PL171954B1

PL171954B1 - Pochodna 4-benzoiloizoksazolu i sposób wytwarzania pochodnej 4-benzoiloizoksazolu PL PL

Info

Publication number: PL171954B1
Application number: PL93297645A
Authority: PL
Inventors: Paul A Cain; Susan M Cramp
Original assignee: Rhone Poulenc Agriculture
Priority date: 1992-03-12
Filing date: 1993-02-04
Publication date: 1997-07-31
Also published as: MX9300619A; RU2104273C1; TR27434A; SI9300061A; HRP930105A2; HUT63544A; FI930495A; AU3281893A; HU9300294D0; CN1076694A; SK6593A3; BR9300323A; TW254844B; IL104613A; IL104613A0; RO112028B1; EP0560483A1; ZA93770B; KR930019652A; BG97400A

Abstract

1 Pochodna 4-benzoiloizoksazolu o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza grupe metylowa, etylowa, 1-metyloetylowa, cyklopropylowa lub 1-metylocyklopropylowa, R oznacza atom chloru, bromu lub fluoru lub grupe wy- brana sposród R5 1 -S(O)m R5 , R oznacza grupe -O(CH2)q-OR , R4 oznacza atom chloru, bromu lub fluoru albo grupe wybrana sposród R5 i -S(O)m R5, R oznacza grupe alkilowa o prostym lub rozgalezionym lancuchu, zawierajaca 1-4 atomy wegla, ewentualnie podstawiona jednym lub kilkoma atomami chlorowca, m równe jest 0,1 lub 2, a q oznacza liczbe calkowita od 1 do 3 6 Sposób wytwarzania pochodnej 4-benzoiloizoksazolu o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza grupe metylowa, etylowa, 1-metyloetylowa, cyklopropylowa lub 1 -metylocyklopropylowa, R oznacza atom chloru, bromu lub fluoru lub grupe wy- brana sposród R5 i -S(O)m R5, R3 oznacza grupe -O(CH2)q-OR5, R5 oznacza atom chloru, bromu lub fluoru albo grupe wybrana sposród R5 i -S(O)m R5, R oznacza grupe alkilowa o prostym lub rozgalezionym lancuchu, zawierajaca 1-4 atomy wegla, ewentualnie podstawiona jednym lub kilkoma atomami chlorowca, m równe jest 0, 1 lub 2, a q oznacza liczbe calkowita od 1 do 3, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji zwiazek o wzorze ogólnym 2, w którym R 1 , R2, R3 i R4 maja znaczenie podane powyzej, a L oznacza grupe ulega- jaca odszczepieniu, z sola hydroksyloaminy ............................. W ZÓR 1 WZÓR 2 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowa pochodna 4-benzoiloizoksazolu i sposób jej wytwarzania. Pochodne te stosuje się do wytwarzania środków chwastobójczych.

4-benzoiloizoksazole o działaniu chwastobójczym opisano w europejskim opisie patentowym nr EP-A-0418175.

Związki ujawnione w powyższym opisie różnią się od związków według wynalazku tym, że nie są podstawione w grupie benzoilowej grupą alkoksyalkoksylową.

Przedmiotem wynalazku są pochodne 4-benzoiloizoksazolu o wzorze ogólnym 1, w którym

R¹ oznacza grupę metylową, etylową, 1-metyloetylową, cyklopropylową lub 1-metylocyklopropylową;

R² oznacza atom chloru, bromu lub fluoru lub grupę wybraną spośród R⁵ i -S(O)_mR⁵;

R3 oznacza grupę -O(CH2)q-OR⁵;

R oznacza atom chloru, bromu lub fluoru albo grupę wybraną spośród r5 i -S(O)mR5;

R oznacza grupę alkilową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 1-4 atomy węgla, ewentualnie podstawioną jednym lub kilkoma atomami chlorowca;

m równe jest 0, 1 lub 2, a q oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3.

Związki według wynalazku wykazują nieoczekiwane i silne działanie chwastobójcze w porównaniu ze znanymi związkami, w odniesieniu do ważnych gatunków chwastów takich jak rzepień (Xanthium strumarium).

Korzystną grupę związków o wzorze 1 z uwagi na właściwości chwastobójcze stanowią te, w których q oznacza 2 lub 3.

Inną korzystną grupę związków o wzorze 1 z uwagi na właściwości chwastobójcze stanowią te, w których:

R1 oznacza grupę 1-metyloetylową, 1-metylocyklopropylową lub cyklopropylową:

₉ R oznacza grupę metylową, etylową lub trifluorometylową; co najmniej jedna z grup

R2 i R oznacza grupę -S(O)mCH3, z tym, że r2 i r4 równocześnie nie oznaczają grupy -S(O)mCHs; a q równe jest 2.

Szczególnie korzystną grupę związków o wzorze 1 z uwagi na właściwości chwastobójcze stanowią te, w których:

R ¹ oznacza grupę cyklopropylową;

R oznacza atom chloru, bromu lub fluoru albo grupę metylową, trifluorometylową lub -S(O)mCH3;

co najmniej jedna z grup R2 i r4 oznacza grupę -S(O)mCH3, z tym, że R2 i r4 równocześnie nie oznaczają grupy -S(O)mCH3; a q równe jest 2.

Do związków szczególnie interesujących z uwagi na działanie chwastobójcze należą następujące:

I “	4-[2,4-dibromo-3-(2-metoksyetoksy)benzoilo]-5-cyklopropyloizoksazol;
1
2	4-[2-bromo-3-(2-metoksyetoksy)-4-metylosulfonylobenzoilo]-5-cyklopropyloizoksazol;
3	4-[2-bromo-3-(2-metoksyetoksy)-4-metylosulfonylobenzoilo]-5-(1-metylocyklopropylo)izolsazol;
4	4-[2-bromo-3-(2-metoksyetoksy)-4-metylosulfonylobenzoilo]-5-metyloizoksazol;
5	4-[2-chloro-3-(2-metoksyetoksy)-4-metylosulfonylobenzoilo]-5-cyklopropyloizoksazol;
6	4-[2-chloro-3-(2-metoksyetoksy)-4-metylosulfonylobenzoilo]-5-izopropyloizoksazol;
7	4-[2-chloro-3-(2-metoksyetoksy)-4-metylosulfonylobenzoilo]-5-metyloizoksazol;
8	4 -[2-bromo33((2-metoksyetoksy)44-metylosuieenylobenzollo]-5-cyklopropyloizokaazol,
9	4 -[2-bromo33(22-metokseetoksy)-4-meSytosuliinylobenrolto)-5-syktρprosytoirokazrol;
10	4-[4-bromO)3)(2-meeoksyeeoksy)-2-meeylosulfonslobenzoilo])5-cyklopropyloiaoksazol.

Związkom tym przypisano numery od 1 do 10, aby ułatwić późniejsze powoływanie się na nie i ich identyfikację.

W poniższym opisie gdy symbole występujące we wzorach nie są konkretnie zidentyfikowane, należy uważać, że są one określone powyżej, zgodnie z pierwszą definicją każdego z symboli w opisie.

odszczepieniu, z sola hydroksyloaminy oraz w przypadku wytwarzania związków o wzorze 1, w którym R² i/lub R⁴ oznaczają grupę -S(O)mR^s i m jest równe 1 lub 2, związki o wzorze 1, w którym r2 i/lub R⁴ oznaczają grupę -S(O)mR i m oznacza zero poddaje się utlenianiu.

Zazwyczaj korzystnie stosuje się chlorowodorek hydroksyloaminy. Zazwyczaj L oznacza grupę alkoksylową, np. etoksylową, albo N,N-dialkiloaminową, np. dimetyloaminową. Reakcję według wynalazku zazwyczaj przeprowadza się w rozpuszczalniku takim jak etanol lub acetonitryl, ewentualnie w obecności akceptora zasady lub kwasu takiego jak trietyloamina lub octan sodowy.

