichide, conform invenției, pot fi sub forma soluțiilor apoase, organice sau apoase-organice, suspensii sau emulsii care pot conține un agent activ de suprafață. Diluanții lichizi, adecvați pentru compozițiile lichide, sunt apa, glicolii, alcoolul tetrahidrofurilic, acetofenona, ciclohexanona, izoforona, toluenul, xilenul, uleiurile minerale, animale și vegetale și fracțiile naftenice și aromatice ușoare ale petrolului, cât și amestecuri ale acestor diluanți. Agenții activi de suprafață, care pot fi prezenți în compozițiile lichide, pot fi ionici (de tipul celor descriși anterior) și pot servi ca diluanți sau purtători atunci când sunt lichizi.
Compozițiile sub formă de granule dispersabile, pulberi și lichide sub formă concentrată, pot fi diluate cu apă sau alți diluanți adecvați, de exemplu uleiuri vegetale sau minerale, în special în cazul concentratelor lichide, în care diluantul sau purtătorul este un ulei, pentru a obține compozițiile pentru utilizare.
Compozițiile erbicide ale compușilor cu formula generală I pot fi folosite sub forma concentratelor autoemulsionabile, conținând substanțele active dizolvate în emulgatori compatibili cu substanțele active, iar simpla adăugare de apă la asemenea concentrate le face să fie apte de utilizare.
De asemenea, pot fi folosite sub formă de concentrate lichide, în care diluantul sau uleiul pot fi folosite fără diluare, utilizând tehnica de pulverizare electrostatică.
Compozițiile erbicide, conform prezentei invenții, pot conține eventual și adjuvanți convenționali, cum ar fi adezivi, coloizi de protecție, agenți de îngroșare, agenți de penetrare, stabilizatori, agenți secvestranți, coloranți și inhibitori de coroziune. Acești adjuvanți pot servi ca purtători sau diluanți. Când nu este specificat special, toate procentele sunt gravimetrice.
Compozițiile erbicide, preferate, conform prezentei invenții, sunt:
- suspensii apoase concentrate, care conțin de la 10 la 70 % din unul sau mai mulți compuși cu formula generală I, de la 2 la 10 % dintr-un agent activ de suprafață, de la 0,1 la 5% dintrun agent de îngroșare și de la 15 la 87,9% apă;
- pulberi umectabile, care conțin de la 10 la 90% din unul sau mai mulți compuși cu formula generală I, de la 2 la 10% dintr-un agent activ de suprafață și de la 8 la 88% dintr-un diluant sau purtător;
- pulberi solubile, care conțin de la 10 la 90% din unul sau mai mulți compuși cu formula generală I, de la 2 la 40% carbonat de sodiu și de la O la
RO 111076 Bl
88% dintr-un diluant solid;
- concentratele lichide, solubile în apă, care conțin de la 5 la 50%, respectiv de la 10 la 30% din unul sau mai mulți compuși cu formula generală I, de la 5 la 35% agent activ de suprafață, de la 25 la 90%, respectiv de la 45 la 85%, solvent miscibil cu apa, de exemplu dimetilformamidă sau un amestec de solvent solubil în apă și apă;
- suspensii concentrate, emulsionabile în lichid, care conțin de la 10 la 70 % din unul sau mai mulți compuși cu formula generală I, de la 5 la 15% agent activ de suprafață de la □, 1 la 5% agent de îngroșare și de la 10 la 84,9% solvent organic;
- granule, care conțin, de la 1 la 90%, de exemplu de la 2 la 10% din unul sau mai mulți compuși cu formula generală I, de la 0,5 la 7%, de exemplu de la 0,5 la 2% agent activ de suprafață de la 3 la 98,5%, de exemplu de la 88 la 98,5% un suport granular, și
- concentrate emulsifiabile, care conțin de la 0,05 la 99 %, preferabil de la 1 la 60 % din unul sau mai mulți compuși cu formula generală I, de la 0,01 la 10%, de preferință de la 1 la 10%, agent activ de suprafață și 9,89 la 99,99% solvent organic.
Compozițiile erbicide, conform prezentei invenții, pot de asemenea să conțină compușii cu formula generală I în amestec cu și de preferință cu dispersanți omogen, în unul sau mai mulți compuși cu acțiune pesticidă și eventual cu unul sau mai mulți diluanți sau purtători, agenți activi de suprafață și adjuvanți convenționali, de tipul celor descriși anterior. Exemple de compuși cu acțiune pesticidă, care pot fi folosiți împreună cu compozițiile erbicide, conform invenției, pentru lărgirea domeniului de specii de buruieni controlate, sunt: alaclor-/2-clor2,6-dietil-N-metoximetil-acetanilida/, atrazine-/2-clor-4-etilamino-6-izopropilamino-1,3,5-triazină/, bromxinil-/3,5dibrom-4-hidroxibenzonitril/, clortoluron/N'-(3-clor-4-metilfenil)-N, N-dimetiluree/, cianazin-/2-clor-4-(l-cian-l-metiletilamino)-6-etil-amino-1,3,5-triazin/,
2,4-D-/acid-2,4-diclorfenoxi-acetic/, dicamba/acid-3,6-diclor-2-metoxibenzoic/, difenzocuat-/sare a 1,2-dimetil1,3,5-difenil-pirazol/, flampropmetil-/ metil-N,2-(N-benzoil-3-clor-4-fluoranilin)propionat/, fluoreturon-/N'-(3-trif luormetilfenil)-N,N-dimetiluree, izoproturon-/N'(4-izopropilfenil]-N,N-dimetiluree/, nicosulfuron-/2-(4,6-dimetoxipirimidinil-2carbamoilsulfamoil)-N,N-dimetilnicotinamida/-, insecticide ca de exemplu piretroide sintetice, ca de exemplu permetrin și cipermetrin și fungicide, de exemplu carbamați, de exemplu metil-N(1 -b uti l-ca rba moi l-benzi midazo li I-2carbamat și triazoli, de exemplu 1-(4clor-fenoxi)-3,3-dimetil-1 -(1,2,4-triazoli I1 )-butanonă-2-.
Compușii cu acțiune pesticidă și alte materiale biologic active, care pot fi incluse în, sau folosite împreună cu compozițiile erbicide, conform invenției, de exemplu cele menționate anterior, și care sunt acizi, pot fi utilizați eventual sub forma derivaților convenționali, ca de exemplu săruri ale metalelor alcaline, a aminelor și a esterilor.
