JP3557230B2 - 新規な除草剤 - Google Patents

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な４−ヘテロアロイルイソオキサゾール誘導体、該誘導体を含有する組成物、及び該誘導体の除草剤としての使用に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
ヨーロッパ特許出願公開第０４１８１７５号及び同第０４８７３５７号に除草性４−ベンゾイルイソオキサゾールが開示されている。Ｊ． Ｐｈａｒｍ． Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ． ８０， ｐｐ． ３４１−３４８（１９９１）にはエチル５−メチル−４−（ピリジン−４−オイル）イソオキサゾール−３−カルボキシレートが、薬理学的に活性な化合物の合成で用いる中間体として記載されている。
【０００３】
【発明の概要】
本発明は、式Ｉ
【０００４】
【化８】
Figure 0003557230
【０００５】
〔式中
Ａｒは１個以上の基Ｒ２によって任意に置換された基Ｈｅｔであり、Ｈｅｔは酸素、窒素及びイオウの中から選択された１〜４個のヘテロ原子を環中に有する第一の複素環であり、この環は（場合によっては飽和しているかまたは部分的に飽和している）ベンゼン環、炭素環または第二の複素環と任意に縮合して二環系を形成し得、基Ｈｅｔの第一の複素環はイソオキサゾール環の４位に位置するカルボニル基に結合しており；
Ｒは水素原子または基−ＣＯ２Ｒ３であり；
Ｒ１は
１個以上のハロゲン原子によって任意に置換された、炭素原子１〜６個を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、または
１個以上の基Ｒ４によって任意に置換された、炭素原子３〜６個を有するシクロアルキル基
であり；
Ｒ２は
ハロゲン原子、
基−ＯＲ４によって置換された、炭素原子１〜６個を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、または
−ＯＨ、Ｒ４、−ＳＲ５、−ＳＯＲ５、−ＳＯ２Ｒ５、−Ｏ−ＳＯ２Ｒ５、−ＣＯ２Ｒ４、−ＣＯＲ４、−ＯＲ５、−ＮＲ６Ｒ７、−Ｎ（Ｒ８）ＳＯ２Ｒ５、ニトロ、シアノ、−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−ＯＲ４及び−（−ＣＲ９Ｒ１０−）ｔ−ＳＯ２Ｒ５の中から選択された基
であるか、または
このＲ２が基Ｈｅｔの複素環または炭素環上に存在する場合には＝Ｏ、＝Ｓ、環状ケタールまたは環状チオケタールでもあり得；
互いに同じであっても異なっていてもよいＲ３及びＲ４はそれぞれ１個以上のハロゲン原子によって任意に置換された、炭素原子１〜６個を有する直鎖または分枝鎖アルキル基であり；
Ｒ５は
基Ｒ４、または
ハロゲン、Ｒ４、−ＣＯ２Ｒ４、−ＣＯＲ４、−ＯＲ４、ニトロ、シアノ及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−ＯＲ４の中から選択された１〜５個の基によって任意に置換されたフェニル
であり；
互いに同じであっても異なっていてもよいＲ６及びＲ７はそれぞれ
水素原子、または
１個以上のハロゲン原子によって任意に置換された、炭素原子１〜６個を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基
であり；
Ｒ８は
水素原子、または
１個以上のハロゲン原子によって任意に置換された、１０個以下の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基
であり；
互いに同じであっても異なっていてもよいＲ９及びＲ１０はそれぞれ
水素原子、
ハロゲン原子によって任意に置換された、６個以下の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、または
互いに同じであっても異なっていてもよい１〜５個の基Ｒ２１によって任意に置換されたフェニル
であり；
ｍは整数１〜３であり；
ｔは１、２または３であり；
Ｒ２１は
ハロゲン原子、
１個以上のハロゲン原子によって任意に置換された、３個以下の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、または
ニトロ、シアノ、−ＯＲ４、及びｐが０、１もしくは２である−Ｓ（Ｏ）ｐＲ４の中から選択された基
である、
ただしＲが−ＣＯ２Ｅｔであり、かつＲ１がメチル基である場合、Ａｒは４−ピリジニルでない〕の４−ヘテロアロイルイソオキサゾール誘導体及びその農業に許容可能な塩を提供し、これらの化合物は有益な除草特性を有する。
【０００６】
