HUT63544A - Herbicidal compositions comprising 4-benzoylisoxazole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredient - Google Patents

Herbicidal compositions comprising 4-benzoylisoxazole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredient Download PDF

Info

Publication number
HUT63544A
HUT63544A HU9300294A HU9300294A HUT63544A HU T63544 A HUT63544 A HU T63544A HU 9300294 A HU9300294 A HU 9300294A HU 9300294 A HU9300294 A HU 9300294A HU T63544 A HUT63544 A HU T63544A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
methoxyethoxy
halogen
formula
cyclopropyl
bromo
Prior art date
Application number
HU9300294A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9300294D0 (en
Inventor
Paul Alfred Cain
Susan Mary Cramp
Original Assignee
Rhone Poulenc Agriculture
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Agriculture filed Critical Rhone Poulenc Agriculture
Publication of HU9300294D0 publication Critical patent/HU9300294D0/hu
Publication of HUT63544A publication Critical patent/HUT63544A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Amerikai Egyesült Államok
A találmány tárgya (I) általános képletű 4-benzoilizoxazol-származékol^ - ahol
R1 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy három- vagy négytagú, adott esetben egyenes vagy elágazó láncú legfeljebb 4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált cikloalkilcsoport,
R2 jelentése halogénatom, vagy R5, -0R5, -S(O)nR5, -O(CH2)q-OR5, -CO2R5 általános képletű csoport vagy nitrocsoport,
R3 jelentése halogénatom, R5, vagy -OR5, -S(O)mR5 vagy -O(CH2)q-OR5 általános képletű csoport,
R4 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, vagy OR^, -S(O)nR5 vagy -O(CH2)q-0R5 általános képletű csoport, vagy nitrocsoport, azzal a megkötéssel, hogy R2, R3 és R4 közül legalább az egyik -O(CH2)q-OR5 általános képletű csoport;
R5 jelentése egyenes vagy elágazó láncú 1-4 szénatomos,
adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport, m értéke 0, 1 vagy 2, és q értéke 1-3 egész szám tartalmazó herbicid készítmény.
A találmány kiterjed az (I) általános képletű vegyületek előállítására is.
KÖZZÉTÉTELI
PÉLDÁNY
KÉPVISELŐ:
DANUBIA SZABADALMI ÉS
VÉDJEGY IRODA KFT
BUDAPEST
Mck bőik kkku
Cc4p^/|c^ frfrTOMJ'AOKéivT Th*p.THLMZÓ
HfYTÖíWAÓ ^fí'LLír^^
RHONE-POULENC AGRICULTÜRE LTD., Ongar, Essex,
Nagy-Britannia
Feltalálók:
CAIN, Paul Alfréd,
CRAMP Susan Mary,
Ongar, Essex,
Ongar, Essex,
Nagy-Britannia
A bejelentés napja: 1993. 02. 04.
Elsőbbsége:
1992. 03. 12. (850035)
Amerikai Egyesült Államok
76676-3 035Β-ΚΥ/ΚΙΠΟ
A találmány tárgya új 4-benzoil-izoxazol-származékok és a vegyületeket tartalmazó herbicid készítmények, valamint ezek alkalmazása herbicidként.
Herbicid hatású 4-benzoil-izoxazolokat leírtak a 0418175 számú közzétett európai szabadalmi leírásban.
A jelen találmány (I) általános képletű 4-benzoilizoxazol-származékokra vonatkozik, ahol
R1 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy három- vagy négytagú, adott esetben egyenes vagy elágazó láncú legfeljebb 4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált cikloalkilcsoport,
R2 jelentése halogénatom, vagy R5, -OR5, -S(O)mR5,
-O(CH2)g-OR5, -CO2R5 általános képletű csoport vagy nitrocsoport,
R3 jelentése halogénatom, R5, vagy -OR5, -S(O)mR5 vagy -O(CH2)q-OR5 általános képletű csoport,
R4 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, vagy OR5, -S(O)mR5 vagy -O(CH2)q-OR5 általános képletű csoport, vagy nitrocsoport, azzal a megkötéssel, hogy R2, R3 és R4 közül legalább az egyik -O(CH2)q-OR5 általános képletű csoport;
R5 jelentése egyenes vagy elágazó láncú 1-4 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport, m értéke 0, 1 vagy 2, és q értéke 1-3 egész szám.
Az új vegyületek az ismertekkel összehasonlítva váratlanul
jó herbicid hatást mutatnak fontos gyomnövények ellen, beleértve a szerbtövist (Xanthium strumarium).
Az (I) általános képletű vegyületek közül előnyösek azok, ahol R3 jelentése -0(CH2)q2-OR5·
Előnyös csoportját képezik herbicid tulajdonságuknál fogva az (I) általános képletű vegyületeknek azon vegyületek, amelyekben
R2 jelentése halogénatom vagy R5, -OR5, -S(O)mR5, -CO2R5 általános képletű csoport vagy nitrocsoport,
R3 jelentése -0(CH2)q2-0R^ általános képletű csoport,
R4 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, vagy
R5, -OR5, -S(O)mR5 általános képletű csoport vagy nitrocsoport, és q értéke 2 vagy 3.
További előnyös (I) általános képletű vegyületek azok, amelyek az alábbi jellemzők közül eggyel vagy többel rendelkeznek:
R1 jelentése metil-, etil-, 1-metil-etil-, ciklopropilvagy 1-metil-ciklopropil-csoport,
R2 jelentése klór-, bróm- vagy fluoratom, vagy R5 és
-S(O)mR5,
R4 jelentése klór-, bróm- vagy fluoratom, vagy R5 és
-S(O)nR5,
R5 jelentése.egyenes vagy elágazó láncú 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal lehet szubsztituálva.
További előnyös (I) általános képletű vegyületek herbicid • · · · · · « • · · · · • ·· « tulajdonságuknál fogva azok, amelyeknél egy vagy több alábbi jellemző teljesül:
R1 jelentése 1-metil-etil-, 1-metil-ciklopropil- vagy ciklopropil-csoport,
R5 jelentése meti-, etil- vagy trifluor-metil-csoport,
R2 és R4 közül legalább az egyik -S(O)mCH3, azzal a megkötéssel, hogy R2 és R4 egyidejűleg nem jelent
-βζΟίπ,ΟΗβ csoportot, q értéke 2.
Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyeknél
R1 jelentése ciklopropil-csoport,
R2 jelentése klór-, bróm- vagy fluoratom, vagy metil-, trifluor-metil- vagy -S(O)mCH3,
R3 jelentése -0(CH2)q-OR5,
R4 jelentése klór-, bróm- vagy fluoratom, vagy metil-, trifluor-metil- vagy -S(0)mCH3,
R2 és R4 közül legalább az egyik -S(O)mCH3, azzal a megkötéssel, hogy R2 és R4 egyidejűleg nem jelent -SO2CH3 csoportot, és q értéke 2.
Különösen előnyösek herbicid hatásuknál fogva az alábbi vegyületek:
1. 4-[2,4-dibróm-3-(2-metoxi-etoxi)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
2. 4-[2-bróm-3-(2-metoxi-etoxi)-4-metil-szulfonil-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
. 4- [2-bróm-3- (2-metoxi-etoxi) -4-metil-szulfonil-benzoil]-5-
- (1-metil-ciklopropil) -izoxazol;
. 4-[2-bróm-3-(2-metoxi-etoxi) -4-metil-szulf onil-benzoil] -5-
-metil-izoxazol;
5. 4- [2-klór-3- (2-metoxi-etoxi) -4-metil-szulfonil-benzoil] -5-
-ciklopropil-izoxazol;
. 4— [2-klőr-3- (2-metoxi-etoxi) -4-metil-szulfonil-benzoil] -5-
-izopropil-izoxazol;
. 4 - [2-klór-3 - (2-metoxi-etoxi) -4-metil-szulfonil-benzoil] -5-
-metil-izoxazol;
. 4- [2-bróm-3- (2-metoxi-etoxi) -4-metil-szulf enil-benzoil] -5-
-ciklopropil-izoxazol;
9. 4-[2-bróm-3-(2-metoxi-etoxi)-4-metil-szulfinil-benzoil] -5-ciklopropil-izoxazol;
10. 4-[4-bróm-3-(2-metoxi-etoxi)-2-metil-szulfonil-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
11. 5-ciklopropil-4-[2-metil-szulfenil-3-(2-metoxi-etoxi)-
-benzoil]-izoxazol;
12. 5-ciklopropil-4-[2-metil-szulfinil-3-(2-metoxi-etoxi)-benzoil]-izoxazol;
13. 5-ciklopropil-4-[2-metil-szulfonil-3-(2-metoxi-etoxi)-
-benzoil]-izoxazol.
Az 1-13. vegyületekre az alábbiakban is hivatkozunk.
Az (I) általános képletű vegyületeket ismert módon, például az alábbiakban részletezett módszerekkel állíthatjuk elő.
A találmány szerint tehát az (I) általános képletű vegyü• · · · · · · ·· • ·· · · · · • · · · · · ·
...........
