FI111249B - Uusia herbisidejä, niitä sisältävä koostumus, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä menetelmä rikkaruohojen kasvun säätelemiseksi - Google Patents

Uusia herbisidejä, niitä sisältävä koostumus, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä menetelmä rikkaruohojen kasvun säätelemiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI111249B
FI111249B FI920334A FI920334A FI111249B FI 111249 B FI111249 B FI 111249B FI 920334 A FI920334 A FI 920334A FI 920334 A FI920334 A FI 920334A FI 111249 B FI111249 B FI 111249B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
eller
cyano
dione
phenyl
methylsulfonyl
Prior art date
Application number
FI920334A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI920334A (fi
FI920334A0 (fi
Inventor
Paul Alfred Cain
Susan Mary Cramp
Original Assignee
Rhone Poulenc Agriculture
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Agriculture filed Critical Rhone Poulenc Agriculture
Publication of FI920334A0 publication Critical patent/FI920334A0/fi
Publication of FI920334A publication Critical patent/FI920334A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI111249B publication Critical patent/FI111249B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/32—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing within the same carbon skeleton a carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a carbon atom having only two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. keto-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/46—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Description

111249
Uusia herbisidejä, niitä sisältävä koostumus, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä menetelmä rikkaruohojen kasvun säätelemiseksi - Nya herbicider, en sammansättning innehällande desamma, ett fiörfarande for deras framställning samt ett förfarande för kontrollering av växt av ogräs 5
Keksintö koskee uusia 2-syano-l,3-dionijohdannaisia, menetelmiä niiden valmistamiseksi, niitä sisältäviä koostumuksia ja niiden käyttöä herbisideinä.
Esillä oleva keksintö tarjoaa 2-syano-l,3-dioneja, joilla on yleinen kaava I: O O S(0)nR4 cn —Rl
R3 I
10 jossa R on suora- tai haaraketjuinen alkyyliryhmä, joka sisältää enintään 6 hiiliatomia ja joka on mahdollisesti substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, jotka voivat olla samoja tai erilaisia; tai sykloalkyyliryhmä, joka sisältää 3-6 hiili-atomia ja joka on mahdollisesti substituoitu yhdellä tai useammalla ryhmällä valittuna R5:stä ja yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, jotka voivat olla samoja tai 15 erilaisia; * « R1 on halogeeniatomi tai vetyatomi, tai suora- tai haaraketjuinen alkyyliryhmä, jossa on enintään 6 hiiliatomia ja joka on substituoitu ryhmällä -OR3; tai ryhmä valittuna joukosta R5, nitro, syano, -SR5, -OR5, -0(CH2)m0R5 tai -C02R5; R ja R , jotka voivat olla samoja tai erilaisia, kumpikin on halogeeni- tai vetyatomi, 20 tai suora- tai haaraketjuinen alkyyliryhmä, jossa on enintään 6 hiiliatomia ja joka on substituoitu ryhmällä -OR5; tai ryhmä valittuna joukosta R5, nitro, syano, -SR5, -OR5, -0(CH2)m0R5 tai -C02R5; edellyttäen, että ainakin toinen ryhmistä R2 ja R3 on vety; R4 ja R5, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, kumpikin on suora- tai haaraketjuinen 25 alkyyliryhmä, jossa on enintään 6 hiiliatomia ja joka on mahdollisesti substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, jotka voivat olla samoja tai erilaisia; 2 111249 m on kokonaisluku 1-3; n on nolla, 1 tai 2; sillä edellytyksellä, että kun n on nolla, R1 ei ole -SR5; ja jossa yhdisteet esiintyvät enolisina tautomeerisina muotoina, niiden maataloudel-5 lisesti hyväksyttävät suolat, joilla on arvokkaita herbisidisiä ominaisuuksia.
Kaavan I mukaiset yhdisteet voivat esiintyä enolisissa tautomeerisissä muodoissa, jotka voivat aikaansaada geometrisiä isomeerejä enolisen kaksoissidoksen ympärillä. Edelleen tietyissä tapauksissa substituentit R, R1, R2, R3, R4 ja R5 voivat myötävaikuttaa optisiin isomeereihin ja/tai stereoisomeereihin. Esillä oleva keksintö kat-10 taa kaikki sellaiset muodot.
Termillä "maataloudellisesti hyväksyttävät suolat" tarkoitetaan suoloja, joiden kationit tunnetaan ja hyväksytään tekniikan tasossa maataloudellista tai puutarhanhoi-dollista käyttöä varten tarkoitettujen suolojen valmistamiseksi. Edulliset suolat ovat vesiliukoisia.
15 Yleisen kaavan I mukaisista yhdisteistä emästen kanssa muodostetut sopivat suolat, jotka ovat happamia, esimerkiksi enolisissa tautomeerisissa muodoissa, käsittävät alkalimetalli- (esim. natrium- ja kalium-), maa-alkalimetalli- (esimerkiksi kalsium-ja magnesium-) ja ammoniumsuolat (esimerkiksi dioktyylimetyyliamiini- ja morfo-liinisuolat).
20 Tämän keksinnön mukaiset yhdisteet ovat parempia joissakin aktiivisuuden näkökulmissa tunnettuihin yhdisteisiin verrattuna.
Edullinen kaavan I mukaisten yhdisteiden luokka (johtuen niiden herbisidisistä ominaisuuksista) ovat ne, joissa substituenteilla on seuraavat edulliset merkitykset: (a) R on esimerkiksi metyyli, isopropyyli, t-butyyli, syklopropyyli tai 1-metyylisyk- 25 lopropyy li; ja/tai (b) R1 on halogeeniatomi tai vetyatomi, tai ryhmä valittuna -OR5:stä, esimerkiksi metoksi, etoksi tai trifluorimetoksi, tai R5:stä, esimerkiksi metyyli tai trifluorime-tyyli, tai nitro; ja/tai (c) R ja R , jotka voivat olla samoja tai erilaisia, kumpikin on halogeeniatomi tai 30 vetyatomi, suora- tai haaraketjuinen alkyyliryhmä, jossa on enintään 6 hiiliatomia ja 3 111249 joka on substituoitu ryhmällä -OR5, esimerkiksi metoksimetyylillä; tai ryhmä valittuna joukosta R5, esimerkiksi metyyli tai trifluorimetyyli, -OR5, esimerkiksi metok-si, etoksi tai isopropoksi, -0(CH2)mOR5, jossa m on 2 tai 3, esimerkiksi 2-etoksi-etoksi tai 2-metoksietoksi, tai -C02R5, esimerkiksi karbometoksi, karboetoksi tai 5 karboisopropoksi, edellyttäen, että ainakin toinen ryhmistä R2 ja R3 on vety; ja/tai (d) R4 on suora- tai haaraketjuinen alkyyliryhmä, jossa on enintään 4 hiiliatomia ja joka on mahdollisesti substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, esimerkiksi isopropyyli, metyyli tai etyyli; ja/tai (e) R3 on suora- tai haaraketjuinen alkyyliryhmä, jossa on enintään 4 hiiliatomia ja 10 joka on mahdollisesti substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, esimerkiksi metyyli, etyyli, isopropyyli tai trifluorimetyyli; ja (f) 'halogeeni' on kloori, bromi tai fluori.
Edelleen edullinen yleisen kaavan I mukaisten yhdisteiden luokka on sellainen, jos- o 15 saR on vetyatomi.
Edelleen edullinen yleisen kaavan I mukaisten yhdisteiden luokka on sellainen, jossa R on isopropyyli, syklopropyyli tai 1-metyylisyklopropyyli; R1 on vety, kloori, bromi, trifluorimetyyli, metoksi tai metyyli; R2 ja R3 ovat kumpikin vetyjä; R4 on metyyli, etyyli tai isopropyyli; ja n on nolla, 1 tai 2.
20 Yleisen kaavan I mukaiset yhdisteet voidaan valmistaa kuten tämän jälkeen kuva-:' taan.
Seuraavassa kuvauksessa, jossa symbolit esiintyvät kaavoissa ja joita ei ole erityisesti määritelty, on ymmärrettävä, että ne ovat 'kuten edellä on määritelty' tässä selityksessä kunkin symbolin ensimmäisen määrittelyn mukaisesti.
. 25 On ymmärrettävä, että seuraavien menetelmien kuvauksissa reaktiosarjat voidaan suorittaa eri järjestyksessä ja että sopivia suojaryhmiä voidaan tarvita haetun yhdisteen saavuttamiseksi.
Tämän keksinnön yhden piirteen mukaisesti yleisen kaavan I mukaiset yhdisteet, jossa kaavassa n on 0 tai 2, voidaan valmistaa kaavan II mukaisen beta-ketonitriilin 30 reaktiolla kaavan III mukaisen bentsoyylikloridin kanssa, jossa kaavassa n on 0 tai 2, seuraavanreaktiokaavion mukaisesti: 4 111249 O O S(0)nR4 O O S(0)nR4 r^^N —R2 —R2 CN Lj-R’ _^ CN %^-Rl R3 R3
II III I
Edelleen yhden tämän keksinnön piirteen mukaisesti yleisen kaavan I mukaiset yhdisteet, jossa kaavassa n on 0 tai 2, voidaan valmistaa kaavan V mukaisen beta-ke-5 tonitriilin, jossa kaavassa n on 0 tai 2, reaktiolla kaavan IV mukaisen happokloridin kanssa seuraavan reaktiokaavion mukaisesti: O O S(0)nR4 O O S(0)nR4 R^^Cl ^ CN —r1 CN —Rl R3 R3
IV V I
Yleisesti nämä reaktiot tapahtuvat edullisesti emäksen läsnä ollessa liuottimessa tai 10 liuotinseoksessa. Sopivat emäkset käsittävät metalli- (esim. alkalimetalli- tai maa-alkalimetalli-, edullisesti alkalimetalli-) hydridit, hydroksidit tai alkoksidit tai suolat kuten natrium- tai litiumhydridi, natriumhydroksidi, kaliumhydroksidi tai mag-nesiumetoksidi tai magnesiummetoksidi tai kaliumkarbonaatti; ja orgaaniset emäkset kuten trietyyliamiini. Sopivat liuottimet, joissa nämä reaktiot suoritetaan, käsit-15 tävät eetterit, kuten tetrahydrofuraani; hiilivedyt kuten tolueeni; tai halogenoidut hiilivedyt kuten dikloorimetaani. Nämä reaktiot voidaan suorittaa lämpötilassa välillä 0 °C ja liuottimen kiehumispiste.
• « ·
Yleisen kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistuksessa käytettävät välituotteet voidaan valmistaa tunnettujen menetelmien sovellutuksilla tai sovituksilla. Esimerkiksi 20 kaavan II beta-ketonitriilit voidaan valmistaa yleisen kaavan IV mukaisista happo-klorideista lukuisilla kemiallisessa kirjallisuudessa hyvin tunnetuilla menetelmillä. Katso esimerkiksi Krauss, et ai, Synthesis. 1983, 308, tai Muth, et ai, J, Qrg, Chem.. 1960, 25, 736. Vaihtoehtoisesti yleisen kaavan VI mukaiset yhdisteet voidaan saat- 5 111249 taa reagoimaan asetonitriilin kanssa viitteen Abramovitch ja Hauser, J, Am. Chem, Soc.. 1942, 64, 2720, mukaisesti kaavan II mukaisten beta-ketonitriilien saamiseksi:
O O
CHjCN
R T>Et -► R ^
CN
5 VI II
Kaavan V mukaiset beta-ketonitriilivälituotteet, jossa kaavassa n on 0, voidaan valmistaa kaavan III, jossa n on 0, mukaisista bentsoyyliklorideista tai yleisen kaavan VII, jossa n on 0, mukaisista etyyiibentsoaateista analogisella tavalla kuin edellä on esitetty kaavan II mukaisten beta-ketonitriilien valmistamiseksi: O S(0)nR4 O S(0)nR4
r2 ch3cn R
—R1 CN —R1 10 R3 R3
VII V
* Yleisen kaavan III tai IV mukaiset välituotehappokloridit ovat yleisesti tunnettuja tai ne voidaan valmistaa karboksyylihapoista yleisesti hyväksyttyjen menetelmien mukaisesti, esimerkiksi käyttämällä tionyylikloridia kloroformissa palautusjäähdy-15 tyksessä.
