RU2104273C1 - Производное 4-бензоилизоксазола, способ его получения, гербицидная композиция на его основе и способ борьбы с ростом сорняков - Google Patents
Производное 4-бензоилизоксазола, способ его получения, гербицидная композиция на его основе и способ борьбы с ростом сорняков Download PDFInfo
- Publication number
- RU2104273C1 RU2104273C1 RU93004493A RU93004493A RU2104273C1 RU 2104273 C1 RU2104273 C1 RU 2104273C1 RU 93004493 A RU93004493 A RU 93004493A RU 93004493 A RU93004493 A RU 93004493A RU 2104273 C1 RU2104273 C1 RU 2104273C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methoxyethoxy
- general formula
- compounds
- group
- bromo
- Prior art date
Links
- 0 CC=C(OCI)Oc1ccc(C)c(*)c1* Chemical compound CC=C(OCI)Oc1ccc(C)c(*)c1* 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
- C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
- C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Предложены производные 4-бензоилизоксазола формулы (I)
,
а также способ их получения, гербицидная композиция на их основе и способ борьбы с сорняками, включающий внесение в локус гербицидно-эффективного количества соединения формулы (I). 4 с. и 5 з.п. ф-лы, 6 табл.
а также способ их получения, гербицидная композиция на их основе и способ борьбы с сорняками, включающий внесение в локус гербицидно-эффективного количества соединения формулы (I). 4 с. и 5 з.п. ф-лы, 6 табл.
Description
Изобретение относится к производным 4-бензоилизоксазола, композициям, содержащим эти производные, и их применению в качестве гербицидов. Гербицидные 4-бензоилизоксазолы описаны в Европейском патенте, опубликованном под номером 0418175.
Предлагаемое изобретение описывает производные 4-бензоилизоксазола общей формулы (I)
,
где R1 - алкильная группа с прямой или разветвленной цепью, содержащая от одного до четырех атомов углерода или 3-, или 4-членная циклоалкильная группа, возможно замещенная алкильной группой с прямой или разветвленной цепью, содержащая до 4-х атомов углерода;
R2 - атом галогена или группа, выбираемая из R5, -OR5, -S(O)mR5, -O(CH2)q-OR5, -CO2R5 и нитрогруппы;
R3 - атом галогена или группа, выбираемая из R5, -OR5, -S(O)mR5 и -O(CH2)q-OR5;
R4 - атом водорода или галогена, или группа, выбираемая из R5, -OR5, - S(О)mR5, -O(CH2)q-OR5 или нитрогруппы; при условии, что по меньшей мере одна из групп R2, R3 и R4 является -O(CH2)q-OR5;
R5 - алкильная группа с прямой или разветвленной цепью, содержащая от одного до четырех атомов углерода, возможно замещенных одним или более атомами галогена;
m = 0, 1 или 2;
q - целое число от 1 до 3.
где R1 - алкильная группа с прямой или разветвленной цепью, содержащая от одного до четырех атомов углерода или 3-, или 4-членная циклоалкильная группа, возможно замещенная алкильной группой с прямой или разветвленной цепью, содержащая до 4-х атомов углерода;
R2 - атом галогена или группа, выбираемая из R5, -OR5, -S(O)mR5, -O(CH2)q-OR5, -CO2R5 и нитрогруппы;
R3 - атом галогена или группа, выбираемая из R5, -OR5, -S(O)mR5 и -O(CH2)q-OR5;
R4 - атом водорода или галогена, или группа, выбираемая из R5, -OR5, - S(О)mR5, -O(CH2)q-OR5 или нитрогруппы; при условии, что по меньшей мере одна из групп R2, R3 и R4 является -O(CH2)q-OR5;
R5 - алкильная группа с прямой или разветвленной цепью, содержащая от одного до четырех атомов углерода, возможно замещенных одним или более атомами галогена;
m = 0, 1 или 2;
q - целое число от 1 до 3.
Соединения по изобретению демонстрируют неожиданно высокую гербицидную активность по сравнению с известными соединениями, применяемыми против важнейших видов сорняков, включая Xanthium strumarium.
Предпочтительными являются соединения формулы (1), в которых R3 представляет собой -O(CH2)q-OR5.
Высокими гербицидными свойствами обладают те соединения формулы (I), в которых:
R2 - атом галогена или группа, выбираемая из R5, -OR5, -S(O)mR5, -CO2R5 и нитрогруппы;
R3 - -O(CH2)q-OR5;
R4 - атом водорода или галогена, или группа, выбираемая из R5, -OR5, -S(O)mR5 или нитрогруппы;
q = 2 или 3.
R2 - атом галогена или группа, выбираемая из R5, -OR5, -S(O)mR5, -CO2R5 и нитрогруппы;
R3 - -O(CH2)q-OR5;
R4 - атом водорода или галогена, или группа, выбираемая из R5, -OR5, -S(O)mR5 или нитрогруппы;
q = 2 или 3.
Следующим по степени гербицидной активности является класс соединений формулы (1), обладающий одним или несколькими из следующих признаков:
R1 - метиловая, этиловая, 1-метилэтиловая, циклопропиловая или 1-метилциклопропиловая группа;
R2 - атом хлора, брома или фтора, или группа, выбранная из R5 и -S(O)mR5;
R4 - атом хлора, брома или фтора или группа, выбранная из R5 и -S(O)mR5;
R5 - алкильная группа с прямой или разветвленной цепью, содержащая от одного до четырех атомов углерода, возможно замещенных одним или более атомами галогена.
R1 - метиловая, этиловая, 1-метилэтиловая, циклопропиловая или 1-метилциклопропиловая группа;
R2 - атом хлора, брома или фтора, или группа, выбранная из R5 и -S(O)mR5;
R4 - атом хлора, брома или фтора или группа, выбранная из R5 и -S(O)mR5;
R5 - алкильная группа с прямой или разветвленной цепью, содержащая от одного до четырех атомов углерода, возможно замещенных одним или более атомами галогена.
Следующим по степени гербицидной активности является класс соединений формулы (I), обладающий одним или несколькими из нижеследующих признаков:
R1 - 1-метилэтиловая, 1-метилциклопропиловая или циклопропиловая группа;
R5 - метиловая, этиловая или трифторметиловая группа; по меньшей мере одна из групп R2 и R4 является -S(O)mCH3 при условии, что R2 и R4 не одновременно представляют собой -SO2CH3;
q = 2.
R1 - 1-метилэтиловая, 1-метилциклопропиловая или циклопропиловая группа;
R5 - метиловая, этиловая или трифторметиловая группа; по меньшей мере одна из групп R2 и R4 является -S(O)mCH3 при условии, что R2 и R4 не одновременно представляют собой -SO2CH3;
q = 2.
Чрезвычайно высокой гербицидной активностью обладает класс соединений общей формулы (I), в которых:
R1 - циклопропиловая группа;
R2 - атом хлора, брома или фтора, или группа, выбранная из метиловой, трифторметиловой групп и -S(O)mCH3;
R3 - -O(CH2)q-OR5;
R4 - атом хлора, брома или фтора, или группа, выбранная из метиловой, трифторметиловой групп и -S(O)mCH3;
по меньшей мере одна из групп R2 и R4 представляет собой -S(O)mCH3 при условии, что R2 и R4 не одновременно представляют собой -SO2CH3; и
q = 2.
R1 - циклопропиловая группа;
R2 - атом хлора, брома или фтора, или группа, выбранная из метиловой, трифторметиловой групп и -S(O)mCH3;
R3 - -O(CH2)q-OR5;
R4 - атом хлора, брома или фтора, или группа, выбранная из метиловой, трифторметиловой групп и -S(O)mCH3;
по меньшей мере одна из групп R2 и R4 представляет собой -S(O)mCH3 при условии, что R2 и R4 не одновременно представляют собой -SO2CH3; и
q = 2.
Соединения, обладающие чрезвычайно высокой гербицидной активностью, включают:
1. 4-[2,4-дибромо-3-(2-метоксиэтокси)бензоил]-5-циклопропилизоксазол;
2. 4-[2-бромо-3-(2-метоксиэтокси)-4-метилсульфонилбензоил]-5-циклопропилизоксазол;
3. 4-[2-бромо-3-(2-метоксиэтокси)-4-метилсульфонилбензоил]-5-(1-метилциклопропил) изоксазол;
4. 4-[2-бромо-3-(2-метоксиэтокси)-4-метилсульфонилбензоил] -5-метилизоксазол;
5. 4-[2-хлоро-3-(2-метоксиэтокси)-4-метилсульфонилбензоил]-5-циклопропилизоксазол;
6. 4-[2-хлоро-3-(2-метоксиэтокси)-4-метилсульфонилбензоил]-5-изопропилизоксазол;
7. 4-[2-хлоро-3-(2-метоксиэтокси)-4-метилсульфонилбензоил] -5-метилизоксазол;
8. 4-[2-бромо-3-(2-метоксиэтокси)-4-метилсульфенилбензоил]-5-циклопропилизоксазол;
9. 4-[2-бромо-3-(2-метоксиэтокси)-4-метилсульфинилбензоил]-5-циклопропилизоксазол;
10. 4-[4-бромо-3-(2-метоксиэтокси)-2-метилсульфонилбензоил]-5-циклопропилизоксазол;
11. 5-циклопропил-4-[2-метилсульфенил-3-(2-метоксиэтокси)-бензоил] изоксазол;
12. 5-циклопропил-4-[2-метилсульфинил-3-(2-метоксиэтокси)-бензоил] изоксазол;
13. 5-циклопропил-4-[2-метилсульфонил-3-(2-метоксиэтокси)-бензоил] изоксазол.
