SK280174B6 - 2-kyano-1,3-diónové deriváty, spôsob ich prípravy - Google Patents

2-kyano-1,3-diónové deriváty, spôsob ich prípravy Download PDF

Info

Publication number
SK280174B6
SK280174B6 SK204-92A SK20492A SK280174B6 SK 280174 B6 SK280174 B6 SK 280174B6 SK 20492 A SK20492 A SK 20492A SK 280174 B6 SK280174 B6 SK 280174B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
group
cyano
formula
cyclopropyl
phenyl
Prior art date
Application number
SK204-92A
Other languages
English (en)
Inventor
Paul A. Cain
Susan M. Cramp
Original Assignee
Rhone-Poulenc Agriculture Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone-Poulenc Agriculture Ltd filed Critical Rhone-Poulenc Agriculture Ltd
Publication of SK280174B6 publication Critical patent/SK280174B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/32—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing within the same carbon skeleton a carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a carbon atom having only two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. keto-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/46—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka 2-kyano-l,3-diónových derivátov, spôsobu ich prípravy, kompozícií, ktoré tieto deriváty obsahujú a použitia týchto derivátov ako herbicídov.
Doterajší stav techniky
V EP-0-398 692 sa opisujú alkoxyiminoacetamidové deriváty a ich použitie ako fungicídy. Oxíméterové deriváty a ich použitie ako fungicídy sú opísané v EP-0-374 811.
Podstata vynálezu
Predmetom vynálezu sú 2-kyano-l,3-dióny všeobecného vzorca (I)
v ktorom
R znamená priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu najviac 6 uhlíkových atómov, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénov, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, alebo cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 uhlíkových atómov, ktorá je prípadne substituovaná jednou alebo viacerými skupinami zvolenými z R5 a jedným alebo viacerými atómami halogénov, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne,
R1 znamená atóm halogénu alebo atóm vodíka, alebo priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu najviac 6 uhlíkových atómov, ktorá je substituovaná skupinou -OR5, alebo skupinou zvolenou z množiny zahŕňajúcej R5, nitro-skupmu, kyano-skupinu, -SR5, -OR5, -OfCILrfOR5 alebo -CO2R5,
R2 a R3, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, každý znamená atóm halogénu alebo atóm vodíka alebo priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu najviac 6 uhlíkových atómov, ktorá j e substituovaná skupinou -OR5, alebo skupinu zvolenú z množiny zahŕňajúcej R5, nitro-skupinu, kyano-skupinu, -OR5, -O(CH2)n,OR5 alebo -CO2R, za predpokladu, že aspoň j eden z R2 a R3 znamená atóm vodíka,
R4 a R5, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, každý znamená priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu najviac 6 uhlíkových atómov, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénov, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, m znamená celé číslo od 1 do 3 a n znamená 0,1 alebo 2, za predpokladu, že keď n znamená 0. potom R1 neznamená skupinu -SR5, ich enolické tautoméme formy alebo poľnohospodársky prijateľné soli týchto enolických tautomémych foriem.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) môžu existovať v enolických tautomémych formách, ktoré môžu poskytovať geometrické izoméry okolo enolickej dvojitej väzby. Okrem toho môžu v niektorých prípadoch všeobecné substituenty R, R1, R2, R3, R4 a R5 prispievať k optickej izoméri! a/alebo stereoizomérii. Všetky takéto formy spadajú do rozsahu vynálezu.
Pod pojmom „poľnohospodársky prijateľné soli” sa tu rozumejú soli, ktorých katióny sú známe a akceptované v priemysle výroby solí na poľnohospodárske a záhradnícke použitie. Výhodne sú tieto soli rozpustné vo vode.
Vhodné soli, tvorené zlúčeninami všeobecného vzorca (I) majúcimi kyslý charakter, t. j. vyskytujúcimi sa v enolovej tautomémej forme, so zásadami, zahŕňajú soli alkalických kovov (napríklad sodné a draselné soli), soli kovov alkalických zemín (napríklad vápenaté alebo horečnaté soli) a amóniové soli (napríklad soli odvodené od dioktylmctylamínu a morfolínu).
Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) podľa vynálezu predstavujú v niektorých aspektoch ich účinku určité zlepšenie oproti doteraz známym zlúčeninám.
Výhodnú skupinu zlúčenín všeobecného vzorca (I) (vzhľadom na ich herbicídne vlastnosti) tvoria tie zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom
a) R znamená napríklad metylovú skupinu, izopropylovú skupinu, terc-butyíovú skupinu, cyklopropylovú skupinu alebo 1-metylcyklopropylovú skupinu a/alebo
b) R1 znamená atóm halogénu alebo atóm vodíka alebo skupinu zvolenú z -OR5, napríklad metoxylovú skupinu, etoxylovú skupinu alebo trifluórmetoxylovú skupinu, alebo R5, napríklad metylovú alebo trifluórmetylovú skupinu, alebo nitro-skupinu a/alebo
c) R2 a R3, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, každý znamená atóm halogénu alebo atóm vodíka, priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu najviac 6 uhlíkových atómov, ktorá je substituovaná skupinou -OR5, napríklad metoxymetylovú skupinu, alebo skupinu zvolenú z množiny zahŕňajúcej R5, napríklad metylovú alebo trifluórmetylovú skupinu, -OR5, napríklad metoxylovú skupinu, etoxylovú skupinu alebo izopropoxylovú skupinu, -O(CH2)mOR5, kde m znamená 2 alebo 3, napríklad
2-etoxyetoxylovú skupinu alebo 2-metoxyetoxylovú skupinu, alebo -CO2R5, napríklad karbometoxylovú skupinu, karboetoxylovú skupinu alebo karboizopropoxylovú skupinu, za predpokladu, že aspoň jeden z R2 a R3 znamená atóm vodíka a/alebo
d) R4 znamená priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu najviac 4 uhlíkové atómy, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénov, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, napríklad izopropylovú skupinu, metylovú skupinu alebo etylovú skupinu a/alebo
e) R5 znamená priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu najviac 4 uhlíkové atómy, ktorá je pripadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénov, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, napríklad metylovú skupinu, etylovú skupinu, izopropylovú skupinu alebo trifluórmetylovú skupinu a
f) atóm halogénu znamená atóm chlóru, atóm brómu alebo atóm fluóru.
Ďalšiu výhodnú skupinu zlúčenín všeobecného vzorca (I) tvoria tie zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R3 znamená atóm vodíka.
Ďalšiu výhodnú skupinu zlúčenín všeobecného vzorca (I) tvoria tie zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R znamená izopropylovú skupinu, cyklopropylovú skupinu alebo 1-metylcyklopropylovú skupinu,
R1 znamená atóm vodíka, atóm chlóru, atóm brómu, trifluórmetylovú skupinu, metoxylovú skupinu alebo metylovú skupinu,
R2 a R3 znamená atóm vodíka,
R4 znamená metylovú skupinu, etylovú skupinu alebo izopropylovú skupinu a n znamená 1 alebo 2.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) sa môžu pripraviť spôsobom, ktorý je opísaný v nasledujúcej časti opisu. V prípade, že všeobecné substituenty objavujúce sa v uvedených vzorcoch nie sú špecificky definované, znamená to, že majú význam, ktorý je v súlade s prvou definíciou každého všeobecného substituenta, ktorá je uvedená v tejto opisnej časti.
Taktiež je potrebné uviesť, že uvedené sledy reakčných stupňov sa môžu uskutočňovať v rôznom poradí a že na získanie požadovaných zlúčenín môže byť vhodné použiť vhodne ochranné skupiny.
V rámci jedného uskutočnenia vynálezu sa môžu zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom n znamená 0 alebo 2, pripraviť reakciou B-ketonitrilu všeobecného vzorca (II) s benzoylchloridom všeobecného vzorca (ΙΠ), v ktorom n znamená 0 alebo 2, podľa nasledujúcej schémy:
V rámci ďalšieho uskutočnenia vynálezu sa môžu zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom n znamená 0 alebo 2, pripraviť reakciou B-ketonitrilu všeobecného vzorca (V), v ktorom n znamená 0 alebo 2, s chloridom kyseliny všeobecného vzorca (IV) podľa nasledujúcej reakčnej