- 6 letek előállíthatok úgy, hogy egy (II) általános képletű vegyületet, ahol R1, R2, R3, R4 jelentése a fenti és L jelentése kilépő csoport, hidroxil-amin-sóval reagáltatjuk. Előnyösen hidroxil-amin-hidrokloridot használunk. Általában L jelentése alkoxi-, például etoxi-csoport, vagy Ν,Ν-dialkil-amino-, például dimetil-amino-csoport. A reakciót rendszerint oldószerben, például etanolban vagy acetonitrilben, adott esetben bázis vagy savmegkötőszer, például trietil-amin vagy nátriumacetát jelenlétében végezzük.
Az (I) általános képletű vegyületeket előállíthatjuk úgy, hogy egy (III) általános képletű vegyületet - ahol R1 jelentése a fenti - (IV) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, ahol R2, R3, és R4 jelentése a fenti. A reakciót Lewis-sav katalizátor, például alumínium-klorid jelenlétében szobahőmérséklettől 100 °C-ig terjedő hőmérsékleten hajtjuk végre.
A (I) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy egy (V) általános képletű vegyületet - ahol R1 jelentése a fenti és Y jelentése karboxilcsoport vagy ennek reakcióképes származéka, például karbonsav-klorid vagy karbonsav-észter vagy cianocsoport, megfelelő fémorganikus reagesnsel, például Grignard-reagenssel vagy lítium-organikus reagenssel reagáltatunk. A reakciót rendszerint inért oldószerben, például éterben vagy tetrahidrofuránban hajtjuk végre, 0 °C és az elegy reflux hőmérséklete közötti tartományban.
Az (I) általános képletű vegyületek előállításához szükséges intermediereket szintén ismert módszerekkel állíthatjuk elő.
A (II) általános képletű vegyületek előállítása úgy történhet, hogy egy (VI) általános képletű vegyületet, ahol R1, R2, R3 és R4 jelentése a fenti, orto-hangyasav-trialkil-észterrel, például orto-hangyasav-trietil-észterrel vagy dimetilformamid-dalkil-acetállal, vagy dimetil-formamid-dimetil-acetállal reagáltatunk. A reakciót, amelyet ortohangyasav-trietil-észterrel végzünk, általában ecetsavanhidrid jelenlétében végezzük az elegy visszafolyatási hőmérsékletén, és a dimetil-formamid-dialkil-acetálos reakciót adott esetben inért oldószer jelenlétében végezzük szobahőmérséklettől az elegy visszafolyatási hőmérsékletéig terjedő tartományban.
A reakció általában szerves bázis, például trietil-amin jelenlétében, inért oldószerben, például toluolban vagy diklórmetánban hajtjuk végre -20 °C - szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten.
A (VI) általános képletű vegyületeket előállíthatjuk egy (VII) általános képletű savkloriddal - ahol R2, R3, R4 jelentése a fenti - és egy (VIII) általános képletű vegyület fémsója ahol RÍ jelentése a fenti - reakciójával, és a kapott (IX) általános képletű vegyületet - ahol R1, R2, R3, R4 jelentése a fenti - (VI) általános képletű vegyületté dekarboxilezzük. A (IX) általános képletű vegyület előállítását általában oldószerben, például rövidszénláncú alkoholban, előnyösen metanolban fém, előnyösen magnézium jelenlétében végezzük. A dekarboxilezést általában úgy végezzük, hogy egy (IX) általános képletű vegyületet katalizátor, például para-toluol-szulfonsav és inért oldószer, például toluol jelenlétében végezzük visszafolyató hűtő alatt.
A (III), (IV), (V), (VII) és (VIII) általános képletű intermedierek ismertek vagy ismert módon előállíthatok.
A szakember számára nyilvánvaló, hogy az (I) általános képletű vegyűletek előállíthatok másik (I) általános képletű vegyűletek előállításával, és ez is a találmány tárgyához tartozik. Ilyen átalakítási reakciókra az alábbiakban példákat közlünk.
A találmány további vonatkozása szerint olyan (I) általános képletű vegyületeket, ahol m értéke 1 vagy 2, előállíthatunk az m helyén 0 értékű vegyűletek kénatomjának oxidálásával. A kénatom oxidálását előnyösen például 3-klór-perbenzoesav alkalmazásával végezhetjük inért oldószerben, például diklór-metánban -40 °C - szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten.
A találmány további részleteit, az (I) általános képletű vegyűletek és intermedierjei előállítását a következő példákkal szemléltetjük. Az NMR esetében proton nukleáris mágneses rezonancia spektrum jellemzőit közöljük.
1. Példa
1,65 g nátrium-acetátot hozzáadunk 8,5 g 3-ciklopropil-2-etoxi-metilén-1-[2-bróm-3-(2-metoxi-etoxi)-4-metil-szulfonil-fenil]-propán-1,3-dion és 1,77 g hidroxil-amin-hidroklorid etanolos kevert elegyéhez. Az elegyet szobahőmérsékleten egész éjjel keverjük, majd szárazra pároljuk. A maradékot etil-acetátban feloldjuk, vízzel mossuk és vízmentes magnézium
-szulfát felett szárítjuk, majd leszűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk. A maradékot szilicium-dioxidon kromatografáljuk, és etil-acetát és ciklohexán 1:5 arányú elegyével eluáljuk. 4-[2bróm-3- (2-metoxi-etoxi) -4-metil-szulfonil-benzoil] -5-ciklopropil-izoxazolt (2. számú vegyület) kapunk 3,3 g sárga olaj formájában.
iH-NMR (CDC13): δ 1,3 (2H, m), 1,4 (2H, m) , 2,6 (1H, m) , 3,3
(3H, s), 3,5 (3H, s), 3,9 (2H, m), 4,5 (2H, m), 7,3 (1H, d) ,
8,1 (1H, d), 8,15 (1H, s).
Hasonló módon eljárva a következő (I) általános képletű
vegyületeket kapjuk:
1 Cp Br O(CH2)2OMe Br 1.15(2H,m) 1.3(2H,m) 2.5(lH,m) 3.4(3H,s) 3.75(2H,t) 4.1(2H,t) 6.8(lH,d) 7.5(lH,d) 8.1(lH,s)
3 1-Me-Cp Br O(CH2)2OMe SO2Me 0.9(2H,m) 1.3(2H,m) 1.4(3H,s) 3.2(3H,s) 3.4(3H,s) 3.8(2H,t) 4.4(2H,t) 7.2(lH,d) 8.0(lH,s) 8.1(lH,d)
4 Me Br O(CH2)2OMe SO2Me 2.6(3H,s) 3.3(3H,s) 3.45(3H,s) 3.8(2H,t) 4.4(2H,t) 7.2(lH,d) 8.0(lH,d) 8.1(lH,s)
5 Cp Cl O(CH2)2OMe SO2Me 81.4-82.6°C
6 iPr Cl O(CH2)2OMe SO2Me 84.2-86.2OC
7 Me Cl O(CH2)2OMe SO2Me 107.2-107.8OC
8 Cp Br O(CH2)2OMe SMe 94.4-94.8OC
10 Cp SO2Me O(CH2)2OMe Br 104.2-105.2OC
11 Cp SMe O(CH2)2OMe H 59-62OC
Megjegyzés: Cp = ciklopropil csoport
2. Példa
1,3 g (50-60 %-os) 3-klór-peroxi-benzoesavat hozzáadunk
1,9 g 5-ciklopropil-4-[2-bróm-3-(2-metoxi-etoxi)-4-metil-szulfenil-benzoil]-izoxazol diklór-metános oldatához, miközben a hőmérsékletet -15 °C körül tartjuk. Az elegyet -15 °C hőmérsékleten 1 óra hosszat és szobahőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük. Az oldatot diklór-metánnal hígítjuk és 2 mólos nátrium-hidrogén-szulfitos oldattal mossuk, majd vízzel mossuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, leszűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk. A maradékot száraz gyors oszlopkromatográfiásan tisztítjuk, etil-acetát és ciklohexán 1:5 arányú elegyével eluáljuk. 5-ciklopropil-4-[2-bróm-3-(2-metoxi-etoxi)-4-metil-szulfinil-benzoil]-izoxazolt (9. vegyület) kapunk 1,52 g fehér szilárd anyag formájában. Olvadáspont: 86,2-87 °C.
Hasonló módon eljárva kapjuk a következő vegyületeket: 5-ciklopropil-4-[2-metil-szulfini1-3-(2-metoxi-etoxi)]-benzoil-izoxazol (12. számú vegyület), olvadáspont: 82-84 °C; 5-ciklopropil-4-[2-metil-szulfoni1-3-(2-metoxi-etoxi)]-benzoil-izoxazol (13. számú vegyület), olvadáspont: 111-114 °C.