場合によっては、置換基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ２１は光学異性及び／または立体異性に寄与する。本発明はそのような異性体を総て包含する。
【０００７】
“農業に許容可能な塩”という語は、そのカチオンを農業または園芸用塩の形成に用いることが農業または園芸の分野で知られ、かつ許容されている塩を意味する。好ましくは、この塩は水溶性である。
【０００８】
式Ｉの化合物から形成される適当な酸付加塩には、無機酸との塩、例えば塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩及び硝酸塩、並びに酢酸などの有機酸との塩が含まれる。
【０００９】
基Ｈｅｔにおいて、好ましくは第一の複素環は４〜７個の環原子を有し、また炭素環または第二の複素環は４〜７個の環原子を有する。
【００１０】
Ｈｅｔは芳香族であってもなくともよい。環系Ｈｅｔの例には、
チエニル、フリル、ピロリル、及びこれらのベンゾ縮合類似体；
オキサジニル、チアジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、及びこれらのベンゾ縮合類似体；
チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、及びこれらのベンゾ縮合類似体；
ピラゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、及びこれらのベンゾ縮合類似体；
オキサジアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、及びこれらのベンゾ縮合類似体のうちの適当なもの；
ピリジニル、ピラニル、チイニル、及びこれらのベンゾ縮合類似体；
オキサジアジニル、チアジアジニル、トリアジニル、及びこれらのベンゾ縮合類似体のうちの適当なもの；
テトラゾリル、ピペリジニル、モルホニリル及びピペラジニル
が含まれる。
【００１１】
好ましい式Ｉの化合物類において、Ｒ２は
ハロゲン原子、
基−ＯＲ４によって置換された、炭素原子１〜６個を有する直鎖もくしは分枝鎖アルキル基、または
Ｒ４、−ＳＲ５、−ＳＯＲ５、−ＳＯ２Ｒ５、−Ｏ−ＳＯ２Ｒ５、−ＣＯ２Ｒ４、−ＣＯＲ４、−ＯＲ５、−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＨＳＯ２Ｒ５、ニトロ、シアノ及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−ＯＲ４の中から選択された基
である。
【００１２】
更に好ましい式Ｉの化合物類は、Ａｒが、互いに同じであっても異なっていてもよい１〜４個の基Ｒ２によって任意に置換されたピリジニル；互いに同じであっても異なっていてもよい１〜３個の基Ｒ２によって任意に置換されたピリミジニル；互いに同じであっても異なっていてもよい１〜３個の基Ｒ２によって任意に置換されたチエニル；互いに同じであっても異なっていてもよい１個または２個の基Ｒ２によって任意に置換されたイミダゾリル；互いに同じであっても異なっていてもよい１〜３個の基Ｒ２によって任意に置換されたピラゾリル；互いに同じであっても異なっていてもよい１個または２個の基Ｒ２によって任意に置換されたチアゾリル；及び互いに同じであっても異なっていてもよい１〜４個の基Ｒ２によって任意に置換されたオキサゾリルの中から選択される（Ｒ２は先に定義したとおり）ものである。
【００１３】
更に好ましい式Ｉの化合物類は、Ａｒが互いに同じであっても異なっていてもよい１〜３個の基Ｒ２によって任意に置換されたピラゾリルであるか、またはより好ましくは互いに同じであっても異なっていてもよい１〜４個の基Ｒ２によって任意に置換されたピリジニル、及び互いに同じであっても異なっていてもよい１個または２個の基Ｒ２によって任意に置換されたチエニルの中から選択される（Ｒ２は先に定義したとおり）ものである。
【００１４】
Ａｒが互いに同じであっても異なっていてもよい１〜４個の基Ｒ２によって任意に置換されたピリジニルである式Ｉの化合物が特に好ましい。
【００１５】
Ｒ１が１個以上の基Ｒ４によって任意に置換された、炭素原子３〜６個を有するシクロアルキル基である式Ｉの化合物も好ましく、前記シクロアルキル基は最も好ましくはシクロプロピル基である。
【００１６】
その除草特性ゆえに更に好ましい式Ｉの化合物類は、
Ｒ１が炭素原子１〜４個を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基であるか、または基Ｒ４によって任意に置換されたシクロプロピル基であること、
Ｒ２がハロゲン原子であるか、または−ＳＲ５、−ＳＯＲ５、−ＳＯ２Ｒ５、Ｒ４及び−ＯＲ５の中から選択された基であること、及び／または