Jak wyżej wspomniano, w sposobie według wynalazku związki, w których m wynosi 1 lub 2 wytwarzać można w wyniku utleniania atomu siarki w związkach, w których m równe jest O. Utlenianie atomu siarki przeprowadza się zazwyczaj stosując np. kwas 3-chloronadbenzoesowy w obojętnym rozpuszczalniku takim jak dichlorometan w temperaturze od -40°C do temperatury pokojowej.

Wyjściowe związki o wzorze ogólnym 2, stosowane w sposobie według wynalazku wytwarzać można w reakcji związków o wzorze ogólnym 6, w którym R¹, r2, R³ i r4 mają znaczenie podane wyżej, z ortomrówczanem trialkilu takim jak ortomrówczan trietylu lub z dialkiloacetalem dimetyloformamidu takim jak dimetyloacetal dimetyloformamidu. Reakcję z ortomrówczanem trialkilu przeprowadza się zazwyczaj w obecności bezwodnika octowego w temperaturze wrzenia mieszaniny, a reakcję z dialkiloacetalem dimetyloformamidu przeprowadza się ewentualnie w obecności obojętnego rozpuszczalnika w temperaturze w zakresie od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia mieszaniny.

Reakcję powyższą prowadzi się zazwyczaj w obecności zasady organicznej takiej jak trietyloamina, w obojętnym rozpuszczalniku takimjak toluen lub dichlorometan, w temperaturze od -20°C do temperatury pokojowej.

Związki o wzorze ogólnym 6, stanowiące substrat do wytwarzania związków o wzorze 2 wytwarzać można w reakcji chlorku kwasowego o wzorze 7, w którym r2, r3 i r4 mają znaczenie podane wyżej, z solą metalu związku o wzorze 8. w którym R1 ma znaczenie podane wyżej, uzyskując związek o wzorze 9, w którym R1 r2, r3 i r4 mają znaczenie podane wyżej, po czym związek ten poddaje się dekarboksylacji uzyskując związek o wzorze 9. Zazwyczaj reakcję wytwarzania związku o wzorze 9 przeprowadza się w rozpuszczalniku takim jak niższy alkohol, korzystnie w metanolu, w obecności metalu, korzystnie magnezu. Dekarboksylację zazwyczaj przeprowadza się ogrzewając związek o wzorze 9 we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną w obecności katalizatora takiego jak kwas p-toluenosulfonowy, w obojętnym rozpuszczalniku, np. w toluenie.

Wyżej opisane półprodukty o wzorach ogólnych 7 i 8 są znane lub można je wytwarzać wykorzystując albo adaptując znane sposoby.

Poza wyżej opisanym sposobem według wynalazku związki o wzorze 1 można wytworzyć też innym sposobami, nie wchodzącymi w zakres wynalazku, które zostają ujawnione w niniejszym opisie poniżej dla celów informacyjnych.

Tak więc związki o wzorze ogólnym 1 wytwarzać można również w reakcji związku o wzorze ogólnym 3, w którym R¹ ma znaczenie podane wyżej, ze związkiem o wzorze ogólnym 4, w którym R², R³ i R⁴ mają znaczenie podane wyżej. Reakcję przeprowadza się zazwyczaj w obecności katalizatora w postaci kwasu Lewisa takiego jak chlorek glinu, w temperaturze od temperatury pokojowej do 100°C.

Ponadto związki o wzorze ogólnym 1 wytwarzać można także w reakcji związku o wzorze ogólnym 5, w którym R¹ ma znaczenie podane wyżej, a Y oznacza grupę karboksylową lub jej reaktywną pochodną (taką jak chlorek kwasu karboksylowego lub ester karboksylowy) albo grupę cyjanową, z odpowiednim odczynnikiem metaloorganicznym takim jak odczynnik Grignarda lub odczynnik litoorganiczny. Reakcję przeprowadza się zazwyczaj w obojętnym rozpuszczalniku takim jak eter lub tetrahydrofuran, w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia mieszaniny.

Wyżej wymienione półprodukty o wzorach 3, 4 i 5 stosowane w powyższych sposobach, wytwarzać można wykorzystując lub adaptując znane sposoby.

Poniższy przykład I ilustruje wytwarzanie związków sposobem według wynalazku. Przykład II ilustruje możliwość wytwarzania związków według wynalazku innym sposobem. Przykłady IfI-XV ilustrują wytwarzanie półproduktów. W opisie Tw oznacza temperaturę wrzenia, a Tt temperaturę topnienia. Gdy pojawiają się litery NMR, następuje po nich charakterystyka widma protonowego rezonansu magnetycznego jądrowego.

Przykład I. 1,65 g octanu sodowego dodano z mieszaniem do mieszaniny 8,5 g 3-cyklopropykv2-etoksymetyleno-1-[2-bromo-3-(2-metoksyetoksy)-4-mety!osulfonylofenylo] -propano-1,3-dionu i 1,77 g chlorowodorku hydroksyloaminy w etanolu. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc, po czym odparowano do sucha. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu, przemyto wodą, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz odparowano do sucha. Pozostałość poddano chromatografii na krzemionce stosując do eluowania mieszaninę octanu etylu z cykloheksanem 1;5, uzyskano 3,3 g 4-[2-bromo-3-(2-metoksyetoksy)-4-metylosulfonylobenzoilo]-5-cyklopropyloizoksazolu (związku 2) w postaci oleju o barwie żółtej; NMR (CDCl₃): 1,3 (2H, m), 1,4 (2H, m), 2,6 (1H, m), 3,3 (3H, s), 3,5 (3H, s), 3,9 (2H, m), 4,5 (2H, m), 7,3 (1H, d), 8,15 (1H, s).

Postępując w podobny sposób wytworzono następujące związki o wzorze ogólnym 1. Tabela 1

Związek nr	Ri	R²	R³	R⁴	TtNMR \|
¹	2	3	4	5	6
	Cp	Br	O(CH2) 2OCH₃	Br	1,15 (2H, m), 1.3 (2H, m), 2,5 (1H, m), 3.4 (3H, s), 3,75 (2H, t), 4.1 (2H, t), 6,8 (1H, d), 7.5 (1H, d), 8.1 (1H, s)

cd tabeli 1

1	-2 1	3	4	5	6
3	1-CH₃-Cp	Br	O(CH2)₂OCH3	SO2CH3	0,9 (2H, m), 1.3 (2H, m), 1.4 (3H, s), 3.4 (3H, s), 3,8 (2H, t), 4.4 (2H, t), 7,2 (1H, d), 8,0 (1H, s), 8,1 (1H, d)
4	ch₃	Br	O(CH2)₂OCH3	SO2CH3	2,6 (3H, s), 3.3 (3H, s), 3,45 ( 3H, s), 3,8 (2H, t), 4.4 (2H, t), 7,2 (1H, d), 8,0 (1H, d), 8,1 (1H, s)
5	Cp	Cl	O(CH2)₂OCH3	SO₂CH₃	81,4-82,6°
⁶	izo-C₃H₇	Cl	OCCH^OCHj	SO₂CH3	84,2-86,2°C
7	^CHs	Cl	O(CH₂)_zOCH₃	so₂ch₃	107,2-107,8°C
8	Cp	Br	O(CH2)₂OCH3	SCH3	94,4-94,8°C
1 ¹⁰	Cp	SO₂CH3	O(CH₂)₂OCH3	Br	104,2-105,2°C

Uwaga: Cp = cyklopropyl

Przykład II. 1,3 g 50-60% kwasu 3-chloronadbenzoesowego dodano do roztworu

1,9 g 5-cvklopropylo~4-[2-biOmo-3-(2-metoksyetoksy)-4-rnetylosuIfenylobenzoiloizoksazol] w dichlorometanie utrzymując temperaturę około -15°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano w -15°C przez 1 godzinę i w temperaturze pokojowej przez 1 godzinę. Roztwór rozcieńczono dichlorometanem i przemyto 2M roztworem wodorosiarczynu sodowego, a następnie wodą. Warstwę organiczną wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz odparowano do sucha. Pozostałość oczyszczano metodą chromatografii rzutowej w suchej kolumnie stosując do eluowania mieszaninę octanu etylu i cykloheksanu 1:5. Uzyskano 1,52 g 5-cyklopropylo-4-[2-bromo-3-(2-metoksyetoksy)-4-metylosulfinylobenzoiloizoksazol] w postaci substancji stałej o barwie białej, o temperaturze topnienia 86,2-87,0°C.