Yleisen kaavan I mukaisten yhdisteiden tai välituotteiden interkonversio on mahdol-lista tunnettujen menetelmien sovellutuksilla tai muunnoksilla. Yhdisteet, joissa n on 1 tai 2, voidaan valmistaa hapettamalla yhdisteitä, joissa n on 0, käyttämällä esimerkiksi 3-klooriperoksibentsoehappoa inertissä liuottimessa kuten dikloorimetaa-20 nissa lämpötilassa välillä -30 °C ja liuottimen kiehumispiste.
Yhdisteet, joissa R , R tai R on halogeematomi, voidaan valmistaa yhdisteistä, joissa R1, R2 tai R3 korvataan substituoimattomalla aminoryhmällä Sand-meyer-tyyppisellä reaktiolla. Tämä voidaan suorittaa käyttämällä natriumnitriittiä 6 111249 hapon läsnä ollessa kuten vetykloorihappo tai vetybromihappoa, mitä seuraa käsittely esimerkiksi kupari(I)kloridin tai kupari(I)bromidin kanssa huoneenlämpötilan ja 80 °C:n välillä. Vaihtoehtoisesti diatsotisaatio voidaan suorittaa käyttämällä alkyy-linitriittiä kuten t-butyylinitriitti, halogenointiaineen läsnä ollessa, kuten kupari(II)-5 kloridi tai bromoformi. inertissä liuottimessa, kuten asetonitriili.
Yleisen kaavan VII mukaiset esterit, jossa kaavassa n on 0, voidaan valmistaa käsittelemällä yleisen kaavan VIII mukaisia yhdisteitä, joissa X on nitroryhmä tai kloori-tai bromiatomi, alkyylimerkaptaanilla (so. R4SH) emäksen läsnä ollessa inertissä liuottimessa: O X O S(0)nR4 -R2 R2 R' ίο I3 r3
VIII VII
Sopivat emäkset käsittävät natriumhydroksidin ja kaliumkarbonaatin, sopivat inertit liuottimet käsittävät dimetyyliformamidin ja dimetyylisulfoksidin. Reaktio voidaan suorittaa lämpötilassa välillä huoneenlämpötila ja 150 °C.
15 Yleisen kaavan VII mukaiset esterit, jossa kaavassa n on 0, voidaan valmistaa myös , , yleisen kaavan Villa mukaisista yhdisteistä: O X1 -R2 R3
Villa jossa X1 on substituoimaton aminoryhmä, alkyylinitriitin, kuten tert-butyylinitriitti, 20 ja dialkyylidisulfidin vaikutuksella inertin liuottimen läsnä ollessa, esimerkiksi klo- 7 111249 roformi lämpötilassa, joka on ympäristön lämpötilasta liuottimen kiehumispisteeseen.
Yhdisteet, joissa R1, R2 ja R3 korvataan substituoimattomalla aminoryhmällä, voidaan valmistaa pelkistämällä yhdisteitä, joissa R1, R2 tai R3 on nitroryhmä, esimer-5 kiksi tina(Il)kloridin ja vetykloorihapon avulla.
Yhdisteet, joissa R1, R2 tai R3 on syanoryhmä, voidaan valmistaa yhdisteistä, joissa R1, R2 tai R3 on ryhmä CO2R5 hydrolyysin kautta vastaavaksi karboksyylihapoksi, jossa R5 korvataan vedyllä, konvertoidaan vastaavaksi happohalogenidiksi, esimerkiksi käsittelemällä tionyylikloridilla, käsittelemällä ammoniakilla amidin saami-10 seksi, ja dehydrataan esimerkiksi fosforioksikloridin avulla. Yhdisteet, joissa R1, R2 tai R3 on nitroryhmä, voidaan valmistaa hapettamalla yhdisteet, joissa R1, R2 tai R3 korvataan substituoimattomalla aminoryhmällä, esimerkiksi trifluoriperetikkahapon reaktion avulla.
Keksinnön oleelliset tunnusmerkit on esitetty oheisissa patenttivaatimuksissa.
15 Seuraava esimerkki valaisee keksintöä.
Esimerkki 1
2-syano-3-syklopropyyli-l-[2-(metyyHsulfonyyli)fenyyIi]propaani-l,3-dionin valmistaminen, yhdiste A
Syanoetikkahappoa (8,5 g) liuotettiin kuivaan THF:ään (250 ml), laitettiin inerttiin - 20 ilmakehään ja liuos jäähdytettiin käyttämällä kuiva jää-asetonihaudetta. Butyylili- tiumia (80 ml 2,5 M:n liuosta heksaanissa) lisättiin tipoittain 1 tunnin aikana. Lisäyksen aikana reaktion sisäistä lämpötila pidettiin alle -65 °C:n. Reaktioseosta sekoitettiin kuiva jää-asetonihauteessa 1 tunti, jäähdytyshaude poistettiin ja reaktiota sekoitettiin vielä lisätunti, jonka aikana sisäinen lämpötila kohosi 15 °C:seen. Synty-25 nyt reaktioseos jäähdytettiin -70 °C:seen ja syklopropaanikarbonyylikloridia (5,2 g) THF:ssä (50 ml) lisättiin tipoittain 20 minuutin aikana pitäen samalla reaktioseok-sen lämpötila alle 65 °C:n. Siten saatua reaktioseosta sekoitettiin 1 tunti ja annettiin sitten lämmetä huoneenlämpötilaan yön yli. Syntynyt seos tehtiin happamaksi lisäämällä 2 N HCl.ää (200 ml) ja sitten laimennettiin CH2Cl2:lla (500 ml). Kerrokset 30 erotettiin ja vesikerros uutettiin CH2Cl2:lla. Syntyneet orgaaniset kerrokset kuivattiin ja suodatettiin; liuotin poistettiin, jolloin saatiin 7,5 g oranssia öljyä. Raaka-tuote kromatografoitiin silikageelillä, jolloin saatiin 4,0 g 3-syklopropyyli-3-okso- 8 111249 propanonitriiliä kalpean oranssina öljynä, 'H-rnnr (CDC13): d 0,9-1,3 (m, 4H), 1,9- 2,1 (m, 1H), 3,66 (s, 2H).
Absoluuttisen etanolin (7 ml) ja CCl4:n (1 ml) seokseen inertissä ilmakehässä ja huoneenlämpötilassa lisättiin magnesiumlastuja (0,13 g). Reaktioseosta sekoitettiin. 5 Reaktioseokseen lisättiin 3-syklopropyyli-3-oksopropanonitriiliä (0,54 g) absoluuttisessa etanolissa (3 ml) ja syntynyttä suspensiota lämmitettiin asteittain 30 minuutin aikana. Syntynyt keltainen liuos haihdutettiin kuiviin. Kiinteä aine suspendoitiin kuivaan tolueeniin (15 ml) ja syntynyt seos lämmitettiin 50 °C:seen. Lisättiin liuos, jossa oli 2-(metyylisulfonyyli)bentsoyylikloridia kuivassa tolueenissa (5 ml). Syn-10 tynyttä reaktioseosta sekoitettiin 50 °C:ssa 30 minuuttia, kuumennettiin palautus-jäähdytyksessä 1 tunti, jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja annettiin seistä yön yli. Reaktioseokseen lisättiin 6 N HCliää (50 ml) ja kahta kerrosta sekoitettiin voimakkaasti kunnes kaikki kiinteä aine oli liuennut. Kerrokset erotettiin ja vesikerros uutettiin eetterillä. Orgaaniset uutteet yhdistettiin orgaanisen kerroksen kanssa ja uu-15 tettiin kylläisellä NaHC03-liuoksella. Emäksiset uutteet tehtiin happamiksi pH 5:een lisäämällä väkevää HCl:ää. Syntynyt seos uutettiin eetterillä. Eetteriuuteet yhdistettiin ja pestiin vedellä, kuivattiin, suodatettiin ja haihdutettiin; saatiin 0,5 g sitkeää kumia. Tämä materiaali kromatografoitiin silikageelillä, jolloin saatiin 0,10 g 2-syano-3-syklopropyyli-l-[2-(metyylisulfonyyli)fenyyli]propaani- 1,3-dio-20 nia, yhdiste A, vaalean oranssina kiinteänä aineena, sp. 155 °C.
Seuraavassa luetellut yhdisteet voidaan valmistaa samanlaisella tavalla kuin edellä kuvatussa menetelmässä on kuvattu.
· Yhdiste B: 1- [4-kloori-2-(metyylisulfonyyli)fenyyli]-2-syano-3-syklopropyylipropaani-1,3-dio-25 ni, sp. 116 °C, lähtien 3-syklopropyyli-3-oksopropanonitriilistä ja 4-kloori-2-(me- tyylisulfonyyli)bentsoyylikloridista.
Yhdiste C: 2- syano-l-syklopropyyli-3-[2-(etyylisulfonyyli)fenyyli]propaani-l,3-dioni, sp. 169 °C, lähtien 3-syklopropyyli-3-oksopropanonitriilistä ja 2-(etyylisulfonyyli)bent- 30 soyylikloridista.
9 111249
Yhdiste D: 2-syano-1 -syklopropyyli-3 -[2-( 1 -metyylietyyli sulfonyyli)fenyyli]propaani-1,3 -dioni, sp. 189 °C, lähtien 3-syklopropyyli-3-oksopropanonitriilistä ja 2-(l-metyylietyy-lisulfonyyli)bentsoyylikloridista.
5 Yhdiste E: 1 -[4-kloori-2-(metyylisulfonyyli)fenyyli]-2-syano-3 -(1 -metyylisyklopropyylijpro-paani-l,3-dioni, sp. 122 °C, lähtien 3-(l-metyylisyklopropyyli)-3-oksopropanonit-riilistä ja 4-kloori-2-(metyylisulfonyyli)bentsoyyIikloridista.
Yhdiste F: 10 1 -[4-kloori-2-(metyylisulfonyyli)fenyyli]-2-syano-4-metyylipentaani-1,3-dioni, sp.
115,5 °C, lähtien 4-metyyli-3-oksopentanonitriilistä ja 4-kloori-2-(l-metyylisul-fonyylijbentsoyylikloridi sta.
Yhdiste G: 2-syano-3-syklopropyyli-l-[4-metyyli-2-(metyylisulfonyyli)fenyyli]propaani-1,3-15 dioni, sp. 129,5 °C, lähtien 3-syklopropyyli-3-oksopropanonitriilistä ja 4-metyyli-2-(metyylisulfonyyli)bentsoyylikloridista.