基Ｈｅｔの第一の複素環が互いに同じであっても異なっていてもよい１個または２個の基Ｒ２によって置換されていること
を特徴とするものである。
【００１７】
特に重要な化合物には、
１． ５−シクロプロピル−４−（３，５−ジクロロピリジン−２−オイル）イソオキサゾール、
２． ５−シクロプロピル−４−（５−メチルスルフェニルピリジン−２−オイル）イソオキサゾール、
３． ５−シクロプロピル−４−（５−トリフルオロメチルピリジン−２−オイル）イソオキサゾール、
４． ５−シクロプロピル−４−（５−メトキシピリジン−２−オイル）イソオキサゾール、
５． ５−シクロプロピル−４−（５−メチルスルホニルピリジン−２−オイル）イソオキサゾール、
６． ５−シクロプロピル−４−（２−メチルスルフェニルピリジン−３−オイル）イソオキサゾール、
７． ５−シクロプロピル−４−（２−メチルスルフィニルピリジン−３−オイル）イソオキサゾール、
８． ５−シクロプロピル−４−（２−メチルスルホニルピリジン−３−オイル）イソオキサゾール、
９． ５−シクロプロピル−４−（２−メトキシピリジン−３−オイル）イソオキサゾール、
１０． ５−シクロプロピル−４−（３−メチルチエン−２−オイル）イソオキサゾール、
１１． ４−（３−ブロモピリジン−４−オイル）−５−シクロプロピルイソオキサゾール、
１２． ４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−オイル）−５−シクロプロピルイソオキサゾール、
１３． ５−シクロプロピル−４−（２−エトキシピリジン−３−オイル）イソオキサゾール、
１４． ４−（３−クロロチエン−２−オイル）−５−シクロプロピルイソオキサゾール、
１５． ５−シクロプロピル−４−（５−エトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−オイル）イソオキサゾール、
１６． ５−シクロプロピル−４−［５−（４−フルオロフェニルチオ）−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−オイル］イソオキサゾール、及び
１７． ５−シクロプロピル−４−（１−エチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−オイル）イソオキサゾール
が含まれる。
【００１８】
これらの化合物には、以後の参照及び同定のために１〜１７の番号を付しておく。
【００１９】
式Ｉの化合物は、例えば後述するような公知方法（即ち従来用いられ、または文献に記載されている方法）を適用し、または改変させて製造することができる。
【００２０】
以下の諸方法は別の順序でも説明可能であること、及び所望の化合物を得るのに適当な保護基が必要となり得ることが理解されるべきである。
【００２１】
本発明の一特徴によれば、Ｒが水素である式Ｉの化合物は、式ＩＩ
【００２２】
【化９】
Figure 0003557230
【００２３】
〔式中Ｌは離脱基であり、Ａｒ及びＲ１は先に定義したとおりのものである〕の化合物をヒドロキシルアミンの塩と反応させることによって製造され得る。ヒドロキシルアミン塩酸塩を用いることが通常好ましい。通常、ＬはＯ−アルキル、例えばエトキシであるかまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ、例えばジメチルアミノである。反応は通常エタノールやアセトニトリルなどの溶媒中で、場合によってはトリエチルアミンや酢酸ナトリウムなどの塩基または酸受容体の存在下で実施する。
【００２４】
本発明の別の一特徴によれば、Ｒが水素である式Ｉの化合物は、式ＩＩＩ
【００２５】
【化１０】
Figure 0003557230
【００２６】
〔式中Ｒ１は先に定義したとおりのものであり、Ｙはカルボキシル基もしくはその反応性誘導体（カルボン酸塩化物やカルボン酸エステルなど）またはシアノ基である〕の化合物を式ＩＶ
Ａｒ−Ｍ （ＩＶ）
〔式中Ａｒは先に定義したとおりのものであり、Ｍはアルカリ金属、１個以上の配位子に結合した金属、またはグリニャール基である〕の有機金属試薬と反応させても製造できる。好ましくは、Ｍはリチウムであるか、またはマグネシウムを有するグリニャール基である。この反応は通常ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどの不活性溶媒中で、−７８℃から混合物の還流温度までの温度で実施する。
【００２７】
本発明の別の一特徴によれば、Ｒが基−ＣＯ２Ｒ３である式Ｉの化合物は、式Ｖ
【００２８】
【化１１】
Figure 0003557230
【００２９】