Następujące przykłady ΠΙ-ΧΙΠ ilustrują sposób wytwarzania substancji wyjściowych.

Przykład III. Mieszaninę 7,5 g 3-cyklopropylo-1-[2-bromo-3-(2-metoksyetoksy)-4metylosulfonylofenylo]propano-dionu i 10,3 g ortomrówczanu trietylu w bezwodniku octowym mieszano i ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną przez 3 godziny. Mieszaninę odparowano do sucha, a pozostałość zadano ksylenem i ponownie odparowano uzyskując 8,5 g surowego 3-cyklopropylo-1 -[2-bromo-3((2-metoksyetoksy--4-metylosulfo171 954 nylofenylo]-2-etoksymetylenopropano-1,3-dionu w postaci ciemno brunatnego oleju, którego dalej nie oczyszczano.

Postępując w podobny sposób wytworzono (bez oczyszczania) następujące związki o wzorze ogólnym 10 z odpowiednio podstawionych materiałów wyjściowych.

Tabela 2

R¹	R²	R3	R4
Cp	Br	O(CH2)₂OCH3	Br
1-CH₃-Cp	Br	OtyCty^OC^	SO2CH₃
Cp	Br	O(CH₂)₂OCH₃	so₂ch₃
Cp	Cl	O(CH2)₂OCH3	so₂ch₃
izopropyl	Cl	O(CH2)₂OCH₃	^SO2^CH3
Cp	Br	o(ch₂)₂och₃	sch₃
Cp	SO²c^h3	O(CH₂)₂OCH3	Br

Uwaga: Cp = cyklopropyl.

Przykład IV. Mieszaninę 10,2 g surowego 2-[2-bromo-3-(2-metoksyetoksy)-4metylosulfonylobenzoilo]-3-cyklopropylo-3-oksopropanianu tert-butylu i 2 g kwasu p-toluenosulfonowego w suchym toluenie mieszano i ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną przez 2 godziny. Schłodzoną mieszaninę przemyto wodą, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz odparowano do sucha uzyskując 7,5 g 3-cyklopropylo-1-[2-bromo-3-(metoksyetoksy)-4-metylosulfonylofenylo]propan-1,3-dionu w postaci oleju o barwie brunatnej; NMR (CDCl₃): 0,9 (4H, m), 1,5 (1H, m), 3,1 (3H, s), 3,3 (3H, s), 3,6 (2H, t), 4,2 (2H, t), 5,7 (1H, s), 7,15 (1H, d), 7,8 (1H, d).

Postępując w podobny sposób następujące związki o wzorze 11 otrzymano z odpowiednio podstawionych materiałów wyjściowych.

Tabela 3

Ri	R²	R3	R4	NMR/Tt
1	2	3	4	5
Cp	Br	O(CH₂)2OCH₃	Br	1,5 (H H, m), 2,1 (1H, m), 3,9 (3H, s), 4,2 (2H, t), 4,6 (2H, t), 6,3 (1H, s), 7,4 (1H, d), 7,9 (1H, d)
1-CH3-Cp	Br	O^H^OCH.,	SO2CH3	1,2 (2H, m) , 1,5 (2H, m), 1,7 (3H, s), 3,6 (3H, s), 3,8 (3H, s), 4,15 (2H, t), 4,7 (2H, t), 6,2 (1H, s), 7,65 (1H, d), 8,3 (1H, d)
^CH3	Br	O(CH₂)₂OCH₃	SO₂CH3	2,4 (3H, s), 3,5 (3H, s), 3,7 (3H, s), 4,0 (2H, t), 4,6 (2H, t),

Ί

171 954

Przykład V. lml tetrachlorku węgla dodano do mieszanej mieszaniny 4,5 g 3-cyklopropylo-3-oksopropioninanu tert-butylu i 0,68 g magnezu w metanolu, powodując wystąpienie burzliwej reakcji. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 0,25 godziny, po czym odparowano do sucha. Pozostałość rozpuszczono w acetonitrylu, dodano roztwór chlorku 2-bromo-3-(2-metoksyetoksy)-4-metylosulfonylobenzoilu w 50 ml acetonitrylu i uzyskaną mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 2 godziny, a następnie odstawiono na noc. Acetonitryl usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość zawieszono w toluenie. Zawiesinę toluenową przemyto 2M HCl, a następnie wodą. Uzyskany roztwór organiczny wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz odparowano do sucha uzyskując 10,27 g surowego 2-[2-bromo-3- (2-metoksyetoksy) -4metylosulfonylobenzoilo]-3-cyklopropylo-3-okso-butylu w postaci oleju o barwie brunatnej.

W podobny sposób uzyskano następujące związki o wzorze 12:

171 954

Tabela 4

r1	r2	r3	R⁴	Rozpuszczalnik reakcji
Cp	Br	O(CH₂)₂OCH₃	Br	CH3CN
1-CH₃-Cp	Br	O(CH₂)₂OCH₃	SO2CH3	Toluen
ch₃	Br	O^^OC^	SO2CH₃	Toluen
Cp	Cl	O(CH₂)₂OCH₃	^so2c^h3	CH3CN
izo-C₃H₇	Cl	O(CH₂)₂OCH₃	^SO2^CH3	CH3CN
^CH3	Cl	O(CH₂)₂OCH₃	so₂ch₃	CH3CN
Cp	Br	O^H^OCH,	sch₃	CH3CN
Cp	so₂ch3	O(CH₂)₂OCH3	Br	CH3CN

Chlorki benzoilu wytworzono w wyniku ogrzewania odpowiednio podstawionych kwasów benzoesowych we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną z chlorkiem tionylu w ciągu 3 godzin.

Przykład VI. 24,3 g 2-br()mio-3-(2-metoksyetoksy)-4-metylosijlfony]0benzoesanu etylu dodano do roztworu 9,1 g wodorotlenku potasowego w 25 ml wody i 300 ml spirytusu skażonego. Uzyskaną mieszaninę ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną przez 4 godziny, po czym odstawiono ją noc do ostygnięcia do temperatury pokojowej. Mieszaninę odparowano, a pozostałość rozpuszczono w wodzie i przemyto eterem. Warstwę wodną zakwaszono do pH 1 2M HCl i wyekstrahowano octanem etylu. Warstwę octanu etylu przemyto wodą, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz odparowano do sucha uzyskując 19,4 g kwasu 2-bromo-3-(2-metoksyetoksy)-4-metylosulfenylobenzoesowego w postaci substancji stałej o barwie białej; NMR (CDCb): 2,2 (3H, s), 3,25 (3H, s),

3,6 (2H, t), 3,8 (2H, t), 7,0 (2H, m).

Postępując w podobny sposób otrzymano kwas 4-bromo-3-(2-metoksyetoksy)-4-metylosulfonylobenzoesowy w postaci substancji stałej o barwie białej, o temperaturze topnienia 156-157,8°C, wychodząc z 4-bromo-3-(2-metoksyetoksy)-2-metylosulfonylobenzoesanu etylu.

Przykład VII. 5,0 g 4-bromo-3-(2-metoksyetoksy)-4-metylosulfenylobenzoesanu etylu wymieszano z 8,0 g kwasu octowego i 2,0 ml bezwodnika octowego w 0°C. Do mieszaniny dodano 11 ml nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną mieszano w 0°C przez 1 godzinę, a następnie przez noc w temperaturze pokojowej. Z kolei mieszaninę ogrzewano w 85°C przez 1 godzinę. Po schłodzeniu do temperatury pokojowej mieszaninę rozcieńczono octanem etylu i przemyto wodą, a następnie siarczanem żelazawym i ponownie wodą. Ekstrakt organiczny wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz odparowano do sucha uzyskując 4,7 g 4-bromo-3-(2-metoksyetoksy)-2-metyl0Sulfony]obenzoesanu etylu; NMR (CDCl₃): 1,8 (3H, t), 3,4 (3H, s), 3,8 (3H, s), 4,15 (2H, t), 4,3 (2H, q), 4,6 (2H, t), 7,15 (H, d), 7,85 (1H, d).