Conform unei alte caracteristici a prezentei invenții, se oferă un produs conținând cel puțin un derivat de 2-cian-
1,3-dionă cu formula generală I sau o sare a acestuia tolerată în agricultură sau o compoziție erbicidă, descrisă mai sus, și de preferință, un concentrat erbicid care se diluează înainte de utilizare, cuprinzând cel puțin un derivat de 2-cian-1,3-dionă cu formula generală I într-un container pentru derivații sus menționați sau pentru compoziția erbicidă respectivă prevăzut cu instrucțiuni de folosire a compusului sau compoziției respective. Containerele vor fi de tipul convențional folosit pentru stocarea produselor chimice, care sunt solide la temperatura ambiantă și compozițiile erbicide sub formă de concentrate, de exemplu cutii metalice, care pot fi acoperite pe părțile interioare cu lac și sub formă de concentrate, de exemplu cutii metalice care pot fi acoperite pe părțile interioare cu lac și materiale plastice, butelii din material plastic sau sticlă și
RO 111076 Bl atunci când conținutul containerului este solid, de exemplu compoziții erbicide granulate, de cutii din carton, materiale plastice și metal sau saci. Containerele vor fi suficient de mari pentru a stoca o cantitate de derivat de 2-cian-1,3-dionă sau compoziție erbicidă necesară pentru tratarea a cel puțin unui acru de teren, dar nu prea mare pentru a permite manipularea lor prin procedee și tehnici obișnuite. Instrucțiunile de folosire vor fi inscripționate direct pe container sau pe o etichetă lipită pe acesta. Acestea vor indica modul de aplicare, după care este necesară diluarea și doza de aplicare care trebuie să fie între 0,01 și 20 kg material activ pe hectar.
Derivații de 2-cian-1,3-dionă, conform invenției, prezintă avantaje prin faptul că posedă proprietăți erbicide îmbunătățite față de o gamă largă de specii de buruieni, precum și o selectivitate crescută față de una sau mai multe specii de culturi.
In continuare, se dau exemple de realizare a invenției.
Exemplul 1. Compusul A. 2-cian-
3-ciclopropil-1-/2-(metilsulfonil)-fenil/propan-1,3-dionă. In tetrahidrofuran uscat (230 ml), au fost dizolvate 8,5 g acid cianacetic sub atmosferă de gaz inert, iar soluția a fost răcită folosind o baie de zăpadă carbonică-acetonă. Apoi a fost adăugată, în picături, o soluție de butillitiu (80 ml) soluție 2,5 M în hexan pe parcurs de 1 h. In timpul adăugării, temperatura masei de reacție a fost menținută la -65°C. Amestecul de reacție a mai fost lăsat sub agitare în baia de zăpadă carbonică sau acetonă, timp de 1 h, după care baia de răcire a fost îndepărtată, iar masa de reacție a mai fost amestecată până la temperatura de 15°C. Masa de reacție rezultată a fost apoi răcită la -70°C după care a fost adăugată în picături , timp de 20 min, clorură de ciclopropanocarbonil (5,2 g)în tetrahidrofuran uscat la 50 ml, menținând temperatura masei de reacție sub -65°C. Amestecul de reacție a mai fost amestecat timp de 1 h, după care a fost adus la temperatura camerei, lăsat peste noapte. Masa de reacție rezultată a fost apoi acidulată prin adăugarea de acid clorhidric 200 ml 2N și apoi diluată cu 500 ml diclormetan. Straturile au fost separate, iar stratul apos a fost extras cu diclormetan. Straturile organice puse la un loc au fost uscate, filtrate, solventul a fost îndepărtat cu 7,5 g, formate dintr-un ulei oranj. Produsul brut a fost cromatografiat pe silicagel cu obținerea a 4,0 g 3-ciclopropil-3-oxapropanonitril, sub forma unui ulei slab oranj. Spectru RMN H1/CDCI3/ : d 0,9-1,3 (m.4H), 1,9-2,1 (m, 1H), 3,66 (s. 2H).
La un amestec format din 7 ml etanol absolut și 1 ml tetraclormetan, a fost adăugat, la temperatura camerei și sub atmosferă de gaz inert, 0,13 g magneziu șpan. Amestecul de reacție a fost agitat. La masa de reacție a fost adăugat 0,54 g 3-ciclopropil-3-oxopropano-nitril în 3 ml etanol absolut, iar suspensia rezultată a fost încălzită progresiv timp de 30 min. Soluția galbenă rezultată a fost evaporată la sec. Solidul rezultat a fost suspendat în toluen uscat (15 ml), iar suspensia rezultată a fost încălzită la 50°C. In continuare, a fost adăugată o soluție de clorură de 2(metilsulfonil)-benzoil/în toluen uscat. Amestecul de reacție rezultat a fost amestecat timp de 30 minute la 50°C, ținut la reflux timp de 1 h, răcit la temperatura camerei și lăsat la noapte. La amestecul de reacție a fost adăugat acid clorhidric 6N (50 ml) și cele două straturi energic amestecate până ce tot solidul a fost dizolvat. Straturile au fost apoi separate, iar stratul apos a fost extras cu eter. Extractele organice au fost strânse la un loc cu stratul organic și extrase cu o soluție apoasă saturată de bicarbonat de sodiu. Straturile bazice au fost aduse la pH=5 prin adăugare de acid clorhidric concentrat. Amestecul rezultat a fost extras cu eter. Extractele eterice au fost strânse la un loc și spălate cu apă, uscate, filtrate și evaporate, s-au obținut 0,5 g dintr-un material gumos. Acest material a fost cromatografiat pe silicagel, cu obținerea 0,10 g 2cian-3-ciclopropil-1 -/2-(metilsulfenil) - feRO 111076 Bl nil/-propan-1,3-dionă. Compusul A, ca un solid oranj slab, cu punct de topire
155°C.
Compușii enumerați în continuare au fost preparați în mod similar cu procedeul descris mai sus.
Compusul B. 1-/4-clor-2-(metilsulfonil)-fenil/-2-cian-3-ciclopropilpropan-
1.3- dionă, cu punct de topire 116°C, pornind de la 3-ciclopropil-3-oxopropanonitril și 4-clor-2-metilsulfonilbenzoil-clorură.