Yhdiste H: 2-syano-3-syklopropyyli-l-[4-metoksi-2-(metyylisulfonyyli)fenyyli]propaani-1,3-:'· dioni, sp. 151,5 °C, lähtien 3-syklopropyyli-3-oksopropanonitriilistä ja 4-metoksi-2- 20 (metyylisulfonyyli)bentsoyylikloridista.
Yhdiste I: ]-[4-kloori-2-(metyylisulfenyyli)fenyyli]-2-syano-3-syklopropyylipropaani-l,3-dio-ni, sp. 154,5 °C, lähtien 3-syklopropyyli-3-oksopropanonitriilistä ja 4-kloori-2-(me-tyylisulfenyylijbentsoyylikloridista.
25 Yhdiste J: 1 -[4-bromi-2-metyylisulfonyyli)fenyyli]-2-syano-3-syklopropyylipropaani-1,3-dio-ni, sp. 159 °C, lähtien 3-syklopropyyli-3-oksopropanonitriilistä ja 4-bromi-2-(me-tyylisulfonyylijbentsoyylikloridista.
10 111249
Yhdiste K: 2-syano-3 -syklopropyyli-1 -[2-( 1 -metyylisulfonyyli)-4-trifluorimetyylifenyyli]pro-paani-l,3-dioni, sp. 107,5 °C, lähtien 3-syklopropyyli-3-oksopropanonitriilistä ja 2-(raetyylisulfonyyIi)-4-trifluorimetyylibentsoyylikloridista.
5 Seuraavat esimerkit valaisevat menetelmiä tähän keksintöön liittyvien välituotteiden valmistamiseksi.
Esimerkki 1(a)
Bentsoyylikloridit valmistetaan kuumentamalla sopivasti substituoituja bentsoehap-poja palautusjäähdytyksessä tionyyylikloridin kanssa 3 tunnin ajan. Tionyyliklori-10 din ylimäärä poistetaan haihduttamalla ja bentsoyylikloridit käytetään suoraan ilman enempiä puhdistuksia.
Esimerkki 2(a)
Kaliumpermanganaattia (316 g) lisättiin sekoittaen suspensioon, jossa oli 4-bromi-2-(metyylisulfenyyli)tolueenia (90,5 g) vedessä samalla kun pidettiin seosta palau-15 tusjäähdytyksessä. Seosta sekoitettiin ja kuumennettiin palautusjäähdytyksessä 3 tuntia. Seos suodatettiin ja jäännös pestiin kuumalla vedellä. Suodos jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja uutettiin etyyliasetaatilla. Vesiliuos tehtiin happamaksi pH l :een, kyllästettiin natriumkloridilla ja uutettiin etyyliasetaatilla. Orgaaninen kerros pestiin vedellä, kuivattiin (vedettömällä magnesiumsulfaatilla) ja suodatettiin. Suo-20 dos haihdutettiin kuiviin, jolloin saatiin 4-bromi-2-(metyylisulfonyyli)bentsoehap-poa (44,6 g) vaalean ruskeana kiinteänä aineena, sp. 220-220,5 °C.
Etenemällä samalla tavalla valmistettiin seuraavat yhdisteet sopivasti substituoiduis-ta lähtöaineista: 4-kloori-2-(metyylisulfonyyli)bentsoehappo; NMR (CDC13 + DMSO-d6): 3,34 (s, 25 3H), 7,5-7,8 (m, 2H), 7,9 (s, 1H), 8,2-8,6 (bs, 1H).
Esimerkki 3(a)
Vetyperoksidia (30 %) lisättiin jäähdytettyyn liuokseen, jossa oli 2-(metyylisulfe-nyyli)-4-trifluorimetyylibentsoehappoa (6,0 g) ja etikkahappoanhydridiä (3,6 ml) etikkahapossa 10 °C:ssa. Seoksen annettiin jäähtyä hitaasti huoneenlämpötilaan ja ; · 30 sekoitettiin 0,5 tuntia. Sitä sekoitettiin ja kuumennettiin 65 °C:ssa 3 tuntia. Jäähdyt tämisen jälkeen seos kaadettiin jäähän ja uutettiin eetterillä. Orgaaninen kerros pes- 11 111249 tiin vedellä, ferrosulfaatin vesiliuoksella, kuivattiin (vedettömällä magnesiumsulfaatilla) ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin, jolloin saatiin 2-(metyylisulfo-nyyli)-4-trifluorimetyylibentsoehappoa (5,54 g) valkoisena kiinteänä aineena, sp.
155,5-156,5 °C.
5 Esimerkki 4(a)
Kaliumperoksimonosulfaatin vesiliuosta (23,8 g) lisättiin 4-metyyli-2-(metyylisul-fenyyli)bentsoehapon (4,7 g) metanoliliuokseen. Seosta sekoitettiin 5 tuntia ja jätettiin seisomaan yön yli huoneenlämpötilassa. Metanoli poistettiin haihduttamalla ja syntynyt suspensio laimennettiin vedellä ja uutettiin kloroformilla. Orgaaninen ker-10 ros kuivattiin (vedettömällä magnesiumsulfaatilla) ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuivaksi ja jäännös trituroitiin eetterin ja sykloheksaanin seoksella, jolloin saatiin 4-metyyli-2-(metyylisulfonyyli)bentsoehappoa (4,4 g) kermanvärisenä kiinteänä aineena, sp. 174-174,5 °C.
Etenemällä samalla tavalla seuraava yhdiste valmistettiin sopivasti substituoidusta 15 lähtöaineesta: 4-metoksi-2-(metyylisulfonyyli)bentsoehappo, sp. 180-180,5 °C.
Esimerkki 5(a) n-butyylilitiumia (2,5 M liuosta heksaanissa; 25 ml) lisättiin inertissä ilmakehässä 4-bromi-3-(metyylisulfenyyli)bentsotrifluoridin (16,4 g) eetteriliuokseen samalla pi-20 täen lämpötila alle -70 °C:een. Seosta sekoitettiin -70 °C:ssa 2 tuntia ja sitten kaa-dettiin kiinteiden hiilidioksidipellettien päälle. Seosta sekoitettiin 10 minuuttia ja vetykloorihapon vesiliuosta lisättiin. Kerrokset erotettiin ja vesikerros uutettiin eetterillä. Yhdistetyt orgaaniset kerrokset pestiin vedellä, kuivattiin (vedettömällä magnesiumsulfaatilla) ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin ja jäännös trituroitiin syklo-25 heksaanilla ja suodatettiin, jolloin saatiin 2-(metyylisulfenyyli)-4-trifluorimetyyli-bentsoehappoa (12,4 g) valkoisena kiinteänä aineena, NMR (CDCI3 + DMSO-d6): V 2,45 (s, 3H), 7,2 (d, 1H), 7,3 (s, 1H), 8,0 (d, 1H), 10,7-11,1 (bs, 1H).
Etenemällä samalla tavalla valmistettiin seuraava yhdiste sopivasti substituoidusta lähtöaineesta: 30 4-metyyli-2-(metyylisulfenyyli)bentsoehappo, sp. 178,5-179 °C.
12 111249
Esimerkki 6(a) t-butyylinitriittiä (4 ml) lisättiin seokseen, jossa oli 5-kloon-2-metyyliamliinia (4 g) ja dimetyylidisulfidia (26,3 g) kloroformissa. Reaktion käynnistymisen jälkeen t-butyylinitriittiä (17,7 ml) ja 5-kloori-2-metyylianiliinia (16 g) lisättiin samanaikai-5 sesti. Seosta sekoitettiin huoneenlämpötilassa 2 tuntia ja jätettiin seisomaan yön yli. Seos pestiin vedellä, suolahapon vesiliuoksella (2 M), vedellä, kuivattiin (vedettömällä magnesiumsulfaatilla) ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin, jolloin saatiin 4-kloori-2-(metyylisulfenyyli)tolueenia (24,6 g) punaisena öljynä, NMR (CDC13): 2,2 (s, 3H), 6,85 (s, 2H), 7,0 (s, 1H).
10 Etenemällä samalla tavalla seuraavat yhdisteet valmistettiin sopivasti substituoiduis-ta lähtöaineista: 4-bromi-3-(metyylisulfenyyli)bentsotrifluoridi, kp. 84-88 °C 2 mmHg.n paineessa; 4-bromi-3-(metyylisulfenyyli)tolueeni, kp. 118-124 °C 7 mm Hgin paineessa. Esimerkki 7(a) 15 Jäähdytetty liuos, jossa oli natriumnitriittiä (5,8 g) väkevässä rikkihapossa (50 ml), lisättiin tipoittain sekoitettuun liuokseen, jossa oli 4-metyyli-3-(metyylisulfenyy-li)aniliinia (12,8 g) jääetikassa 20 °C:ssa. Syntynyt suspensio lisättiin seokseen, jos-sa oli kupari(I)bromidia (12 g), vetybromihapon vesiliuosta (48,50 %) ja jäätä. Seosta sekoitettiin huoneenlämpötilassa 3 tuntia ja sitten laimennettiin vedellä ja 20 uutettiin etyyliasetaatilla. Orgaaninen kerros pestiin vedellä, natriumhydroksidin ve-siliuoksella (2 M), kuivattiin (vedettömällä magnesiumsulfaatilla) ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin. Jäännös trituroitiin kuumalla sykloheksaanilla ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin, jolloin saatiin 4-bromi-2-(metyylisulfenyyli)-tolueenia (8,6 g) ruskeana öljynä, NMR (CDCb): 2,15 (s, 3H), 2,2 (s, 3H), 6,5-7,1 25 (m, 3H).
: Esimerkki 8(a) Väkevää vetykloorihappoa (128 ml) lisättiin hitaasti suspensioon, jossa oli 2-(me-tyylisulfenyyli)-4-nitrotolueenia (36,6 g) metanolissa. Rautajauhetta (36 g) lisättiin sekoittaen samalla kun lämpötila pidettiin alle 50 °C:n. Seosta sekoitettiin huoneen-30 lämpötilassa 4 tuntia. Seos kaadettiin veteen, neutraloitiin (lisäämällä natriumkarbonaattia), suodatettiin jäännös uutettiin dikloorimetaanilla. Vesikerros uutettiin di-kloorimetaanilla ja yhdistetyt orgaaniset kerrokset pestiin natriumkloridin vesiliuok- 13 111249 sella, kuivattiin (vedettömällä magnesiumsulfaatilla) ja suodatettiin. Suodos haihdutettiin kuiviin ja jäännös puhdistettiin kolonnikromatografisesti sitikalla ja eluoitiin etyyliasetaatin ja n-heksaanin seoksella, jolloin saatiin 4-metyyli-3-(metyylisulfe-nyyli)aniliinia (12,8 g) oranssina kiinteänä aineena, NMR (CDC13) 2,2 (s, 3H), 2,35 5 (s, 3H), 3,45 (s, 2H), 6,1-6,9 (m, 3H).
Esillä olevan keksinnön yhden piirteen mukaisesti tarjotaan menetelmä rikkaruohojen kasvun säätelemiseksi (so. ei-haluttu kasvusto) alueella, joka menetelmä käsittää sen, että levitetään alueelle herbisidisesti tehokas määrä ainakin yhtä yleisen kaavan (I) mukaista 2-syano-l,3-dionijohdannaista tai sen maataloudellisesti hyväksyttävää 10 suolaa. Tätä tarkoitusta varten 2-syano-l,3-dionijohdannaiset ovat tavallisesti herbi-sidisten koostumusten muodossa (so. yhdessä yhteensopivien laimentimien tai kantajien ja/tai pinta-aktiivisten aineiden kanssa, jotka ovat sopivia käytettäväksi herbi-sidisissä koostumuksissa), esimerkiksi kuten tämän jälkeen on kuvattu.