1. 4-[2,4-дибромо-3-(2-метоксиэтокси)бензоил]-5-циклопропилизоксазол;
2. 4-[2-бромо-3-(2-метоксиэтокси)-4-метилсульфонилбензоил]-5-циклопропилизоксазол;
3. 4-[2-бромо-3-(2-метоксиэтокси)-4-метилсульфонилбензоил]-5-(1-метилциклопропил) изоксазол;
4. 4-[2-бромо-3-(2-метоксиэтокси)-4-метилсульфонилбензоил] -5-метилизоксазол;
5. 4-[2-хлоро-3-(2-метоксиэтокси)-4-метилсульфонилбензоил]-5-циклопропилизоксазол;
6. 4-[2-хлоро-3-(2-метоксиэтокси)-4-метилсульфонилбензоил]-5-изопропилизоксазол;
7. 4-[2-хлоро-3-(2-метоксиэтокси)-4-метилсульфонилбензоил] -5-метилизоксазол;
8. 4-[2-бромо-3-(2-метоксиэтокси)-4-метилсульфенилбензоил]-5-циклопропилизоксазол;
9. 4-[2-бромо-3-(2-метоксиэтокси)-4-метилсульфинилбензоил]-5-циклопропилизоксазол;
10. 4-[4-бромо-3-(2-метоксиэтокси)-2-метилсульфонилбензоил]-5-циклопропилизоксазол;
11. 5-циклопропил-4-[2-метилсульфенил-3-(2-метоксиэтокси)-бензоил] изоксазол;
12. 5-циклопропил-4-[2-метилсульфинил-3-(2-метоксиэтокси)-бензоил] изоксазол;
13. 5-циклопропил-4-[2-метилсульфонил-3-(2-метоксиэтокси)-бензоил] изоксазол.
Данные соединения далее будут обозначаться вышеуказанными номерами.
Соединения общей формулы (I) можно получить при помощи известных способов или путем некоторой модификации известных способов (т.е. тех способов, которые уже применялись или были описаны в литературе), примеры таких способов описаны ниже.
Если далее в тексте описания встречаются ссылки на формулы без конкретного выражения этих формул, то следует понимать, что данные формулы имеют те выражения, которые были приведены выше в тексте описания (при первом упоминании каждой формулы).
В описаниях нижеследующих процессов подразумевается, что последовательности операций могут осуществляться в различном порядке и что для получения искомых соединений могут потребоваться защитные группы.
Следующий аспект настоящего изобретения состоит в том, что соединения общей формулы (I) могут быть получены путем взаимодействия соединений общей формулы (II)
где R1, R2, R3 и R4 имеют значения, как указано выше, а L - уходящая группа, с солью гидроксиламина. Обычно предпочитают соляно-кислый гидроксиламин. Обычно L - алкоксильная группа, например этоксильная, или N,N-диалкиламиногруппа, например диметиламиногруппа. Реакцию обычно осуществляют в растворителе, таком, как этанол или ацетонитрил; можно проводить реакцию в присутствии акцептора щелочи или кислоты, такого как триэтиламин или ацетат натрия.
где R1, R2, R3 и R4 имеют значения, как указано выше, а L - уходящая группа, с солью гидроксиламина. Обычно предпочитают соляно-кислый гидроксиламин. Обычно L - алкоксильная группа, например этоксильная, или N,N-диалкиламиногруппа, например диметиламиногруппа. Реакцию обычно осуществляют в растворителе, таком, как этанол или ацетонитрил; можно проводить реакцию в присутствии акцептора щелочи или кислоты, такого как триэтиламин или ацетат натрия.
Следующий аспект настоящего изобретения состоит в том, что соединения общей формулы (I) могут быть получены путем взаимодействия соединения общей формулы (Ill)
где R1 имеет вышеприведенное значение c соединениями общей формулы (IV)
где R2, R3 и R4 имеют вышеприведенные значения. Реакцию обычно осуществляют в присутствии кислотного катализатора Льюиса, такого как хлорид алюминия, при температурах от комнатной до 100oC.
где R1 имеет вышеприведенное значение c соединениями общей формулы (IV)
где R2, R3 и R4 имеют вышеприведенные значения. Реакцию обычно осуществляют в присутствии кислотного катализатора Льюиса, такого как хлорид алюминия, при температурах от комнатной до 100oC.
Следующий признак настоящего изобретения состоит в том, что соединения общей формулы (I) могут быть получены путем взаимодействия соединений общей формулы (V)
где R1 имеет вышеуказанное значение, а Y - карбоксильная группа или ее реакционноспособное производное (как, например, хлорид карбоновой кислоты или эфир карбоновой кислоты), или цианогруппа, с соответствующим металлорганическим реагентом, таким как реагент Гриньяра или литийорганический реагент. Реакцию обычно осуществляют в инертном растворителе, таком как эфир или тетрагидрофуран при температуре от 0oC до температуры перегонки смеси.
где R1 имеет вышеуказанное значение, а Y - карбоксильная группа или ее реакционноспособное производное (как, например, хлорид карбоновой кислоты или эфир карбоновой кислоты), или цианогруппа, с соответствующим металлорганическим реагентом, таким как реагент Гриньяра или литийорганический реагент. Реакцию обычно осуществляют в инертном растворителе, таком как эфир или тетрагидрофуран при температуре от 0oC до температуры перегонки смеси.
Промежуточные соединения в ходе получения соединений общей формулы (I) могут быть получены при помощи известных способов или модификаций известных способов.
Соединения общей формулы (II) могут быть получены путем взаимодействия соединений общей формулы (VI)
где R1, R2, R3 и R4 имеют вышеуказанные значения с либо триалкильным эфиром ортомуравьиной кислоты, таким как триэтиловый эфир ортомуравьиной кислоты, либо с диметилформамиддиалкилацеталем, таким как диметилформамиддиметилацеталь. Реакция с триэтиловым эфиром ортомуравьиной кислоты обычно проводится в присутствии ангидрида уксусной кислоты при температуре рефлюкса смеси, а реакцию с диметилформамиддиалкилацеталем можно проводить в присутствии инертного растворителя при температурах от комнатной до температуры рефлюкса смеси.
где R1, R2, R3 и R4 имеют вышеуказанные значения с либо триалкильным эфиром ортомуравьиной кислоты, таким как триэтиловый эфир ортомуравьиной кислоты, либо с диметилформамиддиалкилацеталем, таким как диметилформамиддиметилацеталь. Реакция с триэтиловым эфиром ортомуравьиной кислоты обычно проводится в присутствии ангидрида уксусной кислоты при температуре рефлюкса смеси, а реакцию с диметилформамиддиалкилацеталем можно проводить в присутствии инертного растворителя при температурах от комнатной до температуры рефлюкса смеси.
Реакцию обычно проводят в присутствии органического основания, такого как триэтиламин, в инертном растворителе, таком как толуол или дихлорметан, при температуре от -20oC до комнатной.
Соединения формулы (VI) можно получить при помощи реакции хлорангидрида формулы (VII)
где R2, R3 и R4 имеют вышеуказанные значения с солью металла соединения формулы (VIII)
где R1 имеет вышеуказанное значение для получения соединения формулы (IX)
где R1, R2, R3 и R4 имеют вышеуказанные значения, которые затем декарбоксилируют, получая соединение формулы (VI). Реакцию для получения соединения формулы (IX) проводят обычно в растворителе, таком как низший спирт, предпочтительно метанол, в присутствии металла, желательно магния. Декарбоксилирование обычно проводят путем перегонки соединения формулы (IX) в присутствии катализатора, такого как паратолуолсульфоновая кислота, в инертном растворителе, например в толуоле.
где R2, R3 и R4 имеют вышеуказанные значения с солью металла соединения формулы (VIII)
где R1 имеет вышеуказанное значение для получения соединения формулы (IX)
где R1, R2, R3 и R4 имеют вышеуказанные значения, которые затем декарбоксилируют, получая соединение формулы (VI). Реакцию для получения соединения формулы (IX) проводят обычно в растворителе, таком как низший спирт, предпочтительно метанол, в присутствии металла, желательно магния. Декарбоксилирование обычно проводят путем перегонки соединения формулы (IX) в присутствии катализатора, такого как паратолуолсульфоновая кислота, в инертном растворителе, например в толуоле.
Промежуточные соединения общих формул (III), (IV), (V), (VII) и (VIII) являются известными, они могут быть получены известными способами или при помощи модификации известных способов.
Специалисты в данной области отметят, что некоторые соединения общей формулы (I) могут быть получены путем взаимопревращения других соединений общей формулы (I) и такие взаимопревращения составляют еще один аспект настоящего изобретения. Примеры подобных взаимопревращений описаны ниже.
Следующий аспект настоящего изобретения состоит в том, что соединения, в которых m = 1 или 2, могут быть получены окислением атома серы в соединениях, где m = О. Окисление атома серы обычно проводят, используя, например, 3-хлорнадбензойную кислоту в инертном растворителе, таком как дихлорметан, при температуре от -40oC до комнатной.