I.
iv
Všeobecne sa tieto reakcie výhodne uskutočňujú v prítomnosti zásady v rozpúšťadle alebo v zmesi rozpúšťadiel. Takými vhodnými zásadami sú hydridy, hydroxidy alebo alkoxidy, alebo soli kovov (napríklad alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín, výhodne alkalických kovov), akými sú hydrid sodný, hydrid lítny, hydroxid sodný, hydroxid draselný alebo etoxid horečnatý, alebo metoxid horečnatý, alebo uhličitan draselný a organické zásady, ako trietylamín. Vhodnými rozpúšťadlami, v ktorých sa uskutočňuje uvedená reakcia sú étery, ako tetrahydrofúrán, uhľovodíky, ako toluén, halogénované uhľovodíky, ako dichlórmetán. Tieto reakcie sa môžu uskutočňovať pri teplote v rozsahu 0 °C a teplotou varu použitého rozpúšťadla.
Medziprodukty na prípravu zlúčenín všeobecného vzorca (I) sa môžu pripraviť použitím známych metód alebo modifikovaných verzií týchto známych metód. Napríklad B-ketonitrily všeobecného vzorca (II) sa môžu pripraviť z chloridov kyseliny všeobecného vzorca (IV) viacerými metódami, ktoré sú veľmi dobre opísané v chemickej literatúre. Z týchto metód je možné uviesť napríklad metódu opísanú Kraussom a kol. Synthesis, 1983 , 308 alebo metódu opísanú Muthom a kol. v J.Org.Chem., 1960, 25, 736. Alternatívne sa môžu estery všeobecného vzorca (VI) uviesť do reakcie s acetonitrilom v súlade s metódou, opísanou Abramovitchom a Hauserom v J. Am. Chem. Soc., 1942, 64, 2720, pričom vznikajú β-ketonitrily všeobecného vzorca (II):
OEl
VI ch3cm
n.
Medziproduktové β-ketonitrily všeobecného vzorca (V), v ktorom n znamená 0, sa môžu pripraviť z benzoylchlorídov všeobecného vzorca (III), v ktorom n znamená 0, alebo z etylbenzoátov všeobecného vzorca (VH), v ktorom n znamená 0, postupom, ktorý je analogický s uvedenou prípravou B-ketonitrilov všeobecného vzorca (II):
vn v.
Medziproduktové chloridy kyselín všeobecného vzorca (III) alebo (IV) sú buď známe zlúčeniny alebo sa môžu pripraviť z karboxylový’ch kyselín všeobecne prijatými metódami, napríklad použitím tionylchloridu v chloroforme pri zohrievaní reakčnej zmesi na teplotu varu pod spätným chladičom.
Interkonverzia zlúčenín všeobecného vzorca (I) alebo medziproduktov sa môže uskutočniť použitím známych metód alebo modifikovaných verzií týchto známych metód. Zlúčeniny, v ktorých n znamená 1 alebo 2, sa môžu pripraviť oxidáciou zlúčenín, v ktorých n znamená 0, použitím napríklad kyseliny 3-chlórperoxybenzoovej v inertnom rozpúšťadle, akým je dichlórmetán, pri teplote v rozsahu -30 °C a teplotou varu použitého rozpúšťadla.
Zlúčeniny, v ktorých R1, R2 alebo R3 znamená atóm halogénu, sa môžu pripraviť zo zlúčenín, v ktorých R1, R2 alebo R3 je nahradený nesubstituovanou amínovou skupinou, Sandmayerovou reakciou. Táto reakcia sa môže uskutočniť s použitím dusitanu sodného v prítomnosti kyseliny, akou je kyselina chlorovodíková alebo kyselina bromovodiková a následným pôsobením napríklad chloridu meďného alebo bromidu meďného pri teplote z teplotného rozsahu, vymedzeného laboratórnou teplotou a teplotou 80 °C. Alternatívne sa môže diazotácia uskutočniť s použitím alkylnitrilu, akým je terc-butylnitrit, v prítomnosti halogenačného činidla, akým je chlorid meďnatý alebo bromoform, v inertnom rozpúšťadle, akým je acetonitril.
Estery’ všeobecného vzorca (VII), v ktorom n znamená 0, sa môžu pripraviť reakciou zlúčenín všeobecného vzorca (VIII), v ktorom X znamená nitro-skupinu, atóm chlóru alebo atóm brómu, s alkylmerkaptánom (t. j. R4SH) v prítomnosti zásady v inertnom rozpúšťadle:
vm vu.
Vhodnými zásadami sú hydroxid sodný a uhličitan draselný, zatiaľ čo vhodnými inertnými rozpúšťadlami sú dimetylformamid a dimetylsulfoxid. Táto reakcia sa môže uskutočňovať pri teplote z teplotného rozpätia vymedzeného teplotou okolia a teplotou 150 °C.
Estery všeobecného vzorca (VII), v ktorom n znamená 0, môžu sa tiež pripraviť zo zlúčenín všeobecného vzorca (VĽIa):
v ktorom X1 znamená nesubstituovanú aminovú skupinu, pôsobením alkylnitrilu, akým je terc-butylnitrit, a dialkylsulfídu v prítomnosti inertného rozpúšťadla, napríklad chloroformu, pri teplote z teplotného rozsahu vymedzeného laboratórnou teplotou a teplotou varu použitého rozpúšťadla.
Zlúčeniny, v ktorých R1, IV alebo R3 je nahradený nesubstituovanou amínovou skupinou, sa môžu pripraviť redukciou zlúčenín, v ktorých R1, R2 alebo R3 znamená nitroskupinu, napríklad chloridom cínatým a kyselinou chlorovodíkovou.
Zlúčeniny, v ktorých R1, R2 alebo R3, znamená kyanoskupinu, sa môžu pripraviť zo zlúčenín, v ktorých R1, R2 alebo R3 znamená skupinu CO2R5, hvdrolýzou na zodpovedajúcu karboxylovú kyselinu, v ktorej R5 je nahradený atómom vodíka, konverziou na zodpovedajúci halogenid kyseliny, napríklad pôsobením tionylchloridu, pôsobením amoniaku za vzniku amidu a dehydratáciou, napríklad oxidom fosforečným. Zlúčeniny, v ktorých R1, R2 alebo R3 znamená nitro-skupinu, sa môžu pripraviť oxidáciou zlúčenín, v ktorých je R1, R2 alebo R3 nahradený nesubstituovanou amínovou skupinou, napríklad reakciou s kyselinou trifluórperoctovou.
V nasledujúcej časti opisu bude vynález bližšie objasnený pomocou konkrétnych príkladov jeho uskutočnenia, ktoré majú iba ilustračný charakter a ktoré nijako neobmedzujú vlastný rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený formuláciou patentových nárokov.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Príprava 2-kyano-3-cyklopropyl-l -[2-(metylsulfonyl)fenyl]-1,3-propándiónu (zlúčenina A)
Kyselina kyanooctová (8,5 g) sa rozpustí v bezvodom tetrahydrofuráne (250 ml) umiestnenom pod inertnou atmosférou a takto získaný roztok sa ochladí na kúpeli pevného oxidu uhličitého a acetónu. V priebehu jednej hodiny sa po kvapkách pridá butyllítium (80 ml 2,5 M roztoku v hexáne). V priebehu uvedeného prídavku sa inertná reakčná teplota udržiava pod -65 °C. Reakčná zmes sa potom mieša na kúpeli pevného oxidu uhličitého a acetónu počas jednej hodiny, potom sa chladiaci kúpeľ odstaví a reakčná zmes sa mieša ešte ďalšiu hodinu, v priebehu tohto času vzrastie inertná teplota na 15 °C. Získaná reakčná zmes sa potom ochladí na -70 °C a k zmesi sa potom v priebehu 20 minút po kvapkách pridá cyklopropánkarbonylchlorid (5,2 g) v tetrahydrofuráne (50 ml), pričom sa teplota reakčnej zmesi udržiava pod -65 °C. Reakčná zmes sa takto mieša počas jednej hodiny, potom sa nechá cez noc zohriať na laboratórnu teplotu. Získaná zmes sa okyslí pridaním 2N vodného roztoku kyseliny chlorovodíkovej (200 ml) a potom sa zriedi dichlórmetánom (500 ml). Vrstvy sa rozdelia a vodná vrstva sa extrahuje dichlórmetánom. Zlúčené organické vrstvy sa vysušia, sfiltrujú a filtrát sa zbaví rozpúšťadla odparením, pričom sa získa 7,5 g oranžového oleja. Tento surový produkt sa chromatografuje na silikagéli, pričom sa získa 3-cyklopropyl-3-oxopropánnitril vo forme svetlooranžového oleja.
Výťažok: 4,0 g;
:H-nukleárne magnetickorezonančné spektrum (CDC13):
0,9-1,3 (m,4H), 1,9-2,1 (m,lH), 3,66 (s,2H).
K zmesi absolútneho etanolu (7 ml) a tetrachlórmetánu (1 ml) pod inertnou atmosférou sa pri teplote okolia pridajú horčíkové piliny (0,13 g). Získaná reakčná zmes sa mieša. K reakčnej zmesi sa pridá 3-cyklopropyl-3-oxopropánmtril (0,54 g) v absolútnom metanole (3 ml) a získaná suspenzia sa intenzívne zohrieva počas 30 minút. Získaný žltý roztok sa odparí do sucha. Odparok sa suspenduje v bezvodom toluéne (15 ml) a získaná zmes sa zohreje na teplotu 50 °C. Potom sa k zmesi pridá roztok 2-(metylsulfonyl)benzoylchoridu v bezvodom toluéne (5 ml). Získaná reakčná zmes sa mieša pri teplote 50 °C počas 30 minút, potom sa zohrieva na teplotu varu pod spätným chladičom počas jednej hodiny, ochladí sa na laboratórnu teplotu a nechá sa cez noc v pokoji. K reakčnej zmesi sa potom pridá 6N vodný roztok kyseliny chlorovodíkovej (50 ml) a obidve vrstvy sa intenzívne miešajú až do okamihu, kedy dôjde k rozpusteniu pevného podielu. Vrstvy sa potom oddelia a vodná vrstva sa extrahuje éterom. Organické extrakty sa zlúčia s organickou vrstvou a extrahujú nasý teným vodným roztokom hydrogenuhličitanu sodného. Zásadité extrakty sa okyslia na hodnotu pH 5 pridaním koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej. Výsledná zmes sa extrahuje éterom. Éterové extrakty sa zlúčia, premyjú vodou, vysušia, sfiltrujú a odparia, pričom sa získa 0,5 g lepivého červeného gumovitého produktu. Tento produkt sa potom chromatografuje na silikagéli, pričom sa získa 2-kyano-3-cyklopropyl-1 -[2-(metylsulfonyl)fenyl]-1.3 -propándión (zlúčenina A) vo forme oranžového pevného produktu.