Yleisen kaavan (I) mukaiset yhdisteet osoittavat herbisidistä aktiivisuutta dikotyle-15 donisia (so. leveälehtisiä) ja monokotyledonisia (esim. ruoho) rikkaruohoja vastaan, kun ne levitetään ennen ja/tai jälkeen kasvien esiintyöntymisen.
Termillä "levittäminen ennen esiintulemista" tarkoitetaan levittämistä maaperään, jossa rikkaruohon siemenet tai taimet ovat läsnä ennen rikkaruohojen työntymistä maan pinnan yläpuolelle. Termillä "levittäminen esiintyöntymisen jälkeen" tarkoite-20 taan levittämistä rikkaruohojen osien ympärille, jotka osat ovat työntyneet esiin maanpinnan yläpuolelle. Esimerkiksi yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää säätelemään seuraavien rikkaruohojen kasvua: * leveälehtiset rikkakasvit, esimerkiksi Abutilon theophrasti, Amaranthus retrofle-xux, Bidens pilosa, Chenopodium album, Galium aparine, Ipomoea spp. esimerkiksi 25 Ipomoea purpurea, Sesbania exaltata, Sinapis arvensis, Solanum nigrum ja Xant-hium strumarium, ja . * ruohokasvit, esimerkiksi Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Digitaria san- * guinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica ja Setaria spp, esim. Setaria faberii tai Setaria viridis, ja 30 * sarat, esimerkiksi Cyperus esculantus.
Yleisen kaavan (I) mukaisten yhdisteiden levitettävät määrät vaihtelevat rikkaruo-• ‘ hojen, käytettävien koostumusten, levityksen ajan, ilmastollisten ja kasvupaikallis- t ten olosuhteiden ja (kun käytetään säätelemään rikkaruohojen kasvua satoa kasva- 14 111249 villa alueilla) sadon laadun luonteen mukaan. Kun levitetään satoa kasvavalle alueelle, levityksen asteen pitäisi olla riittävä säätelemään rikkaruohojen kasvua ilman, että aiheutetaan oleellisesti pysyvää vahinkoa sadolle. Yleisesti nämä tekijät huomioon ottaen levitysaste välillä 0,01 kg ja 5 kg aktiivi ainetta hehtaaria kohti antaa hy-5 viä tuloksia. Kuitenkin on ymmärrettävä, että voidaan käyttää korkeampia tai alhaisempia levitysasteita riippuen tietystä rikkaruohojen säätelyongelmasta.
Yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää säätelemään selektiivisesti rikkaruohojen kasvua, esimerkiksi säätelemään edellä mainittujen lajien kasvua, le-vitämällä ennen esiintyöntymistä tai sen jälkeen suunnatulla tai suuntaamattomalla 10 tavalla, esimerkiksi suunnatulla tai suuntamattomalla ruiskutuksella, rikkaruohojen tartuttamalle alueelle, jota aluetta käytetään, tai tullaan käyttämään viljelemään satoa, esimerkiksi viljoja, esim. vehnä, ohra, kaura, maissi ja riisi, soijapavut, pelto-ja kääpiöpavut, herneet, sinimailanen, puuvilla, maapähkinät, pellava, sipulit, porkkanat, kaali, öljyrapsi, auringonkukka, sokeriruoko ja pysyvä tai kylvetty ruohikko 15 ennen tai jälkeen sadon kylvämistä tai ennen sadon esiintyöntymistä tai sen jälkeen. Valikoivaa rikkaruohojen säätelyä varten rikkaruohojen tartuttamassa paikassa, jota aluetta käytetään tai tullaan käyttämään satojen kasvattamiseen, esimerkiksi edellä mainitut sadot, leveysasteet välillä 0,01 kg ja 4,0 kg, ja edullisesti välillä 0,01 kg ja 2 kg, aktiiviainetta hehtaaria kohti, ovat erityisen sopivia.
20 Yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää myös säätelemään rikkaruohojen kasvua, erityisesti edellä osoitettujen, levittämällä ennen esiintyöntymistä tai sen jälkeen perustetuissa puutarhoissa tai muilla puita kasvavilla alueilla, esimerkiksi metsät, metsiköt ja puistot ja plantaasit, esimerkiksi sokeriruoko-, öljypalmu-: ja kumiplantaasit. Tätä tarkoitusta varten ne voidaan levittää suunnatulla tai suun- 25 taamattomalla tavalla (esimerkiksi suunnattu tai suuntamaton ruiskutus) rikkaruohoihin tai maaperään, jossa niiden odotetaan ilmestyvän, ennen tai jälkeen puiden tai istutusten istuttamista levitysrajoissa välillä 0,25 kg ja 5 kg, ja edullisesti välillä 0,5 kg ja 4 kg aktiiviainetta hehtaaria kohti.
‘ · Yleisen kaavan (1) mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää myös säätelemään rikkaruo- 30 hojen kasvua, erityisesti edellä osoitettuja, alueella, jotka eivät ole satoa kasvavia alueita, mutta joissa rikkaruohojen säätely on siitä huolimatta haluttua.
Esimerkit sellaisista satoa kasvamattomista alueista käsittävät lentokentät, teollisuusalueet, rautatiet, tienpientareet, jokien varret, keinokastelu- tai muut vesiväylät, pensaikot, kesantomaa ja muut viljelemätön maa, erityisesti missä on haluttua sää-35 della rikkaruohojen kasvua, jotta vähennettäisiin palovaaroja. Kun yhdisteitä käy- 15 111249 tetään sellaisiin tarkoituksiin, joissa kokonaisherbisidistä tehoa halutaan säännöllisesti, aktiiviyhdisteet levitetään tavallisesti korkeammissa annosrajoissa kuin satoa kasvavilla alueilla käytetään kuten edellä on kuvattu. Tarkka annos riippuu käsiteltävän kasvuston luonteesta ja haetusta tehosta.
5 Levitys ennen esiintyöntymistä tai sen jälkeen, ja edullisesti levitys ennen esiintyön-tymistä, suunnatulla tai suuntaamattomalla tavalla (esimerkiksi suunnatulla tai suuntaamattomalla ruiskutuksella) levitysrajat välillä 1 kg ja 20 kg Ja edullisesti välillä 5 ja 10 kg aktiiviainetta hehtaaria kohti ovat erityisen sopivia tähän tarkoitukseen.
Kun yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä käytetään säätelemään rikkaruohojen 10 kasvua levittämällä ennen esiintyöntymistä, ne voidaan viedä maaperään, jossa rikkaruohojen odotetaan tulevan esiin. On sopivaa, että kun yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä käytetään säätelemään rikkaruohojen kasvua levittämällä ennen esiin-tulemista, so. levittämällä esiintulleiden rikkakasvien esillä olevien osien ympärille, yleisen kaavan (I) mukaiset yhdisteet tulevat normaalisti kosketuksiin maaperän 15 kanssa ja voivat siten toimia kontrolllina ennen esiintulemista myöhemmin maaperässä itäville rikkaruohoille.
Kun vaaditaan erityisen pitkitettyä rikkaruohojen kontrollia, yleisen kaavan (I) mukaisten yhdisteiden levitys voidaan toistaa vaadittaessa.
Edelleen yhden tämän keksinnön piirteen mukaisesti tarjotaan koostumuksia, jotka 20 ovat sopivia herbisidiseen käyttöön käsittäen yhden tai useamman yleisen kaavan (I) mukaisten 2-syano-l,3-dionijohdannaisen tai sen maataloudellisesti hyväksyttävän suolan yhdessä, ja edullisesti homogeenisesti dispergoituna, yhden tai useamman yhteensopivan herbisidisesti hyväksyttävän laimentimen tai kantajan ja/tai pin-ta-aktiivisen aineen kanssa [so. sellaisen tyyppiset laimentimet tai kantajat ja/tai 25 pinta-aktiiviset aineet, joiden hyväksytään tekniikan tasona olevan sopivia käytettäväksi herbisidisissä koostumuksissa ja jotka ovat yhteensopivia yleisen kaavan (I) mukaisten yhdisteiden kanssa]. Termiä "homogeenisesti dispergoitu" käytetään laa-• jassa mielessä sisällyttämään ei vain koostumukset, jotka ovat valmiita käytettäväk si herbisideinä, vaan myös tiivisteet, jotka täytyy laimentaa ennen käyttöä. Edul-30 lisesti koostumukset sisältävät 0,05-90 % painosta yhtä tai useampaa yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä.
Herbisidiset koostumukset voivat sisältää sekä laimenninta tai kantajaa ja pinta-aktiivista ainetta (esim. kostutus-, dispergointi- tai emulgointiainetta). Pinta-aktiiviset aineet, jotka voivat olla läsnä tämän keksinnön mukaisissa herbisidisissä koostu- 16 111249 muksissa, voivat olla ionista tai ei-ionista tyyppiä, esimrkiksi sulforikinoleaatit, kvartääriset ammoniumjohdannaiset, tuotteet, jotka perustuvat etyleenioksidin kon-denstaatteihin alkyyli- ja polyaryylifenolien kanssa, esim. nonyyli- tai oktyylifeno-lit, tai anhydrosorbitolien karboksyylihappoesterit, jotka on tehty liukoisiksi vapai-5 den hydroksiryhmien eetterifikaatiolla kondensoimalla etyleenioksidin kanssa, rikkihapon ja esterien alkali- tai maa-alkalimetallisuolat, kuten dinonyyli- ja dioktyy-linatriumsulfonosukkinaatit, ja korkeamolekyylipainoisten sulfonihappojohdannais-ten alkali tai maa-alkalimetallisuolat, kuten natrium- ja kalsiumlignosulfonaatit ja natrium- ja kalsiumalkyylibentseenisulfonaatit.
10 Sopivasti tämän keksinnön mukaiset herbisidiset koostumukset voivat sisältää enintään 10 % painosta, esimerkiksi 0,05 %-10 % painosta pinta-aktiivista ainetta, mutta haluttaessa tämän keksinnön mukaiset herbisidiset koostumukset voivat käsittää korkeampia annoksia pinta-aktiivista ainetta, esimerkiksi enintään 15 % painosta nestemäisessä emulgoitavassa suspensiotiivisteessä ja enintään 25 % painosta neste-15 mäisissä veteen liukenevissa tiivisteissä.
Esimerkit sopivista kiinteistä laimentimista tai kantajista ovat aluminiumsilikaatti, talkki, kalsinoitu magnesia, kieselguhr, trikalsiumfosfaatti, jauhettu korkki, adsor-benttihiilimusta ja savet kuten kaoliini ja bentoniitti. Kiinteät koostumukset (jotka voivat olla pölyjen, rakeiden tai kostutettavien jauheiden muodossa) valmistetaan 20 edullisesti jauhamalla yleisen kaavan (I) mukaiset yhdisteet kiinteiden laimentimien kanssa ja impregnoimalla kiinteät laimentimet tai kantajat yleisen kaavan (I) mukaisten yhdisteiden liuosten kanssa haihtuvissa liuottimissa, haihduttamalla liuottimet ja tarvittaessa jauhamalla tuotteet siten, että saadaan pulvereita. Rakeiset for-mulaatiot voidaan valmistaa absorboimalla yleisen kaavan (I) mukaiset yhdisteet 25 (liuotettuna sopiviin liuottimiin, jotka voivat haluttaessa olla haihtuvia) kiinteisiin laimentimiin tai kantajiin rakeisessa muodossa ja haluttaessa haihdutetaan liuottimet tai rakeistamalla koostumukset pulverimuotoon, jotka on saatu kuten edellä on kuvattu. Kiinteät herbisidiset koostumukset, erityisesti kostutettavat pulverit ja rakeet, voivat sisältää kostutus- tai dispergointiaineita (esimerkiksi edellä kuvatun tyyppi-30 siä), jotka voivat myös kiinteinä toimia laimentimina tai kantajina.