Compusul C. 2-cian-1-ciclopropil3-/2-etilsulfonilfenil/-propan-1,3-dionă, cu punct de topire 1O9°C, preparat din N-ciclopropil-3-oxopropanonitril și clorură de 2-etilsulfonilbenzoil.
Compusul D. 2-cian-1-ciclopropil-
3- /2-1 -metilsulfonilfenil/propan-1,3diona, cu punct de topire 189°C, preparat pornind de la 3-ciclopropil-3-oxopropanonitril și clorură de 2-1-metilsulfonilbenzoil.
Compusul E. 1-/4-clor-2-(metilsulfonil]-fenil/-2-cian-3-(1 -metilciclopropil)propan-1,5-diona, cu punct de topire 122°C, preparat pornind de la 3-1-metilcilopropil-3-oxopropanonitril și clorură de
4- clor-N-(metilsulfonil)-benzoil.
Compusul F. 1 -/4-clor-2-(metilsulfonil)-fenil/-2-cian-4-metil-penten-1,3diona, cu punct de topire 115,5°C, preparat pornind de la 4-metil-3-oxopentenonitril și clorură de 4-clor-2-(metilsulfonil)benzil.
CompusulG. 2-cian-2-ciclopropil-1/4-metil-2-metilsulfofenil/propan-1,3diona, cu punct de topire 129,5°, preparat pornind de la 3-ciclopropil-3-oxopropanonitril și clorură de 4-metil-2(metilsulfonil)-benzoil.
Compusul H. 2-cian-3-ciclopropil1-4-metoxi-2(metilsulfonil)-fenil/-propan-
1.3- diona, cu punct de topire 151,5°C, preparat pornind de la 3-ciclopropil-3oxopropanonitril și clorură de 4-metoxi-2(metilsulfonil)-benzoil.
Compusul I. 1-/4-clor-2-(metilsulf enil)-f enil/-2-cian-3-ciclopropil-1,3-diona, cu punct de topire 154,5°C, preparat pornind de la 3-ciclopropil-3-oxopropanonitril și clorură dfe 4-clor-2-(metilsul20 fenilj-benzoil.
Compusul J. 1-/4-brom-2-(metilsulfonil)-fenil/-2-cian-3-ciclopropan-1,3diona, cu punct de topire 159°C, preparat pornind de la 3-ciclopropil-3oxopropanonitril și clorură de 4-brom-2(metilsulfenil)-benzoil.
Compusul K. 2-cian-3-ciclopropil-1 /2-(metilsulfonil)-4-trifluormetilfenil/propan-1,3-dionă, cu punct de topire 1O7,5°C, preparat pornind de la 3diclorpropil-3-oxopropanonitril cu clorură de 2-(metilsulfonil)-4-trifluormetilbenzoil.
Exemple de preparare a intermediarilor.
Exemplul 1a. Clorurile de benzoil se prepară prin încălzirea la reflux a acidului benzoic corespunzător cu clorură de tionil, timp de 3 h. Excesul de clorură de tionil este îndepărtat prin evaporare, iar clorură de benzoil obținută este folosită ca atare fără purificare suplimentară.
Exemplul 2a. Permanganatul de potasiu (310 g) a fost adăugat sub agitare la o suspensie de 4-brom-2-metilsulfonil toluen (90,5 g] în apă, în timp ce amestecul era menținut la reflux. Amestecul a fost agitat la reflux timp de 3 h. Amestecul a fost filtrat, iar reziduul a fost spălat cu apă fierbinte. Filtratul a fost răcit la temperatura camerei și apoi extras cu acetat de etil. Soluția apoasă a fost acidulată la pH=1, saturată cu clorură de sodiu și extrasă cu acetat de etil. Stratul organic a fost spălat cu apă, uscat/sulfat de magneziu anhidru) și filtrat. Filtratul a fost evaporat la sec cu obținerea acidului 4-brom-2-metilsulfonilbenzoic (44,6 g) sub forma unui solid slab brun, cu punct de topire 220 ... 220,5°C.
Procedând în mod asemănător au fost sintetizați și compușii de mai jos, pornind de la derivați substituiți corespunzători: acid 4-clor-2-metilsulfonilbenzoic, RMN (CDCL3 + DM Compusul J. S0-d6): 3,34 (s, 3H), 7,5 ... 7,8 (m, 2H), 7,9 (s, 1H), 8,2 ... 8,6 (bs, 1H).
Exemplul 3a. Peroxid de hidrogen 30 % s-a adăugat la o soluție răcită de 6,0 g acid de 2-metilsulfonil-4-trifluor
RO 111076 Bl metilbenzoic la 1O°C în acid acetic. Amestecul a fost treptat redus la temperatura camerei și amestecat timp de 0,5 h. Apoi amestecul a fost încălzit la 65°C și amestecat timp de 3 h. După răcire, amestecul a fost trecut în gheață și extras cu eter. Extrasul organic a fost spălat cu apă, cu o soluție apoasă de sulfat feros, uscat (pe sulfat de magneziu anhidru) și filtrat. Filtratul a fost evaporat la sec, cu obținerea acidului 2metil-suIfonil-4-tr if Iuormetilbenzoic (3,54 g) sub forma unui solid alb, cu punct de topire 55,5 ... 156,5°C.
Exemplul 4a. La o soluție de 4,7 g acid 4-metil-2-metilsulfonil-benzoic în metanol, a fost adăugată o soluție apoasă de 23,8 g peroximonosulfonat de potasiu. Amestecul a fost amestecat timp de 5 h, și lăsat peste noapte la temperatura ambiantă. Metanolul a fost eliminat prin evaporare, iar suspensia rezultată a fost diluată cu apă și extrasă cu cloroform. Stratul organic a fost uscat (pe sulfat de magneziu anhidru) și filtrat. Filtratul a fost evaporat la sec, iar reziduul obținut a fost triturat cu un amestec de eter și ciclohexan cu obținerea acidului 4-metil-2-(metilsulfonil)benzoic (4,4 g) ca un solid crom, cu punct de topire de 174 ... 174,5°C.
Printr-un procedeu asemănător, folosind materii prime apropiate, a fost obținut și acidul 4-metil-2-(metilsulfonil)benzoic, cu punct de topire 180 ... 18O,5°C.