Výťažok: 0,10 g; teplota topenia: 155 °C.
Analogickým postupom sa môžu pripraviť ďalej uvedené zlúčeniny.
Zlúčenina B:
1- [4-chlór-2-(metylsulfonyl)fenyl]-2-kyano-3-cyklopropyl-1,3-propándión, s teplotou topenia 116 °C a pripravený z
3-cyklopropyl-3-oxopropánnitrilu a 4-chlór-2-(metylsulfonyljbenzoylchloridu.
Zlúčenina C:
2- kyano-1 -cyklopropyl-3- [2-(etylsulfonyl)fenyl]-1,3 -propádión, s teplotou topenia 169 °C a pripravený z 3-cyklopropyl-3-oxopropánnitrilu a 2-(etylsulfonyl)benzoylchloridu.
Zlúčenina D:
2- kyano-l-cyklopropyl-3-[2-(l-metyletyIsulibnyl)fenylj-1,3-propándión, s teplotou topenia 189 °C a pripravený z
3- cyklopropyl-3-oxopropánnitrilu a 2-(l-metyletylsulfonyl)-benzoylchloridu.
Zlúčenina E:
-[4-chlór-2-(metylsulfonyl )fenyl]-2-kyano-3-( 1 -metylcyklopropyl)-l,3-propándión, s teplotou topenia 122 °C a pripravený z 3-(l-metylcyklopropyl)-3-oxopropánnitrilu a 4-chlór-2-(metylsulfonyl)-benzylchloridu.
Zlúčenina F:
1- [4-chlór-2-(metylsulfonyl)fenyl]-2-kyano-4-metyl-l,3-pentándión, s teplotou topenia 115,5 °C a pripravený zo 4-metyl-3-oxopentánnitrilu a 4-chlór-2-(metylsulfonyl)-benzoylchloridu.
Zlúčenina G:
2- kyano-3 -cyklopropyl-1 -[4-metyl-2-(metylsulfonyl)fenyl] -1,3-propándión, s teplotu topenia 129,5 °C a pripravený z
SK 280174 Β6
3-cyklopropyl-3-oxopropánnitrilu a 4-metyl-2-(metylsulfonyl)-benzoylchloridu.
Zlúčenina H:
2- kyano-3-cyklopropyl-l-[4-metoxy-2-(metylsulfonyl)fenyl]-l,3-propándión, s teplotou topenia 151,5 °C a pripravený z 3-cyklopropyl-3-oxopropánnitrilu a 4-metoxy-2-(metylsulfonyl)-benzoylchloridu.
Zlúčenina I:
-[4-chlór-2-(metylsulfenyl)fenyl] -2-kyano-3-cyklopropyl-1,3-propándión, s teplotou topenia 154,5 °C a pripravený z
3- cyklopropyl-3-oxopropánnitrilu a 4-chlór-2-(metylsulfenyl)-benzoylchloridu.
Zlúčenina J:
1- [-bróm-2-(metylsulfonyl)fenyl]-2-kyano-3-cyklopropyl-1,3-propándión, s teplotou topenia 159 °C a pripravený z 3-cyklopropyl-3-oxopropánnitrilu a 4-bróm-2-(metylsulfonyl)-benzoylchloridu.
Zlúčenina K:
2- kyano-3-cyklopropyl-l-[-(mctylsulfonyl)4-trifluórmetylfenyl]-l,3-propándión, s teplotou topenia 107,5 °C a pripravený z 3-cyklopropyl-3-oxopropánnitrilu a 2-(metylsulfonyl)4-trifluórmetylbenzoylchloridu.
Nasledujúce príklady ilustrujú postupy prípravy medziproduktov, použitých na prípravu zlúčenín podľa vynálezu, všeobecného vzorca (I).
Príklad l(a)
Benzoylchloridy sa pripravia zohrievaním príslušne substituovaných benzoových kyselín s tionylchloridom na teplotu varu pod spätným chladičom počas troch hodín. Prebytok tionylchloridu sa odstráni odparením a takto získané benzoylchloridy sa použijú priamo v nasledujúcom reakčnom stupni bez ďalšieho čistenia.
Príklad 2(a)
K miešanej suspenzii 4-bróm-2-(metylsulfenyl)toluénu (90,5 g) vo vode sa pridá manganistan draselný (316 g), pričom sa suspenzia v priebehu uvedeného prídavku zohrieva na teplotu varu pod spätným chladičom. Zmes sa potom mieša a zohrieva na teplotu varu pod spätným chladičom počas troch hodín. Zmes sa sfiltruje a oddelený pevný podiel sa premyje horúcou vodou. Filtrát sa ochladí na laboratórnu teplotu a extrahuje etylacetátom. Vodný roztok sa okyslí na hodnotu pH 1, nasýti chloridom sodným a extrahuje etylacetátom. Organická vrstva sa premyje vodou, vysuší nad bezvodým síranom horečnatým a sfiltruje. Filtrát sa odparí do sucha, pričom sa získa kyselina 4-bróm-2-(metylsulfonyl)benzoová vo forme svetlohnedého pevného produktu.
Výťažok: 44,6 g; teplota topenia: 220 až 220,5 °C.
Analogickým spôsobom sa z príslušne substituovaných východiskových látok získa nasledujúca zlúčenina: kyselina 4-chlór-2-(metylsulfonyl)benzoová nukleárne magnetickorezonanČné spektrum: (CDClj+DMSO-cU): 3,34 (s,3H), 7,5-7,8 (m,2H), 7,9 (s,lH), 8,2-8,6 (šir.s,lH).
Príklad 3(a)
K ochladenému roztoku kyseliny 2-(metylsulfenyl)-4-trifluórmetylbenzoovej (6,0 g) a anhydridu kyseliny octovej (3,6 ml) v kyseline octovej (10 °C) sa pridá hydrogenperoxid (30 %). Zmes sa nechá pomaly zohriať na labora tórnu teplotu, potom sa mieša počas 30 minút. Potom sa zmes mieša pri teplote 65 °C počas 3 hodín, ochladí sa a naleje na ľad a extrahuje éterom. Organická vrstva sa premyje vodou a vodným roztokom síranu železnatého, potom sa vysuší nad bezvodým síranom horečnatým a sfiltruje. Filtrát sa odparí do sucha, pričom sa získa kyselina 2-(metylsulfonyl)-4-trifluórmetylbenzoová vo forme bielej pevnej látky.
Výťažok: 5,54 g; teplota topenia: 155,5 - 156,6 °C.
Príklad 4(a)
K roztoku kyseliny 4-metyl-2-(metylsulfenyl)benzoovej (4,7 g) v metanole sa pridá roztok peroxymonosíranu draselného. Získaná zmes sa mieša počas 5 hodín, potom sa nechá v pokoji cez noc pri laboratórnej teplote. Metanol sa odstráni odparením a získaná suspenzia sa zriedi vodou a extrahuje chloroformom. Organická vrstva sa vysuší nad bezvodým síranom horečnatým a sfiltruje. Filtrát sa odparí do sucha a odparok sa rozotrie so zmesou éteru a cyklohexánu, pričom sa získa kyselina 4-metyl-2-(metylsulfonyl)benzoová (4,4 g) vo forme krémovo sfarbeného pevného produktu.
Teplota topenia: 174 - 174,5 °C.
Analogickým spôsobom sa z príslušne substituovaných východiskových látok získa nasledujúca zlúčenina: kyselina 4-metoxy-2-(metylsulfonyl)benzoová.
Teplota topenia: 180 - 180,5 “C.
Príklad 5(a)
K miešanému roztoku 4-bróm-3-(metylsulfenyl)benzotrifluoridu (16,4 g) v éteri sa pod inertnou atmosférou pridá n-butyllítium (2,5 M roztok v hexáne, 25 ml), pričom sa v priebehu uvedeného prídavku udržiava teplota zmesi pod -70 °C. Získaná zmes sa potom mieša pri teplote -70 °C počas dvoch hodín, potom sa naleje na pelety pevného oxidu uhličitého. Zmes sa mieša počas 10 minút, potom sa k nej pridá vodný roztok kyseliny chlorovodíkovej. Vrstvy sa rozdelia a vodná vrstva sa extrahuje éterom. Zlúčené organické vrstvy sa premyjú vodou, vysušia nad bezvodým síranom horečnatým a sfiltrujú. Filtrát sa odparí a odparok sa rozotrie s cyklohexánom a sfiltruje, pričom sa získa kyselina 2-(metylsulfenyl)-4-trifluónnetylbenzoová vo forme bieleho pevného produktu.
Výťažok: 12,4 g; nukleárne magnetickorezonanČné spektrum. (CDChi+DMSO-de) 2,45 (s,3H), 7,2 (d,lH), 7,3 (s,lH), 8.0 (d, 1H), 10,7-11,1 (šir.s,lH).
Analogickým spôsobom sa z príslušne substituovanej východiskovej látky pripraví nasledujúca zlúčenina: kyselina 4-metyl-2-(metylsulfenyl)benzoová, teplota topenia: 178,5 - 179 °C.
Príklad 6(a)
K zmesi 5-chlór-2-metylanilinu (4 g) a dimetyldisulfidu (26,3 g) v chloroforme sa pridá terc-butylnitrit (4 ml). Po naštartovaní reakcie sa súčasne pndajú terc-butylnitrit (17,7 ml) a 5-chlór-2-metylanilin (16 g). Zmes sa mieša pri laboratórnej teplote počas 2 hodín, potom sa nechá cez noc v pokoji. Zmes sa premyje vodou, 2 M vodným roztokom kyseliny chlorovodíkovej a znova vodou, vysuší sa nad bezvodým síranom horečnatým a sfiltruje. Filtrát sa odparí do sucha, pričom sa získa 4-chlór-2-(metylsulfenyl)toluén vo forme červeného oleja.
Výťažok: 24,6 g; nukleárne magnetickorezonanČné spektrum: (CDClj) 2,2 (s,3H), 6,85 (s,2H), 7,0 (s,lH).
SK 280174 Β6
Analogickým spôsobom sa z príslušne substituovaných východiskových látok získajú nasledujúce zlúčeniny:
4-bróm-3-(metylsulfenyl)benzotriiluorid, teplota varu: 84 - 88 °C (266 Pa):
4-bróm-3-(metylsulfenyl)toluén, teplota varu: 118 - 124 °C (931 Pa).
Príklad 7(a)