〔式中Ａｒ及びＲ１は先に定義したとおりのものであり、Ｐは離脱基である〕の化合物を式Ｒ３Ｏ２ＣＣ（Ｘ）＝ＮＯＨ〔式中Ｒ３は先に定義したとおりのものであり、Ｘはハロゲン原子である〕の化合物と反応させることによって製造され得る。通常、Ｘは塩素または臭素であり、ＰはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノである。反応は通常トルエンやジクロロメタンなどの不活性溶媒中で、トリエチルアミンなどの塩基か、または４Åモレキュラーシーブやフッ化物イオンなどの触媒の存在下に実施する。
【００３０】
本発明の別の一特徴によれば、Ｒが基−ＣＯ２Ｒ３である式Ｉの化合物は、式ＶＩ
【００３１】
【化１２】
Figure 0003557230
【００３２】
〔式中Ａｒ及びＲ１は先に定義したとおりのものである〕の化合物を式Ｒ３Ｏ２ＣＣ（Ｘ）＝ＮＯＨ〔式中Ｒ３及びＸは先に定義したとおりのものである〕の化合物と反応させても製造できる。この反応は通常トルエンやジクロロメタンなどの不活性溶媒中で、場合によってはトリエチルアミンなどの塩基か、または４Åモレキュラーシーブやフッ化物イオンなどの触媒の存在下で実施する。この反応は室温から混合物の還流温度までの温度で実施し得る。
【００３３】
本発明の別の一特徴によれば、Ｒが基−ＣＯ２Ｒ３である式Ｉの化合物は、式ＶＩＩ
【００３４】
【化１３】
Figure 0003557230
【００３５】
〔式中Ａｒ及びＲ１は先に定義したとおりのものである〕の化合物の塩を式Ｒ３Ｏ２ＣＣ（Ｘ）＝ＮＯＨ〔式中Ｒ３及びＸは先に定義したとおりのものである〕の化合物と反応させることによっても製造可能である。好ましい塩はナトリウム塩やマグネシウム塩などである。この反応は、ジクロロメタンやアセトニトリルなどの不活性溶媒中で室温から混合物の還流温度までの温度で実施し得る。
【００３６】
本発明の別の一特徴によれば、Ｒが水素であり、かつＡｒが任意に置換されたピリジルでない式Ｉの化合物は、式ＶＩＩＩ
【００３７】
【化１４】
Figure 0003557230
【００３８】
〔式中Ｒ１は先に定義したとおりのものである〕の化合物を式Ａｒ−Ｈ〔式中Ａｒは先に定義したとおりのものであるが、任意に置換されたピリジルは除外される〕の化合物と反応させることによって製造され得る。反応は通常、不活性溶媒中で三塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒の存在下に０℃から混合物の還流温度までの温度で実施する。
【００３９】
式Ｉの化合物の製造で用いる中間体は、例えば後述するような公知方法を適用し、または改変させて製造することができる。
【００４０】
ＬがＯ−アルキルまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノである式ＩＩの化合物は、対応する式ＶＩＩの化合物をオルトギ酸トリエチルなどのオルトギ酸トリアルキルか、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタールなどのジメチルホルムアミドジアルキルアセタールと反応させることによって製造し得る。オルトギ酸トリエチルとの反応は通常、無水酢酸の存在下に混合物の還流温度で実施し、一方Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタールとの反応は、場合によっては不活性溶媒の存在下に室温から混合物の還流温度までの温度で実施する。
【００４１】
式Ｖの化合物は、式ＩＸの化合物を式Ｘの酸塩化物と反応させることによって製造し得る：
【００４２】
【化１５】
Figure 0003557230
【００４３】
〔式中Ａｒ、Ｒ１及びＰは先に定義したとおりのものである〕。この反応は通常、トリエチルアミンなどの有機塩基の存在下にトルエンやジクロロメタンなどの不活性溶媒中で−２０℃から室温までの温度で実施する。
【００４４】
式ＶＩの化合物は、式ＸＩ
【００４５】
【化１６】
Figure 0003557230
【００４６】
〔式中Ｒ１は先に定義したとおりのものである〕の適当なアセチレンを金属化し、次に得られた金属塩を式Ｘの酸塩化物と反応させることによって製造し得る。金属化は通常、ｎ−ブチルリチウムを用いてエーテルやテトラヒドロフランなどの不活性溶媒中で−７８℃から０℃までの温度で行なう。その後の酸塩化物との反応は、同じ溶媒中で−７８℃から室温までの温度で実施する。
【００４７】
式ＶＩＩの化合物は、式ＸＩＩ
ＡｒＣＯ２Ｚ （ＸＩＩ）
〔式中Ａｒは先に定義したとおりのものであり、Ｚはアルキル基である〕のエステルを式Ｒ１Ｃ（Ｏ）ＣＨ３〔式中Ｒ１は先に定義したとおりのものである〕のケトンと、塩基の存在下に反応させることによって製造し得る。通常、用いる塩基は水素化ナトリウムであり、反応は不活性溶媒中で０℃から還流温度までの温度で実施する。
【００４８】
式ＶＩＩの化合物は、式ＸＩＩＩ
ＡｒＣＯＣＨ３ （ＸＩＩＩ）