Przykład VIII. 32,2 g 2,4-dibromo-3-(2-metoksyetoksy)-benzoesanu etylu wymieszano w 80 ml DMF (dimetyloformamidu) z 36 g węglanu potasowego. Do uzyskanej zawiesiny dodano roztwór 13 ml metanotiolu w 20 ml DMF. Uzyskaną mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc w temperaturze pokojowej. Następnie rozcieńczono ją eterem i przemyto wodą, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz odparowano do sucha. Pozostałość oczyszczano metodą chromatografii kolumnowej na krzemionce stosując do eluowania mieszaninę octanu etylu i cykloheksanu 1:20, uzyskano 3,5 g 4-bromo-3-(2-metoksyetoksy)-2-metylosulfenylobenzoesanu etylu w postaci oleju, którego dokładniej nie charakteryzowano.

171 954

Przykład IX. N-(2-hydroksy-1,1-dimetyloetylo)-3-(2-metoksyetoksy)benzamid mieszano w 0°C. W ciągu 1 godziny dodano 90 ml chlorku tionylu. Uzyskany roztwór mieszano w 15°C przez 1,5 godziny, po czym dodano suchy eter dietylowy. Nadmiar rozpuszczalników usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość zawieszono w eterze dietylowym, przemyto 2M roztworem wodorotlenku sodowego i fazę organiczną oddzielono. Ekstrakt organiczny przemyto wodą, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz odparowano do sucha, a pozostałość destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 66 g 2-[3-(2-metoksyetoksy)fenylo]-4,4-dimetylo-2-oksazoliny o temperaturze wrzenia 164-168°C/200 Pa.

Przykład X. 57,6 g 2-amino-2-metylopropan-1-olu rozpuszczano w dichlorometanie i schłodzono do 0°C. Dodano roztwór 67,8 g chlorku 3-(2-metoksyetoksy)benzoilu w dichlorometanie i uzyskany roztwór mieszano przez noc w temperaturze pokojowej. W tym wytrącił się osad. Mieszaninę przesączono, po czym przesącz odparowano do sucha uzyskując

95,9 gN-(2-hydroksy-1,1-dimetyloetylo)-3-(2-metoksyetoksy)benzamidu w postaci syropu: NMR (CDCI3): 1,4 (6H, s), 3,5 (3H, s), 3,6 (2H, s), 3,7 (2H, t), 4,2 (2H, t), 5,4 (1H, s),

6,3 (1H, s), 7,0 (1H, m), 7,3 (2H, m).

Przykład XI. 72,9 g kwasu 3-(2-metoksyetoksy)benzoesowego i 119 g chlorku tionylu ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną przez 1,5 godziny, po czym odstawiono na noc do ostygnięcia. Chlorek tionylu odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 67,7 chlorku 3-(2-metoksyetoksy)benzoilu o temperaturze wrzenia 130°C/50 Pa.

Przykład XII. 133 g 3-(2-metoksyetoksy)benzoesanu 2 metoksyetylu rozpuszczono w technicznym skażonym spirytusie i 2M roztworze wodorotlenku sodowego, po czym ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną przez 1,5 godziny. Mieszaninę odstawiono do ostygnięcia i dodano lód. Uzyskaną mieszaninę przemyto eterem, warstwę wodną zakwaszono do pH 1 kwasem solnym i uzyskaną mieszaninę przesączono. Pozostałość rekrystalizowano z eteru i eteru naftowego o temperaturze wrzenia 40-65°C uzyskując 86 g kwasu 3-(2-metoksyetoksy)benzoesowego w postaci substancji stałej o barwie białej, o temperaturze topnienia 79,6 -81,8°C.

Przykład XIH. 73 g kwasu 3-hydroksybenzoesowego rozpuszczono w dimetyloformamidzie, po czym dodano 160 g węglanu potasowego, 200 g eteru 2-chloroetylo-metylowego i 8,8 gjodku potasowego. Mieszaninę ogrzewano w 72°C przez 42 godziny. Po schłodzeniu mieszaninę wylano do lodu i wyekstrahowano eterem. Ekstrakt organiczny przemyto 2M roztworem wodorotlenku sodowego, wodą i solanką, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz odparowano do sucha uzyskując 1345,5 g 3-(2-metoksyetoksy)benzoesanu 2-metoksyetylu, którego dokładniej nie oczyszczano.

Sposób miejscowego zwalczania wzrostu chwastów (czyli niepożądanej wegetacji) polega na tym, że stosuje się miejscowo chwastobójczo skuteczną ilość co najmniej jednej pochodnej izoksazolowej o wzorze ogólnym 1. W tym celu pochodne izoksazolu zazwyczaj stosuje się w postaci środków chwastobójczych (np. w połączeniu z kompatybilnymi rozcieńczalnikami lub nośnikami i/lub środkami powierzchniowo czynnymi nadającymi się do stosowania w środkach chwastobójczych), np. takimi jak opisane poniżej.

Związki o wzorze ogólnym 1 wykazują działanie chwastobójcze w stosunku do chwastów dwuliściennych (czyli szerokolistnych) orazjednoliściennych (czyli traw) przy stosowaniu przed i/lub po wzejściu.

Określenie stosowanie przed wzejściem oznacza zastosowanie do gleby, w której występują nasiona lub siewki chwastów, przed pojawieniem się chwastów nad powierzchnią gleby.

Określenie stosowanie po wzejściu oznacza stosowanie na napowietrzne lub eksponowane części chwastów, które pojawiły się nad powierzchnią gleby. Tak np. związki o wzorze ogólnym 1 stosować można do zwalczania wzrostu chwastów szerokolistnych takich jak

Abutiłon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilisa, Chenopodium album, Galium aparine, Ipomoea spp., np. Ipomoea purpurea, Seabania exaltata, Sinapis arvensis, Solanum

171 954 nigrum i Xanthium strumarium oraz chwastów trawiastych takich jak Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Digitadia samguinalis, Echinochloa crus-galli, Sorghum bicolor, Eleusine indica i Setaria spp., na. Setaria faberii i Setaria viridis, a także turzyc takich jak Cyperus esculentus.

Ilości stosowanych związków o wzorze ogólnym 1 zmieniają się w zależności od rodzaju chwastu, stosowanego środka, momentu stosowania, warunków klimatycznych i glebowych oraz (przy stosowaniu do zwalczania wzrostu chwastów na polach uprawnych) od rodzaju upraw. Przy stosowaniu na polach uprawnych stosowana dawka powinna zapewnić zwalczanie wzrostu chwastów bez powodowania znacznego trwałego uszkodzenia uprawy. Zazwyczaj przy uwzględnieniu powyższych czynników stosowana dawka wynosząca od 0,01 do 4 kg aktywnego składnika daje dobre wyniki. Zrozumiałe jest jednak, że stosować można dawki większe lub mniejsze, w zależności od konkretnego występującego problemu zwalczania chwastów.

Związki o wzorze ogólnym 1 wykorzystywać można do selektywnego zwalczania wzrostu chwastów, np. do zwalczania wzrostu wspomnianych wyżej gatunków, w wyniku stosowania przed lub po wzejściu w sposób ukierunkowany lub nie ukierunkowany, np. stosowania ukierunkowanego lub nie ukierunkowanego oprysku w miejscu zachwaszczenia, które to miejsce jest lub ma być stosowane jako pole pod uprawy np. zbóż takich jak pszenica, jęczmień, owies, kukurydza lub ryżu, soi, fasoli polowej lub karłowatej, grochu, lucerny, bawełny, orzeszków ziemnych, lnu, cebuli, marchwi, kapusty, rzepaku, słonecznika, buraka cukrowego oraz wieloletnich lub wysianych pastwisk, przed lub po wysianiu rośliny uprawnej albo przed lub po wzejściu uprawy. W celu selektywnego zwalczania chwastów w miejscu zachwaszczonym, które jest lub ma być zastosowane jako pole pod uprawy, np. wyżej wspomnianych roślin, szczególnie odpowiednie dawki stosowania wynoszą 0,01 - 4,0, a korzystnie 0,01 - 2,0 kg składnika aktywnego/hektar.