Нижеследующие примеры иллюстрируют получение соединений общей формулы (I), а справочные примеры иллюстрируют получение промежуточных соединений по изобретению. В настоящем описании "Ткп." означает "температура кипения", а "Тпл." означает "температура плавления". После сокращения ЯМР следуют характеристики спектра протонного ядерного магнитного резонанса, в которых сокращения соответственно обозначают: s - синглет, d - дублет, t - триплет, m - мультиплет, q - квартет.
Пример 1. Ацетат натрия (1,65 г) добавляют в перемешанную смесь 3-циклопропил-2-этоксиметилен-1-[2-бромо-3-(2-метоксиэтокси)-4-мэтилсульфонилфенил] пропан-1,3-диона (8,5 г) и гидрохлорида гидроксиламина (1,77 г) в этаноле. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение ночи и затем выпаривают досуха. Остаток растворяют в этилацетате и промывают водой, высушивают (сульфатом безводного магния) и фильтруют. Фильтрат выпаривают досуха. Остаток подвергают хроматографии на диоксиде кремния путем элюирования смесью этилацетата и циклогексана (1:5) до получения 4-[2-бромо-З-(2-метоксиэтокси)-4-метилсульфонилбензоил] -5-циклопропилизоксазола (соединение 2) в виде желтого масла (3,3 г).
ЯМР (CDCl3), 1,3 (2H, m), 1,4 (2Н, m), 2,6 (1H, m), 3,3 (3H, s), 3,5 (3H, s), 3,9 (2Н, m), 4,5 (2H, m), 7,3 (1H, d), 8,1 (1H, d), 8,15 (1Н, s).
Аналогичным способом получают соединения формулы (I), представленные в табл. 1.
Пример 2. З-хлорнадбензойную кислоту (50-60%) (1,3 г) добавляют в раствор 5-циклопропил-4-[2-бромо-3-(2-метоксиэтокси)-4-метилсульфенил] бензоил изоксазола (1,9 г) в дихлорметане, поддерживая температуру около -15oC. Смесь перемешивают при -15oC в течение 1 ч и при комнатной температуре в течение 1 ч. Раствор разбавляют дихлорметаном и промывают раствором бисульфита натрия (2 М), а затем - водой. Органический слой высушивают (сульфатом безводного магния) и фильтруют. Фильтрат выпаривают досуха. Остаток очищают скоростной хроматографией на "сухих" колонках элюированием смесью этилацетата и циклогексана (1:5), получая 5-циклопропил-4-[2-бромо-3-(2-метоксиэтокси)-4-метилсульфинил- бензоил] изоксазол (соединение 9) (1,52 г) в виде твердого вещества белого цвета с Тпл. 86,2-87,0oC.
Аналогичным способом можно получить следующие соединения: 5-циклопропил-4-[2-матилсульфинил-3(2-метоксиэтокси)] -бензоилизоксазол (соединение 12), Тпл. 82-84oC; 5-циклопропил-4-[2-метилсульфонил-3-(2-метоксиэтокси)] -бензоилоксазол (соединение 13), Тпл. 111-114oC.
Справочный пример 1. Смесь 3-циклопропил-1-[2-бромо-3-(2-метоксиэтокси)- 4-метилсульфонилфенил] пропан-1,3-диона (7,5 г) и триэтилортоформиат (10,3 г) в ацетангидриде перемешивают с обратным холодильником в течение 3 ч. Затем смесь высушивают досуха и остаток обрабатывают ксилолом и повторно выпаривают до получения сырого 3-циклопропил-1- [2-бромо-3-(2-метоксиэтокси)-4-метилсульфонилфенил] -2-этоксиметиленпропан-1,3-диона (8,5 г) в виде темно-коричневого маслянистого вещества, которое далее не подвергают очистке.
Аналогичным способом получают следующие соединения (но без очистки), из соответствующих исходных материалов (см. табл. 2).
Справочный пример 2. Смесь сырого трет-бутил 2- [2-бромо-3-(2-метоксиэтокси)-4-метилсульфонилбензоил] -3-циклопропил-З-оксопропаноата (10,2 г) и 4-толуолсульфокислоты (2 г) в сухом толуоле перемешивают и нагревают с обратным холодильником в течение 2 ч. Охлажденную смесь промывают водой, высушивают (сульфатом безводного магния) и фильтруют. Фильтрат выпаривают досуха, получая 3-циклопропил-1- [2-бромо-3-(2-метоксиэтокси)-4-метилсульфонилфенил] пропан-1,3-дион (7,5 г) в виде маслянистого вещества коричневого цвета.
ЯМР (CDCl3) 0,9 (4Н, m), 1,5 (1H, m), 3,1 (3H, s), 3,3 (3Н, s), 3,6 (2Н, t), 4,2 (2H, t), 5,7 (1Н, s), 7,15 (1H, d), 7,8 (1H, d).
Аналогичным способом получают следующие соединения, используя соответствующие исходные вещества (см. табл. 3).
Справочный пример 3. Четыреххлористый углерод (1 мл) добавляют при перемешивании в смесь трет-бутил-3-циклопропил-3-оксопропионат (4,5 г) и магния (0,68 г) в метаноле, вызывая энергичную реакцию. Смесь перемешивают в течение 0,25 ч и выпаривают досуха. Остаток растворяют в ацетонитриле и добавляют раствор 2-бромо-3-(2-метоксиэтокси)-4-метилсульфонилбензоил хлорида в ацетонитриле (50 мл), полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч и оставляют на ночь. Ацетонитрил удаляют под низким давлением, а остаток суспендируют в толуоле. Толуоловую суспензию промывают 2 М HCl, а затем водой. Полученный органический раствор высушивают (сульфатом безводного магния) и фильтруют. Фильтрат выпаривают досуха до получения сырого трет-бутил-2-[2-бромо-3-(2-метоксиэтокси)-4-метилсульфонилбензоил]-3-циклопропил-3-оксопропионата (10,27 г) в виде сырого масла коричневого цвета.
Аналогичным способом получают соединения, приведенные в табл. 4.
Бензоилхлориды были получены путем нагревания замещенных бензойных кислот с обратным холодильником с тионилхлоридом в течение 3 ч.
Справочный пример 4. Этил 2-бромо-3-(2-метоксиэтокси)-4-метилсульфонилбензоат (24,3 г) добавляют в раствор гидроокиси калия (9,1 г) в воде (25 мл) и техническом этиловом спирте денатурированном метанолом (300 мл). Полученную смесь нагревают обратным холодильником в течение 4 ч и затем оставляют остывать до комнатной температуры на ночь. Смесь выпаривают и остаток растворяют в воде и промывают эфиром. Водный слой подкисляют до pH 1 с помощью 2 М HCl и экстрагируют этилацетатом. Слой этилацетата промывают водой, высушивают (сульфатом безводного магния) и фильтруют. Фильтрат высушивают досуха, получая 2-бромо-3-(2-метоксиэтокси)-4-метилсульфенилбензойную кислоту (19,4 г) в виде твердого вещества белого цвета.
ЯМР (CDCl3) 2,2 (3H, s), 3,25 (3H, s), 3,6 (2H, t), 3,8 (2H, t), 7,0 (2H, m).
Аналогичным способом получают 4-бромо-3-(2-метоксиэтокси)-2-метилсульфонилбензойную кислоту в виде твердого вещества белого цвета с температурой плавления 156-157,8oC, беря в качестве исходного вещества этил-4-бромо-3-(2-метоксиэтокси)-2-метилсульфонилбензоат.
Справочный пример 5. Этил-4-бромо-3-(2-метоксиэтокси)-2-метилсульфенилбензоат (5,0 г) добавляют при перемешивании в уксусную кислоту (8,0 мл) и ангидрид уксусной кислоты (2,0 мл) при 0oC. В смесь добавляют перекись водорода (11 мл). Смесь перемешивают при 0oC в течение 1 ч и затем в течение ночи при комнатной температуре. Затем смесь разогревают до 85oC и поддерживают эту температуру в течение 1 ч. После охлаждения до комнатной температуры смесь разбавляют этилацетатом и промывают водой, а затем сульфатом железа, затем - водой. Органический экстракт высушивают (сульфатом безводного магния) и фильтруют. Фильтрат выпаривают досуха, получая этил-4-бромо-3-(2-метоксиэтокси)-2-метилсульфонилбензоат (4,7 г).
ЯМР (CDCl3) 1,8 (3H, t), 3,4 (3H, s), 3,8 (3H, s), 4,15 (2H, t), 4,3 (2H,q), 4,6 (2H, t), 7,15 (H, d), 7,85 (1H, d).
Справочный пример 6. Этил-2,4-дибромо-3-(2-метоксиэтокси) бензоат (32,2 г) перемешивают в N,N-диметилформамиде (80 мл) с карбонатом калия (36 г). В полученную смесь добавляют раствор метантиола (13 мл) в N,N-диметилформамиде (20 мл). Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение ночи. Далее смесь разбавляют эфиром, затем промывают водой, высушивают (сульфатом безводного магния) и фильтруют. Фильтрат высушивают досуха. Остаток очищают колоночной хроматографией на силикагеле путем элюирования этилацетатом и циклогексаном (1:20) с получением этил-4-бромо-3-(2-метоксиэтокси)-2-метилсульфенилбензоата (3,5 г) в виде маслянистого вещества, которое дальнейшим исследованиям не подвергалось.