Tämän keksinnön mukaiset nestemäiset koostumukset voivat olla vesi-, orgaanisen tai vesi-orgaanisen liuosten, suspensioiden tai emulsioiden muodossa, jotka voivat sisältää pinta-aktiivisen aineen. Sopivat nestemäiset laimentimet nestekoostumuksen sisällyttämiseksi käsittävät veden, glykolit, tetrahydrofurfuryylialkoholin, aseto-35 fenonin, sykloheksanonin, isoforonin, tolueenin, ksyleenin, mineraali-, eläin- ja kasviöljyt ja kevyet aromaattiset ja naftaleeniset maaöljyn fraktiot (ja näiden lai- 17 111249 mentimien seokset). Pinta-äktiiviset aineet, jotka voivat olla läsnä nestekoostumuksissa, voivat olla inonisia tai ei-ionisia (esimerkiksi edellä kuvatun tyyppisiä) ja voivat nestemäisinä ollessaan toimia laimentimina tai kantajina.
Pulverit, dispergoitavat rakeet ja nestekoostumukset tiivisteiden muodossa voidaan 5 laimentaa veden kanssa tai muiden sopivien laimentimien kanssa esimerkiksi mineraali- tai kasviöljyt, erityisesti nestemäisten tiivisteiden tapauksessa, joissa laimen-nin tai kantaja on öljy, jolloin saadaan koostumuksia, jotka ovat heti valmiita käytettäväksi.
Kun haluttua yleisen kaavan (I) mukaisen yhdisteen nestemäisiä koostumuksia voi-10 daan käyttää itse-emulgoituvien tiivisteiden muodossa sisältäen aktiiviaineet liuon-neina emulgointiaineeseen tai liuottimiin, jotka sisältävät emulgointiaineita, jotka ovat yhteensopivia aktiiviaineiden kanssa, yksinkertainen veden lisäys sellaisiin tiivisteisiin tuottaa koostumuksia, jotka ovat valmiita käytettäviksi.
Nestemäisiä tiivisteitä, joissa laimennin tai kantaja on öljy, voidaan käyttää ilman 15 lisälaimennusta käyttämällä elektrostaattista ruiskutustekniikkaa.
Tämän keksinnön mukaiset herbisidiset koostumukset voivat myös sisältää haluttaessa tavanomaisia apuaineita kuten adhesiivit, suojaavat kolloidit, saostusaineet, läpäisyaineet, stabiloijat, eristysaineet, paakkuuntumisen estoaineet, värjäysaineet ja korroosion ihnhibiittorit. Nämä apuaineet voivat toimia myös kantajina tai lai-20 mentimina.
Ellei toisin ole määritelty seuraavat prosenttiosuudet ovat paino-osuuksia Tämän keksinnön mukaiset edulliset herbisidiset koostumukset ovat * vesipitoisia suspensiotiivisteitä, jotka käsittävät 10-70 % yhtä tai useampaa yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä, 2-10 % pinta-aktiivista ainetta, 0,1-5 % saos- 25 tusainetta ja 15-87,9 % vettä, « * kostutettavia jauheita, jotka käsittävät 10-90 yhtä tai useampaa yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä, 2-10 % pinta-aktiivista ainetta ja 8-88 % kiinteää laimenninta tai kantajaa, 1 liukoisia jauheita, jotka käsittävät 10-90 % yhtä tai useampaa yleisen kaavan (I) 30 mukaista yhdistettä, 2-40 % natriumkarbonaattia ja 0-88 % kiinteää laimenninta, 18 111249 * nestemäisiä veteen liukenevia tiivisteitä, jotka käsittävät 5-50 %, esimerkiksi 10-30 % yhtä tai useampaa yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä, 5-25 % pinta-aktiivista ainetta ja 25-90 %, esimerkiksi 45-85 % veteen sekoittuvaa liuotinta, esimerkiksi dimetyyliformamidia, tai veteen sekoittuvan liuottimen ja veden seosta, 5 1 nestemäisiä emulgoitavia suspensiotiivisteitä, jotka käsittävät 10-70 % yhtä tai useampaa yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä, 5-15 % pinta-aktiivista ainetta, 0,1-5 % saostusainetta ja 10-84,9 % orgaanista liuotinta, * rakeita, jotka käsittävät 1-90 %, esimerkiksi 2-10 % yhtä tai useampaa yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä, 0,5-7 %, esimerkiksi 0,5-2 % pinta-aktiivista ainetta 10 ja 3-98,5 %, esimerkiksi 88-97,5 % rakeista kantajaa, ja * emulgoitavia tiivisteitä, jotka käsittävät 0,05-90 %, ja edullisesti 1-60 % yhtä tai useampaa yleisen kaavan (I) mukaista yhdistettä, 0,01-10 %, ja edullisesti 1-10 % pinta-aktiivista ainetta ja 9,99-99,94 %, ja edullisesti 39-98,99 % orgaanista liuotinta.
15 Tämän keksinnön mukaiset herbisidiset koostumukset voivat käsittää myös yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä yhdessä, ja edullisesti homogeenisesti dispergoituna, yhden tai useamman pestisidisesti aktiivisen yhdisteen kanssa ja haluttaessa, yhden tai useamman yhteensopivan pestisidisesti hyväksyttävän laimentimen tai kantajan, pinta-aktiivisen aineen ja tavanomaisen apuaineen kanssa, jotka on edellä kuvattu.
20 Esimerkit muista pestisidisesti aktiivisista yhdisteistä, jotka voidaan sisällyttää, tai käyttää yhdessä tämän keksinnön mukaisten herbisidisten koostumusten kanssa käsittävät herbisidit, esimerkiksi kasvattamaan säädeltävien rikkaruoholajien määrää, esimerkiksi alakloori [2-kloori-2,6'-dietyyli-N-(metoksimetyyli)asetanilidi], atratsii-ni [2-kloori-4-etyyliamino-6-isopropyyliamino-l,3,5-triatsiini], bromoksiniili [3,5- 25 dibromi-4-hydroksibentsonitriili], klortoluron [N'-(3-kloori-4-metyylifenyyli)-n,n-dimetyyliurea], syanatsiini [2-kloori-4-( 1 -syano-1 -metyylietyyliamino)-6-etyyliami-no-l,3,5-triatsiini], 2,4-D [2,4-dikloorifenoksietikkahappo], dikamba [3,6-dikloori-2-metoksibentsoehappo], difentsokvatti [l,2-dimetyyli-3,5-difenyylipyratsolium-suolat], flampropmetyyli [metyyli-N-2-(N-bentsoyyli-3-kloori-4-fluorianilino)pro- 30 pionaatti], fluometuron [N'-(3-trifluorimetyylifenyyli)-n,n-dimetyyliurea], isoprotu-ron [N'-(4-isopropyylifenyyli)-n,n-dimetyyliurea], nikosulforon [2-84,6-dimetoksi-pyrimidin-2-yylikarbamoyylisulfamoyyli)-N,N-dimetyylinikotinamidi], insektiside-jä, esimerkiksi synteettiset pyretroidit, esimerkiksi permetriini ja sypermetriini, ja fungisideja, esimerkiksi karbamaatit, esimerkiksi metyyli-N-(l-butyylikarbamoyyli- 19 111249 bentsimidatso-2-yyli)karbamaatti, ja triatsolit, esimerkiksi l-(4-kloorifenoksi)-3,3-dimetyyli-1-81,2,4-triatsol-1-yyli)butan-2-oni.
Pestisidisesti aktiiviset yhdisteet ja muut biologisesti aktiiviset aineet, jotka voidaan sisällyttää, tai käyttää yhdessä tämän keksinnön mukaisten herbisidisten koostumus-5 ten kanssa, esimerkiksi edellä mainitut, ja jotka ovat happoja, voidaan haluttaessa käyttää tavanomaisten johdannaisten muodossa, esimerkiksi alkalimetalli- tai amii-nisuoloina ja -estereinä.
Edelleen yhden tämän keksinnön piirteen mukaisesti tarjotaan valmistusartikkeli käsittäen ainakin yhden yleisen kaavan (I) mukaisen 2-syano-l,3-dionijohdannaisen 10 tai sen maataloudellisesti hyväksyttävän suolan tai kuten on edullista herbisidisen koostumuksen kuten edellä on kuvattu, ja edullisesti herbisidisen tiivisteen, joka täytyy laimentaa ennen käyttöä, käsittäen ainakin yhden yleisen kaavan (I) mukaisen 2-syano-l,3-dionijohdannaisen säiliön sisässä edellä mainittua yleisen kaavan (I) mukaista johdannaista tai johdannaisia varten, tai mainitun herbisidisen koostu-15 muksen, ja ohjeet, jotka fyysisesti liittyvät edellä mainittuun säiliöön, osoittaen tavan, jolla edellä mainittu yleisen kaavan (I) mukainen johdannainen tai johdannaiset tai herbisidiset koostumukset, jotka ovat sen sisässä, käytetään säätelemään rikkaruohojen kasvua. Säiliö on tavallisesti sellaista tyyppiä, jota käytetään tavanomaisesti kemiallisten aineiden säilytykseen, jotka aineet ovat kiinteitä tavallisissa ym-20 päröivissä lämpötiloissa, ja herbisidiset koostumukset erityisesti konsetraattien muodossa, ja muovimateriaalit, pullot tai lasi-ja muovimateriaalit ja, kun säiliön sisältö on kiinteä, esimerkiksi rakeiset, herbisidiset koostumukset, laatikot, esimerkiksi pahvi- ja muovimaterialit ja metalli, tai säkit. Säiliön kapasiteetti on normaa-' listi riittävä sisältämään sellaisia määriä 2-syano-l,3-dionihjohdannaista tai herbisi- 25 disiä koostumuksia, jotka ovat riittäviä käsittelemään ainakin yksi eekkeri maata, jotta säädellään rikkaruohojen kasvua siinä, mutta ei ylitä kokoa, joka on sopiva tavanomaisiin käsittelymenetelmiin. Ohjeet on liitetty fyysisesti säiliöön, esimerkiksi painettu suoraan siihen tai siihen liimattuun merkkiin tai lappuun. Ohjeet osoittavat tavallisesti, että säiliön sisältö laimentamisen jälkeen, jos tarpeellista, levitetään sää-30 telemään rikkaruohojen kasvua levitysrajoissa välillä 0,01 kg ja 20 kg aktiiviainetta hehtaaria kohti edellä kuvatulla tavalla ja sellaisiin tarkoituksiin.
Seuraavat esimerkit valaisevat tämän keksinnön mukaisia herbisidisiä koostumuksia: 1 « « 20 111249
Esimerkki Cl
Kostutettava pulveri muodostettiin seuraavista: * aktiiviaine (yhdiste A): 50 % p/p * nonyylifenoli/etyleenioksidi-kondensaatti sisältäen 9 moolia etyleenioksidia fe-5 nolimoolia kohti: 5 % p/p * mikrohienon partikkelikoon piidioksidia: 5 % p/p * synteettistä magnesiumsilikaattikantajaa: 40 % p/p absorboimalla kondensaatti piidioksidiin, sekoittamalla muut ainekset ja jauhamalla seos vasaramyllyssä, jolloin saadaan kostutettavaa jauhetta.