Związki o wzorze ogólnym 1 wykorzystywać można również do zwalczania wzrostu chwastów, zwłaszcza wspomnianych powyżej, w wyniku stosowania przed lub po wzejściu w sadach i innych obszarach zadrzewionych, np. w lasach, borach lub parkach, a także na plantacjach np. trzciny cukrowej, palmy oleistej lub na plantacji kauczuku. W takich celach można je stosować w sposób ukierunkowany lub nie ukierunkowany (np. na drodze ukierunkowanego lub nie ukierunkowanego opryskiwania) na chwasty lub do gleby, w której mają się one pojawić, przed lub po wysadzeniu drzew lub założeniu plantacji, w dawkach 0,25 - 5,0, korzystnie 0,5 - 4,0 kg składnika aktywnego/hektar.

Związki o wzorze ogólnym 1 można również wykorzystywać do zwalczania wzrostu chwastów, zwłaszcza wymienionych powyżej, w miejscach nie będących polami uprawnymi, ale w których zwalczanie chwastów jest mimo to pożądane.

Przykładowo do takich obszarów nieuprawnych należą lotniska, tereny przemysłowe, tory kolejowe, pobocza szos, rowy melioracyjne i inne drogi wodne, zagajniki i odłogi oraz ugory, w szczególności wtedy, gdy zwalczanie wzrostu chwastów jest wymagane w celu zmniejszenia ryzyka pożaru. Przy stosowaniu w takich celach, gdy często pożądane jest działanie całkowicie chwastobójcze, związki aktywne wykorzystuje się zazwyczaj w dawkach większych od wspomnianych dawek stosowanych na polach uprawnych. Dokładna dawka zależna będzie od charakteru roślinności w miejscu stosowania środka oraz od oczekiwanego rezultatu.

Przy stosowaniu przed lub po wzejściu, a korzystnie przy stosowaniu przed wzejściem, w sposób ukierunkowany lub nie ukierunkowany (np. na drodze ukierunkowanego lub nie ukierunkowanego oprysku) szczególnie odpowiednie dawki w takich celach wynoszą 1,0 - 20,0, a korzystnie 5,0 -10,0 kg/hektar.

Przy wykorzystywaniu do zwalczania wzrostu chwastów przez stosowanie przed wzejściem, związki o wzorze ogólnym 1 wprowadzać można do gleby, z której mają wyrastać chwasty. Zrozumiałe jest, żejeśli związki o wzorze ogólnym 1 wykorzystywane są do zwalczania wzrostu chwastów przez stosowanie po wzejściu, np. w wyniku stosowania na napowietrzne lub odsłonięte części wzeszłych chwastów, to związki te będą zazwyczaj również stykać się z glebą, tak że mogą również zapewniać zwalczanie przed wzejściem później kiełkujących chwastów w glebie.

171 954

Gdy wymagane jest szczególnie długotrwałe zwalczanie chwastów, stosowanie związków o wzorze ogólnym 1 można powtórzyć w razie potrzeby.

Środki nadające się do stosowania chwastobójczego zawierają jeden lub więcej pochodnych izoksazolu o wzorze ogólnym 1 w połączeniu, a korzystnie w postaci jednorodnej dyspersji z jednym lub więcej kompatybilnymi rozcieńczalnikami lub nośnikami i/lub środkami powierzchniowo czynnymi dopuszczonymi do stosowania w rolnictwie (to znaczy rozcieńczalnikami lub nośnikami i/lub środkami powierzchniowo czynnymi typów powszechnie stosowanych w środkach chwastobójczych, kompatybilnych ze związkami o wzorze ogólnym 1). Określenie jednorodnie zdyspergowany obejmuje środki, w których związki o wzorze ogólnym 1 są rozpuszczone w innym składniku. Określenie środki chwastobójcze stosowanejest w szerokim zakresie i obejmuje nie tylko środki gotowe do stosowania jako środki chwastobójcze, ale również koncentraty, które należy rozcieńczać przed stosowaniem. Korzystnie środki zawierają 0,05 - 90% wagowych jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym 1.

Środki chwastobójcze mogą zawierać zarówno rocieńczalnik lub nośnik jak i środek powierzchniowo czynny (zwilżający, dyspergujący lub emulgujący). Środki powierzchniowo czynny, które mogą wchodzić w skład środków chwastobójczych, mogą być środkami typu jonowego lub niejonowego, takimi jak sulforscsnolany, czwartorzędowe pochodne amoniowe, produkty oparte na kondensatach tlenku etylenu z alkilo- i poliarylofenolami, np. z nonylo- lub oktylofenolem, albo estry kwasów karboksylowych z anhydrosorbitami, którym nadano rozpuszczalność w wyniku eteryfikacji wolnych grup hydroksylowych na drodze kondensacji z tlenkiem etylenu, sole metali alkalicznych i ziem alkalicznych estrów kwasu siarkowego i kwasów sulfonowych takie jak sól sodowa sulfobursztynianu dinonylu i dioktylu, a także sole metali alkalicznych i ziem alkalicznych pochodnych kwasów sulfonowych o wyższym ciężarze cząsteczkowym, takie jak lignosulfoniany sodowe i wapniowe oraz alkilobenzenosulfoniany sodowe i wapniowe.

Dogodne środki chwastobójcze mogą zawierać do 10% wagowych, np. 0,05 - 10%c wagowych środka powierzchniowo czynnego, z tym, że w razie potrzeby środki te mogą zawierać więcej środka powierzchniowo czynnego, np. do 15% wagowych w ciekłych koncentratach zawiesinowych do emulgowania oraz do 25% wagowych w ciekłych koncentratach rozpuszczalnych w wodzie.

Do przykładowych odpowiednich stałych rozcieńczalników lub nośników należy glinokrzemian, talk, kalcynowany tlenek magnezu, ziemia okrzemkowa, fosforan trójwapniowy, sproszkowany korek, sadza adsorpcyjną oraz glinki takie jak kaolin i bentonit. Stałe środki (które mogą być w postaci pyłów, granulatów lub zwilżalnych proszków) korzystnie wytwarza się w wyniku ucierania związków o wzorze ogólnym 1 ze stałymi rozcieńczalnikami, albo też impregnuje się stałe rozcieńczalniki lub nośniki roztworami związków o wzorze ogólnym 1 w lotnych rozpuszczalnikach, odparowuje się rozpuszczalnik i w razie potrzeby uciera się produkty tak, aby uzyskać proszki. Preparaty granulowane wytwarzać można w wyniku absorpcji związków o wzorze ogólnym 1 (rozpuszczonych w odpowiednich rozpuszczalnikach, które w razie potrzeby mogą być lotne) na stałych rozcieńczalnikach lub nośnikach w postaci granulowanej oraz w razie potrzeby, odparowania rozpuszczalnika, albo też w wyniku granulowania środków w postaci proszku uzyskanych w sposób opisany powyżej. Stałe środki chwastobójcze, zwłaszcza proszki zwilżalne lub granulatyl, mogą zawierać środki zwilżające lub dyspergujące, (np. typu opisanego powyżej), które mogą także, jeśli są stałe, służyć jako rozcieńczalniki lub nośniki.