Exemplul 5a. N-butillitiu (45 ml)
2,5 M în hexan a fost adăugat sub atmosferă de gaz inert, sub agitare întro soluție în eter de 4-brom-3-(metilsulfonil)-benzotrifluorură, menținând temperatura sub reflux -7O°C. Amestecul rezultat a fost amestecat timp de 2 h la -7O°C, iar apoi trecut peste zăpadă carbonică solidă. Amestecul a mai fost amestecat timp de 10 min, după care i s-a adăugat o soluție de acid clorhidric. Straturile au fost separate, iar fazele apoase au fost extrase cu eter. Fazele organice strânse la un loc au fost spălate cu apă, uscate (pe sulfat de magneziu anhidru) și filtrate. Filtratul a fost evaporat la sec, iar reziduul a fost triturat cu ciclohexan și filtrat cu obținerea acidului 2-(metilsulfenil)-4-trifluormetilbenzoic (12,4 g) sub forma unui solid alb. RMN (CDCI3 + DMS0-d6) 2,45 (s, 3H), 7,2 (d, 1H), 7,3(s, 1H), 8,0 (d,1H), 10,7-11,1 (ha, 1H).
Printr-un procedeu asemănător, folosind materii prime apropiate, a fost preparat și acidul 4-metil-2-(metilsulfenil]benzoic cu punct de topire 178,8 ... 179°C.
Exemplul 6a. La un amestec de
5-clor-2-metilanilină (4 g) și 26,3 g dimetilsulfură în cloroform, a fost adăugat 4 ml t-butil-nitril. După pornirea reacției, au fost adăugate simultan 5-butilnitrit (17,7 ml) și 5-clor-2-metilanilină (16 g). Amestecul a fost amestecat timp de 2 h la temperatura camerei și lăsat să stea peste noapte. Amestecul a fost spălat cu apă, soluția apoasă de acid clorhidric 2M, apă uscată (cu sulfat de magneziu anhidru) și filtrată. Filtratul a fost evaporat la sec cu obținerea 4-clor2-(metilsulfenil)-toluen (24,6 g) sub forma unui ulei roșu. RMN (CDCI3) : 2,2 (s, 3H), 6,85 (s, 2H), 7,0 (s, 1H).
Printr-un procedeu similar, folosind materii prime apropiate, a fost obținut și : 4-brom-3-(metilsulfenil)-benzotrifluorura, cu punct de topire 84 ... 88°C, la 2 mm col Hg și 4-brom-3-(metilsulfenil)-toluen, cu punct de topire 118 ... 124°C, la 7 mm Hg.
Exemplul 7a. O soluție rece de nitrit de sodiu (5,8 g) în 50 g acid sulfuric concentrat, a fost adăugată sub formă de picături, sub agitare la o soluție de 12,8 g 4-metil-3-(metilsulfenil)anilină în acid acetic glacial la 20°C. Amestecul rezultat a fost adăugat la un amestec de bromură cuproasă (I), (12 g) și 18,50 % soluție de acid bromhidric și gheață. Masa a fost amestecată timp de 3 h la temperatura camerei, apoi diluată cu apă și extrasă cu acetat de etil. Faza organică a fost spălată cu apă, soluție aposă de hidroxid de sodiu 2M, uscată pe sulfat de‘ magneziu anhidru și filtrată. Filtratul a fost evaporat la sec. Reziduul a fost triturat cu ciclohexan și
RO 111076 Bl filtrat. Filtratul a fost evaporat la sec cu formare de 8,6 g 4-brom-2-(metil-sulfenilj-toluen sub forma unui ulei brun.
RMN (CDCI3): 2,15 (s, 3H), 2,2 (s, 3H),
6,5 ... 7,1 (m, 3H).
Exemplul 8a. 128 ml acid clorhidric concentrat a fost adăugat la o suspensie de 36,6 g 2-(metilsulfenil]-4-nitrotoluen în metanol. Au fost adăugate 36 g pulbere de fier sub agitare, menținând temperatura sub 5O°C. Masa a fost amestecată timp de 4 h la temperatura camerei. Amestecul a fost trecut în apă neutralizată (prin adăugare de carbonat de sodiu), filtrat, iar reziduul a fost extras cu diclormetan. Fazele apoase au fost extrase cu diclormetan și straturile organice strânse la un loc au fost spălate cu soluție apoasă de clorură de sodiu, uscate pe sulfat de magneziu anhidru și filtrate. Filtratul a fost evaporat la sec, iar reziduul a fost purificat pe o coloană cromatografică cu silicagel și eluat cu un amestec de acetat de etil și hexan cu obținerea a 4-metil-3-(metilsulfenilj-anilină [12,8 g), sub forma unui solid portocaliu. RMN [CDCI3] 2,2 (s, 3H)2,35 (s, 3H), 3,45 (s, 2H), 6,1 ... 6,9 (m, 3H).
Compoziții erbicide.
Exemplul CI. Q pulbere umectabilă a fost obținută din următoarele: ingredient activ (Compusul A) - 50 % g, produsul de condensare dintre nonilfenil și etilenoxid conținând 9 moli etilenoxid la mol de fenol -5% g, dioxid de siliciu sub formă de particule microfine 8% g, silicat de magneziu sintetic ca purtător 40% g, prin următorul procedeu: absorbția produsului de condensare pe bioxidul de siliciu, amestecare cu restul de ingredienți și amestecarea masei într0 moară cu ciocane pentru a obține o pulbere umectabilă. Pulberi similare au fost preparate după procedeul de mai sus prin înlocuirea 2-cian-1, 3-dionei (compusul A] cu alți compuși cu formula generală I.
Exemplul C2. 0 suspensie apoasă concentrată a fost obținută din :
ingredient activ (Compusul A) -50% g, produsul de condensare dintre nonilfenol și etilenoxid conținând 9 moli de etilenoxid pe mol de fenol - 1% g, sare de sodiu a acidului policarboxilic - 0,2% g, etilenglicol -8% g, cauciuc xantanpolizaharidic pentru consistență -0,1% g, apă până la 100% g, prin amestecare intimă a ingredienților și măcinare într-o moară cu bile timp de 24 h.
Un concentrat apos similar poate fi preparat după procedeul descris anterior prin înlocuirea derivatului de 2cian-1,3-dionă/compus A/ cu orice alt compus cu formula generală lc.