Справочный пример 7. 2-[3-(2-метоксиэтокси)-2-метилсульфенилфенил] -4,4-диметил-2-оксазолин (48,7 г) добавляют раствор соляной кислоты (3 М, 700 мл) при 90oC. Смесь перемешивают в течение 3 ч при температуре 90oC, охлаждают до комнатной температуры и экстрагируют этилацетатом. Органический экстракт промывают водой, высушивают (сульфатом безводного магния) и фильтруют. Фильтрат высушивают досуха, получая 3-(2-метоксиэтокси)-2-метилсульфенилбензойную кислоту в виде маслянистого вещества (40,9 г).
ЯМР CDCl3 2,5 (3H, s), 3,5 (3H, s), 3,8 (2H, m), 4,3 (2H, t), 7,1 (1H, m), 7,4 (1H, m), 7,6 (1H, m).
Справочный пример 8. Раствор 2-[3-(2-метоксиэтокси)фенил]-4,4-диметил-2-оксазолина (63,4 г) в тетрагидрофуране охлаждают до -40oC в инертном газе. В раствор добавляют литий-n-бутил (122 мл, 2,5 M). Полученную смесь перемешивают при -15oC в течение 1 ч и затем снова охлаждают до -40oC. Добавляют диметилдисульфид (52,7 г) и оставляют реакционную смесь прогреваться до комнатной температуры, перемешивают в течение 1 ч. Насыщенный раствор хлорида аммония добавляют после этого, а затем смесь экстрагируют эфиром. Органический экстракт промывают водой, высушивают (сульфатом безводного магния) и фильтруют. Фильтрат выпаривают досуха и остаток рекристаллизуют из гексана, получая 2-[3-(2-метоксиэтокси)-2-метилсульфенилфенил]-4,4-диметил-2-оксазолин (56,5 г) в виде порошка с температурой плавления 44,4-46,4oC.
Справочный пример 9. N-(2-гидрокси-1,1-диметилэтил)-3-(2-метоксиэтокси) бензамид перемешивают при 0oC. Тионилхлорид (90 мл) добавляют в течение 1 ч. Полученный раствор перемешивают при 15oC еще в течение 1,5 ч и добавляют сухой диэтиловый эфир. Избыточные растворители удаляют под вакуумом, а остаток суспендируют в диэтиловом эфире, промывают 2 М раствором гидроокиси натрия и отделяют органическую фазу. Органический экстракт промывают водой, высушивают (сульфатом безводного магния) и фильтруют. Фильтрат выпаривают досуха, получая остаток, который перегоняют под пониженным давлением до получения 2-[3-(2-метоксиэтокси)-фенил]-4,4-диметил-2-оксазолина (66 г) с температурой кипения 164-168oC при 1,5 мм рт.ст.
Справочный пример 10. 2-амино-2-метилпропан-1-ол (57,6 г) растворяют в дихлорметане и охлаждают до 0oC. Добавляют раствор 3-(2-метоксиэтокси)бензоилхлорида (67,8 г) в дихлорметане, затем раствор перемешивают в течение ночи при комнатной температуре, во время чего образуется осадок. Смесь фильтруют и фильтрат выпаривают досуха, получая N-(2-гидрокси-1,1-диметилэтил)-3-(2-метоксиэтокси)бензамид (95,9 г) в виде сиропа.
ЯМР CDCl3 1,4 (6H, s), 3,5 (3H, s), 3,65 (2H, s), 3,7 (2H, t), 4,2 (2H, t), 5,4 (1H, s), 6,3 (1H, s), 7,0 (1H, m), 7,3 (2H, m).
Справочный пример 11. 3-(2-метоксиэтокси)бензойную кислоту (72,9 г) и тионилхлорид (119 г) вместе разогревают с обратным холодильником в течение 1,5 ч и затем оставляют на ночь остывать. Тионилхлорид выпаривают при пониженном давлении. Остаток перегоняют при пониженном давлении до получения 3-(2-метоксиэтокси)бензоилхлорида (67,7 г) с температурой кипения 130oC/0,4 мм рт.ст.
Справочный пример 12. 2-метоксиэтил-3-(2-метоксиэтокси) бензоат (133 г) растворяют в техническом этиловом спирте, денатурированном метиловым спиртом и растворе (2 M) гидроокиси натрия, затем нагревают с обратным холодильником в течение 1,5 ч. Смеси дают остыть и добавляют лед. Полученную смесь промывают эфиром, водный слой подкисляют до pH 1 с помощью соляной кислоты и полученную смесь фильтруют. Остаток промывают водой и высушивают воздухом. Остаток рекристаллизуют из эфира и петролейного эфира (Ткп. 40-65oC), получая 3-(2-метоксиэтокси)бензойную кислоту (86 г) в виде твердого белого цвета вещества с температурой плавления 79,6-81,8oC.
Справочный пример 13. 3-гидроксибензоную кислоту (73 г) растворяют в диметилформамиде и карбонате калия (160 г) и добавляют и добавляют 2-хлорэтилметиловый эфир (200 г) и йодид калия (8,8 г). Смесь нагревают до 72oC и поддерживают эту температуру в течение 42 ч. После охлаждения смесь выливают на лед и экстрагируют эфиром. Органический экстракт промывают раствором (2 М) гидроокиси натрия, водой, рассолом и высушивают (сульфатом безводного магния), а затем фильтруют. Фильтрат выпаривают досуха, получая 2-метоксиэтил-3-(2-метоксиэтокси)бензоат (135,5 г), который далее не очищают.
Один из аспектов настоящего изобретения включает способ борьбы с ростом сорняков (т. е. нежелательной вегетацией) в очаге, отличающийся тем, что в очаг заражения вносят эффективное количество по меньшей мере одного производного изоксазола общей формулы (I). С этой целью производные изоксазола обычно используются в форме гербицидных композиций (т.е. вместе с соответствующими разбавителями или носителями и/или поверхностно-активными веществами, пригодными для использования в гербицидной композиции), примеры подобных композиций приведены ниже.
Соединения общей формулы (I) демонстрируют гербицидную активность против двудольных (т. е. широколиственных) и однодольных (т.е. травы) сорняков при довсходовой и послевсходовой обработке. Термин "довсходовая обработка" означает, что почву, в которой присутствуют семена или проростки сорняков, обрабатывают до появления всходов сорняков на поверхности почвы. Термин "послевсходовая обработка" означает обработку надземных или открытых частей сорняков, которые уже появились над поверхностью почвы. Соединения общей формулы (I) могут применятся для ограничения роста:
- широколиственных сорняков, например Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Galium aparine, Ipomoea spp.: Ipomoea purpurea, Sesbania exaltata, Sinapis arvensis, Solanum nigrum и Xanthinum strumarium;
- сорных трав, например Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crusgalli, Sorghum bicolor, Eleusine indica и Setaria spp.: Setaria faberii или Setaria viridis, и
- осоки, например Superus esculentus.
- широколиственных сорняков, например Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Galium aparine, Ipomoea spp.: Ipomoea purpurea, Sesbania exaltata, Sinapis arvensis, Solanum nigrum и Xanthinum strumarium;
- сорных трав, например Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crusgalli, Sorghum bicolor, Eleusine indica и Setaria spp.: Setaria faberii или Setaria viridis, и
- осоки, например Superus esculentus.
Количество соединений общей формулы (I), применяемое для обработки, зависит от природы сорняков, типа используемой композиции, времени обработки, климатических и почвенных условий, а также (при борьбе с сорняками на полях, засеянных зерновыми) от природы зерновых культур. При обработке засеянных полей интенсивность обработки должна быть достаточной для уничтожения сорняков, и, вместе с тем, обработка не должна наносить значительный ущерб культурам. В общем с учетом этих факторов интенсивность обработки в пределах 0,01 - 4 кг активного материала на гектар дает положительные результаты. Однако следует учесть, что в зависимости от конкретных условий, интенсивность обработки может быть выше или ниже указанных пределов.
Соединения общей формулы (I) могут применяться для селективной борьбы с сорняками, например для борьбы с вышеупомянутыми видами сорняков, путем довсходовой или послевсходовой обработки направленного или ненаправленного действия, например путем направленного или ненаправленного распыления в очагах засорения сорняками, которые расположены в районах, засеянных сельскохозяйственными культурами (или которые предполагается засеивать сельскохозяйственными культурами), например зерновыми: пшеницей, ячменем, овсом, маисом и рисом, соевыми бобами, кормовыми бобами и карликовой фасолью, горохом, люцерной, хлопчатником, арахисом, льном, луком, морковью, капустой, масличной сурепицей, подсолнечником, сахарной свеклой, а также в районах долголетних или сеяных пастбищ перед севом культуры или после их всхода. Для селективной борьбы с сорняками в очагах засорения сорняками, которые расположены в районах, засеянных сельскохозяйственными культурами (или которые предполагается засеивать сельскохозяйственными культурами), например перечисленными выше, интенсивность обработки составляет 0,01 - 4,0 кг активного материала на гектар, предпочтительнее 0,01 - 2,0 кг/га.