Ciekłe środki chwastobójcze zawierające związki według wynalazku mogą być w postaci wodnych, organicznych lub wodno-organicznych roztworów, zawiesin i emulsji, które mogą zawierać środek powierzchniowo czynny. Do odpowiednich ciekłych rozcieńczalników stosowanych w ciekłych środkach należy woda, glikole, alkohol tetrahydrofurfurslows, acetofenon, cykloheksanon, izoforon, toluen, ksylen, oleje mineralne, zwierzęce i roślinne oraz lekkie aromatyczne i naftenowe frakcji z ropy naftowej (a także mieszaniny takich rozcieńczalników). Środki powierzchniowo czynne, które mogą wchodzić w skład ciekłych preparatów, mogą być jonowe lub niejonowe (np. typów opisanych powyżej) oraz mogą, jeśli są ciekłe, służyć jako rozcieńczalniki lub nośniki.

Proszki, granulaty do dyspergowania i ciekłe preparaty w postaci koncentratów mogą być rozcieńczane wodą lub innymi odpowiednimi rozcieńczalnikami, np. olejami mineralnymi lub roślinnymi, zwłaszcza w przypadku ciekłych koncentratów, w których rozcieńczalnik lub nośnik stanowi olej, aby uzyskać środki gotowe do stosowania.

W razie potrzeby ciekłe środki zawierające związek o wzorze ogólnym 1 mogą być stosowane w postaci samo-emulgujących się koncentratów zawierających substancje aktywne rozpuszczone w środkach emulgujących lub w rozpuszczalnikach zawierających środki emulgujące kompatybilne z substancjami aktywnymi, tak że w wyniku prostego dodania wody do takich koncentratów uzyskuje się środki gotowe do stosowania.

Ciekłe koncentraty, w których rozcieńczalnik lub nośnik stanowi olej, można stosować bez dalszego rozcieńczenia wykorzystując techniki oprysku elektrostatycznego.

Powyższe środki chwastobójcze mogą również zawierać w razie potrzeby zwykłe dodatki takie jak kleje, koloidy ochronne, środki zagęszczające, środki ułatwiające penetrację, stabilizatory, środki kompleksujące, środki zapobiegające zbrylaniu, środki barwiące i inhibitory korozji. Dodatki te mogą również służyć jako nośniki lub rozcieńczalniki.

O ile nie określono tego szczegółowo, podane poniżej procenty są wagowe. Korzystne środki chwastobójcze zawierające związki według wynalazku stanowią:

wodne koncentraty zawiesinowe, które zawierają 10 - 70% jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym 1,2- 10% środka powierzchniowo czynnego, 0,1 - 5% środka zagęszczającego i 15 - 87,9% wody;

proszki zwilżalne, które zawierają 10 - 90% jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym 12 - 10% środka powierzchniowo czynnego i 8-88% stałego rozcieńczalnika lub nośnika;

rozpuszczalne lub dyspergowalne w wodzie proszki, które zawierają 10 - 90% jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym 12- 40% węglanu sodowego i 0 - 88% stałego rozcieńczalnika;

ciekłe koncentraty rozpuszczalne w wodzie, które zawierają 5 - 50%, np. 10 - 30% jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym 1, 5 - 25% środka powierzchniowo czynnego i 25 90%, np. 45 - 85% rozpuszczalnika mieszającego się z wodą, np. dimetyloformamidu, albo mieszaniny wody i rozpuszczalnika mieszającego się z wodą;

ciekłe zawiesinowe koncentraty do emulgowania, które zawierają 10 - 70% jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym 5-15% środka powierzchniowo czynnego, 0,1 - 5% środka zagęszczającego i 10 - 84,9% rozpuszczalnika organicznego;

granulaty, które zawierają 1 - 90%, np. 2 - 10% jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym 10,5 - 7%, np. 0,5 - 2% środka powierzchniowo czynnego i 3 - 98,5%, np. 88 - 97,5% granulowanego nośnika; oraz koncentraty do emulgowania, które zawierają 0,05 - 90%, korzystnie 1 - 60% jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym 1, 0,01 - 10% korzystnie 1-10% środka powierzchniowo czynnego oraz 9,99 - 99,94%, korzystnie 39 - 98,99% rozpuszczalnika organicznego.

Środki chwastobójcze mogą również zawierać związki o wzorze ogólnym 1 w połączeniu, a korzystnym w postaci równomiernej dyspersji z jednym lub więcej innymi związkami o działaniu szkodnikobójczym oraz w razie potrzeby, z jednym lub więcej kompatybilnymi rozcieńczalnikami lub nośnikami, środkami powierzchniowo czynnymi i zwykłymi dodatkami dopuszczalnymi do stosowania w środkach przeciw szkodnikom, takimi jak podane wyżej. Do przykładowych innych związków o działaniu szkodnikobójczym, które można zastosować w środkach chwastobójczych ze związkami według wynalazku lub w połączeniu z nimi, należą środki chwastobójcze, np. stosowane w celu zwiększenia zakresu zwalczanych gatunków chwastów, takie jak alachlor [2-chloro-2,6’-dietylo-N-(metoksy-metylo)acetanilid), atrazyna [2-chloro-4-etyloamino-6-izopropyloamino-1,3,5-triazynal, bromoksynil [3,5-dibromo - 4-hydroksybenzonitryl], chlorotoluron [N’-(3-chloro-4-metylofenylo)-N,N-dimetylomocznik], cyjanizyna [2-chloro-4-(1- cyjano-1-metyloetyloamino) -6-etyloamino -1,3,5 -triazynal], 2,4-D [kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy], dikamba [kwas 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowy], difenokwat [sole 1,2-dimetylo-3,5-difenylopirazoliowe], flampropmetyl [N-2-(N-benzoilo-3-chloro-4-fluoroanilino)propionian metylu], fluometuron [N’-(3-trifluorometylofenylo)-N,N-dimetylomocznik], izoproturon [N’-(4-izopropylofenylo)-N,N-dimetylomocznik], środki owadobójcze, np. syntetyczne piretroidy takie jak permetryna i cepermetryna, a także środki grzybobójcze takie jak karbaminiany, np. N-(1-butylokarbamoilo-benzimida^zol-2-ilo)karbaminian metylu, oraz triazole, np. 1-(4-chlorofenoksy)-3,3-dimetylo-1 -(1,2,4-triazol-1 -ilo)butan-2-on.

Te związki o działaniu szkodnikobójczym oraz inne materiały biologicznie czynne, które można dodawać do środków chwastobójczych ze związkami według wynalazku lub stosować z nimi, np. związki wymienione powyżej, które są kwasami, mogą być w razie potrzeby stosowane w postaci zwykłych pochodnych, np. soli z metalami alkalicznymi i aminami, oraz estrów.

Związki według wynalazku stosuje się też do wyrobów zawierających co najmniej jedną pochodną izoksazolu o wzorze ogólnym 1 lub, korzystnie, środek chwastobójczy opisany powyżej, a korzystnie koncentrat chwastobójczy, który musi być rozcieńczany przed stosowaniem, zawierający co najmniej jedną pochodną izoksazolu o wzorze ogólnym 1, w pojemniku dla tej pochodnej lub pochodnych o wzorze ogólnym 1, albo dla wspomnianego środka chwastobójczego oraz fizycznie połączone z tym pojemnikiem instrukcje podające sposób w jaki pochodną lub pochodne o wzorze ogólnym 1 lub środek chwastobójczy zawarty w tym pojemniku, można zastosować do zwalczania wzrostu chwastów. Są to zazwyczaj pojemniki powszechnie stosowane do przechowywania substancji chemicznych stałych w zwykłych temperaturach otoczenia oraz środków chwastobójczych, zwłaszcza w postaci koncentratów, np. puszki lub bębny z metalu, które mogą być lakierowane od środka, albo plastikowe, butelki lub inne opakowania ze szkła lub plastiku, a w przypadku gdy zawartość pojemnika stanowi stały, np. granulowany środek chwastobójczy, to pojemniki mogą stanowić pudełka z tektury, plastiku lub metalu, albo worki. Pojemność pojemnika jest zazwyczaj taka, aby zawierał on pochodną izoksazolu lub środek chwastobójczy w ilości wystarczającej do zastosowania na pole o powierzchni co najmniej 0,405 hektara w celu zwalczania wzrostu rosnących na nim chwastów, z tym że nie powinny one przekraczać rozmiarów umożliwiających wygodne manipulowanie. Instrukcje powinny być fizycznie związane z pojemnikiem, np. nadrukowane bezpośrednio lub znajdować się na przymocowanej naklejce lub etykiecie. Instrukcje powinny zazwyczaj podawać, że zawartość pojemnika po ewentualnym rozcieńczeniu należy zastosować do zwalczania wzrostu chwastów w dawce 0,01 - · 20 kg składnika aktywnego/hektar, w sposób oraz w celach podanych powyżej.