1. Referencia példa
7,5 g 3-ciklopropil-l-[2-bróm-3-(2-metoxi-etoxi)-4-metil-szulfonil-fenil]-propán-1,3-dion és 10,3 g ortohangyasav-trietil-észter ecetsavanhidrides elegyét 3 óra hosszat keverjük és melegítjük visszafolyató hűtő alatt. Szárazra pároljuk, a maradékot xilollal kezeljük, újra bepároljuk, és így 8,5 g nyers 3-
-ciklopropil-1-[2-bróm-3-(2-metoxi-etoxi)-4-metilszulfonil-fenil]-2-etoxi-metilén-propán-l, 3-diont kapunk sötétbarna olaj formájában, melyet tovább nem tisztítunk.
Hasonló módon eljárva a következő vegyületeket kapjuk nem tisztított formában a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból.
(Ila) általános képletű vegyületek
R1 R2 R3 R4
Cp Br O(CH2)2OMe Br
1-Me-Cp Br O(CH2)2OMe SO2Me
Me Br O(CH2)2OMe SO2Me
Cp Cl O(CH2)2OMe SO2Me
iPr Cl O(CH2)2OMe SO2Me
Cp Br O(CH2)2OMe SMe
Cp SO2Me O(CH2)2OMe Br
Cp SMe O(CH2)2OMe H
Cp = ciklopropil csoport
- 13 2. Referencia példa
10,2 g nyers 2-[2-bróm-3-(2-metoxi-etoxi)-4-metil-
-szulf onil-benzoil] -3-ciklopropil-3-oxo-propánsav-terc-butil-észtert és 2 g 4-toluol-szulfonsavat vízmentes toluolban keverünk és melegítünk 2 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt. A lehűtött elegyet vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és leszűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, és 7,5 g 3-ciklopropil-l-[2-bróm-3-(2-metoxi-etoxi)-4-metil-szulfonil-fenil]-propán-1,3-diont kapunk barna olaj formájában. ÍH-NMR (CDC13): 0,9 (4H, m), 1,5 (1H, m), 3,1 (3H, s), 3,3 (3H, s), 3,6 (2H, t), 5,7 (1H, s), 7,15 (1H, d), 7,8 (1H, d).
Hasonló módon eljárva a következő vegyületeket kapjuk a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból:
(VI) általános képletű vegyületek • · »··· ·· • · · ·
R1 R2 R3 R4 NMR/m.p.
Cp Br O(CH2)20Me Br 1.5(4H,m) 2.1(lH,m) 3.9(3H,s) 4.2(2H,t) 4.6(2H,t) 6.3(lH,s) 7.4(lH,d) 7.9(lH,d)
1-Me-Cp Br O(CH2)2OMe SO2Me 1.2(2H,m) 1.5(2H,m) 1.7(3H,s) 3.6(3H,s) 3.8(3H,s) 4.15(2H,t) 4.7(2H,t) 6.2(lH,s) 7.65(lH,d) 8.3(lH,d)
Me Br O(CH2)2OMe SO2Me 2.4(3H,s) 3.5(3H,s) 3.7(3H,s) 4.0(2H,t) 4.6(2H,t) 6.1(lH,s) 7.55(lH,d) 8.15(lH,d)
Cp Cl O(CH2)2OMe SO2Me l.l(4H,m) 1.7(lH,m) 3.3(3H,s) 3.5(3H,s) 3.8(2H,t) 4.3(2H,t) 5.9(lH,s) 7.3(lH,d) 7.7(lH,d)
iPr Cl O(CH2)2OMe SO2Me l.l(6H,d) 2.4(lH,m) 3.1(3H,s) 3.3(3H,s) 3.6(2H,t) 4.2(2H,t) 5.7(lH,s) 7.1(lH,d) 7.7(lH,d)
Me Cl O(CH2)2OMe SO2Me 2.4(3H,s) 3.5(3H,s) 3.7(3H,s) 4.0(2H,t) 4.6(2H,t) 6.0(lH,s) 7.4(lH,d) 8.0(lH,d)
Cp Br O(CH2)2OMe SMe 1.2(4H,m) 1.8(lH,m) 2.5(3H,s) 3.5(3H,s) 3.8(2H,t) 4.2(2H,t) 6.0( lH,s) 7.1(2H,m)
Cp SO2Me O(CH2)2OMe Br 1.0(4H,m) 2.0(lH,m) 3.3(3H,s) 3.5(3H,s) 3.9(2H,t) 4.4(2H,t) 5.75(lH,s) 7.0(lH,d) 7.7(lH,d)
Cp SMe O(CH2)2OMe H -
Cp = ciklopropil csoport
3. Referencia példa ml szén-tetrakloridot hozzáadunk 4,5 g 3-ciklopropil-3-oxo-propionsav-terc-butil-észter és 0,68 g magnézium metanollal készített kevert elegyéhez, és így intenzív reakció jön létre. Az elegyet 0,25 óra hosszat keverjük, majd szárazra pároljuk. A maradékot acetonitrilben oldjuk, és hozzáadjuk 2-bróm-3-(2-metoxi-etoxi)-4-metil-szulfonil-benzoil-klorid 50 ml acetonitrillel készített oldatát, és a kapott elegyet szobahőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük, majd egész éjjel állni hagyjuk. Az acetonitrilt csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és a maradékot toluolban szuszpendáljuk. A toluolos szuszpenziót 2 n sósavval mossuk, majd vízzel is mossuk. A kapott szerves oldatot vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, és leszűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk és 10,27 g nyers 2-[2-bróm-3-(2-metoxi-etoxi)-4-metil-szulfonil-benzoil]-3-ciklopropil-3-oxo-propionsav-terc-butil-észtert kapunk nyers barna olaj formájában.
Hasonló módszerrel az alábbi vegyületeket állítjuk elő:
(IX) általános képletű vegyületek
R4 Reakció oldószer
R^
Cp Br O(CH2)2OMe Br ch3cn
1-Me-Cp Br O(CH2)2OMe SO2Me Toluene
Me Br O(CH2)2OMe SO2Me Toluene
Cp ci. O(CH2)2OMe SO2Me CH3CN
iPr Cl O(CH2)2OMe SO2Me ch3cn
Me Cl O(CH2)2OMe SO2Me ch3cn
Cp Br O(CH2)2OMe SMe ch3cn
Cp SO2Me O(CH2)2OMe Br ch3cn
Cp SMe O(CH2)2OMe H ch3cn
··« ··· · ·· ··· • ·· · · · • · · · · -* · ··· ·· · ·· »··
- 16 A benzoil-kloridokat úgy állítjuk elő, hogy megfelelően szubsztituált benzoesavat visszafolyató hűtő alatt tionil-kloriddal 3 óra hosszat melegítünk.
4. Referencia példa
24,3 g 2-bróm-3-(2-metoxi-etoxi)-4-metil-szulfenil-benzoesav-etil-észtert hozzáadunk 9,1 g kálium-hidroxid 25 ml vízzel és 300 ml ipari metilezett szesszel készített oldatához. A kapott elegyet 4 óra hosszat melegítjük visszafolyató hűtő alatt, majd hagyjuk szobahőmérsékletre egész éjjel hűlni. Az elegyet bepároljuk, a maradékot vízben oldjuk és éterrel mossuk. A vizes fázist pH = 1-re savanyítjuk 2 m sósav segítségével, és etil-acetáttal extraháljuk. Az etilacetátos fázist vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és leszűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, és 19,4 g 2-bróm-3-(2-metoxi-etoxi)-4-metil-szulfenil-benzoesavat kapunk fehér szilárd anyag formájában.
iH-NMR (CDC13): 2,2 (3H, S), 3,25 (3H, s), 3,6 (2H, t), 3,8 (2H, t), 7,0 (2H, m).
Hasonló módon eljárva fehér szilárd anyag formájában 4-bróm-3-(2-metoxi-etoxi)-2-metil-szulfonil-benzoesavat kapunk, amely 156-157,8 °C hőmérsékleten olvad. Kiindulási anyagként 4-bróm-3-(2-metoxi-etoxi)-2-metil-szulfonil-benzoesav-etil-észtert használunk.
5. Referencia példa
5,0 g 4-bróm-3-(2-metoxi-etoxi)-2-metil-szulfenil-benzoesav-etil-észtert 8 ml ecetsavban és 2 ml ecetsavanhidridben 0 °C hőmérsékleten keverünk. Az elegyhez 11 ml hidrogén17
-peroxidot adunk. Az elegyet 1 óra hosszat keverjük 0 °C hőmérsékleten, majd egész éjjel szobahőmérsékleten. Az elegyet ezután 85 °C hőmérsékleten melegítjük 1 óra hosszat. Szobahőmérsékletre lehűtjük, majd etil-acetáttal hígítjuk és vas-szulfáttal, majd vízzel mossuk. A szerves extraktumot vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és leszűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, és így 4,7 g 4-bróm-3-(2-metoxi-etoxi)-2-metil-szulfonil-benzoesav-etil-észtert kapunk.
1H-NMR (CDC13): 1,8 (3H, t), 3,4 (3H, s), 3,8 (H, s), 4,15 (2H, t) , 4,3 (2H, q), 4,6 (2H, t), 7,15 (H, d) , 7,85 (1H, d).