Cei mai reprezentativi compuși cu formula generală I au fost utilizați în aplicații la erbicide realizate conform procedeelor următoare.
Cantitățile necesare de compuși folosiți prin tratarea plantelor au fost dizolvate în acetonă pentru a obține o soluție care să permită o doză de aplicare de 4000 g compus la ha/(g/ha). Aceste soluții s-au aplicat la 200 I lichid de pulverizare la ha.
a] Aplicarea preemergentă.
Semințele de buruieni sau de plante au fost semănate în ghivece .
Compușii conform invenției au fost aplicați pe suprafața solului după cum a fost descris mai sus.
b] Aplicarea postemergentă.
Speciile de buruieni au fost lăsate să se dezvolte până când au ajuns la stadiul de a putea fi stropite cu compușii conform invenției. Etapa de creștere a plantei la stropire a fost următoarea :
- 1. Buruieni cu frunze mari: Abutillon theophrasti - 1...2 frunze Amaranthus retroflexus: 1...2 frunze, Galium aparine: 1...2 frunze, Sinapis arvenis: 2 frunze, Ipomesa purpurea:
1.. .2 frunze, Xanthium strumarium: 2 frunze;
- 2. Semințe de iarbă. Alopecurus myosuroides: 2 frunze, A vena fatua:
1.. . 2 frunze, Echnocloa crusa-galli: 1... 2 frunze, Setaria viridis: 2...3 frunze;
- 3. Rogoz. Cyperus esculentus: 33 frunze.
c] Toleranță la culturi.
Compușii conform invenției au fost aplicați preemergent sau postemergent
RO 111076 Bl
VERSIUNE CORECTATĂ - CORRECTED VERSION
Semnalat în: / Reffered to in: BOPI 2/98 în etapa de frunză a 3-a, la următoarele culturi: grâu, porumb, orez, soia și bumbac.
Un singur ghiveci cu plante din fiecare specie a fost supus fiecărui tratament ca probe de control, fiind luate cele netratate sau stropite cu acetonă.
După tratament, ghivecele au fost ținute în sere și udate cu apă prin stropire.
Evaluarea vizuală a fitotoxicității a fost făcută după 17...20 zile după stropire. Rezultatele au fost exprimate prin procentul de reducere a creșterii sau distrugerii buruienilor comparativ cu plantele de control. Toleranța culturii a fost apreciată prin procente de vătămare a acesteia.
Compușii reprezentativi ai prezentei invenții, aplicați la o doză de 4 kg/ha sau mai mulți, prezintă activitate erbicidă față de una sau mai multe specii de buruieni enumerate mai sus, ei prezintă selectivitate față de una sau mai multe specii de culturi prezentate.
Claims (15)
1. Derivații de 2-cian-1,3-dionă, caracterizați prin aceea că au formula generală I :
O O S(O)„R4 în care R reprezintă: o grupă alchil cu catenă lineară sau ramificată conținând până la 6 atomi de carbon și care poate fi eventual substituită cu unul sau mai mulți atomi de halogen identici sau diferiți; sau o grupă cicloalchil conținând 3 la 6 atomi de carbon, care este eventual substituită cu una sau mai multe grupe alese din R5 și unul sau mai mulți atomi de halogen, care pot fi identici sau diferiți, R1 reprezintă un atom de halogen sau de hidrogen, sau o grupă alchil lineară sau ramificată conținând până la 6 atomi de carbon care este substituită cu -OR5; sau o grupă aleasă dintre R5, nitro, cian, SR5, -0R5, -0(CH2)m0R5, sau
C02R5; R2 și R3, pot fi identici sau diferiți, fiecare reprezentând, atom de halogen sau hidrogen sau o grupă alchil lineară sau ramificată conținând până la 6 atomi de carbon și care este substituită cu 0R5; sau o grupă aleasă dintre R5, nitro, cian, -OR5, -0(CH2)m0R5 sau -C02R5; cu condiția ca cel puțin unul dintre R2 și R3 să fie hidrogen; R4, R5, pot fi identici sau diferiți, fiecare reprezentând o grupă alchil lineară sau ramificată conținând până la 6 atomi de carbon și care este eventual substituită cu unul sau mai mulți atomi de halogen care pot fi aceeași sau diferiți; m este un număr întreg de la 1 la 3, n este zero, 1 sau 2; cu mențiunea că atunci când n este zero, R·! nu trebuie să fie -SR5; și se prezintă sub o formă enolică tautomeră sau o sare acceptabilă în agricultură a formei enolice tautomere.
2. Derivați de 2-cian-1,3-dionă conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că, a) R1 reprezintă un atom de halogen sau hidrogen, o grupă aleasă dintre -0R5 sau R5 sau nitro; și/sau b) R2 și R3 care pot fi identici sau diferiți, reprezintă un atom de halogen sau de hidrogen, o grupă alchil liniară sau ramificată conținând până la 6 atomi de carbon și care este substituită cu 0R3; sau o grupă aleasă dintre R5, -OR5, -0(CH2)m 0R5, în care m este 2 sau 3, sau -C02R5; cu condiția ca cel puțin unul dintre R2 și R3 să fie hidrogen ; și/sau c) R4 reprezintă o grupă alchil liniară sau ramificată conținând până la 4 atomi de halogen care pot fi identici sau diferiți; și/sau d) R5 reprezintă: o grupă alchil liniară sau ramificată conținând până la 4 atomi de carbon și care este eventual substituită cu unul sau mai mulți atomi de halogen care pot fi identici sau diferiți; și e) halogen înseamnă clor, brom sau fluor.
3. Derivați de 2-cian-1,3-dionă conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că, a) R reprezintă metil, izopropil, t-butil, ciclopropil sau 1-metilciclopropil; și/sau b) R.| reprezintă un atom de halogen sau hidrogen sau o grupă aleasă dintre metoxi, etoxi, trifluormeto
RO 111076 Bl formula II și o clorură de benzoil cu formula III:
xi, metil, trifluormetil sau nitro; și/sau c) R2 și Ra, care pot fi identici sau diferiți și reprezintă fiecare un atom de halogen sau hidrogen, sau metoximetil, metil, trifluormetil, metoxi, etoxiizopropoxi, 2etoxietoxi, 3-metoxietoxi, carboximetoxi, carboetoxi sau carboizopropoxi; și/sau
d) R4 reprezintă izopropil, metil sau etil; și/ sau R5 reprezintă metil, etil, izopropil sau trifluormetil.