K miešanému roztoku 4-metyl-3-(metylsulfenyl)anilmu (12,8 g) v ľadovej kyseline octovej sa pri teplote 20 °C po kvapkách pridá ochladený roztok dusitanu sodného (5,8 g) v koncentrovanej kyseline sírovej (50 ml). Získaná suspenzia sa potom pridá k zmesi bromidu meďného (12 g), vodného roztoku kyseliny bromovodíkovej (48,50 %) a ľadu. Zmes sa mieša pri laboratórnej teplote počas 3 hodín, potom sa zriedi vodou a extrahuje etylacetátom. Organická vrstva sa premyje vodou, 2 M vodným roztokom hydroxidu sodného, vysuší nad bezvodým síranom horečnatým a sfiltruje. Filtrát sa odparí do sucha. Odparok sa rozotrie s horúcim cyklohexánom a sfiltruje. Filtrát sa odparí do sucha, pričom sa získa 4-bróm-2-(metylsulfenyl)-toluén vo forme hnedého oleja.
Výťažok: 8,6 g; nukleárne magnetickorezonančné spektrum: (CDC13) 2,15 (s,3H), 2,2 (s,3H), 6,5-7,1 (m,3H).
Príklad 8(a)
K suspenzii 2-(metylsulfenyl)-4-nitrotoluénu (36,6 g) v metanole sa pomaly pridá koncentrovaná kyselina chlorovodíková (128 ml). K zmesi sa potom za miešania a udržiavania teploty zmesi pod 50 °C pridá železný prášok (36 g). Zmes sa mieša pri laboratórnej teplote počas 4 hodín. Zmes sa naleje do vody, neutralizuje pridaním uhličitanu sodného a sfiltruje a zvyšok sa extrahuje dichlórmetánom. Vodná vrstva sa extrahuje dichlórmetánom a zlúčené organické vrstvy sa premyjú vodným roztokom chloridu sodného, vysušia nad bezvodým síranom horečnatým a sfiltrujú. Filtrát sa odparí do sucha a odparok sa prečistí kvapalinovou chromatografiou na stĺpci silikagélu, pričom sa ako elučná sústava použije zmes etylacetátu a n-hexánu, pričom sa získa 4-metyl-3-(metylfenyl)anilm vo forme oranžového pevného produktu.
Výťažok: 12,8 g; nukleárne magnetickorezonančné spektrum:
(CDC13) 2,2 (s,3H), 2,35 (s,3H), 3,45 (s,2H), 6,1-6,9 (m,3H).
Predmetom vynálezu je tiež spôsob kontroly rastu burín (t. j. nežiaduca vegetácia) v danej lokalite, ktorého podstata spočíva v tom, že sa do uvedenej lokality aplikuje herbicídnc účinné množstvo aspoň jedného 2-kyano-l ,3-diónového derivátu všeobecného vzorca (I) alebo jeho poľnohospodársky prijateľné soli. Na tento účel sú tieto 2-kyano-l,3-diónové deriváty normálne použité vo forme herbicídnych kompozícií (t. j. v kombinácii s kompatibilnými riedidlami alebo nosičmi a/alebo povrchovo aktívnymi činidlami vhodnými na použitie v herbicídnych kompozíciách).
Zlúčeniny podľa vynálezu všeobecného vzorca (I) majú herbicídmi účinnosť proti dvojklíčnolistovým (t. j. širokolistovým) a jednoklíčnolistovým (t. j. trávovitým) burinám pri pre- a/alebo postemergentnej aplikácii.
Pod pojmom „preemergentná aplikácia” sa tu rozumie aplikácia do pôdy, v ktorej sú prítomné semená alebo semenáče buriny, pred vzídením buriny nad úroveň pôdy. Pod pojmom „postemergentná aplikácia” sa tu rozumie aplikácia na vzdušné alebo obnažené časti buriny, ktoré vzišli nad povrch pôdy. Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) sa môžu napríklad použiť na kontrolu rastu
- širokolistých burín, medzi ktoré patrí napríklad Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Gálium aparine, Ipomoea spp., Ipomoea purpurea, Sesbania exaltata, Sinapis arvensis, Solanum nigrum a Xanthium strumarium,
- trávovitých burín, medzi ktoré napríklad patrí Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica a Setaria spp., napríklad Setaria faberii alebo Setaria viridis, a
- šachorovitých burín, medzi ktoré patrí napríklad Cyperus esculentus.
Aplikované množstvo zlúčenín všeobecného vzorca (I) sa mení v závislosti od charakteru buriny, ktorej rast je kontrolovaný, od použitej kompozície, od času aplikácie a od klimatických a pôdnych podmienok, ako aj od povahy úžitkovej plodiny v prípade, že sa kontrola rastu buriny uskutočňuje na ploche, na ktorej rastie úžitková plodina. V prípade, že sa herbicídne účinná látka aplikuje na pozemok, na ktorom rastie úžitková plodina, potom by aplikačná dávka mala byť dostatočná na účinnú kontrolu buriny, bez toho aby táto dávka spôsobila podstatné permanentné poškodenie úžitkovej plodiny. Ak sa zoberú do úvahy tieto okolnosti, potom všeobecne poskytujú dobré výsledky aplikačné dávky 0,01 až 5 kg účinnej látky na hektár ošetrenej plochy. Je však samozrejmé, že sa môžu použiť vyššie alebo nižšie aplikačné dávky a to v závislosti od každého konkrétneho riešenia prípadu kontroly rastu rastlín.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) sa môžu použiť na selektívnu kontrolu rastu burín, napríklad na kontrolu rastu tých druhov burín, ktoré už boli uvedené, pre- alebo postemergentnou aplikáciou smerovaným alebo nesmerovaným spôsobom, napríklad smerovaným alebo nesmerovaným postrekom, na lokalitu zamorenú burinou, ktorou je plocha, ktorá je použitá alebo sa má použiť na kultiváciu úžitkových plodín, napríklad obilovín, najmä pšenice, jačmeňa, ovsa, kukurice a ryže, sóje, poľných a zakrpatených fazúľ, hrachu, lucerny, bavlny, podzemnice olejnatej, ľanu, cibule, mrkvy, kapusty, olejnatého semena, repky, slnečnice, cukrovej repy, alebo permanentná alebo siata pastvina, pred alebo po zasiatí úžitkovej plodiny alebo po vzídení úžitkovej plodiny. Na selektívnu kontrolu rastu buriny v lokalite zamorenej burinou, ktorou je plocha, ktorá je použitá alebo ktorá sa má použiť na kultiváciu úžitkových plodín, napríklad uvedených kultúrnych plodín, sú zvlášť vhodné aplikačné dávky 0,01 až 4,0 kg, výhodne 0,01 až 2 kg, účinnej látky na hektár ošetrenej plochy.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) sa môžu tiež použiť na kontrolu rastu burín, najmä uvedených burín, pre- alebo postemergentnou aplikáciou vo vybudovaných sadoch alebo na iných plochách s porastom stromov, napríklad v lesoch, lesíkoch a parkoch, na plantážach, napríklad na plantážach cukrovej trstiny, plantážach palmy olejnatej a na kaučukových plantážach. Na tento účel sa môže použiť smerovaná alebo nesmerovaná aplikácia (napríklad smerovaný alebo nesmerovaný postrek) na burinu alebo na pôdu, v ktorej sa predpokladá rast buriny, a to pred alebo po zasadení stromov alebo rastlín v aplikačných dávkach 0,25 až 5 kg, výhodne 0,5 až 4 kg, účinnej látky na hektár ošetrenej plochy.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) sa môžu tiež použiť na kontrolu rastu burín, najmä tých burín, ktoré už boli uvedené, v lokalitách, ktoré nie sú plochami s rastom úžitkových plodín, ale na ktorých je rast burín napriek tomu nežiaduci.
Príkladmi takýchto lokalít, ktoré nie sú plochami s rastom úžitkových plodín, sú letiskové plochy, pozemky priemyselných podnikov, železničné násypy, riečne brehy,
SK 280174 Β6 závlahové alebo iné vodné kanály, krovie, ladom ležiaca a nekultivovaná pôda, a to najmä v prípade, kedy sa kontrola rastu burín uskutočňuje s cieľom zmenšiť nebezpečie vzniku a šírenia požiarov. V prípade, žc sa účinné látky použijú na tieto účely, kedy je často žiadaný skôr totálny herbicidny účinok, potom sa tieto účinné zlúčeniny normálne aplikujú v dávkach, ktoré sú vyššie ako dávky, použité na plochách, na ktorých rastú úžitkové plodiny. Presná aplikačná dávka bude v týchto prípadoch závisieť od povahy vegetácie, ktorej rast sa má kontrolovať a od požadovaného stupňa herbicidneho účinku.
Na tieto účely je najmä vhodná pre- alebo postemergentná aplikácia, výhodne preemergentná aplikácia, uskutočnená smerovaným alebo nesmerovaným spôsobom (napríklad smerovaný alebo nesmerovaný postrek) v aplikačných dávkach 1 až 20 kg, výhodne 5 až 10 kg, účinnej látky na hektár ošetrenej plochy.
V prípade použitia na kontrolu rastu burín preemergentnou aplikáciou, môžu sa zlúčeniny všeobecného vzorca (I) inkorporovať do pôdy, v ktorej sa očakáva rast buriny. Je potrebné uviesť, že v prípade, kedy sa zlúčeniny všeobecného vzorca (I) použijú na kontrolu rastu buriny postemergentnou aplikáciou, t. j. aplikáciou na vzdušné alebo obnažené časti vzídenej buriny, potom zlúčeniny všeobecného vzorca (I) tiež prichádzajú do styku s pôdou a môžu takto tiež uskutočňovať preemergentnú kontrolu v pôde neskôr klíčiacich burín.