10 Samanlaisia kostutettavia jauheita voidaan valmistaa kuten edellä on kuvattu korvaamalla 2-syano-l,3-dioni (yhdiste A) muilla yleisen kaavan (I) mukaisilla yhdisteillä.
Esimerkki C2
Vesipitoinen suspensiotiiviste muodostettiin: 15 * aktiiviaine (yhdiste A): 50 % p/t * nonyylifenoli/etyleenioksidikondensaatti, joka sisältää 9 moolia etyleenioksidia fenolimoolia kohti: 1 % p/t * polykarboksyylihapon natriumsuolaa: 0,2 % p/t * etyleeniglykoli: 5 % p/t 20 polysakkaridi ksantaam -kumisakeutusainetta. 0,15 %> p/t * vettä 100 %:iin tilavuudesta läheisesti sekoittaen ainesosat ja jauhamalla pallomyllyssä 24 tuntia.
Samanlaisia vesipitoisia tiivisteitä voidaan valmistaa kuten edellä on kuvattu korvaamalla 2-syano-l,3-dioni (yhdiste A) muilla yleisen kaavan (I) mukaisilla yhdis-25 teillä.
Edustavia yleisen kaavan (I) mukaisia yhdisteitä on käytetty herbisidisiin sovellutuksiin seuraavien menettelyjen mukaisesti.
21 111249
Menetelmä herbisidisten yhdisteiden käyttämiseksi Heribisidinen aktiivisuus:
Sopivia määrä yhdisteitä, joita käytettiin käsittelemään kasvia, liuotettiin asetoniin, jolloin saatiin liuokset, jotka olivat ekvivalentteja levitysasteelle enintään 5 4000 g:aan yhdisteitä, joita käytettiin käsittelemään kasveja, hehtaaria kohti (g/ha).
Näitä liuoksia levitettiin ruiskutusnesteenä 260 litraa hehtaaria kohti.
a) Rikkaruohojen säätely levittämällä ennen esiintulemista
Siemenet (rikkaruohojen tai viljelykasvien) kylvettiin savimaaruukkuihin.
Keksinnön mukaiset yhdisteet levitettiin maanpintaa kuten edellä on kuvattu.
10 b) Rikkaruohojen säätely levittämällä ennen esiintulemista
Rikkaruoholajeja kasvatettiin kunnes ne olivat valmiita ruiskutettaviksi keksinnön mukaisilla yhdisteillä. Kasvien kasvuaste ruiskutuksen aikana oli seuraava: 1) Leveälehtiset rikkaruohot:
Abutilon theophrasti: 1-2 lehteä.
15 Amaranthus retroflexus: 1-2 lehteä.
Galium aparine: 1-2 kiehkuraa.
Sinapis arvensis: 2 lehteä.
Ipomoea purpurea: 1-2 lehteä.
Xanthium strumarium: 2 lehteä.
20 2) Ruohokasvit:
Alopecurus myosuroides: 2 lehteä.
Avena fatua: 1-2 lehteä.
Echinochloa crus-galli: 2-3 lehteä.
Setaria viridis: 2-3 lehteä.
25 3) Sarat:
Cyperus esculentus: 3 lehteä.
22 111249 c) Satojen toleranssi
Keksinnön mukaisia yhdisteitä levitettiin ennen esiintulemista kuten kohdassa (a) tai esiintulemisen jälkeen (3-lehtinen vaihe) seuraaviin viljelykasveihin: vehnä, maissi, riisi, soija ja puuvilla.
5 Kunkin kasvilajin yksittäinen ruukku sijoitettiin kuhunkin käsittelyyn ruiskuttamat-tomien kontrollien kanssa ja kontrollit ruiskutettiin ainoastaan asetonilla.
Käsittelyn jälkeen ruukkuja pidettiin kasvihuoneessa ja niitä kasteltiin ylhäältä.
Visuaaliset fytotoksisuuden arvioinnit tehtiin 17-20 päivää ruiskutuksen jälkeen. Rikkaruohojen säätelyn tulokset ilmaistiin prosenttisuutena kasvien kasvun piene-10 nemisessä tai tappamisessa, verrattuna kasveihin kontrolliruukuissa. Viljojen toleranssi ilmaistiin sadon tuhon prosenttisuutena.
Edustavat keksinnön mukaiset yhdisteet, kun käytetään levitysrajoissa 4 kg/ha tai vähemmän, osoittavat herbisidistä aktiivisuutta yhtä tai useampaa edellä lueteltuja rikkaruoholajia vastaan: sellaiset yhdisteet osoittavat myös selektiivisyyttä yhdelle 15 tai useammalle luetelluille viljelylajeille.

Claims (15)

111249
1. Kaavan I mukainen 2-syano-l,3-dionijohdannainen O O S(0)nR4 -r2 CN -Rl R3 5 jossa R on suora- tai haaraketjuinen alkyyliryhmä, joka sisältää enintään 6 hiiliatomia ja joka on mahdollisesti substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, jotka voivat olla samoja tai erilaisia; tai sykloalkyyliryhmä, joka sisältää 3-6 hiiliatomia ja joka on mahdollisesti substituoitu yhdellä tai useammalla ryhmällä valittuna R5:stä ja yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, jotka voivat olla samoja tai 10 erilaisia; R1 on halogeeniatomi tai vetyatomi, tai suora- tai haaraketjuinen alkyyliryhmä, jossa on enintään 6 hiiliatomia ja joka on substituoitu ryhmällä -OR5; tai ryhmä valittuna joukosta R\ nitro, syano, -SR5, -OR5, -0(CH2)m0R5 tai -C02R5; R ja R , jotka voivat olla samoja tai erilaisia, kumpikin on halogeeni- tai vetyatomi, 15 tai suora- tai haaraketjuinen alkyyliryhmä, jossa on enintään 6 hiiliatomia ja joka on substituoitu ryhmällä -OR3; tai ryhmä valittuna joukosta R5, nitro, syano, -SR5, -OR5, -0(CH2)m0R5 tai -C02R5; edellyttäen, että ainakin toinen ryhmistä R2 ja R3 on vety; R4 ja R5, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, kumpikin on suora- tai haaraketjuinen 20 alkyyliryhmä, jossa on enintään 6 hiiliatomia ja joka on mahdollisesti substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, jotka voivat olla samoja tai erilaisia; m on kokonaisluku 1-3; n on nolla, 1 tai 2; ·· sillä ehdolla, että kun n on nolla, R1 ei ole -SR5; 111249 sen enoliset tautomeeriset muodot, tai enolisen tautomeerisen muodon maataloudel-lisesti hyväksyttävä suola.
2. Förening enligt patentkrav 1, kännetecknad av att (a) Rl är en halogenatom eller väteatom, eller en grupp som har valts bland -OR5 5 eller R5 eller nitro, och/eller (b) R2 och R3, vilka kan vara lika eller olika, vardera är en halogenatom eller väteatom, alkylgrupp med rak eller grenad kedja och med högst 6 kolatomer och som är substituerad med gruppen -OR5; eller en grupp som valts bland R5, -OR5, -0(CH2)m0R5, där m är 2 eller 3, eller -C02R5; under förutsättning att ätminstone 10 den ena av gruppema R2 och R3 är väte; och/eller (c) R4 är en alkylgrupp med rak eller grenad kedja och med högst 4 kolatomer och som eventuellt är substituerad med en eller flera halogenatomer, vilka kan vara lika eller olika; och/eller (d) R5 är en alkylgrupp med rak eller grenad kedja och med högst 4 kolatomer och 15 som eventuellt är substituerad med en eller flera halogenatomer, vilka kan vara lika eller olika; och (e) 'halogen' betyder klor, brom eller fluor.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että (a) R1 on halogeeniatomi tai vetyatomi, tai ryhmä valittuna joukosta -OR5, tai R5 tai 5 nitro; ja/tai (b) R ja R\ jotka voivat olla samoja tai erilaisia, kumpikin on halogeeniatomi tai vetyatomi, suora- tai haaraketjuinen alkyyliryhmä, jossa on enintään 6 hiiliatomia ja joka on substituoitu ryhmällä -OR5; tai ryhmä valittuna joukosta R5, -OR5, -0(CH2)m0R5, jossa m on 2 tai 3, tai -C02R5; edellyttäen, että ainakin toinen ryh- 10 mistä R2 ja R3 on vety; ja/tai (c) R4 on suora- tai haaraketj uinen alkyyliryhmä, jossa on enintään 4 hiiliatomia ja joka on mahdollisesti substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, jotka voivat olla samoja tai erilaisia; ja/tai (d) R5 on suora- tai haaraketjuinen alkyyliryhmä, jossa on enintään 4 hiiliatomia ja 15 joka on mahdollisesti substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, jotka voivat olla samoja tai erilaisia; ja (e) 'halogeeni' on kloori, bromi tai fluori.
3. Förening enligt patentkrav 1 eller 2, kännetecknad av att (a) R är metyl, isopropyl, t-butyl, cyklopropyl eller 1-metylcyklopropyl och/eller 20 (b) R1 är en halogenatom eller väteatom eller en grupp vald bland metoxi, etoxi, tri- fluorometoxi, metyl, trifluorometyl eller nitro; och/eller (c) R2 och R3, vilka kan vara lika eller olika, vardera är en halogenatom eller väteatom, metoximetyl, metyl, trifluorometyl, metoxi, etoxi, eller isopropoxi, 2-etoxi-etoxi eller 2-metoxietoxi, karbometoxi, karboetoxi eller karboisopropoxi; och/eller 25 (d) R4 är isopropyl, metyl eller etyl; och/eller (e) R5 är metyl, etyl, isopropyl eller trifluorometyl.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että (a) R on metyyli, isopropyyli, t-butyyli, syklopropyyli tai 1-metyylisyklopropyyli; 20 ja/tai (b) R1 on halogeeniatomi tai vetyatomi, tai ryhmä valittuna joukosta metoksi, etok-si, trifluorimetoksi, metyyli, trifluorimetyyli tai nitro; ja/tai (c) R ja R , jotka voivat olla samoja tai erilaisia, kumpikin on halogeeniatomi tai vetyatomi, metoksimetyyli, metyyli, trifluorimetyyli, metoksi, etoksi tai isopropok- 25 si, 2-etoksietoksi tai 2-metoksietoksi, karbometoksi, karboetoksi tai karboisopro-poksi; ja/tai (d) R4 on isopropyyli, metyyli tai etyyli; ja/tai (e) R5 on metyyli, etyyli, isopropyyli tai trifluorimetyyli. 111249