〔式中Ａｒは先に定義したとおりのものである〕の化合物を式Ｒ１ＣＯ２Ｚ〔式中Ｒ１及びＺは先に定義したとおりのものである〕のエステルと、塩基の存在下に反応させても製造できる。好ましくは、Ｚはメチル、エチルまたはｔ−ブチル基である。通常、用いる塩基は水素化ナトリウムであり、反応は不活性溶媒中で０℃から還流温度までの温度で実施する。
【００４９】
式ＶＩＩの化合物は、式Ｘの酸塩化物を式ＸＩＶ
【００５０】
【化１７】
Figure 0003557230
【００５１】
〔式中Ｒ１は先に定義したとおりのものである〕の化合物の金属塩と反応させて得られる式ＸＶ
【００５２】
【化１８】
Figure 0003557230
【００５３】
〔式中Ａｒは先に定義したとおりのものである〕の化合物を脱炭酸させることによっても製造可能である。通常、式ＸＩＶの化合物を生じる反応は低級アルコール、好ましくはメタノールなどの溶媒中で、金属、好ましくはマグネシウムの存在下に生起させる。脱炭酸は通常、式ＸＶの化合物をパラトルエンスルホン酸などの触媒の存在下に不活性溶媒、例えばトルエン中に還流させることによって行う。
【００５４】
式ＩＩＩ、ＩＶ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩ及びＸＩＶの中間体は公知であるか、またはやはり公知方法を適用し、もしくは改変させて製造することができる。
【００５５】
Ａｒが任意に置換されたピリジン基である式ＸＩＩ及びＸＩＩＩの化合物の合成は、例えば“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｖｏｌｕｍｅ １４， Ｐａｒｔ Ｉ， Ｃｈａｐｔｅｒ ＩＩに記載されている。Ａｒが任意に置換されたチオフェン基である式ＸＩＩ及びＸＩＩＩの化合物の合成は、例えば“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｖｏｌｕｍｅ ４４，Ｐａｒｔｓ ＩＩ ａｎｄ ＩＩＩ， Ｃｈａｐｔｅｒ ＩＶに記載されている。Ａｒが任意に置換されたチアゾール基である式ＸＩＩ及びＸＩＩＩの化合物の合成は、例えば“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｖｏｌｕｍｅ ３４， Ｐａｒｔ Ｉ， Ｃｈａｐｔｅｒ ＩＶに記載されている。Ａｒが任意に置換されたピリミジン基である式ＸＩＩ及びＸＩＩＩの化合物の合成は、例えば“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｖｏｌｕｍｅ １６に記載されており、またＳａｋａｍｏｔｏ及びＹａｍａｎａｋａによってＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ， Ｖｏｌｕｍｅ １５， ｐ．５８３， １９８１に述べられている。Ａｒが任意に置換されたオキサゾール基である式ＸＩＩ及びＸＩＩＩの化合物の合成は、例えば“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｖｏｌｕｍｅ ４５， Ｃｈａｐｔｅｒ Ｉに記載されている。Ａｒが任意に置換されたイミダゾール基である式ＸＩＩ及びＸＩＩＩの化合物の合成は、例えばＯｌｉｖｅｒ及びＳｏｎｎｅｔによってＪ． Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍ．， Ｖｏｌｕｍｅ ３８， ｐ．１４３７， １９７３に、またＭ． Ｒ． ＧｒｉｍｍｅｔによってＡｄｖａｎｃｅｓｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．， Ｖｏｌｕｍｅ ２７， ｐ．２４１と、同書Ｖｏｌｕｍｅ １２， ｐ．１０３とに述べられている。Ａｒが任意に置換されたピラゾール基である式ＸＩＩ及びＸＩＩＩの化合物の合成は、例えばＫｏｓｔ及びＧｒａｎｄｂｅｒｇによってＡｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．， Ｖｏｌｕｍｅ ６， ｐ．３４７， １９６６に述べられており、またＡ． Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ編集の“ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”−‘Ｐｙｒａｚｏｌｅｓ， Ｐｙｒａｚｏｌｉｎｅｓ， Ｐｙｒａｚｏｌｉｄｉｎｅｓ， Ｉｎｄａｚｏｌｅｓ ａｎｄ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｒｉｎｇｓ’にも記載されている。
【００５６】
幾つかの式Ｉの化合物の製造が他の式Ｉの化合物の互換によって可能であることは当業者には理解されよう。このような互換（ｉｎｔｅｒｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）も本発明の特徴の一部であり、その例を次に説明する。