V prípade, že je žiaduca dlhodobá kontrola rastu buriny, potom sa môže aplikácia zlúčenín všeobecného vzorca (I) prípadne opakovať.
Predmetom vynálezu je tiež kompozícia vhodná na herbicidne použitie, ktorej podstata spočíva v tom, že obsahuje jeden alebo viac 2-kyano-l,3-diónových derivátov všeobecného vzorca (I) alebo jeho poľnohospodársky prijateľnú soľ v kombinácii s jedným alebo viacerými kompatibilnými, herbicidne prijateľnými riedidlami alebo nosičmi a/alebo povrchovo aktívnymi činidlami, pričom 2-kyano-1,3-diónový derivát alebo jeho soľ je výhodne v uvedených riedidlách alebo nosičoch homogénne dispergovaný (uvedenými kompatibilnými, herbicidne prijateľnými riedidlami alebo nosičmi sú tu mienené riedidlá a nosiče typu, ktorý je akceptovaný ako vhodný na prípravu herbicídnych kompozícií a ktorý je kompatibilný so zlúčeninami všeobecného vzorca (I); to isté piati o povrchovo aktívnych činidlách). Výraz „homogénne dispergovaný” tu zahŕňa kompozície, v ktorých sú zlúčeniny všeobecného vzorca (I) rozpustené v ostatných zložkách. Výraz „herbicidne kompozície” sa tu používa v širšom zmysle a zahŕňa nielen kompozície, ktoré sú už pripravené na použitie ako herbicídy, ale tiež koncentráty, ktoré sa musia pred použitím zriediť. Výhodne tieto kompozície obsahujú 0,05 až 90 % hmotnostnýchjednej alebo viacerých zlúčenín všeobecného vzorca (I).
Herbicidne kompozície môžu obsahovať tak riedidlo alebo nosič, ako aj povrchovo aktívne činidlo (napríklad zmáčacie činidlo, dispergačné činidlo alebo emulgačné činidlo). Povrchovo aktívne činidlá, ktoré môžu byť prítomné v herbicídnych kompozíciách podľa vynálezu môžu byť činidlami ionogénneho alebo neionogénneho typu, akými sú napríklad sulforicínoleáty, kvartéme amóniové deriváty, produkty na báze kondenzátov etylénoxidu s alkyl- a polyarylfenolmi, napríklad nonyl- alebo oktylfenoly, alebo estery karboxylových kyselín odvodené od anhydrosorbitolov, ktoré sa stali rozpustnými eterifikáciou voľných hvdroxylových skupín kondenzáciou s etylénoxidom, soli alkalických kovov a kovov alkalických zemín, esterov kyseliny sírovej a sulfónových kyselín, napríklad dinonyl- a dioktyl nátriumsulfosukcináty a soli alkalických kovov a kovov alkalických zemín vysokomolekulárnych derivátov sulfónových kyselín, napríklad lignosulfonát sodný a draselný a alkylbenzénsulfonát sodný a vápenatý.
Výhodne môžu herbicidne kompozície podľa vynálezu obsahovať až 10 % hmotnostných, napríklad 0,05 až 10 % hmotnostných, povrchovo aktívneho činidla, aj keď herbicídne kompozície podľa vynálezu môžu obsahovať aj vyššie množstvo povrchovo aktívneho činidla, napríklad až 15 % hmotnostných v prípade kvapalných emulgovateľných suspenzných koncentrátov a až 25 % hmotnostných v prípade kvapalných vo vode rozpustných koncentrátov.
Príklady vhodných pevných riedidiel alebo nosičov sú kremičitan hlinitý, mastenec, kalcinované magnézium, kremelina, fosforečnan vápenatý, práškový korok, absorpčné sadze a hlinky, napríklad kaolín alebo bentonit. Pevné kompozície (ktoré môžu mať formu popraškov, granúl alebo zmáčateľných práškov) sa výhodne pripravia rozomletím zlúčenín všeobecného vzorca (I) s pevnými riedidlami alebo impregnovaním pevných riedidiel alebo nosičov roztokmi zlúčenín všeobecného vzorca (I) v prchavých rozpúšťadlách, odparením rozpúšťadiel a prípadne rozomletím produktu s cieľom získať prášok. Granulovaná formulácie sa môžu pripraviť absorpciou zlúčenín všeobecného vzorca (I) (rozpustených vo vhodných rozpúšťadlách, ktoré môžu byť prípadne prchavé) na pevné riedidlá alebo nosiče v granulovanej forme a prípadne odparením rozpúšťadiel, alebo granulovaním kompozícií v práškovej forme, získanej opísaným spôsobom. Pevné herbicidne kompozície, najmä zmáčateľné prášky a granulovaná kompozície, môžu obsahovať zmáčacie alebo dispergačné činidlo (napríklad opísaného typu), ktoré v prípade, že je pevné, môže tiež slúžiť ako riedidlo alebo nosič.
Kvapalné kompozície podľa vynálezu môžu mať formu vodných, organických alebo vodno-organických roztokov, suspenzií a emulzií, ktoré môžu obsahovať povrchovo aktívne činidlo. Vhodnými kvapalnými riedidlami na zabudovanie do uvedených kvapalných kompozícií sú voda, glykoly, tetrahydrofurfurylalkohol, acetofenón, cyklohexanón, izoforón, toluén, xylén, minerálne, živočíšne a rastlinné oleje a ľahké aromatické a naftenické frakcie ropy (a zmesi týchto riedidiel). Povrchovo aktívnymi činidlami, ktoré môžu byť prítomné v uvedených kvapalných kompozíciách, môžu byť iónové alebo neiónové alebo neionogénne povrchovo aktívne činidlá (napríklad opísaného typu), pričom v prípade, že sú kvapalné, môžu tiež slúžiť ako riedidlá alebo nosiče.
Prášky, dispergovateľné granuláty a kvapalné kompozície vo forme koncentrátov sa môžu zriediť vodou alebo inými vhodnými riedidlami, napríklad minerálnymi alebo rastlinnými olejmi, najmä v prípade kvapalných koncentrátov, v ktorých je olej riedidlom alebo nosičom, pričom sa týmto zriedením získajú kompozície pripravené na bez-, prostredné použitie.
Ak je to žiaduce, môžu sa kvapalné kompozície obsahujúce zlúčeninu všeobecného vzorca (I) použiť vo forme samoemulgujúcich koncentrátov obsahujúcich účinné látky rozpustené v emulgačných činidlách alebo rozpúšťadlách obsahujúcich emulgačné činidlá, ktoré sú kompatibilné s účinnými látkami, pričom sa jednoducho, pridaním vody k takýmto koncentrátom získajú kompozície pripravené na použitie.
Kvapalné koncentráty', v ktorých je riedidlom alebo nosičom olej, sa môžu použiť bez ďalšieho riedenia s použitím elektrostatickej rozprašovacej techniky.
Herbicidne kompozície podľa vynálezu môžu tiež obsahovať v prípade, ak je to žiaduce, konvenčné prísady, a kými sú adhezíva, ochranné koloidy, zahusťovadlá, penetračné činidlá, stabilizátory, sekvestračné činidlá, antisedimentačné činidlá, koloračné činidlá a inhibítory korózie. Tieto prísady môžu slúžiť tiež ako nosiče alebo riedidlá.
Pokiaľ nie je výslovne uvedené inak, sú všetky percentuálne obsahy uvedené v nasledujúcej časti opisu hmotnostnými percentuálnymi obsahmi.
Výhodnými herbicídnymi kompozíciami podľa vynálezu sú:
- vodné suspenzné koncentráty, ktoré obsahujú 10 až 70 % jednej alebo viacerých zlúčenín všeobecného vzorca (I), 2 až 10 % povrchovo aktívneho činidla, 0,1 až 5 % zahusťovadla a 15 až 87,9 % vody,
- zmáčateľné prášky, ktoré obsahujú 10 až 90 % jednej alebo viacerých zlúčenín všeobecného vzorca (I), 2 až 10 % povrchovo aktívneho činidla a 8 až 88 % pevného riedidla alebo nosiča,
- rozpustné prášky, ktoré obsahujú 10 až 90 % jednej alebo viacerých zlúčenín všeobecného vzorca (I), 2 až 40 % uhličitanu sodného a 0 až 88 % pevného riedidla,
- kvapalné vo vode rozpustné koncentráty, ktoré obsahujú 5 až 50 %, napríklad 10 až 30 %, jednej alebo viacerých zlúčenín všeobecného vzorca (I), 5 až 25 % povrchovo aktívneho činidla a 25 až 90 %, napríklad 45 až 85 %, s vodou miešateľného rozpúšťadla, napríklad dimetylformamidu, alebo zmesi s vodou miešateľného rozpúšťadla a vody,
- kvapalné emulgovateľné suspenzné koncentráty, ktoré obsahujú 10 až 70 % jednej alebo viacerých zlúčenín všeobecného vzorca (I), 5 až 15 % povrchovo aktívneho činidla, 0,1 až 5 % zahusťovadla a 10 až. 84,9 % organického rozpúšťadla,
- granulovaná kompozície, ktoré obsahujú 1 až 90 %, napríklad 2 až 10 % jednej alebo viacerých zlúčenín všeobecného vzorca (I), 0,5 až 7 %, napríklad 0,5 až 2 % povrchovo aktívneho činidla a 3 až 98,5 %, napríklad 88 až 97,5 % granulovaného nosiča, a
- emulgovateľné koncentráty, ktoré obsahujú 0,05 až 90 %, výhodne 1 až 60 % jednej alebo viacerých zlúčenín všeobecného vzorca (I), 0,01 až 10 %, výhodne 1 až 10 %, povrchovo aktívneho činidla a 9,99 až 99,94 %, výhodne 39 až 98,99 % organického rozpúšťadla.
Herbicidne kompozície podľa vynálezu môžu tiež obsahovať zlúčeniny všeobecného vzorca (I) v kombinácii, výhodne v homogénne dispergovanej forme, s jednou alebo viacerými pesticídne účinnými zlúčeninami a prípadne s jedným alebo viacerými kompatibilnými pesticídne prijateľnými riedidlami alebo nosičmi, povrchovo aktívnymi činidlami a konvenčnými prísadami, ktoré už boli opísané.