6. Referencia példa
32,2 g 2,4-dibróm-3-(2-metoxi-etoxi)-benzoesav-etil-észtert 80 ml dimetil-formamidban 36 g kálium-karbonáttal együtt keverünk. A kapott szuszpenzióhoz 13 ml metán-tiol 20 ml dimetil-formamiddal készített oldatát adjuk. A kapott elegyet szobahőmérsékleten egész éjjel keverjük. Ezután éterrel hígítjuk, és az elegyet vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, leszűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk. A maradékot oszlopkromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként etil-acetát és ciklohexán 1:20 arányú elegyét használjuk. 3,5 g 4-bróm-3-(2-metoxi-etoxi) -2-metil-szulfenil-benzoesav-etil-észtert kapunk olaj formájában.
7. Referencia példa
48,7 g 2-(3--(2-metoxi-etoxi)-2-metil-szulfenil-fenil]-4,4-dimetil-2-oxazolint hozzáadunk 700 ml 3 mólos sósav-oldathoz 90 °C hőmérsékleten. Az elegyet 90 °C hőmérsékleten 3 óra hosszat keverjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük és etil-
acetáttal extraháljuk. A szerves extraktumot vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és leszűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, 40,9 g 3-(2-metoxi-etoxi)-2-metil-szulfenil-benzoesavat kapunk aranyszínű olaj formájában. iH-NMR (CDC13): 2,5 (3H, s), 3,5 (3H, s), 3,8 (2H, m), 4,3 (2H, t), 7,1 (1H, m), 7,4 (1H, m), 7,6 (1H, m).
8. Referencia példa
63,4 g 2-[3-(2-metoxi-etoxi)-fenil]-4,4-dimetil-2-
-oxazolin tetrahidrofurános oldatát -40 °C hőmérsékletre hűtjük inért atmoszférában, és az oldathoz 122 ml (2,5 mól) n-butil-lítiumot adunk. A kapott elegyet 1 óra hosszat -15 °C hőmérsékleten keverjük, majd ismét lehűtjük -40 °C-ra. Hozzáadunk 52,7 g dimetil-diszulfidőt, és az elegyet ezután hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, majd 1 óra hosszat keverjük. Hozzáadunk telített ammónium-kloridot, és az elegyet éterrel extraháljuk. A szerves extraktumot vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és leszűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, és a maradékot hexánból átkristályosítva
56,5 g 2-[3-(2-metoxi-etoxi)-2-metil-szulfenil-fenil]-4,4-dimetil-2-oxazolint kapunk por formájában.
Olvadáspont: 44,4-46,4 °C.
9. Referencia példa
N-(2-Hidroxi-l,1-dimetil-etil)-3-(2-metoxi-etoxi)-benzamidot 0 °C hőmérsékleten keverünk. 1 óra alatt 90 ml tionil-kloridot adunk hozzá. A kapott oldatot további 1,5 óra hosszat keverjük 115 °C hőmérsékleten, majd vízmentes dietil-étert adunk hozzá. Az oldószer felesleget vákuumban eltávolít*·4· ·· • · C · juk, a maradékot dietil-éterben szuszpendáljuk, 2 m nátrium-hidroxid-oldattal mossuk és a szerves fázist elválasztjuk. A szerves extraktumot vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és leszűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, és a kapott maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. 66 g 2-[3-(2-metoxi-etoxi)-fenil]-4,4-dimetil-2-oxazolint kapunk, amely 1,5 Hgmm nyomásnál 164-168 °C hőmérsékleten forr.
10. Referencia példa
57,6 g 2-amino-2-metil-propán-l-olt feloldunk diklór-metánban és lehűtjük 0 °C hőmérsékletre. 67,8 g 3-(2-metoxi-etoxi)-benzoil-kloridot diklór-metánban feloldunk és az oldatot hozzáadjuk és az oldatot egész éjjel keverjük szobahőmérsékleten, ezalatt csapadék keletkezik. Az elegyet leszűrjük, a szűrletet szárazra pároljuk, és 95,9 g N-(2-hidroxi-l,1-dimetil-etil)-3-(2-metoxi-etoxi)-benzamidot kapunk szirup formájában.
1H-NMR (CDC13): 1,4 (6H, s), 3,5 (3H, s), 3,65 (2H, s), 3,7 (2H, t) , 4,2 (2H, t) , 5,4 (1H, s) , 6,3 (1H, s), 7,0 (1H, m) , 7,3 (2H, m).
11. Referencia példa
72,9 g 3-(2-metoxi-etoxi)-benzoesavat és 119 g tionil-kloridot visszafolyató hűtő alatt 1,5 óra hosszat együtt melegítünk, majd hagyjuk egész éjjel hűlni. A tionil-kloridot csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot csökkentett nyomáson desztillálva 67,7 g 3-(2-metoxi-etoxi)-benzoil-kloridot kapunk, amely 0,4 Hgmm nyomásnál 130 °C hőmérsékleten forr.
« ·
12. Referencia példa
133 g 3-(2-metoxi-etoxi)-benzoesav-2-metoxi-etil-észtert ipari metilezett szeszben és 2 mól nátrium-hidroxid-oldatban feloldunk és melegítjük 1,5 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt. Az elegyet hagjyuk lehűlni, jeget adunk hozzá, a kapott elegyet éterrel mossuk, és a vizes fázist pH = 1-re savanyítjuk sósav hozzáadásával, és a kapott elegyet leszűrjük. A maradékot vízzel mossuk és levegőn szárítjuk. Éterből és petroléterből (forráspont: 40-65 °C) átkristályosítjuk. 86 g 3-(2-metoxi-etoxi)-benzoesavat kapunk fehér szilárd anyag formájában, amely 79,6-81,8 °C hőmérsékleten olvad.
13. Referencia példa g 3-hidroxi-benzoesavat feloldunk dimetil-formamidban és hozzáadunk 160 g kálium-karbonátot, 200 g 2-klór-etil-metil-étert és 8,8 g kálium-jodidot. Az elegyet 72 °C hőmérsékleten 42 óra hosszat melegítjük. Az elegyet lehűtve jégre öntjük és éterrel extraháljuk. A szerves extraktumot 2 mólos nátrium-hidroxid-oldattal, vízzel és telített sóoldattal mossuk, majd vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és leszűrjük. A szűrletet bepárolva 135,5 g 2-metoxi-etil-3-(2-metoxi-etoxi)-benzoátot kapunk, melyet nem tisztítunk tovább.
A találmány szerint gyomokat irthatunk oly módon, hogy legalább egy (I) általános képletű izoxazol-származékot tartalmazó hatásos -mennyiséget alkalmazunk, és ebből a célból az izoxazol-származékokat rendszerint herbicid készítmények formájában használjuk, azaz kompatibilis hígító- vagy hordozóanyagokkal és/vagy felületaktív anyagokkal összekeverjük, és az
(I) általános képletű vegyületek kétszikű, azaz széleslevelű, és egyszikű, azaz fű típusú gyomok ellen alkalmazhatók preés/vagy posztemergens alkalmazással. A preemergens alkalmazás az az alkalmazási forma, melynek révén a gyomokat vagy palántákat tartalmazó talajba a gyomok kikelése előtt visszük ki a herbicid készítményt a talaj felületére. Posztemergens alkalmazás esetében a levegőn vagy a kikelt föld feletti gyom részeket kezeljük a talaj felszíne felett. Az (I) általános képletű vegyületeket a következő gyomok irtására használhatjuk: széleslevelű gyomok, például selyemmalyva (Abutilon theophrasti), szőrös disznóparéj (Amaranthus retroflexus), Bidens pilosa, fehér libaparéj (Chenopodium album), ragadós galaj (Galium aparine), hajnalka (Ipomoea spp., például Ipomoa purpurea), kender (Sesbania exaltata), vadrepce (Sinapis arvensis), fekete ebszőlő (Solanum nigrum) és olasz szerbtövis (Xanthium strumarium), és fűszerű gyomok, így például parlagi ecsetpázsit (Alopecurus myosuroides), hélazab (Avena fatua), irók ujjasmuhar (Digitaria sanguinalis) , közönséges kakaslábfű (Echinochloa crus-galli), Sorghum bicolor, Eleusine indica és muhar (Setaria spp., például Setaria faberi) vagy zöld muhar (Setaria viridis), és sás-félék, például Cyperus esculentus.
Az (I) általános képletű vegyületek alkalmazott mennyisége függ a gyomok természetétől, az alkalmazott készítményektől, az alkalmazás idejétől, a klimatikus és edafikus körülményektől, és ha haszonnövényekben használjuk gyomirtásra, akkor a haszonnövények természetétől is. A haszonnövény területén történő alkalmazáskor az alkalmazás mennyisége elegendő kell legyen a gyomok irtásához anélkül, hogy tartós haszonnövény károsodást okoznánk a gyomirtó alkalmazásával. Általában ezen tényezők figyelembevételével az alkalmazott mennyiség 0,01 kg és 4 kg hatóanyag/ha. Ezzel a mennyiséggel jó eredményt lehet elérni. Azonban ennél alacsonyabb vagy magasabb alkalmazási mennyiség is használható a gyomirtás speciális problémájától függően.