4. Förening enligt patentkrav 1, 2 eller 3, kännetecknad av att R3 är en väteatom. 111249
4. Patenttivaatimuksen Γ, 2 tai 3 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että R on vetyatomi.
5. Förening enligt nagot av patentkraven 1-4, kännetecknad av att R är isopropyl, cyklopropyl eller 1-metylcyklopropyl; R1 är väte, klor, brom, trifluorometyl, me-toxi eller metyl; R2 och R3 är vardera väte; R4 är metyl, etyl eller isopropyl; ooh n är noli, 1 eller 2. 5 6. Förening enligt patentkrav 1, kännetecknad av att den är 2-cyano-3-cyklopropyl- l-[2-(metylsulfonyl)fenyl]propan- 1,3-dion, 1- [4-klor-2-(metylsulfonyl)fenyl]-2-cyano-3-cyklopropylpropan-l,3-dion, 2- cyano-1 -cyklopropyl-3-[2-(etylsulfonyl)fenyl]propan-1,3-dion, 2-cyano-l-cyklopropyl-3-[2-(l-metyletylsulfonyl)fenyl]propan-1,3-dion, 10 1 -[4-klor-2-(metylsulfonyl)fenyl]-2-cyano-3 -(1 -metylcyklopropyl)propan-1,3 -dion, 1 - [4-klor-2-(mety lsulfony l)fenyl]-2-cy ano-4-mety lpentan-1,3-dion, 2-cyano-3-cyklopropyl-l-[4-metyl-2-(metylsulfonyl)fenyl]propan-1,3-dion, 2-cyano-3 -cyklopropyl-1 -[4-metoxi-2-(metylsulfonyl)fenyl]propan-1,3-dion, 1 -[4-klor-2-(metylsulfenyl)fenyl]-2-cyano-3-cyklopropylpropan-1,3-dion, 15 1 - [4-bro m-2 -(mety lsulfony l)fenyl] -2-cy ano-3 - cykl opropy lpropan-1,3 -dion, 2-cyano-3 -cyklopropyl- l-[2-(l -metylsulfonyl)-4-trifluorometylfenyl]propan-1,3-dion, eller ett agrikulturellt godtagbart sait därav.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että R on isopropyyli, syklopropyyli tai 1-metyylisyklopropyyli; R1 on vety, kloori, bromi, 5 trifluorimetyyli, metoksi tai metyyli; R2 ja R3 kumpikin on vety; R4 on metyyli, etyyli tai isopropyyli; ja n on nolla, 1 tai 2.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että se on 2-syano-3-syklopropyyli-l-[2-(metyylisulfonyyli)fenyyli]propaani-l,3-dioni, 1- [4-kloori-2-(metyylisulfonyyli)fenyyli]-2-syano-3-syklopropyylipropaani-l,3-dio-10 ni, 2- syano-l-syklopropyyli-3-[2-(etyylisulfonyyli)fenyyli]propaani-l,3-dioni, 2-syano-1 -syklopropyyli-3-[2-( l-metyylietyylisulfonyyli)fenyyli]propaani-1,3 -dioni, 1 -[4-kloori-2-(metyylisulfonyyli)fenyyli]-2-syano-3-( 1 -metyylisyklopropyylijpropaa-ni-l,3-dioni, 15 l-[4-kloori-2-(metyylisulfonyyli)fenyyli]-2-syano-4-metyylipentaani-l,3-dioni, 2-syano-3-syklopropyyli- l-[4-metyyli-2-(metyylisulfonyyli)fenyyli]propaani-1,3-dioni, 2-syano-3-syklopropyyli-l-[4-metoksi-2-(metyylisulfonyyli)fenyyli]propaani-l,3- dioni, 20 l-[4-kloori-2-(metyylisulfenyyli)fenyyli]-2-syano-3-syklopropyylipropaani-l,3-dio-ni, 1- [4-bromi-2-metyylisulfonyyli)fenyyli]-2-syano-3-syklopropyylipropaani-l,3-dioni, 2- syano-3-syklopropyyli-1 -[2-( 1 -metyylisulfonyyli)-4-trifluorimetyylifenyyli]pro-paani-l,3-dioni, 25 tai niiden maataloudellisesti hyväksyttävä suola.
7. Förfarande för framställning av en förening enligt den allmänna formeln (1) 20 enligt patentkrav 1, kännetecknat av att förfarandet innefattar • a) en reaktion av en beta-ketonitril enligt formel II med en bensoylklorid enligt formel III: 111249 O S(0)nR4 i «-VV- R | ^ J—R1 cn R3 II III i vilka formler R, Rl, R2, R3 och R4 är säsom definierats i patentkrav 1 och n är 0 el-ler 2; eller 5 b) en reaktion av en syraklorid enligt formel IV med en beta-ketonitril enligt for-mel V: O O S(0)nR4 .A, " UL»1 R3 IV V i vilka formler R, R1, R2, R3 och R4 är sasom definierats i patentkrav 1 och n är 0 el-10 ler2;eller c) och optionell oxidering av en förening enligt formel I, där n är 0, tili en för-ening i vilken n är 1 eller 2.
7. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen yleisen kaavan (I) mukaisen yhdisteen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää 111249 a) kaavan II mukaisen beta-ketonitriilin reaktion kaavan III mukaisen bentsoyyliklo-ridin kanssa: o S(0)nR4 -R2 R η —R1 “ T R3 II III 5 joissa kaavoissa R, R1, R2, R3 ja R4 ovat kuten patenttivaatimuksessa 1 on määriteltyjä n on Otai 2; tai b) kaavan IV mukaisen happokloridin reaktion kaavan V mukaisen beta-ketonitriilin kanssa: O O S(0)nR4 R^^Cl \ —R2 CN i R3
8. Forfarande enligt patentkrav 7, kännetecknat av att reaktionen genomförs i närvaro av en bas i ett lösningsmedel eller en lösningsmedelsblandning vid tempe- 15 raturer frän 0 °C tili lösningsmedlets kokpunkt.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suori tetaan emäksen läsnä ollessa liuottimessa tai liuotinseoksessa lämpötilassa 0 °C:sta liuottimen kiehumispisteeseen.
9. Herbicid sammansättning, kännetecknad av att den som aktiv substans inne-haller en herbicidiskt effektiv mängd av ett 2-cyano-l,3-dionderivat enligt den all-männa formeln I enligt vilket som heist av patentkraven 1-6, eller ett agrikulturellt godtagbart sait därav tillsammans med ett herbicidiskt godtagbart utspädningsmedel 20 eller bärare, och optionellt ett eller flera ytaktiva ämnen. 111249
9. Herbisidinen koostumus, tunnettu siitä, että se käsittää aktiiviaineena her-bisidisesti tehokkaan määrän minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-6 mukaisen ylei-20 sen kaavan I mukaista 2-syano-l,3-dionijohdannaista tai sen maataloudellisesti hy- 111249 väksyttävää suolaa yhdessä herbisidisesti hyväksyttävän laimentimen tai kantajan kanssa, ja mahdollisesti yhtä tai useampaa pinta-aktiivista ainetta.
10. Herbicid sammansättning enligt patentkrav 9, kännetecknad av att 0,05-90 % av vikten utgörs av aktiv substans.
10 R1 är en halogenatom eller en väteatom eller en alkylgrupp med rak eller grenad kedja vilken alkylgrupp har högst 6 kolatomer och som är substituerad med gruppen -OR5; eller en grupp som valts bland R5, nitro, cyano, -SR5, -OR5, -0(CH2)m0R5 eller -C02R5; 2 3 R och R', vilka kan vara lika eller olika, vardera är en halogen- eller väteatom, el-15 ler en alkylgrupp med rak eller grenad kedja och med högst 6 kolatomer och som är substituerad med gruppen -OR5; eller en grupp som valts bland R5, nitro, cyano, -SR5, -OR5, -0(CH2)m0R5 eller -C02R5; förutsatt att ätminstone den ena av gruppema R2 och R3 är väte; R4 och R5, vilka kan vara lika eller olika, vardera är en alkylgrupp med rak eller 20 grenad kedja och innehällande högst 6 kolatomer och som optionellt är substituerad med en eller flera halogenatomer, vilka kan vara lika eller olika; m är ett heltal frän 1 till 3; n är noli, 1 eller 2; pä det villkor att när n är noil, R1 inte är -SR5; 111249 dess enoliska tautomera former, eller ett agrikulturellt godtagbart salt av den enolis-ka tautomera formen.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen herbisidinen koostumus, tunnettu siitä, että se käsittää 0,05-90 % painosta aktiiviainetta.
10 IV V joissa kaavoissa R, R1, R2, R3 ja R4 ovat kuten patenttivaatimuksessa 1 on määritelty ja n on 0 tai 2, tai c) mahdollisesti hapetetaan kaavan I mukainen yhdiste, jossa n on 0, yhdisteeksi, jossa n onl tai 2.
11. Herbicid sammansättning enligt patentkrav 9 eller 10, kännetecknad av att 0,05-25 % av vikten utgörs av ett ytaktivt ämne, och optionellt av en adhesiv, skyd- 5 dande kolloid, förtjockningsmedel, inträngningsmedel, stabiliseringsmedel, sekve-streringsmedel, antiklumpningsmedel, färgämne och/eller korrosionsinhibitor.
11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen herbisidinen koostumus, tunnettu sii tä, että se käsittää 0,05-25 % painosta pinta-aktiivista ainetta, ja mahdollisesti adhe-siivia, suojaavaa kolloidia, saostusainetta, läpäisyainetta, stabiloijaa, eristysainetta, paakkuuntumisen estoainetta, värjäysainetta ja/tai korroosion inhibiittoria.
12. Herbicid sammansättning enligt patentkrav 9, 10 eller 11, kännetecknad av att den föreligger i form av ett vattenhaltigt suspensionskoncentrat, fuktningsbartpul-ver, lösligt pulver, vätskeformigt vattenlösligt koncentrat, vätskeformigt emulge- 10 ringsbart suspensionskoncentrat, granuler eller emulgeringsbart koncentrat.
12. Patenttivaatimuksen 9, 10 tai 11 mukainen herbisidinen koostumus, tunnettu 10 siitä, että se on vesipitoisen suspensiotiivisteen, kostutettavan pulverin, liukoisen pulverin, nestemäisen veteen liukenevan tiivisteen, nestemäisen emulgoitavan suspensiotiivisteen, rakeiden tai emulgoitavan tiivisteen muodossa.
13. Förfarande för kontroll av ogrästillväxt pä en plats, kännetecknat av att man pä platsen utsprider ett 2-cyano-l,3-dionderivat enligt den allmänna formeln I enligt vilket som heist av patentkraven 1-6, eller ett agrikulturellt godtagbart sait därav.
13. Menetelmä rikkaruohojen kasvun säätelemiseksi paikassa, tunnettu siitä, että sinne levitetään minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-6 mukaista yleisen kaavan I 15 mukaista 2-syano-l,3-dionijohdannaista tai sen maataloudellisesti hyväksyttävää suolaa.
14. Förfarande enligt patentkrav 13, kännetecknat av att platsen är ett omräde, 15 som används eller kommer att användas för odlig av grödor, och tillföringsmängder om 0,01-4,0 kg aktiv substans per hektar används.