Соединения общей формулы (I) могут применяться для борьбы с сорняками, особенно перечисленными выше, путем довсходовой или послевсходовой обработки садов или других районов древесных насаждений, например лесов, лесопарков и парков, а также плантаций, например, сахарного тростника, масличных пальм и каучуковых деревьев. С этой целью может производиться обработка направленного или ненаправленого действия (например, направленное или ненаправленное распыление) сорняков или почв, где эти сорняки, как предполагается, должны появиться до или после высаживания деревьев или насаждений, при интенсивности обработки в пределах 0,25 - 5,0 кг активного материала на гектар, предпочтительно 0,5 - 4,0 кг/га.
Соединения общей формулы (I) могут применяться также для борьбы с сорняками, особенно с вышеупомянутыми сорняками, в очагах засорения сорняками, которые не являются сельскохозяйственными угодьями, но в которых тем не менее желательно провести эту борьбу.
Примеры таких несельскохозяйственных угодий включают аэродромы, промышленные зоны, железные дороги, обочины шоссейных дорог, берега рек, каналов, ирригационных сооружений, лесные районы, залежи или некультивируемые почвы, в частности в тех зонах, где борьба с сорняками необходима с целью уменьшения пожароопасности. При применении соединений по изобретению в целях полного уничтожения растительного покрова активные соединения применяются более интенсивно, чем при обработке вышеописанных сельскохозяйственных угодий. Точная дозировка будет зависеть от характера растительности и требуемого эффекта.
Для этой цели может быть использована довсходовая или послевсходовая обработка, предпочтительно довсходовая, направленного или ненаправленного действия (например, направленное или ненаправленное распыление) при интенсивности обработки 1,0 - 20,0 кг активного материала на гектар, предпочтительно 5,0 - 10,0 кг/га. При борьбе с сорняками с помощью довсходовой обработки, соединения общей формулы (I) можно вносить в почву тех участков, где ожидаются всходы сорняков. Следует заметить, что когда соединения общей формулы (I) используются для борьбы с сорняками методом послевсходвой обработки, т. е. обработки надземных или открытых частей проросших сорняков, соединения общей формулы (I) обычно попадают также и в почву, и благодаря этому происходит довсходовая обработка поздно прорастающих сорняков.
В тех случаях, когда требуется особо длительная борьба с сорняками, обработка с помощью соединений общей формулы (I) может производиться многократно.
Следующий признак настоящего изобретения включает композиции, пригодные для использования в качестве гербицидов, отличающиеся тем, что включают один или более производных изоксазола общей формулы (I) в ассоциации с предпочтительно равномерно распределенных в одном или нескольких соответствующих разбавителей или носителей, пригодных для сельскохозяйственного применения, и/или в ассоциации с поверхностно-активными веществами, т.е. с разбавителями или носителями, и/или поверхностно-активными веществами, которые считаются пригодными для использования в гербицидных композициях и которые совместимы с соединениями общей формулы (I). Термин "равномерно распределенные" означает композиции, в которых соединения общей формулы (I) растворены в других компонентах. Термин "гербицидная композиция" используется в широком смысле и включает не только композиции, готовые к употреблению в качестве гербицидов, но также концентраты, которые перед использованием необходимо разбавлять. Предпочтительно композиции должны содержать 0,05 - 90 мас.% одного или более соединений общей формулы (I).
Гербицидные композиции могут содержать и разбавитель или носитель, и поверхностно-активные (т. е. смачивающие, диспергирующие или эмульгирующие) вещества. Поверхностно-активные вещества, которые могут присутствовать в гербицидной композиции по настоящему изобретению, могут быть веществами ионного или неионного типов, например соли сульфорицинолеиновой кислоты, четвертичные аммониевые производные, продукты на основе конденсатов окиси этилена с алкильными или полиарильными фенолами, например нонан или октил-фенолы, или сложные эфиры карбоновых кислот ангидросорбитов, растворимость которых обеспечена посредством этерификации свободных гидроксильных групп путем конденсации с оксидом этилена, солями щелочных и щелочно-земельных металлов, эфиров серной кислоты и сульфоновых кислот, таких как сульфоносукцинаты динонан- и диоктилнатрия, и соли щелочных и щелочно-земельных металлов высокомолекулярных производных сульфоновых кислот, таких как лигносульфонаты натрия и кальция, и алкилбензолсульфонаты натрия и кальция.
Гербицидные композиции по настоящему изобретению могут содержать до 10 мас. %, например 0,05 - 10 мас.% поверхностно-активных веществ, но при желании гербицидные композиции по изобретению могут содержать и более высокие пропорции поверхностно-активных веществ, например до 15 мас.% в жидких эмульгируемых суспензионных концентратах и до 25 мас.% в жидких водорастворимых концентратах.
Примерами подходящих твердых разбавителей или носителей являются силикат алюминия, тальк, окись магния, кизельгур, трикальцийфосфат, пробковая мука, абсорбирующая газовая сажа и глины, такие как каолиновая и бентонитовая. Твердые композиции (которые могут быть в виде порошка, гранул или смачиваемых порошков) получают путем перемалывания соединений общей формулы (I) с твердыми разбавителями или путем импрегнирования твердых разбавителей или носителей растворами соединений общей формулы (I) в летучих растворителях, испаряющихся растворителях и в случае необходимости путем перемалывания продуктов до порошкообразного состояния. Гранулированные композиции можно получить путем абсорбции соединений общей формулы (I) (растворенных в подходящих растворителях, которые могут быть летучими) на твердых разбавителях или носителях в гранулированной форме, после чего при необходимости растворители выпаривают; или путем гранулирования композиций, находящихся в порошкообразном состоянии, полученных вышеописанными способами. Твердые гербицидные композиции, особенно смачиваемые порошки и гранулы, могут содержать смачивающие или диспергирующие вещества (например, одного из вышеописанных типов), которые в твердом виде также могут служить разбавителями или носителями.
Жидкие композиции по изобретению могут быть в виде водных, органических или водно-органических растворов, суспензий и эмульсий, которые могут включать также поверхностно-активное вещество. В числе соответствующих жидких разбавителей для получения жидких композиций - вода, гликоли, тетрагидрофуриловый спирт, ацетофенон, циклогексанон, изофорон, толуол, ксилол, минеральные, животные и растительные масла и легкие ароматические и нафтеновые фракции нефти (а также смеси этих разбавителей). Поверхностно-активные вещества, которые могут присутствовать в жидких композициях, могут быть ионогенными и неионогенными веществами (например, вышеописанных типов) и, если эти вещества находятся в жидком виде, они также могут служить разбавителями или носителями.
Порошкообразные, дисперсно-гранулированные и жидкие композиции в форме концентратов могут разбавляться водой или другими подходящими разбавителями, например минеральными или растительными маслами, особенно, если разбавителем или носителем в данном концентрате является масло.
Жидкие композиции соединений общей формулы (I) могут использоваться в виде эмульгирующихся концентратов, содержащих поверхностно-активные вещества, растворенные и эмульгируемых веществах или в растворителях, содержащих эмульгирующие вещества, совместимые с любыми активными веществами, причем для того, чтобы композиция стала готовой к применению, в нее просто добавляют воду.
Жидкие концентраты, в которых разбавителем или носителем является масло, могут применяться без последующего разбавления с помощью метода электростатического распыления.
Гербицидные композиции по настоящему изобретению могут также содержать обычные адъюванты, такие как клеящие вещества, защитные коллоиды, загустители, смачивающие вещества, стабилизаторы, пассиваторы, вещества против слеживания, красящие вещества и антикоррозийные добавки. Такие адъюванты могут служить также носителями или разбавителями.
За исключением специально оговоренных случаев, процентное соотношение ингредиентов соответствует указанному ниже. Предпочтительными гербицидными композициями по настоящему изобретению являются следующие:
- водные суспензионные концентраты, содержащие 10 - 70 мас.% одного или более соединений общей формулы (I), 2 - 10 мас.% поверхностно-активных веществ, 0,1 - 5 мас.% сгустителя и 15 - 87,9 мас.% воды;
- смачиваемые порошки, содержащие 10 - 90 мас.% одного или более веществ общей формулы (I), 2 - 10 мас.% поверхностно-активного вещества и 8 - 88 мас.% твердого разбавителя или носителя;
- водорастворимые или вододиспергирующие порошки, содержащие 10 - 90 мас. % одного или более соединений общей формулы (I), 2 - 40% карбоната натрия и 0 - 88 мас.% твердого разбавителя;
- жидкие водорастворимые концентраты, содержащие 5 - 50 мас.%, например 10 - 30 мас.%, одного или более соединений общей формулы (I), 5 - 25 мас.% поверхностно-активного вещества и 25 - 90 мас.%, например 45 - 85 мас.%, водорастворимого растворителя, например диметилформамида, или смеси водорастворимого растворителя и воды;
- жидкие эмульгируемые суспензионные концентраты, содержащие 10 - 70 мас. % одного или более соединений общей формулы (I), 5 - 15 мас.% поверхностно-активного вещества, 0,1 - 5 мас.% сгустителя и 10 - 84,9 мас.% органического растворителя;
- гранулы, содержащие 1 - 90 мас.%, например 2 - 10 мас.%, одного или более соединений общей формулы (I), 0,5 - 7 мас.%, например 0,5 - 2 мас.%, поверхностно-активного вещества и 3 - 98,5 мас.%, например 88 - 97,5 мас.%, гранулированного носителя;
- эмульгируемые концентраты, содержащие 0,05 - 90 мас%, предпочтительно 1 - 60 мас.%, одного или более соединений общей формулы (I), 0,01 - 10 мас. %, а предпочтительно 1 - 10 мас.%, поверхностно-активного вещества и 9,99 - 99,94 мас.%, а предпочтительно 39 - 98,99 мас.% органического растворителя.