Az (I) általános képletű vegyületekkel a gyomokat szelektíven lehet irtani, például a fent felsorolt gyomok irtásánál pre- és posztemergens alkalmazási mód mellett, közvetlen vagy nem közvetlen módon, például közvetlenül vagy nem közvetlenül permetezhetjük a haszonnövények termesztési területét, amely gyomfertőzött, ilyen haszonnövények például a gabonafélék, például búza, árpa, zab, kukorica, rizs, szójabab, mezei vagy törpebab, borsó, lucerna, gyapot, mogyoró, len, hagyma, sárgarépa, káposzta, repceolajmag, napraforgó, cukorrépa, és állandó vegy vetett füves terület. Az alkalmazás a gabona vetése előtt vagy után, vagy a gabona kikelése előtt vagy után történik. A szelektív gyomirtáshoz a gyommal fertőzött területet, amelyet gabona termesztéshez használunk, vagy fogunk használni, 0,01 kg és 4 kg, előnyösen 0,01 és 2 kg hatóanyaggal kezeljük hektáronként.
Az (I) általános képletű vegyületeket használhatjuk gyomirtásra a fentieken kívül pre- és posztemergens alkalmazással gyümölcsösökben és más fával beültetett területeken, például erdőkben, parkokban, ültetvényeken, például cukornád, olajpálma és gumiültetvényeken. Erre a célra alkalmazható közvetlenül vagy közvetve permetezéssel a gyomokra, vagy a talajba a fák vagy ültetvények ültetése előtt vág yután 0,25 kg és 5 kg, előnyösen 0,5 kg és 4 kg hatóanyag/ha mennyiségben.
Az (I) általános képletű vegyületeket gyomirtásra használhatjuk olyan helyen is, amely nem haszonnövény termesztő terület, azonban mégis szükséges a gyomok irtása.
Ilyen nem haszonnövény termesztő területek az ipari helyszínek, vasutak, útmenti felületek, folyó széle, öntözéses terület vagy más viziutak, cserjések és parlagföldek vagy nem megművelt föld, különösen ahol a tűzveszély csökkentésére szükséges a gyomirtás. Olyan esetben, ha totális herbicid hatás elérése kívánatos, a hatóanyagokat rendszerint nagyobb dózisban alkalmazzuk, mint a haszonnövénnyel beültetett fent említett területeken. A pontos dózis a kezelt növényzet természetének függvénye, és függ a kívánt hatástól is.
A pre- és posztemergens, előnyösen pre-emergens közvetlen vagy közvetett alkalmazási mód, azaz például közvetett vagy közvetlen permetezés esetében különösen előnyös az 1,0 - 20,0 kg, különösen 5,0 - 10,0 kg hatóanyag/ha dózis. Ha preemergens alkalmazással irtjuk a gyomoka, az (I) általános képletű vegyületeket bedolgozhatjuk abba a talajba, amelyben a gyomok növekedése várható. Az(I) általános képletű vegyületek posztemergens alkalmazásánál, azaz ahol a kikelt gyomok felületét kell kezelni, az (I) általános képletű vegyületek rendszerint a talajjal kerülnek érintkezésbe, és a későn csírázó gyomokra a
talajban preemergensen is hatnak.
Abban az esetben, ha hosszabb gyomirtó hatásra van szükség, az (I) általános képletű vegyületek alkalmazását kívánt esetben meg lehet ismételni.
A találmány szerinti herbicid készítmények egy vagy több (I) általános képletű izoxazol-származékot tartalmaznak előnyösen homogén diszpergált, egy vagy több mezőgazdaságilag elfogadható hígítóval vagy hordozóval és/vagy felületaktív anyaggal, azaz hígítóval vagy hordozóval és/vagy a herbicid készítményekben elfogadott felületaktív anyagokkal összekeverve, mely utóbbi anyagok kompatibilisek az (I) általános képletű vegyületekkel. A homogén diszpergált anyagok olyan készítményekre vonatkoznak, ahol az (I) általános képletű vegyületek más komponensekben oldott állapotban fordulnak elő. A herbicid készítményeket széles értelemben használjuk, és így nemcsak a herbicidként alkalmazásra kész készítményeket értjük ide, hanem olyan koncentrátumokat is, melyeket alkalmazás előtt hígítani kell. A készítmények előnyösen 0,05 - 90 tömeg % egy vagy több (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak.
A herbicid készítmények tartalmazhatnak hígítót vagy hordozót és felületaktív anyagot, például nedvesítő, diszpergáló vagy emulgeálószert. A felületaktív anyagok a herbicid készítményekben lehetnek ionos vagy nemionos típusúak, például szulfo-ricionelátok, kvaterner ammónium-származékok, etilén-oxid és alkil- és poliaril-fenolok, például nonil- vagy oktil-fenolok kondenzált termékei vagy anhidroszorbitok karbonsavészterei, melyeket a szabad hidroxil-csoport éterezésével, • · • ·· · · · i • · · · · · · ··· ·· · ··_·«·
- 25 azaz etilén-oxiddal történő kondenzálással tettünk oldékonnyá, továbbá ide tartoznak a kénsav-észterek alkáli- és alkáliföldfém sói, valamint szulfonsavak, például dinonil- és dioktil-nátrium-szulfono-szukcinátok és nagy molekulasúlyú szulfonsav-származékok alkáli- és alkáliföldfém-sói, például nátrium- és kalcium-lignoszulfonát és nátrium- és kalcium alkil-benzol-szulfonátok.
A herbicid készítmények a találmány szerint legfeljebb 10 tömeg %, például 0,05 - 10 tömeg % felületaktív anyagot tartalamznak kívánt esetben, és a herbicid készítmények tartalmazhatnak még nagyobb arányban felületaktív anyagot is, például maximum 15 % felületaktív anyagot folyékony emulgeálható szuszpenzió koncentrátumban, és legfeljebb 25 tömeg % felületaktív szert folyékony vízoldékony koncentrátumban.
Szilárd hígító vagy hordozó példaképen lehet alumínium-szilikát, talkum, kalcinált magnézium, Kieselguhr, trikalciumfoszfát, porított parafa, abszorbens szénfekete, agyagok, például kaolin és bentonit. A szilárd készítmények lehetnek por, granulátum vagy nedvesíthető por formájúak, és előnyösen úgy állíthatók elő, hogy az (I) általános képletű vegyületeket szilárd hordozókkal megőrölünk, vagy pedig a szilárd hígítókat vagy hordozókat az (I) általános képletű vegyületek illékony oldószeres oldatával impregnáljuk, az oldószert lepároljuk, szükség esetén,a terméket megőröljük, és így port kapunk. A granulátumokat előállíthatjuk úgy, hogy a megfelelő oldószerekben, kívánt esetben illékony oldószerben feloldott (I) általános képletű vegyületeket szilárd hígítóra vagy hordozóra
- 26 abszorbeáljuk granulátum formájában, és kívánt esetben az oldószert lepároljuk vagy a granulált készítményt por formájában állítjuk elő a fent leírt módon. A szilárd herbicid készítmények, például nedvesíthető porok és granulátumok ttartalmazhatnak nedvesítő- vagy diszpergálószert, például a fent leírt típusúakat, melyek abban az esetben, ha szilárdok, hígítóként vagy hordozóként is szolgálhatnak.
A folyékony készítmények lehetnek vizes, szerves vagy vizes-szerves oldatok, szuszpenziók és emulziók, melyek tartalmazhatnak felületaktív anyagot. Megfelelő folyékony hígítók a folyékony készítményekben lehetnek víz, glikolok, tetrahidro-furfuril alkoholok, acetofenon, ciklohexanon, izoforon, toluol, xilol, ásványi, állati és növényi olajok, aromás és naftén kőolajfrakciók és ezen oldószerek elegyei. A felületaktív anyagok, melyek a folyékony készítményekben lehetnek, lehetnek ionosak vagy nemionosak, például a fenti típusúak, és ha folyékonyak, akkor hordozóként vagy hígítóként szolgálhatnak.
A porok, a diszpergálható granulátumok és a folyékony készítmények, melyek koncentrátum formájúak, hígíthatok vízzel vagy más megfelelő hígítószerrel, például ásványi vagy növényi olajjal, különösen folyékony koncentrátumok esetén, amelyekben a hígító vagy hordozó olaj, és ilyenkor használatra kész készítményt kapunk.
Kívánt esetben az (I) általános képletű folyékony készítményeket önemulgeáló koncentrátum formájában alkalmazhatjuk, melyek a hatóanyagot az emulgeálószerben vagy emulgeáló szert
- 27 tartalmazó oldószerben feloldva tartalmazzák, ahol az emulgeálószer a hatóanyaggal kompatibilis, és az ilyen készítményekkel egyszerű víz hozzáadásával használatra kész készítményeket kapunk.
Az olyan folyékony koncentrátumokat, amelyekben a hordozó vagy a hígítószer olaj, további hígítás nélkül elektrosztatikus permetezési technikával alkalmazhatjuk.