Ponieważ przykłady XIV - XVI ilustrują możliwości zastosowania związków według wynalazku do środków chwastobójczych oraz działanie tych związków na chwasty.

Przykład XIV. Rozpuszczalny koncentrat wytwarza się z następujących składników:

Składnik aktywny (związek 1) 20% wag./objęt.

33% wag./objęt. roztwór wodorotlenku potasowego 10% wag./objęt.

Alkohol tetrahydrofurylowy (THFA) 10% waag^.A^jjtit.

Woda do 100 objętości mieszając THFA, składnik aktywny (związek 1) i 90% objęt. wody oraz dodając powoli roztwór wodorotlenku potasowego aż do uzyskania ustalonego pH 7 - 8, po czym uzupełnia się objętość wodą.

Podobne rozpuszczalne koncentraty wytworzyć można w sposób opisany zastępując izoksazol (związek 1) innymi związkami o wzorze ogólnym 1.

Przykład XV. Proszek zwilżalny wytwarza się z następujących składników:

Składnik aktywny (związek 1) 50% wag.

Dodecylobenzenosulfonian sodowy 3% wag.

Lignosulfonian sodowy 5% wag.

Sól sodowa sulfonianu kondensatu alkilonaftaleno-formaldehydowego 2% wag. Mikronizowany dwutlenek krzemu 3% wag.

oraz Kaolin 37% wag.

mieszając powyższe składniki ze sobą oraz rozdrabniając mieszankę w młynie strumieniowym powietrznym.

171 954

Podobne proszki zwilżalne wytworzyć można w sposób opisany powyżej zastępując izoksazol (związek 1) innymi związkami o wzorze ogólnym 1.

Przykład XVI. Proszek rozpuszczalny w wodzie wytwarza się z następujących składników:

Składnik aktywny (związek 1) 50% wag.

Dodecylobenzenosulfonian sodowy 1% wag.

Mikronizowany dwutlenek krzemu 2% wag.

oraz Wodorowęglan sodowy 47*% wag.

mieszając powyższe składniki ze sobą oraz rozdrabniając mieszankę w młynie młotkowym.

Podobne proszki rozpuszczalne wytworzyć można w sposób opisany powyżej zastępując izoksazol (związek 1) innymi związkami o wzorze ogólnym 1.

Związek według wynalazku zastosowano w środkach chwastobójczych w następujący sposób.

Sposób stosowania związków chwastobójczych

a) Sposób ogólny:

Odpowiednie ilości związków stosowanych do obróbki roślin rozpuszczono w acetonie uzyskując roztwory równoważne stosowanym dawkom do 4000 g badanego związku/hektar (g/ha). Roztwory te stosowano za pomocą standardowego laboratoryjnego opryskiwacza środkami chwastobójczymi o wydajności odpowiadającej dawce 290 litrów płynu do oprysku/hektar.

b) Zwalczanie chwastów przed wzrostem

Nasiona wysiewano w kwadratowych plastikowych doniczkach o boku 70 mm i głębokości 75 mm w nie wyjałowionej ziemi. Ilości nasion w doniczkach były następujące:

Chwasty Przybliżona ilość nasion/doniczkę

1) Chwasty szerokolistne

Abutilon theophrasti Amaranthus retroflexus Galium aparine Ipomoea purpurea Sinapis arvensis Xanthium strumarium

2) Chwasty trawiaste Alopecurus myosuroides Avena fatua Echinochloa crus-galli Setaria viridis

3) Turzyce

Cyperus esculentus Rośliny uprawne

1) Szerokolistne Bawełna

Soja

2) Trawiaste Kukurydza Ryż

Pszenica w

Związki według wynalazku nanoszono na powierzchnię gleby zawierającej nasiona, w sposób opisany w części (a). Każdej obróbce poddano pojedyncze doniczki zawierające każdą z roślin uprawnych oraz każdy z chwastów, przy czym zastosowano również nie opryskiwane doniczki kontrolne oraz doniczki kontrolne, w przypadku których zastosowano oprysk samym acetonem.

Po opryskiwaniu doniczki umieszczono na chłonnej wyściółce w szklarni i podlewano je z góry wodą. Wzrokową ocenę uszkodzenia roślin wykonywano 20 - 24 dni po opryskiwaniu.

Wyniki wyrażano jako procentowe osłabienie wzrostu lub uszkodzenia roślin uprawnych lub chwastów w porównaniu z roślinami w doniczkach kontrolnych.

c) Zwalczanie chwastów po wzejściu

Chwasty i rośliny uprawne wysiano bezpośrednio do kompostu doniczkowego John Innes w kwadratowych doniczkach o boku 70 mm i głębokości 75 mm, z wyjątkiem Amaranthus, który przepikowano w stadium siewki i przeniesiono do doniczek na tydzień przed opryskiwaniem. Rośliny hodowano następnie w cieplarni aż do osiągnięcia stadium umożliwiającego opryskiwanie zastosowanymi związkami. Liczba roślin przypadających na jedną doniczkę była następująca:

1) Chwasty szerokolistne

Gatunek chwastu	Ilość roślin w doniczce	Stadium wzrostu
Abutilon theophrasti	3	1-2 liście
Amaranthus retroflexus	4	1-2 liście
Galium aparine	3	1 baldaszek
Ipomoea purpurea	3	1-2 liście
Sinapis arvensis	4	2 liście
Xanthium strumarium	1	2-3 liście

2) Chwasty trawiaste

Gatunek chwastu	Ilość roślin w doniczce	Stadium wzrostu
Alopecurus myosuroides	8-12	1-2 liście
Avena fatua	12-18	1 -2 liście
Echinochloa crus-galli	4	2-3 liście
Setaria viridis	15-25	1-2 liście

3) Turzyce

Gatunek chwastu	Ilość roślin w doniczce	Stadium wzrostu 1
Cyperus esculentus	3	3 liście 1

Rośliny uprawne 1) Szerokolistne

Uprawa	Ilość roślin w doniczce	Stadium wzrostu
Bawełna	2	1 liść
\| Soja	2	2 liście I

2) Trawiaste

Uprawa	Ilość roślin w doniczce	Stadium wzrostu
Kukurydza	2	2-3 liście
Ryż	4	2-3 liście
Pszenica	5	2-3 liście

Związki stosowane do opryskiwania roślin zastosowano na rośliny w sposób opisany w części (a). Każdej obróbce poddano pojedyncze doniczki zawierające każdą z roślin uprawnych oraz każdy z chwastów, przy czym zastosowano również nie opryskiwane doniczki kontrolne oraz doniczki kontrolne, w przypadku których zastosowano oprysk samym acetonem.

Po opryskaniu doniczki umieszczono na chłonnej wyściółce w szklarni i podlano je raz z góry po 24 godzinach, a następnie stosowano kontrolne nawadnianie podglebia. Wzrokową ocenę uszkodzenia roślin wykonywano 20 - 24 dni po opryskaniu. Wyniki wyrażono jako procentowe osłabienie wzrostu lub uszkodzenia roślin uprawnych lub chwastów w porównaniu z roślinami w doniczkach kontrolnych.

W powyższych doświadczeniach związki według wynalazku stosowane w dawce 4 kg/ha lub poniżej wykazują doskonałe działanie chwastobójcze w odniesieniu do badanych chwastów przy równoczesnej tolerancji w stosunku do roślin uprawnych.