Príklady ďalších pesticídne účinných zlúčenín, ktoré sa môžu zahrnúť (alebo použiť spoločne) do herbicídnych kompozícií podľa vynálezu, zahŕňajú herbicídy, napríklad na účely zväčšenia spektra burinových druhov, ktorých rast sa môže takto kontrolovať, napríklad: alachlor, t. j. 2-chlór-2,6'-dietyl-N-(metoxymetyl)acetanilid, atrazine, t. j. 2-chlóM-etylamino-6-izopropylamino-l,3,5-triazín, bromoxynil, t.j. 3,5-dibróm-4-hydroxybenzonitril, chlortoluron, t. j. N'-(3-chlór-4-metylfenyl)-N,N-dimetylmočovina, cyanazinc, t. j. 2-chlór-4-(l-kyano-l-metyletylamino)-6-etylamino-1,3,5-triazín, 2,4-D, t. j. kyselina 2,4-dichlórfenoxyoctová, dicamba, t. j. kyselina 3,6-dichlór-2-metoxybenzoová, difenzoquat, t. j. l,2-dimetyl-3,5-diťenylpyrazóliové soli, flampropmetyl, t. j. metyl-N-2-(N-benzoyl-3-chlór-4-tluóranilinojpropionát, tluorometuron, t. j. N'-(3-tritluórmetylfenyl)-N,N-dimetylmočovina, isoproturon, t. j. N’-('4-Í7opropylíényl)-N,N-dimetylnK>ĽOvina, nicosulfuron, t. j. 2-(4,6-dimetoxypyrimidin-2-ylkarbamoylsulfamoyl)-N,N-dimetylnikotínamid, insekticídy, napríklad syntetické pyretroidy, napríklad permethrin a cypermethrin, a fúngicídy, napríklad karbamáty, napríklad metyl-N-(l-butylkarbamoylbenzimidazol-2-yl)karbamát, a triazoly, napríklad 1 -(4-chlórfenoxy)-3,3-dimetyl-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-2-butanón.
Pesticídne účinné zlúčeniny a ďalšie biologicky účinné látky, ktoré môžu byť zahrnuté (alebo použité spoločne) do herbicídnych kompozícií podľa vynálezu, ktorých príklady boli uvedené a ktoré sú kyselinami, môžu sa pripadne použiť vo forme konvenčných derivátov, akými sú napríklad soli alkalických kovov, soli odvodené od amínov a estery.
Predmetom vynálezu je tiež výrobok obsahujúci aspoň jeden z 2-kyano-l,3-diónových derivátov všeobecného vzorca (I) alebo jeho poľnohospodársky prijateľnú soľ, alebo výhodne herbicídmi kompozíciu, ako bola opísaná, a výhodne herbicídny koncentrát, ktorý sa musí pred použitím zriediť, obsahujúci aspoň jeden z 2-kyano-l,3-diónových derivátov všeobecného vzorca (I) v zásobníku pre uvedený derivát alebo deriváty všeobecného vzorca (I) alebo uvedenú hcrbicídnu kompozíciu a inštrukcie, fyzicky spojené s uvedeným zásobníkom a uvádzajúce spôsob, akým má byť uvedený derivát alebo deriváty všeobecného vzorca (I) alebo herbicidne kompozície, obsiahnuté v zásobníku, použité na kontrolu rastu burín. Uvedený zásobník bude normálnym zásobníkom, ktorý' sa konvenčné používa na skladovanie chemických látok, ktoré sú pri teplote okolia pevné, a herbicídnych kompozícií, najmä vo forme koncentrátov, a bude tvorený napríklad konzervou z kovového plechu, ktorá môže byť vnútri pokrytá vrstvou laku, alebo z plastických hmôt, alebo fliaš zo skla alebo z plastických hmôt, alebo v prípade, kedy obsah zásobníka je v pevnom stave a je napríklad tvorený granulovanou herbicídnou kompozíciou, krabí cou napríklad z lepenky, plastu alebo kovového plechu, alebo vrecom.
Zásobníky budú mať dostatočný obsah na to, aby pojali množstvo 2-kyano-l,3-diónového derivátu alebo herbicídnej kompozície postačujúce na ošetrenie aspoň asi 40 árov pozemku, uskutočneného na účely kontroly rastu buriny na tomto pozemku, pričom obsah zásobníka nebude presahovať veľkosť, ktorá je ešte vhodná pre prijateľnú manipuláciu s uvedeným zásobníkom. Uvedené inštrukcie budú fyzicky spojené so zásobníkom, pričom môžu byť priamo vytlačené na zásobníku alebo na etikete alebo môžu byť uvedené na štítku, ktorý je pripevnený k zásobníku. Inštrukcie budú podávať informácie o obsahu zásobníka a o tom, že obsah zásobníka sa má po prípadnom zriedení použiť na kontrolu rastu buriny v aplikačných dávkach 0,01 až 20 kg účinnej látky na hektár plochy určenej na ošetrenie opísaným spôsobom.
Nasledujúce príklady ilustrujú herbicidne kompozície podľa vynálezu.
Príklad C1
Zmáčateľný prášok sa pripraví z nasledujúcich zložiek:
- účinná látka (zlúčenina A): 50 % hmotn.,
- kondenzát nonylfenolu a etylénoxidu obsahujúci 9 molov etylénoxidu na mol fenolu: 5 % hmotn.,
- oxid kremičitý s mikrojemnou veľkosťou časti: 5 % hmotn.,
- syntetický magnéziumsilikátový nosič: 40 % hmotn.,
SK 280174 Β6 pričom sa postupuje tak, že sa kondenzát nonylfenolu a etylénoxidu absorbuje na oxid kremičitý, potom sa primiešajú ostatné zložky a zmes sa spolu pomelie v kladivkovom mlyne za vzniku zmáčateľného prášku.
Obdobným spôsobom sa môžu pripraviť aj ďalšie zmáčatelrié prášky nahradením 2-kyano-l,3-diónu (zlúčenina A) inými zlúčeninami všeobecného vzorca (I).
Príklad C2
Vodný suspenzný koncentrát sa pripraví z nasledujúcich zložiek:
- účinná látka (zlúčenina A): 50 % hmotn./obj.,
- kondenzát nonylfenolu a etylénoxidu obsahujúci 9 mólov etylénoxidu na mol nonylfenolu: 1 % hmotn./obj.,
- sodná soľ polykarboxylovej kyseliny: 0,2 % hmotn./obj.,
- etylénglykol: 5 % hmotn./obj.,
- polysacharidové zahusťovadlo na báze xantánovej gumy:
0,15 % hmotn./obj.,
- voda, doplniť na objem 100 %, pričom sa postupuje tak, že sa všetky zložky dôkladne premiešajú a spolu melú v guľovom mlyne počas 24 hodín.
Rovnakým spôsobom sa môžu pripraviť aj ďalšie obdobné vodné koncentráty nahradením 2-kyano-l,3-diónu (zlúčenina A) inými zlúčeninami všeobecného vzorca (I).
Pri ďalej uvedených herbicídnych aplikáciách sa použili reprezentatívne zlúčeniny všeobecného vzorca (I).
Spôsob použitia herbicídnych zlúčenín: Herbicídna účinnosť
Príslušné množstvá zlúčenín, použitých na ošetrenie rastlín, sa rozpustili v acetóne za vzniku roztokov, ktoré sú ekvivalentné aplikačnej dávke 4000 g zlúčenín, použitých na ošetrenie rastlín, na hektár (g/ha). Roztoky sa aplikovali v množstve 260 litrov postrekovej kvapaliny na hektár.
a) Kontrola rastu buriny preemergentnou aplikáciou
Semená (buriny alebo úžitkovej plodiny) sa zasiali do kvetináčov s hlinitopiesčitou pôdou a testované zlúčeniny sa aplikovali na povrch pôdy opísaným spôsobom.
b) Kontrola rastu buriny postemergentnou aplikáciou
Burinové druhy sa nechali rásť až do okamihu, kedy boli vhodné na postrek roztokmi zlúčenín podľa vynálezu. Jednotlivé druhy sa podrobili uvedenému postreku v nasledujúcich rastových štádiách:
1. širokolisté buriny: Abutilon theophrasti: Amaranthus retroflexus: Gálium aparine: Sinapis arvensis: Ipomea purpurea: Xanthium strumarium:
štádium 1. až 2.1istu štádium 1. až 2.1istu štádium 1. až 2.praslena štádium 2. listu štádium 1. a 2.1istu štádium druhého listu;
2. trávnaté buriny:
Alopecurus myosuroides: štádium 2. listu
Avena fatua: štádium 1. až 2.1istu
Ľchinochloa crus-galli: štádium 2. až 3.listu
Setaria viridis: štádium 2. až 3.1istu;
3. šachorovité buriny:
Cyperus esculentus: štádium 3. listu.
c) Znášanlivosť herbicídne účinných látok úžitkovými plodinami
Zlúčeniny podľa vynálezu sa aplikovali preemergentne ako v odsku a) alebo postemergentne (v štádiu 3.1istu) na nasledujúce úžitkové plodiny: pšenica, kukurica, ryža, sója a bavlna. Pre každý rastlinný druh a pre každý typ aplikácie sa vyčlenil jeden kvetináč, ktorý sa vôbec nepodrobil postreku a jeden kvetináč, ktorý sa podrobil postreku iba samotným acetónom. Tieto kvetináče slúžili ako kontrolné pokusy. Po uvedenej aplikácii sa kvetináče preložili do skleníka, v ktorom sa zavlažovali zhora. 17 až 20 dní po postreku sa uskutočnilo vizuálne vyhodnotenie fytotoxicity. Výsledky kontroly rastu burín sa vyjadrili ako percentuálne obmedzenie rastu burín až vyhubenie burín v porovnaní so stavom burín, nachádzajúcich sa v kontrolných kvetináčoch. Znášanlivosť účinných látok úžitkovými plodinami sa vyjadrila ako percentuálne poškodenie úžitkových plodín.
Reprezentatívne zlúčeniny podľa vynálezu majú pri aplikačnej dávke 4 kg/ha alebo nižšiu herbicídmi účinnosť proti jednému alebo viacerým uvedeným druhom burín; tieto zlúčeniny tiež majú selektivitu pre jeden alebo viacero uvedených druhov úžitkových plodín.