A találmány szerinti herbicid készítmények kívánt esetben a szokásos segédanyagokat, például tapadást elősegítő szert, védő kolloidot, sűrítőszert, penetrálószert, stabilizálószert, szekvesztálószert, összesülést gátló szert, színezőanyagot és korróziógátló szert tartalmazhatnak. Ezek a segédanyagok hordozóként vagy hígítóként is szolgálhatnak.
Az alábbiakban tömeg %-ot használunk. Az előnyös herbicid készítmények a találmány szerint:
vizes szuszpenzió koncentrátumok, melyek 10-70 tömeg % egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 2-10 tömeg % felületaktív anyagot, 0,1-5 tömeg % sűrítőt és 15- 87,9 tömeg % vizet tartalmaznak;
a ndvesíthető porok 10 - 90 tömeg % egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 2-10 tömeg % felületaktív anyagot és 8 - 88 tömeg % szilárd hígítót vagy hordozót tartalmaznak;
a vízoldékony vagy vízben diszpergálható porok 10 - 90 tömeg % egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 2 - 4ú tömeg % nátrium-kabonátot és 0 - 88 tömeg % szilárd hígítót tartalmaznak;
«··
- 28 a folyékony vízoldékony koncentrátumok 5-50 tömeg %, például 10 - 30 tömeg % egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 5-25 tömeg % felületaktív anyagot és 25 - 90 tömeg %, például 45 - 85 % vízzel elegyedő oldószert, például dimetil-formamidot vagy vízzel elegyedő oldószer és víz elegyet tartalmazzák;
a folyékony emulgeálható szuszpenzió koncentrátumok 10 70 tömeg % egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 5 15 tömeg % felületaktív anyagot, 0,1-5 tömeg % sűrítőszert, 10 - 84,9 tömeg % szerves oldószert tartalmaznak;
granulátum, amely 1- 90 % , például 2-10 tömeg % egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 0,5 - 7 tömeg %, például 0,5-2 tömeg % felületaktív szert és 3 - 98,5 %, például 88 - 97,5 % granulátum hordozót tartalmaz, és emulgeálható koncentrátum, amely 0,05 - 90 %, és előnyösen 1-60 egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 0,01 10 %, és előnyösen 1 - 10 % felületaktív szert és 9,99 - 99,94 %, előnyösen 39 - 98,99 tömeg % szerves oldószert tartalmaz.
A találmány szerinti herbicid készítmények az (I) általános képletű vegyületek mellett tartalmazhatnak előnyösen homogén diszperzióban egy vagy több más peszticid hatóanyagot is, kívánt esetben egy vagy több kompatibilis peszticidként elfogadható hordozóval vagy hígítóval, felületaktív szerrel és más szokásos segédanyaggal együtt. Az egyéb peszticid hatású hatóanyagok, melyeket a találmány szerinti herbicid készítményekben alkalmazhatunk, növelhetik a gyomirtó hatásspektrumot, például a következők lehetnek: alachol [2-kllór • » • · · · · · · ··· ·· « «· ·*·
-29— 2,6 ' -dietil-N- (metoxi-inetil) -acetanilid] , atrazin [2-klór-4-etil-amino-6-izopropil-amino-l,3,5-triazin], bromoxynil [3,5-dibróm-4-hidroxi-benzonitril], chlortoluron [N’-(3-klór-4-metil-fenil)-Ν,Ν-dimetil-karbamid] , cianazin [2-klór-4-(1-ciano-l-metil-etil-amino)-6-etil-amino-l,3,5-triazin], 2,4-D [2,4-diklór-fenoxi-ecetsav], dicamba [3,6-diklór-2-metoxi-benzoesav], difenzoquat [1,2-dimetil-3,5-difenil-pirazolium-só], flampropmetil [metil-N-2-(N-benzoil-3-klór-4-fluoranilino)-propionát], fluometuron [N1 -(3-trifluor-metil-fenil)-Ν,Ν-dimetil-karbamid], izoproturon [N'-(4-izopropil-fenil)-N,N-dimetil-karbamid], inszekticidek, például szintetikus piretroidok, például permetrin és cipermetrin, és fungicidek, például karbamátok, például N-(1-butil-karbamoil-benzimidazol-2-il)-metil-karbamát, triazolok, például 1-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-l-(1,2,4-triazol-l-il)-bután-2-on.
A találmány szerinti herbicid készítményekkel együtt használható peszticid hatóanyagok és más biológiailag aktív anyagok lehetnek a fent felsoroltak, amely savak kívánt esetben származékok, például alkálifém és aminsók és észterek formájában is alkalmazhatók.
A találmány kiterejed a legalább egy (I) általános képletű izoxazol-származékot vagy előnyösen a fent leírt herbicid készítményt és előnyösen a felhasználás előtt hígítandó herbicid koncentrátumoftartalmazó konténerre is, amely a fenti (I) általános képletű vegyület vagy származékának tárolására alkalmas, és amely tartalmazza az (I) általános képletű vegyületek származékának vagy a benne lévő herbicid készítménynek • · · ·♦·· 444 ·* ♦ · ♦ · 44» • · · · · · · • · · · 4 »4 ··· ·· · <· ···
- 30 az alkalmazási módját is. Konténerek rendszerint a kémiai anyagok tárolására használatos típusúak, melyek szobahőmérsékleten szilárd halmazállapotúak, továbbá alkalmasak különösen a koncentrátumok formájában lévő herbicid készítmények tárolására. Ilyenek a kannák, fémdobok, melyeket belülről lakkozunk, vagy műanyagok, üvegek vagy palackok és ha a konténer tartalma szilárd, például granulátum, akkor alkalmazhatók dobozok, kartondobozok, műanyag, fém dobozok vagy zsákok. A konténerek rendszerint olyan kapacitásúak, hogy legalább 1 hektár földet kezelhetünk evvel az izoxazol-származék mennyiséggel vagy a herbicid készítmény mennyiségével, azonban annál nem nagyobbak mint amennyi kényelmes a kezeléshez. Az instrukciók fizikailag kapcsolatban vannak a tartállyal, például vagy közvetlenül nyomtatva tartalmazzák az instrukciót, vagy pedig egy címkén, amelyet rögzítünk a konténerre. A használati utasítás rendszerint tartalmazza a tartály tartalmát, és szükség esetén történő hígítás után azt a mennyiséget, melyet a gyomirtáshoz használni kell. Ez a mennyiség 0,01 kg és 20 kg hatóanyag/ha között változik.
Az alábbi példákkal a herbicid készítményeket illusztráljuk.
Cl. Példa
Oldható koncentrátum hatóanyag (1. sz. vegyület) 20 t/térf. % kálium-hidroxid-oldat (33 t/térf.%) 10 t/térf. % tetrahidrofurfuril-alkohol (THFA) 10 t/térf. % víz
100 térfogatig.
:
• 9
- 31 Tetrahidrofurfuril-alkoholt, 1. számú vegyületet és 90 térfogat% vizet keverünk és lassan hozzáadjuk a kálium-hidroxid-oldatot, amíg a pH 7-8 értékre nem állandósul, majd a térfogatot vízzel kiegészítjük.
Hasonló oldható koncentrátumokat állíthatunk elő úgy, hogy az 1. számú izoxazolt más (I) általános képletű vegyületekkel helyettesítjük.
C2. Példa
Nedvesíthető por hatóanyag (1. sz. vegyület) t/tömeg
Nátrium-dodecil-benzol-szulfonát t/tömeg
Nátrium-lignoszulfát t/tömeg
Nátrium-formaldehid-alkil-naftalin-szulfonát t/tömeg
Mikrofinomságú szilicium-dioxid t/tömeg
Porcellán agyag t/tömeg
Összekeverjük a fenti komponenseket. Az elegyet egy légfúvókás malomban megőröljük.
Hasonló nedvesíthető porokat állítunk elő a fenti módon úgy, hogy az 1. számú vegyület helyett más (I) képletű vegyületeket használunk.
C3. Példa
Vízoldékony por hatóanyag (1. sz. vegyület) t/tömeg %
Nátrium-dodecil-benzol-szulfonát t/tömeg %
Mikrofinomságú szilicium-dioxid t/tömeg % nátrium-bikarbonát t/tömeg % .1 •
A fenti komponenseket összekeverjük és kalapácsos malomban megőröljük.
Hasonló vízoldékony porokat állíthatunk elő úgy, hogy az
1. számú izoxazol-vegyületet más ((I) általános képletű vegyületekkel helyettesítjük.
Az alábbi módon alkalmazzuk a vegyületeket.