4. Derivați de 2-cian-1,3-dionă, conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că, R3 reprezintă un atom de hidrogen.
5. Derivați de 2-cian-1,3-dionă conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că, R reprezintă izopropil, ciclopropil sau 1-metilciclopropil; R, reprezintă hidrogen, clor, brom, trifluormetil, metoxi sau metil; R2 și R3 reprezintă fiecare hidrogen; R4 reprezintă metil, etil sau izopropil; și n este zero, 1 sau 2.
6. Derivați de 2-cian-1,3-dionă conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că sunt reprezentați de 2cian-3-ciclopropil-1 -/2-(metilsulfonil)fenil/-propan-1,3-dionă, 1-/4-clor-2(metilsulfonil)-fenil/-2-cian-3-ciclopropan-
1,3-dionă, 2-cian-ciclopropil-3-/2-(etilsulfonil)-fenil/-propan-1,3-dionă, 2-cian-1ciclopropil-3-/2-J 1 -metiletilsulf onil)-f enil/propan-1,3-dionă; 1-/4-clor-2-(metilsulf on i I )-f e n i I/-2-c ia n-3-( 1 -metilciclopropil)propan-1,3-dionă; 1-/4-clor-2-(metilsulfonil]-fenil/-2-cian-4-metilpentan-1,3dionă, 2-cian-3-ciclopropil-1 -/4-metil-2(metilsulfonil)-fenil/-propan-1,3-dionă, 2cian-3-ciclopropil-1-/4-metoxi-2-(metilsulfonil)-fenil/propan-1,3-dionă, 1-/4clor-2-(metilsulfonil)-fenil/-2-cian-3-ciclopropilpropan-1,3-dionă, sau 1-/4-brom2-(metilsulfonil)fenil/-2-cian-3-ciclopropilpropan-1,3-dionă sau 2-cian-3-ciclopropil-1-/2-(metilsulfonil]-4-trifluormetilfenil/propan-1,3-dionă sau o sare acceptabilă în agricultură.
7. Procedeu pentru prepararea unor derivați de 2-cian-1,3-dionă cu formula generală din revendicarea 1, caracterizat prin aceea că se efectuează reacția dintre un beta-cetonitril cu
sau 2.
8. Procedeu pentru prepararea unor derivați de 2-cian-1,3-dionă cu formula generală din revendicarea 1, caracterizat prin aceea că se efectuează reacția unei cloruri acide având formula
nificațiile din revendicarea 1 și n este O sau 2.
9. Procedeu pentru prepararea unor derivați de 2-cian-1,3-dionă cu formula generală din revendicarea 1, caracterizat prin aceea că se efectuează oxidarea unui compus cu formula I, în care n este O la un compus în care n este 1 sau 2, într-un solvent inert la o temperatură cuprinsă între 3O°C și temperatura de fierbere a solventului.
10. Procedeu conform revendicărilor 7 și 8, caracterizat prin aceea că se desfășoară în prezența unui solvent sau amestec de solvenți la o temperatură cuprinsă între O°C și punctul de fierbere a solventului.
11. Compoziție erbicidă conținând derivați de 2-cian-1,3-dionă cu formula I, caracterizată prin aceea că este constituită din 0,05 ... 90 % în greutate compus activ asociat cu un diluant sau purtător uzual pentru erbicide și eventual
RO 111076 Bl
VERSIUNE CORECTATĂ - CORRECTED VERSION
Semnalat în: / Reffered to in: BOPI 2/98 unul sau mai mulți agenți activi de suprafață.
12. Compoziție erbicidă, conform revendicării 11, caracterizată prin aceea că are un conținut de 0,05 ... 25% 5 în greutate agent activ de suprafață și eventual un adeziv, coloid de protecție, agent de îngroșare, de penetrare, stabilizator, colorant, agenți de secvestrare, antiaglutinant și/sau inhibitor de coro- 10 ziune.
13. Compoziție erbicidă, conform revendicării 11, caracterizată prin aceea că se prezintă sub formă de suspensie apoasă concentrată, de pulbere 15 umectabilă, de pulbere solubilă, de concentrat lichid solubil în apă, de suspensie concentrată emulsionabilă în lichid, de granule sau de concentrat emulsionabil.
14. Metodă pentru controlul creșterii buruienilor utilizând derivați de 2cian-1,3-dionă cu formula generală I, caracterizată prin aceea că se aplică pe o suprafață destinată cultivării semănăturilor o cantitate de 0,01 ... 4 kg substanță activă per ha.