- водные суспензионные концентраты, содержащие 10 - 70 мас.% одного или более соединений общей формулы (I), 2 - 10 мас.% поверхностно-активных веществ, 0,1 - 5 мас.% сгустителя и 15 - 87,9 мас.% воды;
- смачиваемые порошки, содержащие 10 - 90 мас.% одного или более веществ общей формулы (I), 2 - 10 мас.% поверхностно-активного вещества и 8 - 88 мас.% твердого разбавителя или носителя;
- водорастворимые или вододиспергирующие порошки, содержащие 10 - 90 мас. % одного или более соединений общей формулы (I), 2 - 40% карбоната натрия и 0 - 88 мас.% твердого разбавителя;
- жидкие водорастворимые концентраты, содержащие 5 - 50 мас.%, например 10 - 30 мас.%, одного или более соединений общей формулы (I), 5 - 25 мас.% поверхностно-активного вещества и 25 - 90 мас.%, например 45 - 85 мас.%, водорастворимого растворителя, например диметилформамида, или смеси водорастворимого растворителя и воды;
- жидкие эмульгируемые суспензионные концентраты, содержащие 10 - 70 мас. % одного или более соединений общей формулы (I), 5 - 15 мас.% поверхностно-активного вещества, 0,1 - 5 мас.% сгустителя и 10 - 84,9 мас.% органического растворителя;
- гранулы, содержащие 1 - 90 мас.%, например 2 - 10 мас.%, одного или более соединений общей формулы (I), 0,5 - 7 мас.%, например 0,5 - 2 мас.%, поверхностно-активного вещества и 3 - 98,5 мас.%, например 88 - 97,5 мас.%, гранулированного носителя;
- эмульгируемые концентраты, содержащие 0,05 - 90 мас%, предпочтительно 1 - 60 мас.%, одного или более соединений общей формулы (I), 0,01 - 10 мас. %, а предпочтительно 1 - 10 мас.%, поверхностно-активного вещества и 9,99 - 99,94 мас.%, а предпочтительно 39 - 98,99 мас.% органического растворителя.
Гербицидные композиции по настоящему изобретению могут содержать также вещества общей формулы (I) в сочетании с (а предпочтительнее - равномерно диспергированные в одном или более пестицидно-активных соединений и по желанию в сочетании с одним или более соответствующих приемлемых по пестицидной активности разбавителей или носителей) поверхностно-активными веществами и обычными адьювантами, описанными выше. Примеры других пестицидно-активных соединений, которые могут входить в состав или использоваться в сочетании с гербицидными композициями по настоящему изобретению, включают гербициды, обеспечивающие борьбу с сорняками других видов, например алахлор [2-хлор-2,6'-диэтил-N-(метокси-метил)-ацетанилид] , атразин [2-хлор-4-этиламино-6-изопропиламино-1,3,5-триазин] , бромоксинил [3,5-дибромо-4-гидроксибензонитрил], хлортолуол [N'-(3-хлор-4-метилфенил)-N,N-диметилмочевина], цианазин [2-хлор-4-(1-циано-1-метилэтиламино)-6-этиламино-1,3,5-триазин] , 2,4-D[2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота], дикамба [3,6-дихлоро-2-метоксибензойная кислота], дифензокват [соли 1,2-диметил-3,5-дифенилпиразолиния], флампропметил [метил-N-2-(N-бензоил-3-хлоро-4-фторанилино)-пропионат], флюометурон [N'-(3-трифторметилфенил)-N,N-диметилмочевина], изопротурон [N'-(4-изопропилфенил)-N, N-диметилмочевина] , инсектициды, например синтетические перетроиды, например перметрин и циперметрин, а также фунгициды, например карбаматы, например метил N-(1-бутил-карбамоил-бензимидазол-2-ил)карбамат, и триазолы, например 1-(4-хлоро-фенокси)-3,3-диметил-1-(1,2,4-триазол-1-ил)-бутан-2-один.
Пестицидо-активные соединения и другие биологически активные соединения, которые могут входить в состав или использоваться в сочетании с гербицидной композицией по настоящему изобретению, (например, вышеперечисленные соединения) и которые являются кислотами, могут быть использованы в виде обычных производных, например солей щелочных металлов, и амина, а также эфиров.
Следующий аспект настоящего изобретения описывает продукт промышленного производства, включающий по меньшей мере одно производное изоксазола общей формулы (I) или гербицидную композицию, описанную выше, или гербицидный концентрат, который перед употреблением подлежит разбавлению, включающий по меньшей мере одно производное изоксазола общей формулы (I), каковой продукт содержится в контейнере для вышеуказанного производного или производных общей формулы (I) или на контейнере приведены инструкции по применению вышеупомянутого производного, или производных общей формулы (I), или гербицидной композиции, содержащихся в данном контейнере, для борьбы с сорняками. В качестве таких контейнеров могут выступать любые контейнеры, обычно используемые для хранения химических веществ при окружающих температурах (представляющих собой твердые вещества) и гербицидных композиций, в частности концентратов; например, такими контейнерами могут служить металлические банки или бочки (иногда покрываемые лаком изнутри) и пластмассовые банки или бочки, стеклянные или пластмассовые бутылки, а если содержимое представляет собой твердое вещество (например, гранулы, гербицидные композиции), то контейнеры по изобретению могут представлять собой коробки из картона, пластмассы или металла, или же мешки. Контейнеры обычно вмещают в себя такое количество производного изоксазола или гербицидных композиций, которое достаточно для обработки по меньшей мере одного акра почвы, при этом размеры контейнера не должны быть чрезмерно велики, иначе невозможно будет использовать обычные средства транспортировки и хранения. Инструкции должны быть неотъемлемой частью контейнера: они могут быть напечатаны непосредственно на нем или на этикетке, крепко прикрепляемой к контейнеру. Обычно в такой инструкции указывается, что содержимое контейнера после соответствующего разбавления применяется для борьбы с сорняками в дозах 0,01 - 20 кг активного вещества на гектар, а также описаны вышеприведенные способы и цели применения данного гербицида.
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие гербицидные композиции по настоящему изобретению.
Пример C1. Растворимый концентрат, в состав которого входят:
Активный ингредиент (соединение 1) - 20% в/о
Раствор гидроксида калия 33% в/o - 10% о/о
Тетрагидрофурфуриловый спирт - 10% о/о
Вода - До 100% объема
получают путем перемешивания спирта, активного ингредиента (соединение 1) и 90% объема воды, затем в раствор медленно добавляют раствор гидроксида калия до получения постоянного значения pH 7-8, после чего добавляют остальную воду.
Активный ингредиент (соединение 1) - 20% в/о
Раствор гидроксида калия 33% в/o - 10% о/о
Тетрагидрофурфуриловый спирт - 10% о/о
Вода - До 100% объема
получают путем перемешивания спирта, активного ингредиента (соединение 1) и 90% объема воды, затем в раствор медленно добавляют раствор гидроксида калия до получения постоянного значения pH 7-8, после чего добавляют остальную воду.
Аналогичные растворимые концентраты приготавливают вышеописанным способом, заменяя изоксазол (соединение 1) другими соединениями общей формулы (I).
Пример C2. Смачиваемый порошок, в состав которого входят, % в/в:
Активный ингредиент (соединение 1) - 50
Додецилбензолсульфонат натрия - 3
Лигносульфат натрия - 5
Формальдегидалкилнафталинсульфонат натрия - 2
Двуокись кремния (особо тонкий порошок) - 3
Каолин - 37
приготавливают смешивая вышеуказанные ингредиенты и перемалывая смесь в воздухоструйной мельнице.
Активный ингредиент (соединение 1) - 50
Додецилбензолсульфонат натрия - 3
Лигносульфат натрия - 5
Формальдегидалкилнафталинсульфонат натрия - 2
Двуокись кремния (особо тонкий порошок) - 3
Каолин - 37
приготавливают смешивая вышеуказанные ингредиенты и перемалывая смесь в воздухоструйной мельнице.
Аналогичные смачиваемые порошки приготавливают вышеописанным способом, заменяя изоксазол (соединение 1) другими соединениями общей формулы (I).
Пример C3. Водорастворимый порошок, в состав которого входят, % в/в:
Активный ингредиент (соединение 1) - 50
Додецилбензолсульфонат натрия - 1
Двуокись кремния (особо тонкий порошок) - 2
Бикарбонат натрия - 47
приготавливают путем перемешивания вышеперечисленных ингредиентов и перемалывания смеси в молотковой мельнице.
Активный ингредиент (соединение 1) - 50
Додецилбензолсульфонат натрия - 1
Двуокись кремния (особо тонкий порошок) - 2
Бикарбонат натрия - 47
приготавливают путем перемешивания вышеперечисленных ингредиентов и перемалывания смеси в молотковой мельнице.
Аналогичные водорастворимые порошки приготавливают вышеописанным способом, заменяя изоксазол (соединение 1) другими соединениями общей формулы (I).
Соединения по изобретению использовали в качестве гербицидов с применением следующих методов обработки.
Методы применения гербицидных соединений.
а). Общие положения.