Herbicid vegyületek alkalmazási módja
a) általános leírás
Legfeljebb 4000 g teszt vegyület/ha adagban alkalmazható acetonos oldatot állítottunk elő, és standard laboratóriumi herbicid permetezővel alkalmaztuk úgy, hogy hektáronként 290 liter permetfolyadékot juttattunk ki.
b) Gyomirtás: pre-emergens alkalmazás
A magvakat 70 mm2-re vetettük el, nem steril talajba, 75 mm mélységű műanyag cserepekbe. A magvak mennyisége cserepenként a következő volt:
Gyomnövény Magvak mennyisége/cserép
1) Széleslevelű gyomok
Abutilon theophrasti 10
Amaranthus retroflexus 20
Galium aparine 10
Ipomoea purpurea 10
Sinapis arvensis 15
Xanthium strumarium
Fűszerű gyomok
Alopcurus myosuroides 15
Avena fatua 10
Echinocloa crus-galli 15
Setaria viridis 20
Sásfélék
Cyperus esculentus 3
Gabona
Széleslevelő
Gyapot 3
Szója 3
Fű
Kukorica 2
Rizs 6
Búza 6
A vegyületeket a talaj felületére szórtuk ki, mely talaj a magvakat az a) pont szerint tartalmazza. A kezeléshez egy-egy cserepet alkalmaztunk, melyek egyrészt haszonövényt, másrészt gyomot tartalmaznak kezeletlen kontrollal és egymagában acetonnal kezelt kontrollal.
A kezelés után a cserepeket kapilláris lemezre helyeztük, melyet üvegházban tartunk, és meglocsoljuk. A haszonnövény károsodását vizuálisan kiértékeljük a permetezés után 20-24 nappal. Az eredményeket a növekedés csökkenésének százalékában
·♦<·
- 34 fejeztük ki, vagy a haszonnövény vagy gyomok károsodásának százalékában a kontroll cserepekben lévő növényekhez viszonyítva.
c) Gyomirtás posztemergens módon
A gyomokat és a haszonnövényeket John Innes-féle komposzt talajba vetettüök 75 mm mélyre, 70 mm2-es cserepekbe, kivéve az Amaranthus-t, melyet a palánta állapotban kivetünk, és áthelyeztük a cserepekbe a permetezés előtt 1 héttel. A növényeket ezután melegházban növesztettük, majd bepermeteztük a növények kezelésére szolgáló vegyületekkel. A növények száma cserepenként a következő volt:
1) Széleslevelű gyomok
Gyom fajták Növények száma cserepenként Növekedési
Abutilon theophrasti 3 1-2 levél
Amaranthus retroflexus 4 1-2 levél
Galium aparine 1. kacs
Ipomoea purpurea 3 1-2 levél
Sinapis arvensis 4 2 levél
Xanthium strumarium 1 2-3 levél
·· ·♦·· ·· * * · » t · • ·· · ·· ·
2) Fűgyomok
Gyom fajták Növények száma cserepenként Növekedési stádium
Alopecurus myosuroides 8-12 1-2 levél
Avena fatua 12-18 1-2 levél
Echinochloa crus-galli 4 2-3 levél
Setaria viridis 15-25 1-2 levél
3) Sásfélék
Gyom fajták Növények száma cserepenként Növekedési stádium
Cyperus esculentus 3 3 levél.
1) Széleslevelű
Hasz onnövények Növények száma cserepenként Növekedési stádium
Gyapot 2 1 levél
Szója 2 2 levél.
2) Fű
Haszonnövények Növények száma cserepenként Növekedési stádium
Kukorica 2 2-3 levél
Rizs 4 2-3 levél
Búza 5 2-3 levél.
- 36 A vegyületeket az a) pont szerint alkalmazzuk a növényeken. Minden kezeléshez egy-egy gabona és gyomnövény fajtát használtunk, és permetezés nélküli kontrollt és csak acetonnal kezelt kontrollt használunk.
A kezelés után a cserepeket kapilláris lemezre helyeztük üvegházban. 24 óra múlva egyszer jól meglocsoltuk, majd szuböntözéssel ellenőriztük a haszonnövény károsodását, és a gyomirtást vizuálisan 20-24 nappal a permetezés után értékeltük ki. Az eredményeket a haszonnövény vagy gyomnövények növekedésének csökkenésében vagy károsodásában százalékosan fejeztük ki a kontroll cserepek növényeivel összevetve.
A 4 kg/ha vagy kisebb dózisban alkalmaztott találmány szerinti vegyületek kiváló herbicid hatást mutattak, miközben a haszonnövény toleranciája is igen jó volt.
Pre- és posztemergens alkalmazással 1000 g/ha hatóanyag az 1-13. vegyületek esetében legalább 90 %-kal csökkentette legalább a gyomnövény növekedését.

Claims (11)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. (I) általános képletű 4-benzoil-izoxazol-származék, ahol a képletben jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy három- vagy négytagú, adott esetben egyenes vagy elágazó láncú legfeljebb 4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált cikloalkilcsoport,
    R2 jelentése halogénatom, vagy R5, -0R5, -S(O)mR5,
    -0(CH2)g-OR5, -CO2R5 általános képletű csoport vagy nitrocsoport,
    R3 jelentése halogénatom, R5, vagy -0R5, -S(O)mR5 vagy -O(CH2)q-OR5 általános képletű csoport,
    R4 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, vagy OR5,
    -S(O)mR5 vagy -O(CH2)q-OR5 általános képletű csoport, vagy nitrocsoport, azzal a megkötéssel, hogy R2, R3 és R4 közül legalább az egyik -O(CH2)q-OR5 általános képletű csoport;
    r5 jelentése egyenes vagy elágazó láncú 1-4 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport, m értéke 0, 1 vagy 2, és q értéke 1-3 egész szám.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti vegyület, azzal jellemezve, hogy R3 jelentése -O(CH2)g-OR5.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti vegyület, azzal jellemezve, hogy
    R2 jelentése halogénatom, vagy R5, -0R5, -S(O)mR5, -CO2R5 vagy nitrocsoport,
    R2 jelentése -0(CH2)q-OR^,
    R4 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, vagy R5, -0R5, -S(O)mR2 vagy nitrocsoport, és q jelentése 2 vagy 3.
  4. 4. Az 1., 2. vagy 3. igénypont szerinti vegyület, azzal jellemezve, hogy egy vagy több következő feltétel teljesül:
    R1 jelentése metil-, etil-, 1-metil-etil-, ciklopropilvagy 1-metil-ciklopropil-csoport,
    R2 jelentése -S(0)mR5, klór-, bróm- vagy fluoratom, vagy R5 és R4 jelentése klór-, bróm- vagy fluoratom, vagy R5 és -S(0)mR5, R5 jelentése egyenes vagy elágazó láncú 1 - 4 szénatomos al
    kilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal lehet szubsztituálva.
  5. 5. Az előző igénypontok bármelyike szerinti vegyület, azzal jellemezve, hogy egy vagy több következő feltétel teljesül:
    R1 jelentése 1-metil-etil-, 1-metil-ciklopropil- vagy ciklopropil-csoport,
    R$ jelentése meti-, etil- vagy trifluor-metil-csoport,
    R2 és R4 közül legalább az egyik -S(0)mCH3, azzal a megkötéssel, hogy R2 és R4 egyidejűleg nem jelent
    -S(0)mCH3 csoportot, q értéke 2.
  6. 6. Az előző igénypontok bármelyike szerinti vegyület, azzal jellemezve, hogy
    R1 jelentése ciklopropil-csoport,
    R2 jelentése klór-., bróm- vagy fluoratom, vagy metil-, trifluor-metil- vagy -S(O)mCH3,
    R3 jelentése -O(CH2)g-OR5,
    R4 jelentése klór-, bróm- vagy fluoratom, vagy metil-, trifluor-metil- vagy -S(O)mCH3,
    R2 és R4 közül legalább az egyik -S(O)nCH3, azzal a megkötéssel, hogy R2 és R4 egyidejűleg nem jelent -SO2CH3 csoportot, és q értéke 2.
  7. 7. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti vegyület a következő:
    4 — [2,4-dibróm-3- (2-metoxi-etoxi) -benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
    4-[2-bróm-3- (2-metoxi-etoxi) -4-metil-szulfonil-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
    4-[2-bróm-3-(2-metoxi-etoxi) -4-metil-szulfonil-benzoil] -5-(1-metil-ciklopropil)-izoxazol;
    4-[2-bróm-3- (2-metoxi-etoxi) -4-metil-szulfonil-benzoil]-5-metil-izoxazol;
    4-(2-klór-3- (2-metoxi-etoxi) -4-metil-szulfonil-benzoil] -5-ciklopropil-izoxazol;
    4 - [2-klór-3 - (2-metoxi-etoxi) -4-metil-szulfonil-benzoil] -5-izopropil-izoxazól;
    4 - [ 2-klór-3 - (2-metoxi-etoxi) -4-metil-szulfonil-benzoil]-5-metil-izoxazol;
    4-[2-bróm-3- (2-metoxi-etoxi) -4-metil-szulfenil-benzoil] -540
    -ciklopropil-izoxazol;
    4-[2-bróm-3-(2-metoxi-etoxi)-4-metil-szulfinil-benzoil] -5-ciklopropil-izoxazol;
    4- [4-bróm-3-(2-metoxi-etoxi)-2-metil-szulfonil-benzoilJ-5-ciklopropil-izoxazol;
    5- ciklopropil-4-[2-metil-szulfenil-3-(2-metoxi-etoxi)-benzoilj-izoxazol;
    5-ciklopropil-4-[2-metil-szulfinil-3-(2-metoxi-etoxi)-benzoil]-izoxazol;
    5-ciklopropil-4-[2-metil-szulfonil-3-(2-metoxi-etoxi)-benzoilj-izoxazol.