【００５７】
本発明の別の一特徴によれば、Ｒ２が−ＳＯＲ５または−ＳＯ２Ｒ５である式Ｉの化合物は、Ｒ２が−ＳＲ５または−ＳＯＲ５である対応する化合物のイオウ原子を酸化することによって製造し得る。イオウ原子の酸化は通常、例えば３−クロロペルオキシ安息香酸を用いてジクロロメタンなどの不活性溶媒中で−４０℃から室温までの温度で行なう。
【００５８】
【実施例】
以下の実施例で本発明の式Ｉの化合物の製造を説明し、また参照例では本発明化合物の製造に用いる中間体の製造を説明する。本明細書中、“ｂ．ｐ．”は沸点を意味し、“ｍ．ｐ．”は融点を意味する。記号“ＮＭＲ”の後に記したのは陽子核磁気共鳴スペクトルの特性である。
【００５９】
実施例１
ヒドロキシルアミン塩酸塩（０．４ｇ）及び３−シクロプロピル−１−（３，５−ジクロロピリジン−２−イル）−２−（ジメチルアミノ）メチレンプロパン−１，３−ジオン（１．６８ｇ）をエタノールに加えて得られた混合物を室温で一晩攪拌した。溶媒を蒸発によって除去し、残留物をジクロロメタンに溶解させた。得られた溶液を水で洗浄し、乾燥し（無水硫酸マグネシウム）、濾過し、蒸発させた。残留物を、酢酸エチルとヘキサンとの混合物で溶離を行なうシリカ上でのカラムクロマトグラフィーによって精製して、５−シクロプロピル−４−（３，５−ジクロロピリジン−２−オイル）イソオキサゾール（化合物１、０．３８ｇ）をｍ．ｐ．８１．９〜８３．１℃の白色固体として得た。
【００６０】
上記と同様の操作を行なって、適宜置換した出発物質から次の式Ｉの化合物を製造した：
化合物３；５−シクロプロピル−４−（５−トリフルオロメチルピリジン−２−オイル）イソオキサゾール（ｍ．ｐ．７４〜７５℃）；
化合物６；５−シクロプロピル−４−（２−メチルスルフェニルピリジン−３−オイル）イソオキサゾール（ｍ．ｐ．９５．４〜９６．２℃）；
化合物９；５−シクロプロピル−４−（２−メトキシピリジン−３−オイル）イソオキサゾール（ｍ．ｐ．１１２．５〜１１４℃）；
化合物１１；４−（３−ブロモピリジン−４−オイル）−５−シクロプロピルイソオキサゾール（ｍ．ｐ．９２〜１００℃）；
化合物１２；４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−オイル）−５−シクロプロピルイソオキサゾール（ｍ．ｐ．８４〜８６℃）；
化合物１３；５−シクロプロピル−４−（２−エトキシピリジン−３−オイル）イソオキサゾール［ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．２〜１．４（ｍ，７Ｈ）、２．８（ｓ，１Ｈ）、４．４（ｑ，２Ｈ）、７．０（ｍ，１Ｈ）、７．８〜７．９（ｄｄ，１Ｈ）、８．２５（ｓ，１Ｈ）、８．３（ｄ，１Ｈ）］；
化合物１４；４−（３−クロロチエン−２−オイル）−５−シクロプロピルイソオキサゾール（ｍ．ｐ．７２〜７４℃）；
化合物１５；５−シクロプロピル−４−（５−エトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−オイル）イソオキサゾール（ｍ．ｐ．１２１〜１２℃；１−（５−クロロ−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル）−３−シクロプロピル−２−エトキシメチレンプロパン−１，３−ジオンから出発し、５−エトキシピラゾリル基をその場で導入）；
化合物１６；５−シクロプロピル−４−［５−（４−フルオロフェニルチオ）−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−オイル］イソオキサゾール（ｍ．ｐ．１１８〜１２０℃）；
化合物１７；５−シクロプロピル−４−（１−エチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−オイル）イソオキサゾール（ｍ．ｐ．９８〜１００℃）。
【００６１】
化合物１４〜１７は、塩基として無水酢酸ナトリウムを用いて製造した。
【００６２】
同様の操作によって、ただし塩基として（先に用いたヒドロキシルアミン塩酸塩と等モル量の）無水酢酸ナトリウムを用いて、適宜置換した出発物質から次の化合物を製造した：
化合物２；５−シクロプロピル−４−（５−メチルスルフェニルピリジン−２−オイル）イソオキサゾール（ｍ．ｐ．８５〜８６℃）；
化合物４；５−シクロプロピル−４−（５−メトキシピリジン−２−オイル）イソオキサゾール（ｍ．ｐ．８２〜８４℃）；
化合物１０；５−シクロプロピル−４−（３−メチルチエン−２−オイル）イソオキサゾール［ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．１〜１．３２（ｍ，４Ｈ）、２．５３（ｓ，３Ｈ）、２．６５〜２．８（ｍ，１Ｈ）、６．９７（ｄ，１Ｈ）、７．４５（ｄ，１Ｈ）、８．５（ｓ，１Ｈ）］。