Соответствующие количества соединения для обработки растений растворяли в ацетоне до получения растворов, эквивалентных дозам применения в 4000 г испытуемого соединения на гектар (г/га). Данными растворами производили обработку при помощи стандартного лабораторного распылителя гербицидов, причем интенсивность была эквивалентна 290 л распыляемой жидкости на гектар.
б). Борьба с сорняками: довсходовая обработка.
Семена высевали в пластиковых горшках размерами д = ш = 70 мм, в = 75 мм в нестерильную почву. Количество семян на горшок составляло:
Вид сорняков - Приблизительное количество семян на горшок
1). Широколистные:
Abutilon theophrasti - 10
Amaranthus retroflexus - 20
Galium aparine - 10
Ipomoea purpurea - 10
Sinapis arvensis - 15
Xanthium strumarium - 2
2). Травянистые:
Alopecurus myosuroides - 15
Avena fatua - 10
Echinochloa crus-galli - 15
Setaria viridis - 20
3). Осоки:
Cyperus esculentus - 3
Сельскохозяйственные культуры
1). Широколистные:
Хлопчатник - 3
Соя культурная - 3
2). Травянистые:
Кукуруза - 2
Рис - 6
Пшеница - 6
Соединениями по изобретению обрабатывали поверхность почвы, содержащей семена, как описано в (а). Каждый горшок, засеянный семенами одной культуры или одного вида сорняков, подвергался обработке одного вида, причем были оставлены контрольные необработанные горшки и контрольные горшки, которые обрызгивали ацетоном без гербицидов.
Вид сорняков - Приблизительное количество семян на горшок
1). Широколистные:
Abutilon theophrasti - 10
Amaranthus retroflexus - 20
Galium aparine - 10
Ipomoea purpurea - 10
Sinapis arvensis - 15
Xanthium strumarium - 2
2). Травянистые:
Alopecurus myosuroides - 15
Avena fatua - 10
Echinochloa crus-galli - 15
Setaria viridis - 20
3). Осоки:
Cyperus esculentus - 3
Сельскохозяйственные культуры
1). Широколистные:
Хлопчатник - 3
Соя культурная - 3
2). Травянистые:
Кукуруза - 2
Рис - 6
Пшеница - 6
Соединениями по изобретению обрабатывали поверхность почвы, содержащей семена, как описано в (а). Каждый горшок, засеянный семенами одной культуры или одного вида сорняков, подвергался обработке одного вида, причем были оставлены контрольные необработанные горшки и контрольные горшки, которые обрызгивали ацетоном без гербицидов.
После обработки горшки выставляли на капиллярные прокладки в парник и поливали сверху. Визуально оценку ущерба проводили на 20 - 24 день после опрыскивания. Результаты выражали в виде процентного снижения роста культур или сорняков или ущерба, нанесенного этим растениям, в сравнении с растениями в контрольных горшках.
в). Борьба с сорняками: послевсходовая обработка.
Сорняки и культуры высевали прямо в горшочки из компоста Джона Иннеса размерами 70 х 70 х 75 мм, за исключением Amaranthus, рассаду которого высадили в горшочки за неделю до опрыскивания. Затем горшочки помещали в парник до тех пор, пока растения не стали готовы для опрыскивания с применением соединений для обработки растений. Количество растений в каждом горшочке приведено в табл. 5.
Соединениями по изобретению обрабатывали растения, как описано в (а). Каждый горшок в одной культурой или одним видом сорняков подвергался обработке одного вида, причем были оставлены контрольные необрабатываемые горшки и контрольные горшки, которые опрыскивали ацетоном без гербицидов.
После обработки горшки помещали на капиллярные прокладки в парник и поливали сверху каждые 24 ч, а затем методом ограниченного подпочвенного орошения. Визуальную оценку ущерба проводили на 20 - 24 день после опрыскивания. Результаты выражали в виде процентного снижения роста культур или сорняков или ущерба, нанесенного растениям, в сравнении с растениями в контрольных горшках.
Соединения по изобретению, примененные в количестве 4 кг/га и менее, показали прекрасную гербицидную активность, причем культурные растения обнаружили большую выносливость к этим соединениям, чем сорняки.
При довсходовом или послевсходовом применении соединений 1 - 13 происходило по меньшей мере 90-процентное снижение роста сорняков по меньшей мере одного вида.
В табл. 6 приведены данные испытаний гербицидных соединений при дозах 0,01 - 1 кг/га.
Claims (9)
1. Производное 4-бензоилизоксазола общей формулы I
где R1 алкильная группа с прямой или разветвленной цепью, содержащая 1 4 атома углерода, или 3-членная циклоалкильная группа, возможно замещенная алкильной группой с прямой или разветвленной цепью, содержащая до 4 атомом углерода;
R2 Cl, Br или F, группа R5 или -S(O)mR5;
R3 группа -O(CH2)q-OR5;
R4 водород, Cl, Br или F, или группа R5, или -S(O)mR5;
R5 алкильная группа с прямой или разветвленной цепью, содержащая 1 4 атома углерода, возможно замещенных одним или более атомами галогена;
m 0, 1 или 2;
q 1 3, целое число.
где R1 алкильная группа с прямой или разветвленной цепью, содержащая 1 4 атома углерода, или 3-членная циклоалкильная группа, возможно замещенная алкильной группой с прямой или разветвленной цепью, содержащая до 4 атомом углерода;
R2 Cl, Br или F, группа R5 или -S(O)mR5;
R3 группа -O(CH2)q-OR5;
R4 водород, Cl, Br или F, или группа R5, или -S(O)mR5;
R5 алкильная группа с прямой или разветвленной цепью, содержащая 1 4 атома углерода, возможно замещенных одним или более атомами галогена;
m 0, 1 или 2;
q 1 3, целое число.
2. Соединение по п.1, отличающееся тем, что R1 1-метилэтиловая, 1-метилциклопропиловая или циклопропиловая группа, R5 метиловая, этиловая или трифторметиловая группа и по меньшей мере одна из групп R2 и R4 является -S(O)mCH3 при условии, что R2 и R4 одновременно не представляют собой -SO2CH3, q 2.
3. Соединение по пп.1 и 2, отличающееся тем, что R1 - циклопропиловая группа, R2 хлор, бром или фтор или группа, выбираемая из метиловой, трифторметиловой группы и -S(O)mCH3, R3 - -O(CH2)q-OR5, R4 хлор, бром или фтор или группа, выбираемая из метиловой, трифторметиловой групп и -S(O)mCH3, и по меньшей мере одна из групп R2 и R4 представляет собой -S(O)mCH3 при условии, что R2 и R4 одновременно не представляют собой SO2CH3, q 2.
4. Соединение по п.1, где R5 метил.
5. Соединение по п.1 или 2, отличающееся тем, что оно представляет собой 4-[2,4-дибромо-3-(2-метоксиэтокси)бензоил] 5-циклопропилизоксазол, 4-[2-бромо-3-(2-метоксиэтокси)- 4-метилсульфонилбензоил]-5-циклопропилизоксазол, 4-[2-бромо-3-(2-метоксиэтокси)-4-метилсульфонилбензоил] - 5-(1-метилциклопропил)изоксазол, 4-[2-бром-3-(2-метоксиэтокси)- 4-метилсульфонилбензоил]-5-метилизоксазол, 4-[2-хлоро-3-(2-метоксиэтокси)-4-метилсульфонилбензоил] 5-циклопропилизоксазол, 4-[2-хлоро-3-(2-метоксиэтокси)- 4-метилсульфонилбензоил] -5-(1-метилэтил)изоксазол, 4-[2-хлоро-3-(2-метоксиэтокси)-4-метилсульфонилбензоил] 5-метилизоксазол, 4-[2-бромо-3-(2-метоксиэтокси)- 4-метилсульфенилбензоил] -5-циклопропилизоксазол, 4-[2-бромо-3-(2-метоксиэтокси)-4-метилсульфинилбензоил] - 5-циклопропилизоксазол, 4-[4-бромо-3-(2-метоксиэтокси)- 2-метилсульфонилбензоил] -5-циклопропилизоксазол, 5-циклопропил-4- [2-метилсульфенил-3-(2-метоксиэтокси)-бензоил] -изоксазол, 5-циклопропил-4-[2-метилсульфинил-3-(2-метоксиэтокси)-бензоил] -изоксазол или 5-циклопропил-4-[2-метилсульфонил-3-(2-метоксиэтокси)-бензоил]-изоксазол.
6. Способ получения соединения общей формулы I по п.1, отличающийся тем, что включает взаимодействие соединения общей формулы II
где R1 R4 имеют значения, указанные в п.1,
L уходящая группа,
с солью гидроксиламина.
где R1 R4 имеют значения, указанные в п.1,
L уходящая группа,
с солью гидроксиламина.
7. Гербицидная композиция, включающая активный ингредиент производное 4-бензоилизооксазола и сельскохозяйственно-приемлемый носитель, или разбавитель, и/или ПАВ, отличающаяся тем, что в качестве активного ингредиента включает в себя гербицидно-эффективное количество производного 4-бензоилизоксазола общей формулы I по любому из пп.1 5.