Claims (15)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. 2-Kyano-l,3-diónové deriváty' všeobecného vzorca (I) v ktorom
    R znamená priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu najviac 6 uhlíkových atómov, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénov, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, alebo cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 uhlíkových atómov, ktorá je prípadne substituovaná jednou alebo viacerými skupinami zvolenými z R5 a jedným alebo viacerými atómami halogénov, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne,
    R1 znamená atóm halogénu alebo atóm vodíka, alebo priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu najviac 6 uhlíkových atómov, ktorá je substituovaná skupinou -OR5, alebo skupinou zvolenou z množiny zahŕňajúcej R3, nitro-skupinu, kyano-skupinu, -SR5, -OR5, -(CH2\„OR5 alebo -CO2R5,
    R2 a R3, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, každý znamená atóm halogénu alebo atóm vodíka alebo priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu najviac 6 uhlíkových atómov, ktorá je substituovaná skupinou -OR3, alebo skupinu zvolenú z množiny zahŕňajúcej R3, nitro-skupinu, kyano-skupinu, -OR5, -O(CH2)m0R5 alebo -CO2R, za predpokladu, že aspoň jeden z R2 a R3 znamená atóm vodíka,
    R4 a R5, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, každý znamená priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu najviac 6 uhlíkový’ch atómov, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénov, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, m znamená celé číslo od 1 do 3 a n znamená 0,1 alebo 2, s podmienkou, že keď n znamená 0, potom R1 neznamená skupinu -SR5, ich enolické tautoméme formy alebo poľnohospodársky prijateľné soli týchto enolických tautomémych foriem.
  2. 2. Zlúčenina podľa nároku 1 všeobecného vzorca (I), v ktorom
    a) R1 znamená atóm halogénu alebo atóm vodíka, alebo skupinu zvolenú z množiny zahŕňajúcej -OR5, R5 a nitro-skupinu a/alebo
    b) R2 a R3, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, každý znamená atóm halogénu alebo atóm vodíka, priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu najviac 6 uhlíkových atómov, ktorá je substituovaná skupinou -OR5, alebo skupinu zvolenú z množiny zahŕňajúcej R5, -OR5,
    -O(CH2)mOR5, kde m znamená 2 alebo 3, a -CO;R5, za predpokladu, že aspoň jeden z R2 a R3 znamená atóm vodíka a/alebo
    c) R4 znamená priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu najviac 4 uhlíkové atómy, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénov, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, a/alebo
    d) R5 znamená priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu najviac 4 uhlíkové atómy, ktorá je pripadne substituovaná jedným alebo viacerými atómami halogénov, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, a
    e) atóm halogénu znamená atóm chlóru, atóm brómu alebo atóm fluóru.
  3. 3. Zlúčenina podľa nároku 1 alebo 2 všeobecného vzorca (I), v ktorom
    a) R znamená metylovú skupinu, izopropylovú skupinu, terc-butylovú skupinu, cyklopropylovú skupinu alebo 1-metylcvklopropylovú skupinu a/alebo
    b) R1 znamená atóm halogénu alebo atóm vodíka, alebo skupinu zvolenú z množiny zahŕňajúcej metoxylovú skupinu, etoxylovú skupinu, trifluórmetoxylovú skupinu, metylovú skupinu, trifluórmetylovú skupinu a nitro-skupinu, a/alebo
    c) R2 a R3, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, každý znamená atóm halogénu alebo atóm vodíka, metoxymetylovú skupinu, metylovú skupinu, trifluórmetylovú skupinu, metoxylovú skupinu, etoxylovú skupinu, izopropoxylovú skupinu, 2-etoxyetoxylovú skupinu, 2-metoxyetoxylovú skupinu, karbometoxylovú skupinu, karboetoxylovú skupinu alebo karboizopropoxylovú skupinu, a/alebo
    d) R4 znamená izopropylovú skupinu, metylovú skupinu alebo etylovú skupinu a/alebo
    e) R5 znamená metylovú skupinu, etylovú skupinu, izopropylovú skupinu alebo trifluórmetylovú skupinu.
  4. 4. Zlúčenina podľa nároku 1, 2 alebo 3 všeobecného vzorca (I), v ktorom R3 znamená atóm vodíka.
  5. 5. Zlúčenina podľa niektorého z nárokov 1 až 4 všeobecného vzorca (I), v ktorom
    R znamená izopropylovú skupinu, cyklopropylovú skupinu, alebo 1-metylcyklopropylovú skupinu,
    R1 znamená atóm vodíka, atóm chlóru, atóm brómu, trifluórmetylovú skupinu, metoxylovú skupinu alebo metylovú skupinu,
    R2 a R3 každý znamená atóm vodíka,
    R4 znamená metylovú skupinu, etylovú skupinu alebo izopropylovú skupinu a n znamená 0, 1 alebo 2.
  6. 6. Zlúčenina podľa nároku 1, ktorou j e
    2-kyano-3 -cyklopropyl-1 - [2-(metylsulfonyl)fenyl]-1,3-propándión,
    1- [4-chlór-2-(metylsulfonyl)fenyl]-2-kyano-3-cyklopropyl-1,3-propándión,
    2- kyano-l -cyklopropyl-3-[2-(etylsulibnyl)fenyl]-l ,3-propándión,
    2-kyano-l -cyklopropyl-3-[2-( 1 -metyletylsulfonyljfenyl]-1,3-propándión,
    1 -[4-chlór-2-(metylsulfonyl)fenyl]-2-kyano-3-( 1 -metylcyklopropvl)-l ,3-propándión,
    1 -[4-chlór-2-(metylsulfonyl)fenyl]-2-kyano-4-metyl-l ,3-pentándión,
    2-kyano-3 -cyklopropyl-1 -[4-metyl-2-(metylsulfonyl)fenyl] -1,3-propándión,
    2-kyano-3-cyklopropyl-l-[4-metoxy-2-(metylsulfonyl)fenyl]-1,3-propándión, l-[4-chlór-2-(metylsulfenyl)fenyl]-2-kyano-3-cyklopropyl-1,3-propándión,
    1- [4-bróm-2-(metylsulfonYÍ)fenyľ|-2-kyano-3-cyklopropyl-
    -1,3-propándión alebo
    2- kyano-3-cyklopropyl-l-[2-(metylsulfonyl)-4-trifluórnietylfenyl]-l ,3-propándión, alebo jej poľnohospodársky prijateľná soľ.
  7. 7. Spôsob prípravy zlúčeniny všeobecného vzorca (I) podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa
    a) reakciu B-ketonitrilu všeobecného vzorca (H) s benzoylchloridom všeobecného vzorca (III) kde R, R1, R2, R3 a R4 majú významy uvedené v nároku 1 a n znamená 0 alebo 2, alebo
    b) reakciu B-ketonitrilu všeobecného vzorca (V) s chloridom kyseliny všeobecného vzorca (IV) iv v kde R, R1, R2, R3 a R4 majú významy uvedené v nároku 1 a n znamená 0 alebo 2, alebo
    c) prípadnú oxidáciu zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom n má hodnotu 0 na zodpovedajúcu zlúčeninu, v ktorej n má hodnotu 1 alebo 2, a prípadné prevedenie takto získaného 2-kyano-l ,3-diónu na jeho soľ.
  8. 8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že sa reakcia uskutočňuje v prítomnosti zásady v rozpúšťadle alebo v zmesi rozpúšťadiel pri teplote 0 °C až teplote varu použitého rozpúšťadla.
  9. 9. Herbicídna kompozícia, vyznačujúca sa tým, že ako účinnú látku obsahuje herbicídne účinné množstvo 2-kyano-l ,3-diónového derivátu všeobecného vzorca (I) podľa niektorého z nárokov 1 až 6 alebo jeho poľnohospodársky prijateľné soli v kombinácii s herbicídne prijateľným riedidlom alebo nosičom a prípadne jednou alebo viacerými povrchovo aktívnymi látkami.
  10. 10. Herbicídna kompozícia podľa nároku 9, vyznačujúca sa tým, že obsahuje 0,05 až 90 % hmotnostných účinnej látky.
  11. 11. Herbicídna kompozícia podľa nároku 9 alebo 10, vyznačujúca sa tým, že obsahuje 0,05 až 25 % hmotn. povrchovo aktívneho činidla a prípadne adhezívnu prísadu, ochranný koloid, zahusťovadlo, penetračné činidlo, stabilizačnú prísadu, sekvestračné činidlo, antisedimentačné činidlo, farbiace činidlo a/alebo inhibítor korózie.
  12. 12. Herbicídna kompozícia podľa nároku 9, 10 alebo 11, vyznačujúca sa tým, že je vo forme vodného suspenzného koncentrátu, zmáčateľného prášku, rozpustného prášku, kvapalného vo vode rozpustného koncentrátu, kvapalného emulgovateľného suspenzného koncentrátu, granulátu alebo emulgovateľného koncentrátu.
  13. 13. Spôsob kontroly rastu burín v danej lokalite, vyznačujúci sa tým, že sa na uvedenú lokalitu aplikuje 2-kyano-l,3-diónový derivát všeobecného vzorca (I) podľa niektorého z nárokov 1 až 6 alebo jeho poľnohospodársky prijateľná soľ.
  14. 14. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že ošetrovanou lokalitou je plocha, ktorá je použitá alebo bude použitá na rast úžitkových plodín, pričom sa použije aplikačná dávka 0,01 až 4,0 kg účinnej látky na hektár uvedenej plochy.
  15. 15. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že ošetrovanou lokalitou je plocha, na ktorej nerastú úžitkové plodiny, pričom sa použije aplikačná dávka 1 až 20 kg účinnej látky na hektár uvedenej plochy.
SK204-92A 1991-01-25 1992-01-23 2-kyano-1,3-diónové deriváty, spôsob ich prípravy SK280174B6 (sk)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB919101660A GB9101660D0 (en) 1991-01-25 1991-01-25 New compositions of matter