15. Metodă pentru controlul creșterii buruienilor utilizând derivați de 2cian-1,3-dionă cu formula generală I, caracterizată prin aceea că, în cazul în care locul de aplicare nu este o suprafață destinată creșterii culturilor, doza de aplicare este de 1 ... 20 kg substanță activă per hectar.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB919101660A GB9101660D0 (en) | 1991-01-25 | 1991-01-25 | New compositions of matter |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO111076B1 true RO111076B1 (ro) | 1996-06-28 |
Family
ID=10689013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RO92-200035A RO111076B1 (ro) | 1991-01-25 | 1992-01-27 | Derivati 2-cian-1,3-diona, procedee de preparare a acestora, compozitie erbicida si metoda pentru controlul cresterii buruienilor |
Country Status (33)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0496631B1 (ro) |
| JP (1) | JP3159498B2 (ro) |
| KR (1) | KR100224132B1 (ro) |
| CN (2) | CN1038675C (ro) |
| AT (1) | ATE123490T1 (ro) |
| AU (1) | AU647875B2 (ro) |
| BG (1) | BG60943B1 (ro) |
| BR (1) | BR9200376A (ro) |
| CA (1) | CA2059607C (ro) |
| CZ (1) | CZ282742B6 (ro) |
| DE (1) | DE69202773T2 (ro) |
| DK (1) | DK0496631T3 (ro) |
| EG (1) | EG19685A (ro) |
| ES (1) | ES2075605T3 (ro) |
| FI (1) | FI111249B (ro) |
| GB (1) | GB9101660D0 (ro) |
| GR (1) | GR3017121T3 (ro) |
| HU (1) | HU217358B (ro) |
| IE (1) | IE67445B1 (ro) |
| IL (1) | IL100692A (ro) |
| MA (1) | MA22396A1 (ro) |
| MX (1) | MX9200293A (ro) |
| MY (1) | MY110447A (ro) |
| NZ (1) | NZ241375A (ro) |
| OA (1) | OA09533A (ro) |
| RO (1) | RO111076B1 (ro) |
| RU (1) | RU2055067C1 (ro) |
| SK (1) | SK280174B6 (ro) |
| TR (1) | TR26765A (ro) |
| TW (1) | TW216787B (ro) |
| UA (1) | UA32526C2 (ro) |
| YU (1) | YU48417B (ro) |
| ZA (1) | ZA92509B (ro) |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5804532A (en) * | 1991-01-25 | 1998-09-08 | Rhone-Poulenc Agriculture Limited | Herbicidal 2-cyano-1,3-diones |
| GB9310203D0 (en) * | 1993-05-18 | 1993-06-30 | Rhone Poulenc Agriculture | Compositions of new matter |
| GB9101659D0 (en) * | 1991-01-25 | 1991-03-06 | Rhone Poulenc Agriculture | Compositions of matter |
| DE69422837T2 (de) * | 1993-05-18 | 2000-08-17 | Rhone Poulenc Agriculture | 2-Cyan-1-sulfonamidophenyl-1,3-dion-Derivate und deren Verwendung als Herbizide |
| GB9405229D0 (en) * | 1994-03-17 | 1994-04-27 | Rhone Poulenc Agriculture | Compositions of matter |
| DE4428000A1 (de) * | 1994-08-08 | 1996-02-15 | Basf Ag | Saccharinderivate |
| US5627131A (en) * | 1995-01-09 | 1997-05-06 | Zeneca Limited | Herbicidal compositions of 4-benzoylisoxazole and antidotes therefor |
| US5846906A (en) * | 1995-02-24 | 1998-12-08 | Basf Aktiengesellschaft | Herbicidally active phenyldiketone compounds |
| DE19529973A1 (de) * | 1995-08-16 | 1997-02-20 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von ortho-Nitrobenzonitrilen |
| AU7227296A (en) * | 1995-10-09 | 1997-04-30 | Idemitsu Kosan Co. Ltd | 2-cyano-1,3-dione derivatives and herbicides containing the same as active ingredient |
| DE19543641A1 (de) * | 1995-11-23 | 1997-05-28 | Basf Ag | Phenyldiketonderivate |
| GB9526436D0 (en) * | 1995-12-22 | 1996-02-21 | Rhone Poulenc Agriculture | New herbicidal compositions |
| AR005600A1 (es) * | 1996-02-02 | 1999-06-23 | Syngenta Ltd | Composiciones herbicidas quimicamente estables de quelatos metalicos de dionas herbicidas, y proceso para su produccion |
| GB9606015D0 (en) * | 1996-03-22 | 1996-05-22 | Rhone Poulenc Agriculture | New herbicides |
| US5912207A (en) * | 1997-01-31 | 1999-06-15 | Zeneca Limited | Stable herbicidal compositions containing metal chelates of herbicidal dione compounds |
| AU7916498A (en) * | 1997-05-15 | 1998-12-08 | Rhone-Poulenc Agriculture Limited | Herbicidal methods and derivatives |
| ES2162463T3 (es) | 1997-06-10 | 2001-12-16 | Aventis Cropscience Sa | Nuevas mezclas herbicidas. |
| GB9804986D0 (en) | 1998-03-09 | 1998-05-06 | Rhone Poulenc Agrochimie | New herbicidal compositions |
| DE19827855A1 (de) | 1998-06-23 | 1999-12-30 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Kombinationen aus Herbiziden und Safenern |
| DE19853827A1 (de) | 1998-11-21 | 2000-05-25 | Aventis Cropscience Gmbh | Kombinationen aus Herbiziden und Safenern |
| ES2262540T3 (es) | 1999-09-08 | 2006-12-01 | Bayer Cropscience Limited | Nuevas composiciones herbicidas. |
| CN1288665A (zh) * | 1999-09-16 | 2001-03-28 | 诺瓦提斯公司 | 除草组合物 |
| FR2803592A1 (fr) | 2000-01-06 | 2001-07-13 | Aventis Cropscience Sa | Nouveaux derives de l'acide 3-hydroxypicolinique, leur procede de preparation et compositions fongicides les contenant. |
| FR2815969B1 (fr) | 2000-10-30 | 2004-12-10 | Aventis Cropscience Sa | Plantes tolerantes aux herbicides par contournement de voie metabolique |
| FR2844142B1 (fr) | 2002-09-11 | 2007-08-17 | Bayer Cropscience Sa | Plantes transformees a biosynthese de prenylquinones amelioree |
| AR074941A1 (es) | 2009-01-07 | 2011-02-23 | Bayer Cropscience Sa | Plantas transplastomicas exentas de marcador de seleccion |
| US8153132B2 (en) | 2009-10-30 | 2012-04-10 | Ms Technologies, Inc. | Antibodies immunoreactive with mutant hydroxypenylpyruvate dioxygenase |
| JP5544892B2 (ja) * | 2010-01-19 | 2014-07-09 | 日亜化学工業株式会社 | ２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造法及びイオン液体 |
| AR080105A1 (es) | 2010-02-02 | 2012-03-14 | Bayer Cropscience Ag | Transformacion de soja usando inhibidores de hidrofenil piruvato dioxigenasa (hppd) como agentes de seleccion |
| CN102971428A (zh) | 2010-05-04 | 2013-03-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 对除草剂具有增加的耐受性的植物 |
| WO2012074868A2 (en) | 2010-12-03 | 2012-06-07 | Ms Technologies, Llc | Optimized expression of glyphosate resistance encoding nucleic acid molecules in plant cells |