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paikka on alue, jota käytetään tai tullaan käyttämään sadon kasvattamiseen, ja käytetään levi-tysrajoja välillä 0,01 kg ja 4,0 kg aktiiviainetta hehtaaria kohti. 1
15. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alue ei ole satoa kasvava alue, ja käytetään levitysrajoja välillä 1 kg ja 20 kg aktiiviainetta hehtaaria kohti. 111249 1. 2-cyano-l,3-dionderivat enligt formel I, O 0 S(0)nR4 -R2 CN —R1 R3 5 där R är en alkylgrupp med linjär eller grenad kedja och med högst 6 kolatomer och som optionellt är substituerad med en eller flera halogenatomer, vilka kan vara lika eller olika; eller en cykloalkylgrupp som innehaller 3-6 kolatomer och som optionellt är substituerad med en eller flera grupper valda bland R5 och en eller flera halogenatomer, vilka kan vara lika eller olika;
15. Förfarande enligt patentkrav 13, kännetecknat av att omrädet inte är ett od-lingsomräde för grödor, och tillföringsmängder om 1-20 kg aktiv substans ämne per hektar används. k , » « • ·
FI920334A 1991-01-25 1992-01-24 Uusia herbisidejä, niitä sisältävä koostumus, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä menetelmä rikkaruohojen kasvun säätelemiseksi FI111249B (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9101660 1991-01-25
GB919101660A GB9101660D0 (en) 1991-01-25 1991-01-25 New compositions of matter

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI920334A0 FI920334A0 (fi) 1992-01-24
FI920334A FI920334A (fi) 1992-07-26
FI111249B true FI111249B (fi) 2003-06-30

Family

ID=10689013

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI920334A FI111249B (fi) 1991-01-25 1992-01-24 Uusia herbisidejä, niitä sisältävä koostumus, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä menetelmä rikkaruohojen kasvun säätelemiseksi

Country Status (33)

Country Link
EP (1) EP0496631B1 (fi)
JP (1) JP3159498B2 (fi)
KR (1) KR100224132B1 (fi)
CN (2) CN1038675C (fi)
AT (1) ATE123490T1 (fi)
AU (1) AU647875B2 (fi)
BG (1) BG60943B1 (fi)
BR (1) BR9200376A (fi)
CA (1) CA2059607C (fi)
CZ (1) CZ282742B6 (fi)
DE (1) DE69202773T2 (fi)
DK (1) DK0496631T3 (fi)
EG (1) EG19685A (fi)
ES (1) ES2075605T3 (fi)
FI (1) FI111249B (fi)
GB (1) GB9101660D0 (fi)
GR (1) GR3017121T3 (fi)
HU (1) HU217358B (fi)
IE (1) IE67445B1 (fi)
IL (1) IL100692A (fi)
MA (1) MA22396A1 (fi)
MX (1) MX9200293A (fi)
MY (1) MY110447A (fi)
NZ (1) NZ241375A (fi)
OA (1) OA09533A (fi)
RO (1) RO111076B1 (fi)
RU (1) RU2055067C1 (fi)
SK (1) SK280174B6 (fi)
TR (1) TR26765A (fi)
TW (1) TW216787B (fi)
UA (1) UA32526C2 (fi)
YU (1) YU48417B (fi)
ZA (1) ZA92509B (fi)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5804532A (en) * 1991-01-25 1998-09-08 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Herbicidal 2-cyano-1,3-diones
GB9310203D0 (en) * 1993-05-18 1993-06-30 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of new matter
GB9101659D0 (en) * 1991-01-25 1991-03-06 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of matter
DE69422837T2 (de) * 1993-05-18 2000-08-17 Rhone Poulenc Agriculture 2-Cyan-1-sulfonamidophenyl-1,3-dion-Derivate und deren Verwendung als Herbizide
GB9405229D0 (en) * 1994-03-17 1994-04-27 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of matter
DE4428000A1 (de) * 1994-08-08 1996-02-15 Basf Ag Saccharinderivate
US5627131A (en) * 1995-01-09 1997-05-06 Zeneca Limited Herbicidal compositions of 4-benzoylisoxazole and antidotes therefor
US5846906A (en) * 1995-02-24 1998-12-08 Basf Aktiengesellschaft Herbicidally active phenyldiketone compounds
DE19529973A1 (de) * 1995-08-16 1997-02-20 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von ortho-Nitrobenzonitrilen
AU7227296A (en) * 1995-10-09 1997-04-30 Idemitsu Kosan Co. Ltd 2-cyano-1,3-dione derivatives and herbicides containing the same as active ingredient
DE19543641A1 (de) * 1995-11-23 1997-05-28 Basf Ag Phenyldiketonderivate
GB9526436D0 (en) * 1995-12-22 1996-02-21 Rhone Poulenc Agriculture New herbicidal compositions
AR005600A1 (es) * 1996-02-02 1999-06-23 Syngenta Ltd Composiciones herbicidas quimicamente estables de quelatos metalicos de dionas herbicidas, y proceso para su produccion
GB9606015D0 (en) * 1996-03-22 1996-05-22 Rhone Poulenc Agriculture New herbicides
US5912207A (en) * 1997-01-31 1999-06-15 Zeneca Limited Stable herbicidal compositions containing metal chelates of herbicidal dione compounds
AU7916498A (en) * 1997-05-15 1998-12-08 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Herbicidal methods and derivatives
ES2162463T3 (es) 1997-06-10 2001-12-16 Aventis Cropscience Sa Nuevas mezclas herbicidas.
GB9804986D0 (en) 1998-03-09 1998-05-06 Rhone Poulenc Agrochimie New herbicidal compositions
DE19827855A1 (de) 1998-06-23 1999-12-30 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Kombinationen aus Herbiziden und Safenern
DE19853827A1 (de) 1998-11-21 2000-05-25 Aventis Cropscience Gmbh Kombinationen aus Herbiziden und Safenern
ES2262540T3 (es) 1999-09-08 2006-12-01 Bayer Cropscience Limited Nuevas composiciones herbicidas.
CN1288665A (zh) * 1999-09-16 2001-03-28 诺瓦提斯公司 除草组合物
FR2803592A1 (fr) 2000-01-06 2001-07-13 Aventis Cropscience Sa Nouveaux derives de l'acide 3-hydroxypicolinique, leur procede de preparation et compositions fongicides les contenant.
FR2815969B1 (fr) 2000-10-30 2004-12-10 Aventis Cropscience Sa Plantes tolerantes aux herbicides par contournement de voie metabolique
FR2844142B1 (fr) 2002-09-11 2007-08-17 Bayer Cropscience Sa Plantes transformees a biosynthese de prenylquinones amelioree
AR074941A1 (es) 2009-01-07 2011-02-23 Bayer Cropscience Sa Plantas transplastomicas exentas de marcador de seleccion
US8153132B2 (en) 2009-10-30 2012-04-10 Ms Technologies, Inc. Antibodies immunoreactive with mutant hydroxypenylpyruvate dioxygenase
JP5544892B2 (ja) * 2010-01-19 2014-07-09 日亜化学工業株式会社 ２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造法及びイオン液体
AR080105A1 (es) 2010-02-02 2012-03-14 Bayer Cropscience Ag Transformacion de soja usando inhibidores de hidrofenil piruvato dioxigenasa (hppd) como agentes de seleccion
CN102971428A (zh) 2010-05-04 2013-03-13 巴斯夫欧洲公司 对除草剂具有增加的耐受性的植物
WO2012074868A2 (en) 2010-12-03 2012-06-07 Ms Technologies, Llc Optimized expression of glyphosate resistance encoding nucleic acid molecules in plant cells
US8648230B2 (en) 2011-03-18 2014-02-11 Ms Technologies, Llc Regulatory regions preferentially expressing in non-pollen plant tissue
EP2545774A1 (en) 2011-07-12 2013-01-16 Cheminova A/S Aqueous HPPD inhibitor suspension concentrate compositions comprising smectite clay
AR090418A1 (es) 2012-02-01 2014-11-12 Dow Agrosciences Llc Peptido de transito al cloroplasto
UA120503C2 (uk) 2013-11-04 2019-12-26 Дау Агросайєнсиз Елелсі Спосіб одержання трансгенної клітини рослини кукурудзи
AU2014341929B2 (en) 2013-11-04 2017-11-30 Corteva Agriscience Llc Optimal maize loci
UY35816A (es) 2013-11-04 2015-05-29 Dow Agrosciences Llc ?locus óptimos de la soja?.
TW201527312A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（一）
TW201527314A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（三）
TW201527316A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（五）
TW201527313A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（二）
TW201538518A (zh) 2014-02-28 2015-10-16 Dow Agrosciences Llc 藉由嵌合基因調控元件所賦予之根部特異性表現

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4259256A (en) * 1978-12-13 1981-03-31 American Cyanamid Company 2-Benzoyl-3-dimethylamino-2-alkenonitriles
US4781750A (en) * 1985-08-27 1988-11-01 Rohm And Haas Company Herbicidally active enols
DE3843439A1 (de) * 1988-12-23 1990-06-28 Basf Ag Schwefelhaltige oximether und diese enthaltende fungizide
ATE141589T1 (de) * 1989-05-17 1996-09-15 Shionogi & Co Alkoxyiminoacetamid-derivate und ihre verwendung als pilztötendes mittel
GB9101659D0 (en) * 1991-01-25 1991-03-06 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of matter

Also Published As

Publication number Publication date
NZ241375A (en) 1994-02-25
CA2059607C (en) 2003-12-30
CS20492A3 (en) 1992-08-12
GB9101660D0 (en) 1991-03-06
BR9200376A (pt) 1992-10-13
UA32526C2 (uk) 2001-02-15
TR26765A (tr) 1995-05-15
IE920226A1 (en) 1992-07-29
MY110447A (en) 1998-05-30
CZ282742B6 (cs) 1997-09-17
ES2075605T3 (es) 1995-10-01
BG60943B1 (bg) 1996-07-31
FI920334A (fi) 1992-07-26
GR3017121T3 (en) 1995-11-30
TW216787B (fi) 1993-12-01
HU217358B (hu) 2000-01-28
MX9200293A (es) 1992-10-01
FI920334A0 (fi) 1992-01-24
CA2059607A1 (en) 1992-07-26
MA22396A1 (fr) 1992-10-01
EP0496631B1 (en) 1995-06-07
CN1149050A (zh) 1997-05-07
ATE123490T1 (de) 1995-06-15
EG19685A (en) 1995-09-30
ZA92509B (en) 1993-04-28
KR100224132B1 (ko) 1999-10-15
RU2055067C1 (ru) 1996-02-27
HU9200233D0 (en) 1992-05-28
KR920014771A (ko) 1992-08-25
IL100692A (en) 1995-11-27
HUT60597A (en) 1992-10-28
SK280174B6 (sk) 1999-09-10
AU647875B2 (en) 1994-03-31
OA09533A (fr) 1992-11-15
AU1042092A (en) 1992-07-30
YU6992A (sh) 1994-06-10
BG95818A (en) 1994-03-31
YU48417B (sh) 1998-07-10
JP3159498B2 (ja) 2001-04-23
EP0496631A1 (en) 1992-07-29
JPH054960A (ja) 1993-01-14
IL100692A0 (en) 1992-09-06
DK0496631T3 (da) 1995-07-17
CN1038675C (zh) 1998-06-10
CN1052720C (zh) 2000-05-24
CN1063682A (zh) 1992-08-19
DE69202773T2 (de) 1995-10-05
RO111076B1 (ro) 1996-06-28
DE69202773D1 (de) 1995-07-13
IE67445B1 (en) 1996-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI111249B (fi) Uusia herbisidejä, niitä sisältävä koostumus, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä menetelmä rikkaruohojen kasvun säätelemiseksi
EP0496630B1 (en) 2-Cyano-1,3-dione herbicides
KR100422924B1 (ko) 제초제
EP0625508B1 (en) Sulfur-containing derivatives of 2-cyano-1,3-diones and their use as herbicides
RU2065854C1 (ru) Производные 4-бензоилизоксазола, способ их получения, гербицидная композиция и способ борьбы с сорняками
JP3309986B2 (ja) 新規除草剤
JPH07258231A (ja) 除草剤
IE74866B1 (en) Isoxazole derivatives process for their preparation and their herbicidal applications
EP0560483A1 (en) 4 Benzopyl isoxazole derivatives and their use as herbicides