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK280174B6 true SK280174B6 (sk) 1999-09-10

Family

ID=10689013

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK204-92A SK280174B6 (sk) 1991-01-25 1992-01-23 2-kyano-1,3-diónové deriváty, spôsob ich prípravy

Country Status (33)

Country Link
EP (1) EP0496631B1 (sk)
JP (1) JP3159498B2 (sk)
KR (1) KR100224132B1 (sk)
CN (2) CN1038675C (sk)
AT (1) ATE123490T1 (sk)
AU (1) AU647875B2 (sk)
BG (1) BG60943B1 (sk)
BR (1) BR9200376A (sk)
CA (1) CA2059607C (sk)
CZ (1) CZ282742B6 (sk)
DE (1) DE69202773T2 (sk)
DK (1) DK0496631T3 (sk)
EG (1) EG19685A (sk)
ES (1) ES2075605T3 (sk)
FI (1) FI111249B (sk)
GB (1) GB9101660D0 (sk)
GR (1) GR3017121T3 (sk)
HU (1) HU217358B (sk)
IE (1) IE67445B1 (sk)
IL (1) IL100692A (sk)
MA (1) MA22396A1 (sk)
MX (1) MX9200293A (sk)
MY (1) MY110447A (sk)
NZ (1) NZ241375A (sk)
OA (1) OA09533A (sk)
RO (1) RO111076B1 (sk)
RU (1) RU2055067C1 (sk)
SK (1) SK280174B6 (sk)
TR (1) TR26765A (sk)
TW (1) TW216787B (sk)
UA (1) UA32526C2 (sk)
YU (1) YU48417B (sk)
ZA (1) ZA92509B (sk)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5804532A (en) * 1991-01-25 1998-09-08 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Herbicidal 2-cyano-1,3-diones
GB9310203D0 (en) * 1993-05-18 1993-06-30 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of new matter
GB9101659D0 (en) * 1991-01-25 1991-03-06 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of matter
DE69422837T2 (de) * 1993-05-18 2000-08-17 Rhone Poulenc Agriculture 2-Cyan-1-sulfonamidophenyl-1,3-dion-Derivate und deren Verwendung als Herbizide
GB9405229D0 (en) * 1994-03-17 1994-04-27 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of matter
DE4428000A1 (de) * 1994-08-08 1996-02-15 Basf Ag Saccharinderivate
US5627131A (en) * 1995-01-09 1997-05-06 Zeneca Limited Herbicidal compositions of 4-benzoylisoxazole and antidotes therefor
US5846906A (en) * 1995-02-24 1998-12-08 Basf Aktiengesellschaft Herbicidally active phenyldiketone compounds
DE19529973A1 (de) * 1995-08-16 1997-02-20 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von ortho-Nitrobenzonitrilen
AU7227296A (en) * 1995-10-09 1997-04-30 Idemitsu Kosan Co. Ltd 2-cyano-1,3-dione derivatives and herbicides containing the same as active ingredient
DE19543641A1 (de) * 1995-11-23 1997-05-28 Basf Ag Phenyldiketonderivate
GB9526436D0 (en) * 1995-12-22 1996-02-21 Rhone Poulenc Agriculture New herbicidal compositions
AR005600A1 (es) * 1996-02-02 1999-06-23 Syngenta Ltd Composiciones herbicidas quimicamente estables de quelatos metalicos de dionas herbicidas, y proceso para su produccion
GB9606015D0 (en) * 1996-03-22 1996-05-22 Rhone Poulenc Agriculture New herbicides
US5912207A (en) * 1997-01-31 1999-06-15 Zeneca Limited Stable herbicidal compositions containing metal chelates of herbicidal dione compounds
AU7916498A (en) * 1997-05-15 1998-12-08 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Herbicidal methods and derivatives
ES2162463T3 (es) 1997-06-10 2001-12-16 Aventis Cropscience Sa Nuevas mezclas herbicidas.
GB9804986D0 (en) 1998-03-09 1998-05-06 Rhone Poulenc Agrochimie New herbicidal compositions
DE19827855A1 (de) 1998-06-23 1999-12-30 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Kombinationen aus Herbiziden und Safenern
DE19853827A1 (de) 1998-11-21 2000-05-25 Aventis Cropscience Gmbh Kombinationen aus Herbiziden und Safenern
ES2262540T3 (es) 1999-09-08 2006-12-01 Bayer Cropscience Limited Nuevas composiciones herbicidas.
CN1288665A (zh) * 1999-09-16 2001-03-28 诺瓦提斯公司 除草组合物
FR2803592A1 (fr) 2000-01-06 2001-07-13 Aventis Cropscience Sa Nouveaux derives de l'acide 3-hydroxypicolinique, leur procede de preparation et compositions fongicides les contenant.
FR2815969B1 (fr) 2000-10-30 2004-12-10 Aventis Cropscience Sa Plantes tolerantes aux herbicides par contournement de voie metabolique
FR2844142B1 (fr) 2002-09-11 2007-08-17 Bayer Cropscience Sa Plantes transformees a biosynthese de prenylquinones amelioree
AR074941A1 (es) 2009-01-07 2011-02-23 Bayer Cropscience Sa Plantas transplastomicas exentas de marcador de seleccion
US8153132B2 (en) 2009-10-30 2012-04-10 Ms Technologies, Inc. Antibodies immunoreactive with mutant hydroxypenylpyruvate dioxygenase
JP5544892B2 (ja) * 2010-01-19 2014-07-09 日亜化学工業株式会社 ２−シアノ−１，３−ジケトネート塩の製造法及びイオン液体
AR080105A1 (es) 2010-02-02 2012-03-14 Bayer Cropscience Ag Transformacion de soja usando inhibidores de hidrofenil piruvato dioxigenasa (hppd) como agentes de seleccion
CN102971428A (zh) 2010-05-04 2013-03-13 巴斯夫欧洲公司 对除草剂具有增加的耐受性的植物
WO2012074868A2 (en) 2010-12-03 2012-06-07 Ms Technologies, Llc Optimized expression of glyphosate resistance encoding nucleic acid molecules in plant cells
US8648230B2 (en) 2011-03-18 2014-02-11 Ms Technologies, Llc Regulatory regions preferentially expressing in non-pollen plant tissue
EP2545774A1 (en) 2011-07-12 2013-01-16 Cheminova A/S Aqueous HPPD inhibitor suspension concentrate compositions comprising smectite clay
AR090418A1 (es) 2012-02-01 2014-11-12 Dow Agrosciences Llc Peptido de transito al cloroplasto
UA120503C2 (uk) 2013-11-04 2019-12-26 Дау Агросайєнсиз Елелсі Спосіб одержання трансгенної клітини рослини кукурудзи
AU2014341929B2 (en) 2013-11-04 2017-11-30 Corteva Agriscience Llc Optimal maize loci
UY35816A (es) 2013-11-04 2015-05-29 Dow Agrosciences Llc ?locus óptimos de la soja?.
TW201527312A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（一）
TW201527314A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（三）
TW201527316A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（五）
TW201527313A (zh) 2013-12-31 2015-07-16 Dow Agrosciences Llc 新穎玉米泛素啓動子（二）
TW201538518A (zh) 2014-02-28 2015-10-16 Dow Agrosciences Llc 藉由嵌合基因調控元件所賦予之根部特異性表現

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4259256A (en) * 1978-12-13 1981-03-31 American Cyanamid Company 2-Benzoyl-3-dimethylamino-2-alkenonitriles
US4781750A (en) * 1985-08-27 1988-11-01 Rohm And Haas Company Herbicidally active enols
DE3843439A1 (de) * 1988-12-23 1990-06-28 Basf Ag Schwefelhaltige oximether und diese enthaltende fungizide
ATE141589T1 (de) * 1989-05-17 1996-09-15 Shionogi & Co Alkoxyiminoacetamid-derivate und ihre verwendung als pilztötendes mittel
GB9101659D0 (en) * 1991-01-25 1991-03-06 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of matter

Also Published As

Publication number Publication date
NZ241375A (en) 1994-02-25
CA2059607C (en) 2003-12-30
CS20492A3 (en) 1992-08-12
GB9101660D0 (en) 1991-03-06
BR9200376A (pt) 1992-10-13
UA32526C2 (uk) 2001-02-15
TR26765A (tr) 1995-05-15
FI111249B (fi) 2003-06-30
IE920226A1 (en) 1992-07-29
MY110447A (en) 1998-05-30
CZ282742B6 (cs) 1997-09-17
ES2075605T3 (es) 1995-10-01
BG60943B1 (bg) 1996-07-31
FI920334A (fi) 1992-07-26
GR3017121T3 (en) 1995-11-30
TW216787B (sk) 1993-12-01
HU217358B (hu) 2000-01-28
MX9200293A (es) 1992-10-01
FI920334A0 (fi) 1992-01-24
CA2059607A1 (en) 1992-07-26
MA22396A1 (fr) 1992-10-01
EP0496631B1 (en) 1995-06-07
CN1149050A (zh) 1997-05-07
ATE123490T1 (de) 1995-06-15
EG19685A (en) 1995-09-30
ZA92509B (en) 1993-04-28
KR100224132B1 (ko) 1999-10-15
RU2055067C1 (ru) 1996-02-27
HU9200233D0 (en) 1992-05-28
KR920014771A (ko) 1992-08-25
IL100692A (en) 1995-11-27
HUT60597A (en) 1992-10-28
AU647875B2 (en) 1994-03-31
OA09533A (fr) 1992-11-15
AU1042092A (en) 1992-07-30
YU6992A (sh) 1994-06-10
BG95818A (en) 1994-03-31
YU48417B (sh) 1998-07-10
JP3159498B2 (ja) 2001-04-23
EP0496631A1 (en) 1992-07-29
JPH054960A (ja) 1993-01-14
IL100692A0 (en) 1992-09-06
DK0496631T3 (da) 1995-07-17
CN1038675C (zh) 1998-06-10
CN1052720C (zh) 2000-05-24
CN1063682A (zh) 1992-08-19
DE69202773T2 (de) 1995-10-05
RO111076B1 (ro) 1996-06-28
DE69202773D1 (de) 1995-07-13
IE67445B1 (en) 1996-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK280174B6 (sk) 2-kyano-1,3-diónové deriváty, spôsob ich prípravy
RU2065854C1 (ru) Производные 4-бензоилизоксазола, способ их получения, гербицидная композиция и способ борьбы с сорняками
EP0496630B1 (en) 2-Cyano-1,3-dione herbicides
JP3310039B2 (ja) 除草剤
RU2055072C1 (ru) Производные 4-бензилизоксазола, гербицидная композиция и способ подавления роста сорняков
RU2149869C1 (ru) Новые 2-циано-1,3-дионовые производные, способы их получения, гербицидная композиция, способ подавления сорняков
JP3122533B2 (ja) 新規な除草剤
KR100422924B1 (ko) 제초제
CZ22094A3 (en) 4-benzoylisoxazole derivatives
HU212433B (en) Herbicidal compositions containing 4-benzoylisoxazole derivatives, process for the production of active ingredients and their application
JP3234684B2 (ja) 新規な除草剤
RU2104273C1 (ru) Производное 4-бензоилизоксазола, способ его получения, гербицидная композиция на его основе и способ борьбы с ростом сорняков
JPH05202009A (ja) 除草剤

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees

Effective date: 20100123