| US8648230B2 (en) | 2011-03-18 | 2014-02-11 | Ms Technologies, Llc | Regulatory regions preferentially expressing in non-pollen plant tissue |
| EP2545774A1 (en) | 2011-07-12 | 2013-01-16 | Cheminova A/S | Aqueous HPPD inhibitor suspension concentrate compositions comprising smectite clay |
| AR090418A1 (es) | 2012-02-01 | 2014-11-12 | Dow Agrosciences Llc | Peptido de transito al cloroplasto |
| UA120503C2 (uk) | 2013-11-04 | 2019-12-26 | Дау Агросайєнсиз Елелсі | Спосіб одержання трансгенної клітини рослини кукурудзи |
| AU2014341929B2 (en) | 2013-11-04 | 2017-11-30 | Corteva Agriscience Llc | Optimal maize loci |
| UY35816A (es) | 2013-11-04 | 2015-05-29 | Dow Agrosciences Llc | ?locus óptimos de la soja?. |
| TW201527312A (zh) | 2013-12-31 | 2015-07-16 | Dow Agrosciences Llc | 新穎玉米泛素啓動子（一） |
| TW201527314A (zh) | 2013-12-31 | 2015-07-16 | Dow Agrosciences Llc | 新穎玉米泛素啓動子（三） |
| TW201527316A (zh) | 2013-12-31 | 2015-07-16 | Dow Agrosciences Llc | 新穎玉米泛素啓動子（五） |
| TW201527313A (zh) | 2013-12-31 | 2015-07-16 | Dow Agrosciences Llc | 新穎玉米泛素啓動子（二） |
| TW201538518A (zh) | 2014-02-28 | 2015-10-16 | Dow Agrosciences Llc | 藉由嵌合基因調控元件所賦予之根部特異性表現 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4259256A (en) * | 1978-12-13 | 1981-03-31 | American Cyanamid Company | 2-Benzoyl-3-dimethylamino-2-alkenonitriles |
| US4781750A (en) * | 1985-08-27 | 1988-11-01 | Rohm And Haas Company | Herbicidally active enols |
| DE3843439A1 (de) * | 1988-12-23 | 1990-06-28 | Basf Ag | Schwefelhaltige oximether und diese enthaltende fungizide |
| ATE141589T1 (de) * | 1989-05-17 | 1996-09-15 | Shionogi & Co | Alkoxyiminoacetamid-derivate und ihre verwendung als pilztötendes mittel |
| GB9101659D0 (en) * | 1991-01-25 | 1991-03-06 | Rhone Poulenc Agriculture | Compositions of matter |
-
1991
- 1991-01-25 GB GB919101660A patent/GB9101660D0/en active Pending
-
1992
- 1992-01-17 CA CA002059607A patent/CA2059607C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-17 IL IL10069292A patent/IL100692A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-01-17 TW TW081100305A patent/TW216787B/zh not_active IP Right Cessation
- 1992-01-22 MA MA22682A patent/MA22396A1/fr unknown
- 1992-01-23 SK SK204-92A patent/SK280174B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1992-01-23 MX MX9200293A patent/MX9200293A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-01-23 CZ CS92204A patent/CZ282742B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-01-23 EG EG3892A patent/EG19685A/xx active
- 1992-01-23 NZ NZ241375A patent/NZ241375A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-01-23 AU AU10420/92A patent/AU647875B2/en not_active Ceased
- 1992-01-24 MY MYPI92000117A patent/MY110447A/en unknown
- 1992-01-24 DE DE69202773T patent/DE69202773T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-24 AT AT92300608T patent/ATE123490T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-01-24 HU HU9200233A patent/HU217358B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-01-24 TR TR92/0098A patent/TR26765A/xx unknown
- 1992-01-24 IE IE920226A patent/IE67445B1/en not_active IP Right Cessation
- 1992-01-24 BG BG95818A patent/BG60943B1/bg unknown
- 1992-01-24 YU YU6992A patent/YU48417B/sh unknown
- 1992-01-24 DK DK92300608.4T patent/DK0496631T3/da active
- 1992-01-24 JP JP01144692A patent/JP3159498B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-24 ZA ZA92509A patent/ZA92509B/xx unknown
- 1992-01-24 ES ES92300608T patent/ES2075605T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-24 RU SU925010825A patent/RU2055067C1/ru active
- 1992-01-24 OA OA60134A patent/OA09533A/fr unknown
- 1992-01-24 FI FI920334A patent/FI111249B/fi active
- 1992-01-24 EP EP92300608A patent/EP0496631B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-25 CN CN92100547A patent/CN1038675C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-25 KR KR1019920001082A patent/KR100224132B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-01-27 RO RO92-200035A patent/RO111076B1/ro unknown
- 1992-01-27 BR BR929200376A patent/BR9200376A/pt not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-06-18 UA UA93004387A patent/UA32526C2/uk unknown
-
1995
- 1995-08-16 GR GR950402240T patent/GR3017121T3/el unknown
-
1996
- 1996-04-04 CN CN96103789A patent/CN1052720C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RO111076B1 (ro) | Derivati 2-cian-1,3-diona, procedee de preparare a acestora, compozitie erbicida si metoda pentru controlul cresterii buruienilor | |
| RU2051148C1 (ru) | Производные 2-циано-1,3-диона, или их энольные таутомерные формы, или сельскохозяйственно приемлемые соли энольной таутомерной формы, способ их получения, гербицидная композиция и способ борьбы с ростом сорняков | |
| KR100188571B1 (ko) | 4-벤조일 이속사졸 유도체 | |
| RU2065854C1 (ru) | Производные 4-бензоилизоксазола, способ их получения, гербицидная композиция и способ борьбы с сорняками | |
| JP3122533B2 (ja) | 新規な除草剤 | |
| KR100301138B1 (ko) | 제초제 | |
| RU2105761C1 (ru) | Производные 4-бензоилизоксазола, способы их получения, гербицидная композиция, способ борьбы с ростом сорняков | |
| KR100313724B1 (ko) | 제초제 | |
| RO109941B1 (ro) | Derivati de 4-benzilizoxazol, procedee pentru prepararea acestora, compozitii erbicide si metoda pentru controlul cresterii buruienilor | |
| JPH08506115A (ja) | 新規除草剤 | |
| RO111679B1 (ro) | Derivati de 4-benzoilizoxazol, procedee pentru prepararea acestora, compozitii erbicide si metoda pentru controlul cresterii buruienilor | |
| JP3234684B2 (ja) | 新規な除草剤 | |
| JP3557230B2 (ja) | 新規な除草剤 | |
| JPH06271553A (ja) | 新規除草剤 | |
| JPH05112557A (ja) | 新規な除草剤 | |
| RO112028B1 (ro) | Derivati de 4-benzoilizoxazol, procedee pentru prepararea acestora, compozitii erbicide si metoda pentru controlul cresterii buruienilor |