8. Способ борьбы с ростом сорняков в локусе, включающий внесение в локус гербицидно-эффективного количества 4-бензоилизоксазола, отличающийся тем, что в качестве производного 4-бензоилизоксазола используют соединение общей формулы I по любому из пп.1 5.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что очагом засорения сорняками является район, который используется в настоящем или будет использоваться в будущем для выращивания сельскохозяйственных культур, и тем, что соединение применяется в дозах 0,01 4,0 кг/га.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US85003592A | 1992-03-12 | 1992-03-12 | |
| US850.035 | 1992-03-12 | ||
| US850035 | 1992-03-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU93004493A RU93004493A (ru) | 1995-06-19 |
| RU2104273C1 true RU2104273C1 (ru) | 1998-02-10 |
Family
ID=25307103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU93004493A RU2104273C1 (ru) | 1992-03-12 | 1993-02-04 | Производное 4-бензоилизоксазола, способ его получения, гербицидная композиция на его основе и способ борьбы с ростом сорняков |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0560483A1 (ru) |
| JP (1) | JPH05255284A (ru) |
| KR (1) | KR930019652A (ru) |
| CN (1) | CN1076694A (ru) |
| AU (1) | AU658044B2 (ru) |
| BG (1) | BG97400A (ru) |
| BR (1) | BR9300323A (ru) |
| CA (1) | CA2088839A1 (ru) |
| CZ (1) | CZ13193A3 (ru) |
| FI (1) | FI930495A (ru) |
| HR (1) | HRP930105A2 (ru) |
| HU (1) | HUT63544A (ru) |
| IL (1) | IL104613A (ru) |
| MA (1) | MA22985A1 (ru) |
| MX (1) | MX9300619A (ru) |
| NZ (1) | NZ245843A (ru) |
| PL (1) | PL171954B1 (ru) |
| RO (1) | RO112028B1 (ru) |
| RU (1) | RU2104273C1 (ru) |
| SI (1) | SI9300061A (ru) |
| SK (1) | SK6593A3 (ru) |
| TR (1) | TR27434A (ru) |
| TW (1) | TW254844B (ru) |
| ZA (1) | ZA93770B (ru) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9325618D0 (en) * | 1993-12-15 | 1994-02-16 | Rhone Poulenc Agriculture | New herbicides |
| DE4427998A1 (de) * | 1994-08-08 | 1996-02-15 | Basf Ag | Saccharinderivate |
| CN1181756A (zh) * | 1995-02-15 | 1998-05-13 | 出光兴产株式会社 | 异噁唑衍生物 |
| CA2224811A1 (en) * | 1995-06-19 | 1997-01-03 | Wilbur Fell Evans | Use of 4-benzoylisoxazoles for the protection of turfgrass |
| GB9526435D0 (en) * | 1995-12-22 | 1996-02-21 | Rhone Poulenc Agriculture | New herbicides |
| GB9606015D0 (en) * | 1996-03-22 | 1996-05-22 | Rhone Poulenc Agriculture | New herbicides |
| US6297198B1 (en) | 1996-05-14 | 2001-10-02 | Syngenta Participations Ag | Isoxazole derivatives and their use as herbicides |
| GB2335658A (en) * | 1998-03-25 | 1999-09-29 | Rhone Poulenc Agriculture | Processes for preparing 1-aryl-3-cyclopropyl-propane-1,3-dione intermediates |
| DE19920791A1 (de) | 1999-05-06 | 2000-11-09 | Bayer Ag | Substituierte Benzoylisoxazole |
| CN106681456A (zh) * | 2016-12-06 | 2017-05-17 | 江西鑫田车业有限公司 | 一种cpu冷却用铝制散热器 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8920519D0 (en) * | 1989-09-11 | 1989-10-25 | Rhone Poulenc Ltd | New compositions of matter |
| IL102674A (en) * | 1991-08-05 | 1996-11-14 | Rhone Poulenc Agriculture | History of 4-benzoyl isoxazole, the process for their preparation and herbicides containing the same |
-
1993
- 1993-02-03 TR TR00114/93A patent/TR27434A/xx unknown
- 1993-02-03 HR HR930105A patent/HRP930105A2/xx not_active Application Discontinuation
- 1993-02-04 IL IL104613A patent/IL104613A/xx not_active IP Right Cessation
- 1993-02-04 CA CA002088839A patent/CA2088839A1/en not_active Abandoned
- 1993-02-04 BR BR9300323A patent/BR9300323A/pt not_active Application Discontinuation
- 1993-02-04 MX MX9300619A patent/MX9300619A/es not_active IP Right Cessation
- 1993-02-04 HU HU9300294A patent/HUT63544A/hu unknown
- 1993-02-04 MA MA23075A patent/MA22985A1/fr unknown
- 1993-02-04 CZ CZ93131A patent/CZ13193A3/cs unknown
- 1993-02-04 SK SK6593A patent/SK6593A3/sk unknown
- 1993-02-04 ZA ZA93770A patent/ZA93770B/xx unknown
- 1993-02-04 SI SI9300061A patent/SI9300061A/sl unknown
- 1993-02-04 RO RO93-00121A patent/RO112028B1/ro unknown
- 1993-02-04 AU AU32818/93A patent/AU658044B2/en not_active Ceased
- 1993-02-04 RU RU93004493A patent/RU2104273C1/ru active
- 1993-02-04 KR KR1019930001501A patent/KR930019652A/ko not_active Application Discontinuation
- 1993-02-04 BG BG97400A patent/BG97400A/bg unknown
- 1993-02-04 NZ NZ245843A patent/NZ245843A/en unknown
- 1993-02-04 PL PL93297645A patent/PL171954B1/pl unknown
- 1993-02-04 FI FI930495A patent/FI930495A/fi not_active Application Discontinuation
- 1993-02-04 CN CN93101487A patent/CN1076694A/zh active Pending
- 1993-02-04 JP JP5017612A patent/JPH05255284A/ja active Pending
- 1993-02-04 EP EP93300817A patent/EP0560483A1/en not_active Ceased
- 1993-02-06 TW TW082100808A patent/TW254844B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL104613A0 (en) | 1993-06-10 |
| AU658044B2 (en) | 1995-03-30 |
| PL171954B1 (pl) | 1997-07-31 |
| BR9300323A (pt) | 1993-09-14 |
| PL297645A1 (en) | 1993-09-20 |
| ZA93770B (en) | 1993-09-08 |
| HU9300294D0 (en) | 1993-05-28 |
| JPH05255284A (ja) | 1993-10-05 |
| CZ13193A3 (en) | 1994-02-16 |
| TR27434A (tr) | 1995-05-23 |
| FI930495A (fi) | 1993-09-13 |
| AU3281893A (en) | 1993-09-16 |
| RO112028B1 (ro) | 1997-04-30 |
| EP0560483A1 (en) | 1993-09-15 |
| CA2088839A1 (en) | 1993-09-13 |
| KR930019652A (ko) | 1993-10-18 |
| MA22985A1 (fr) | 1994-07-01 |
| SK6593A3 (en) | 1993-10-06 |
| CN1076694A (zh) | 1993-09-29 |
| MX9300619A (es) | 1994-07-29 |
| IL104613A (en) | 1997-06-10 |
| HUT63544A (en) | 1993-09-28 |
| TW254844B (ru) | 1995-08-21 |
| BG97400A (bg) | 1994-06-30 |
| HRP930105A2 (en) | 1996-04-30 |
| SI9300061A (sl) | 1993-12-31 |
| NZ245843A (en) | 1994-08-26 |
| FI930495A0 (fi) | 1993-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2105761C1 (ru) | Производные 4-бензоилизоксазола, способы их получения, гербицидная композиция, способ борьбы с ростом сорняков | |
| JP3078661B2 (ja) | 新規な除草剤 | |
| RU2060251C1 (ru) | Производные 5-арилизоксазола, способы их получения, гербицидная композиция и способ подавления сорняков в локусе | |
| RU2124505C1 (ru) | Производное 4-бензоилизоксазола или его приемлемая для сельского хозяйства соль, гербицидная композиция и способ борьбы с сорняками | |
| RU2122543C1 (ru) | Производные 4-бензоилизоксазола, способ получения, гербицидная композиция, способ регулирования роста сорняков | |
| RU2149869C1 (ru) | Новые 2-циано-1,3-дионовые производные, способы их получения, гербицидная композиция, способ подавления сорняков | |
| EP0527037B1 (en) | 4-Benzoylisoxazole derivatives and their use as herbicides | |
| BG60943B1 (bg) | Хербицид | |
| JPH0770039A (ja) | 除草剤 | |
| JPH05345770A (ja) | 新規組成物 | |
| RU2105002C1 (ru) | Производное 4-бензоилизоксазола, способ его получения, гербицидная композиция, способ борьбы с ростом сорняков | |
| HRP940053A2 (en) | New 4-benzoylysoxazole derivatives, process for the preparation thereof, compositions containing them and their use as herbicides | |
| RU2104273C1 (ru) | Производное 4-бензоилизоксазола, способ его получения, гербицидная композиция на его основе и способ борьбы с ростом сорняков | |
| CZ418097A3 (cs) | Deriváty 1,3-oxazin-4-onu, způsob jejich přípravy a herbicidní prostředky které je obsahují | |
| KR20000010565A (ko) | 제초제로서 1,3-옥사진-4-온 유도체, 그 제조 방법및 중간물 | |
| JPH05202009A (ja) | 除草剤 | |
| MXPA98004665A (en) | Derivatives of 1,3-oxazin-4-ona as herbici |