Przy stosowaniu przed lub po wzejściu w dawce 1θ0θ g/ha związki 1-13 zapewniają co najmniej 90% zmniejszenia wzrostu jednego lub więcej gatunków chwastów.

Poniżej przedstawiono w tabeli V dane ilustrujące wyższą aktywność chwastobójczą związków według wynalazku w porównaniu z aktywnością związków ujawnionych w opisie patentowym EP-A-0418175. Dane te są wynikami testów przeprowadzonych metodami opisanymi powyżej w opisie. Wyrażone są one jako wartości ED90, co oznacza stężenie związków potrzebne do osiągnięcia 90% fitotoksyczności chwastów. Czym niższa jest wartość ED90, tym bardziej aktywny jest związek. W opisie EP-A-0418175 nie podano wartości ED90 dla związku 57.

Przedstawiono aktywności w stosunku do Xanthium strumarium, przy stosowaniu powschodowym.

Związki według wynalazku oznaczano ich numerami, podanymi w opisie powyżej.

Związki z opisu EP-A-0418175 oznaczano literami EP z podaniem ich numeru z powyższego opisu. Dla ułatwienia, podstawniki oznaczano zgodnie z nomenklaturą przyjętą dla wzoru 1 w niniejszym opisie.

Tabela 5

Związek nr	R1	R²	R3	R⁴	XANTH
1	2	3	4	5	6
1	CP	Br	och₂ch₂och₃	Br	414
2	CP	Br	och₂ch₂och₃	SO₂Me	<16
3	1-MeCP	Br	OCftyCH^OCHa	SO₂Me	226
4	Me	Br	OCftyCłtyOCity	SO₂Me	279
5	CP	Cl	och₂ch₂och₃	SO₂Me	<16
6	iPr	Cl	OCH₂CH2OCH₃	SO₂Me	264
⁷	Me	Cl	OCH₂CH₂OCH₃	SO₂Me	44
8	CP	Br	OCH₂CH2OCH₃	SMe	16
9	CP	Br	OCH₂CH₂OCH₃	SOMe	44
10	CP	S0₂Me	OCH₂CH2OCH₃	Br	238
11	CP	SMe	OCH2CH2OCH3	H	>1000
12	CP	SOMe	OCH₂CH2OCH₃	H	>1000
¹³	CP	SO₂Me	OCH2CH₂OCH₃	^: H	>1000

-1-	-2	~3 - ----	-4	—3	γΉ taheli $
EP52	Me	Cl	OHH₂CH3	SO₂Me	305
EP56	CP	Cl	OCH₂CH3	SO₂Me	508
EP58	iPr	Cl	OCH₂CH3	SO₂Me	>1000 !
EP59	CP	Cl	od^cCi	SO₂Et	>1000
EP63	Me	Cl	OCHCCH,) (CH₃)	SO₂Me	>1000

CP = Cyklopropyl; Me = metyl; Et = etyl; iPr = izopropyl XANTH - Xanthium strumanum

171 954

WZÓR 1

R^z O O

WZÓR 2

O

WZÓR 3

R³ •cXr

WZÓR 4

WZÓR 5

171 954

COCl

WZÓR 6

O O

R¹ ^-^OtBu

WZÓR 8

WZÓR 7

WZÓR 12

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Pochodna 4-benzoiloizoksazolu o wzorze ogólnym 1, w którym

R¹ oznacza grupę metylową, etylową, 1-metyloetylową, cyklopropylową lub 1-metylocyklopropylową;

R² oznacza atom chloru, bromu lub fluoru lub grupę wybraną spośród R⁵ i -S(O)_mR⁵;

R³ oznacza grupę -O(CH2)q-OR5;

R⁴ oznacza atom chloru, bromu lub fluoru albo grupę wybraną spośród R⁵ i -S(O)_mR5;

R⁵ oznacza grupę alkilową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 1 -4 atomy węgla, ewentualnie podstawioną jednym lub kilkoma atomami chlorowca; m równe jest 0, 1 lub 2, a q oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3.
2. Związek według zastrz. 1, znamienny tym, że

Ri oznacza grupę 1-metyloetylową, 1-metylocyklopropylowąlub cyklopropylową: r5 oznacza grupę metylową, etylową lub trifluorometylową; co najmniej jedna z grup

R² i r4 oznacza grupę -S(O)mCH3, z tym, że R² i r4 równocześnie nie oznaczają grupy -S(O)mCHa; a q równe jest 2, a r3 ma znaczenie jak w zastrz. 1.
3. Związek według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że R1 oznacza grupę cyklopropylową;

r2 oznacza atom chloru, bromu lub fluoru albo grupę metylową, trifluorometylową lub

-S(O)mCH₃;

R⁴ oznacza atom chloru, bromu lub fluoru albo grupę metylową, trifluorometylową lub

-S(0)_mCH3; co najmniej jedna z grup r2 i r4 oznacza grupę -S(O)mCH3, z tym, że r2 i r4 równocześnie nie oznaczają grupy -S(O)mC%; a q równe jest 2, a pozostałe symbole mają znaczenie jak w zastrz. 1 albo 2.
4. Związek według zastrz. 1, znamienny tym, że r5 oznacza grupę metylową, a pozostałe symbole mają znaczenie jak w zastrz. 1.
5. Związek według zastrz. 1, znamienny tym, że jest to 4-[2,4-dibromo-3-(2-metoksyetoksy)benzoilol-5-cyklopropyloizoksazol; 4-[2-bromo-3-(2-metoksyetoksy)-4-metylosulfonylobenzoilo]-5-cyklopropyloizoksazol; 4-[2-bromo-3-(2-metoksyetoksy)-4-metylosulfonylobenzoilo]-5-(1-metylocyklopropylo) izoksazol;

4-[2-bromo-3-(2-metoksyetoksy)-4-metylosulfonylobenzoilo]-5-metyloizoksazol;

4-[2-chloro-3-(2-metoksyetoksy)-4-metylosulfonylobenzoilo]-5-cyklopropyloizoksazol;

4-[2-chloro-3-(2-metoksyetoksy)-4-metylosulfonylobenzoilo]-5-metyloetyloizoksazol;

4-[2-chloro-3-(2-metoksyetoksy)-4-metylosulfonylobenzoilo]-5-metyloizoksazol;

4-[2-bromo-3-(2-metoksyetoksy)-4-metylosulfenylobenzoilo]-5-cyklopropyloizoksazol;

4-[2-bromo-3-(2-metoksyetoksy)-4-metylosulfinylobenzoilo]-5-cyklopropyloizoksazol;

4-[4-bromo-3-(2-metoksyetoksy)-2-metylosulfonylobenzoilo]-5-cyklopropyloizoksazol.
6. Sposób wytwarzania pochodnej 4-benzoiloizoksazolu o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza grupę metylową, etylową, 1-metyloetylową, cyklopropylową lub 1-metylocyklopropylową;

R2 oznacza atom chloru, bromu lub fluoru lub grupę wybraną spośród r5 i -S(O)_mR5;

R3 oznacza grupę -O(CH2)q-OR5;

R4 oznacza atom chloru, bromu lub fluoru albo grupę wybraną spośród r5 i -S(O)_mR5;

171 954

R⁵ oznacza grupę alkilową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 1-4 atomy węgla, ewentualnie podstawioną jednym lub kilkoma atomami chlorowca;

m równe jest 0, 1 lub 2, a q oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3, znamienny tym, że poddaje się reakcji związek o wzorze ogólnym 2, w którym R¹, R², R³ i R⁴ mają znaczenie podane powyżej, a L oznacza grupę 'arzania 1 lub 2, związki o wzorze 1, w którym R² i/lub R4 oznaczają grupę -S(O)mR³ i m oznacza zero poddaje się utlenianiu.

ulegającą odszczepiemu, z solą hydroksyloaminy oraz ewentualnie w przypadku wytw związków o wzorze 1, w którym R² i/lub r4 oznaczają grupę -S(O)_mR⁵ i m jest równe