  8. 8. Eljárás (I) általános képletű vegyületek - ahol
    R1 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy három- vagy négytagú, adott esetben egyenes vagy elágazó láncú legfeljebb 4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált cikloalkilcsoport,
    R2 jelentése halogénatom, vagy R5, -0R5, -S(O)mR5, -O(CH2)q-OR5, -C02R5 általános képletű csoport vagy nitrocsoport,
    R3 jelentése halogénatom, R5, vagy -0R5, -S(O)mR5 vagy -O(CH2)g-OR5 általános képletű csoport,
    R4 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, vagy OR^, -S(O)mR5 vagy -O(CH2)g-OR5 általános képletű csoport, vagy nitrocsoport, azzal a megkötéssel, hogy R2, R3 és R4 közül legalább az egyik -O(CH2)g-OR5 általános képletű csoport;
    R5 jelentése egyenes vagy elágazó láncú 1-4 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatómmal szubsztituált alkilcsoport, m értéke 0, 1 vagy 2, és q értéke 1-3 egész szám előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) egy (II) általános képletű vegyületet - ahol R1, R2, R3, R4 jelentése a fenti és L jelentése kilépő csoport, hidroxil-amin-sóval reagáltatunk, vagy
    b) egy (III) általános képletű vegyületet, ahol R1 jelentése a fenti, (IV) általános képletű vegyülettel - ahol R2, R3, R4 jelentése a fenti, vagy
    c) e<9Y (V) általános képletű vegyületet, ahol R1 jelentése a fenti és Y jelentése karboxilcsoport vagy reakcióképes származéka vagy cianocsopot, megfelelő fémorganikus szerrel reagáltatunk .
  9. 9. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként (I) általános képletű 4-benzoil-izoxazol-származékot - ahol
    R1 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy három- vagy négytagú, adott esetben egyenes vagy elágazó láncú legfeljebb 4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált cikloalkilcsoport,
    R2 jelentése halogénatom, vagy R5, -OR5, -S(O)nR5,
    -O(CH2)q-OR5, -CO2R5 általános képletű csoport vagy nitrocsoport,
    R3 jelentése halogénatom, R^, vagy -OR^, -S(O)mR5 vagy
    -O(CH2)q-OR^ általános képletű csoport,
    R4 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, vagy OR^,
    -S(O)mR5 vagy -O(CH2)q-OR5 általános képletű csoport, vagy nitrocsoport, azzal a megkötéssel, hogy R2, R3 és R4 közül legalább az egyik -O(CH2)q-OR5 általános képletű csoport;
    R5 jelentése egyenes vagy elágazó láncú 1-4 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport, m értéke 0, 1 vagy 2, és q értéke 1-3 egész szám tartalmaz mezőgazdaságilag elfogadható hígítóval vagy hordozóval és/vagy felületaktív anyaggal összekeverve.
  10. 10. Eljárás gyomitásra, azzal jellemezve, hogy a helyszínre herbicid hatásos mennyiségű (I) általános képletű 4-benzoil-izoxazol-származékot alkalmazunk.
  11. 11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a haszonnövények termesztő felületére 0,01 kg - 4 kg/ha vegyületet viszünk fel.
HU9300294A 1992-03-12 1993-02-04 Herbicidal compositions comprising 4-benzoylisoxazole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredient HUT63544A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US85003592A 1992-03-12 1992-03-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU9300294D0 HU9300294D0 (en) 1993-05-28
HUT63544A true HUT63544A (en) 1993-09-28

Family

ID=25307103

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9300294A HUT63544A (en) 1992-03-12 1993-02-04 Herbicidal compositions comprising 4-benzoylisoxazole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredient

Country Status (24)

Country Link
EP (1) EP0560483A1 (hu)
JP (1) JPH05255284A (hu)
KR (1) KR930019652A (hu)
CN (1) CN1076694A (hu)
AU (1) AU658044B2 (hu)
BG (1) BG97400A (hu)
BR (1) BR9300323A (hu)
CA (1) CA2088839A1 (hu)
CZ (1) CZ13193A3 (hu)
FI (1) FI930495A (hu)
HR (1) HRP930105A2 (hu)
HU (1) HUT63544A (hu)
IL (1) IL104613A (hu)
MA (1) MA22985A1 (hu)
MX (1) MX9300619A (hu)
NZ (1) NZ245843A (hu)
PL (1) PL171954B1 (hu)
RO (1) RO112028B1 (hu)
RU (1) RU2104273C1 (hu)
SI (1) SI9300061A (hu)
SK (1) SK6593A3 (hu)
TR (1) TR27434A (hu)
TW (1) TW254844B (hu)
ZA (1) ZA93770B (hu)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9325618D0 (en) * 1993-12-15 1994-02-16 Rhone Poulenc Agriculture New herbicides
DE4427998A1 (de) * 1994-08-08 1996-02-15 Basf Ag Saccharinderivate
CA2213078A1 (en) * 1995-02-15 1996-08-22 Kazufumi Nakamura Isoxazole derivatives
CA2224811A1 (en) * 1995-06-19 1997-01-03 Wilbur Fell Evans Use of 4-benzoylisoxazoles for the protection of turfgrass
GB9526435D0 (en) * 1995-12-22 1996-02-21 Rhone Poulenc Agriculture New herbicides
GB9606015D0 (en) * 1996-03-22 1996-05-22 Rhone Poulenc Agriculture New herbicides
US6297198B1 (en) 1996-05-14 2001-10-02 Syngenta Participations Ag Isoxazole derivatives and their use as herbicides
GB2335658A (en) * 1998-03-25 1999-09-29 Rhone Poulenc Agriculture Processes for preparing 1-aryl-3-cyclopropyl-propane-1,3-dione intermediates
DE19920791A1 (de) 1999-05-06 2000-11-09 Bayer Ag Substituierte Benzoylisoxazole
CN106681456A (zh) * 2016-12-06 2017-05-17 江西鑫田车业有限公司 一种cpu冷却用铝制散热器

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8920519D0 (en) * 1989-09-11 1989-10-25 Rhone Poulenc Ltd New compositions of matter
IL102674A (en) * 1991-08-05 1996-11-14 Rhone Poulenc Agriculture History of 4-benzoyl isoxazole, the process for their preparation and herbicides containing the same

Also Published As

Publication number Publication date
MX9300619A (es) 1994-07-29
RU2104273C1 (ru) 1998-02-10
TR27434A (tr) 1995-05-23
SI9300061A (sl) 1993-12-31
HRP930105A2 (en) 1996-04-30
FI930495A (fi) 1993-09-13
AU3281893A (en) 1993-09-16
HU9300294D0 (en) 1993-05-28
CN1076694A (zh) 1993-09-29
SK6593A3 (en) 1993-10-06
BR9300323A (pt) 1993-09-14
TW254844B (hu) 1995-08-21
IL104613A (en) 1997-06-10
IL104613A0 (en) 1993-06-10
RO112028B1 (ro) 1997-04-30
PL171954B1 (pl) 1997-07-31
EP0560483A1 (en) 1993-09-15
ZA93770B (en) 1993-09-08
KR930019652A (ko) 1993-10-18
BG97400A (bg) 1994-06-30
NZ245843A (en) 1994-08-26
AU658044B2 (en) 1995-03-30
CA2088839A1 (en) 1993-09-13
FI930495A0 (fi) 1993-02-04
PL297645A1 (en) 1993-09-20
CZ13193A3 (en) 1994-02-16
MA22985A1 (fr) 1994-07-01
JPH05255284A (ja) 1993-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI111249B (fi) Uusia herbisidejä, niitä sisältävä koostumus, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä menetelmä rikkaruohojen kasvun säätelemiseksi
KR100422924B1 (ko) 제초제
JP3309986B2 (ja) 新規除草剤
JP3122533B2 (ja) 新規な除草剤
RU2105761C1 (ru) Производные 4-бензоилизоксазола, способы их получения, гербицидная композиция, способ борьбы с ростом сорняков
JP3078661B2 (ja) 新規な除草剤
CA2114696C (en) 4-benzoylisoxazole herbicides
KR100339724B1 (ko) 제초제
JP3234684B2 (ja) 新規な除草剤
HUT66521A (en) 4-benzoylisoxazole derrivatives and herbicidal conpositions containing them
HUT68735A (en) 4-heteroaroylisoxazole derivatives, herbicidal compositions containing the compounds and process for producing the compounds
HUT63544A (en) Herbicidal compositions comprising 4-benzoylisoxazole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredient
WO1995025099A1 (en) 2-cyano-1,3-dione derivatives useful as herbicides
WO1995025105A1 (en) Isoxazole derivatives and their use as herbicides
HUT74467A (en) 2-oximinomethyl-1-phenyl-1,3-propanedione derivatives as herbicides
JPH05202009A (ja) 除草剤

Legal Events

Date Code Title Description
DFD9 Temporary protection cancelled due to non-payment of fee