【００６３】
実施例２
−２０℃の温度において５−シクロプロピル−４−（２−メチルスルフェニルピリジン−３−オイル）イソオキサゾール（２．３６ｇ）のジクロロメタン溶液を攪拌し、これに酸化剤の３−クロロペルオキシ安息香酸（２．８５ｇ）を添加した。５分後、追加の上記酸化剤（０．１４ｇ）を添加した。反応混合物を、（薄層クロマトグラフィーによる）分析が反応の完了を知らせるまで−２０℃で攪拌した。混合物を濾過し、濾液を重炭酸ナトリウム水溶液及びメタ重亜硫酸ナトリウム水溶液の順で洗浄し、乾燥し（無水硫酸マグネシウム）、濾過し、蒸発させた。粗生成物を還流アセトニトリル中に懸濁させた。懸濁液を室温に冷却し、濾過した。生成物を乾燥して、５−シクロプロピル−４−（２−メチルスルフィニルピリジン−３−オイル）イソオキサゾール（化合物７、２．０ｇ）をｍ．ｐ．１４８〜１５２．４℃の無色結晶として得た。
【００６４】
上記と同様の操作を行ない、その際必要であれば酸化剤の当量数を増して、適宜置換した出発物質から次の式Ｉの化合物を製造した：
化合物５；５−シクロプロピル−４−（５−メチルスルホニルピリジン−２−オイル）イソオキサゾール（ｍ．ｐ．１４２〜１４４℃）；
化合物８；５−シクロプロピル−４−（２−メチルスルホニルピリジン−３−オイル）イソオキサゾール（ｍ．ｐ．１１１．２〜１１２℃）。
【００６５】
参照例１
３−シクロプロピル−１−（３，５−ジクロロピリジン−２−イル）プロパン−１，３−ジオン（１．３ｇ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（１．１ｍｌ）を１，４−ジオキサンに加えて得られた混合物を室温で４日間攪拌し、その後溶媒を蒸発させて３−シクロプロピル−１−（３，５−ジクロロピリジン−２−イル）−２−ジメチルアミノメチレンプロパン−１，３−ジオン（１．７３ｇ）を得た。
【００６６】
上記と同様の操作を行なうことにより、適宜置換した出発物質から次の式ＩＩの化合物を製造した。
【００６７】
【表１】
Figure 0003557230
【００６８】
参照例２
１−シクロプロピル−３−（３−メチルチエン−２−イル）プロパン−１，３−ジオン（７．５ｇ）及びオルトギ酸トリエチル（１３．２ｇ）を無水酢酸に加えて得られた混合物を還流温度で７時間攪拌し、その後溶媒を蒸発させた。残留溶媒をトルエンとの共沸混合物として除去し、１−シクロプロピル−３−（３−メチルチエン−２−イル）−プロパン−１，３−ジオン（１１．３２ｇ）をオレンジ色の油として得た。得られた油はそれ以上精製しなかった。
【００６９】
上記と同様の操作を行なって、適宜置換した出発物質から次の化合物を製造した：
１−（３−クロロチエン−２−イル）−３−シクロプロピル−２−エトキシメチレンプロパン−１，３−ジオン；
１−（５−クロロ−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル）−３−シクロプロピル−２−エトキシメチレンプロパン−１，３−ジオン；
１−シクロプロピル−２−エトキシメチレン−３−［５−（４−フルオロフェニルチオ）−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］−プロパン−１，３−ジオン。
【００７０】
参照例３
不活性雰囲気下に温度０℃において、水素化ナトリウム（油中８０％分散物として；０．６ｇ）を乾燥ジエチルエーテル中に懸濁させた懸濁液を攪拌し、これにメチルシクロプロピルケトン（１．６５ｇ）を添加した。混合物を０℃で１時間攪拌した。エチル３，５−ジクロロピリジン−２−カルボキシレート（２．１６ｇ）を添加し、混合物をまず０℃で１時間、次に室温で一晩攪拌した。塩酸（２Ｎ）を添加してから、混合物をジエチルエーテルで抽出した。有機抽出物を水で洗浄し、乾燥し（無水硫酸マグネシウム）、濾過し、かつ蒸発させて褐色のガムを得、これを、酢酸エチルとヘキサンとの混合物で溶離を行なうシリカ上でのカラムクロマトグラフィーによって精製して、３−シクロプロピル−１−（３，５−ジクロロピリジン−２−イル）プロパン−１，３−ジオン（１．３５ｇ）をｍ．ｐ．５０．２〜５２．７℃の無色固体として得た。
【００７１】
上記と同様の操作を行なうことにより、適宜置換した出発物質から次の式ＶＩＩのジオンを製造した。
【００７２】
【表２】
Figure 0003557230
１）： ＮＭＲ（ＣＤ３ＳＯＣＤ３）：δ １．３（ｄ，２Ｈ）、１．４（ｄ，２Ｈ）、１．７（ｔ，３Ｈ）、２．７５（ｓ，１Ｈ）、４．７５（ｑ，２Ｈ）、６．９５（ｍ，１Ｈ）、７．２〜７．３（ｑ，１Ｈ）、８．２５（ｍ，１Ｈ）、８．４（ｍ，１Ｈ）。この反応のための出発物質はエチル２−クロロピリジン−３−カルボキシレートとし、反応の間にクロロ基をエキトシによって置換した；
２）： ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ０．９（ｍ，２Ｈ）、１．０５（ｍ，２Ｈ）、１．６５（ｍ，１Ｈ）、３．８（ｓ，３Ｈ）、５．９（ｓ，１Ｈ）、１５．７（ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ）。この製造は溶媒として乾燥テトラヒドロフランを用いて行ない、得られた生成物は次のステップに直接用いた。
【００７３】
参照例４
ｔ−ブチル２−シクロプロパンカルボニル−３−（２−メチルスルフェニルピリジン−３−イル）−３−オキソプロパノエート（９．４４ｇ）及び４−トルエンスルホン酸（０．４ｇ）を乾燥トルエンに加えて得られた混合物を、還流温度で５時間攪拌してから室温で一晩放置した。混合物を還流温度で更に５時間攪拌し、室温に冷却し、酢酸エチル及び水に注いだ。相を分離し、更に水性相を酢酸エチルで抽出した。合せた有機抽出物を乾燥し（無水硫酸マグネシウム）、濾過し、かつ蒸発させて１−シクロプロピル−３−（２−メチルスルフェニルピリジン−３−イル）プロパン−１，３−ジオン（７．６４ｇ）を褐色の油として得、これを更に精製することなく用いた。
【００７４】
上記と同様の操作を行なって、適当な出発物質から次の化合物を製造した：
１−シクロプロピル−３−［５−（４−フルオロフェニルチオ）−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル］プロパン−１，３−ジオン（ｍ．ｐ．８７〜８９℃）；
１−シクロプロピル−３−（１−エチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル）プロパン−１，３−ジオン［ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ０．９（ｍ，２Ｈ）、１．１（ｍ，２Ｈ）、１．４５（ｔ，３Ｈ）、１．６５（ｍ，１Ｈ）、４．１５（ｑ，２Ｈ）、６．０（ｓ，１Ｈ）、７．９（ｓ，１Ｈ）、１６．０（ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ）］；
１−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イル）−３−シクロプロピルプロパン−１，３−ジオン（ｍ．ｐ．４８〜５１℃）；
１−（３−ブロモピリジン−４−イル）−３−シクロプロピルプロパン−１，３−ジオン（ｍ．ｐ．５４〜５５℃）。
【００７５】
参照例５
マグネシウム（０．７９ｇ）及びヨウ素（１結晶）をメタノール中に懸濁させた懸濁液を約１時間還流加熱した。還流懸濁液にｔ−ブチル３−シクロプロピル−３−オキソプロパノエート（５．５３ｇ）を添加し、これを更に５０分間還流下に維持した。室温に冷却後溶媒を蒸発させ、残留する微量のメタノールはトルエンとの共沸混合物として除去した。蒸発残留物をトルエンに再溶解させ、これに２−メチルスルフェニル−３−ピリジニルカルボニルクロリド（５．６３ｇ）をトルエンスラリーの形態で添加した。得られた懸濁液を室温で一晩攪拌した。塩酸（２Ｎ）を添加し、混合物を４５分間攪拌した。有機相を分離し、水及びブラインで洗浄し、乾燥し（無水硫酸ナトリウム）、濾過し、かつ蒸発させて、ｔ−ブチル３−シクロプロピル−２−（２−メチルスルフェニル−３−ピリジニルカルボニル）−３−オキソプロパノエート（９．５ｇ）を黄色の油として得、これを更に精製することなく用いた。
【００７６】
上記と同様にして次の化合物を製造した：
ｔ−ブチル３−シクロプロピル−２−［５−（４−フルオロフェニルチオ）−１−メチル−３−トリフルオロメチル−４−ピラゾリルカルボニル］−３−オキソプロパノエート；
ｔ−ブチル３−シクロプロピル−２−（１−エチル−３−トリフルオロメチル−４−ピラゾリルカルボニル）−３−オキソプロパノエート；
ｔ−ブチル３−シクロプロピル−２−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジニルカルボニル）−３−オキソプロパノエート；
ｔ−ブチル２−（３−ブロモ−４−ピリジニルカルボニル）−３−シクロプロピル−３−オキソプロパノエート。
【００７７】
参照例６
水素化ナトリウム（油中６０％分散物として；６．０ｇ）を乾燥ジメチルホルムアミド中に懸濁させた懸濁液を攪拌し、これにメタンチオールガス（７．９ｇ）を吹き込んだ。その際、約２０℃の発熱が観察された。メチル５−ニトロ−２−ピリジンカルボキシレート（２３．８ｇ）の乾燥ジメチルホルムアミド溶液を添加し、得られた懸濁液を１００℃で５時間攪拌した後室温で一晩放置した。溶媒を蒸発させた。残留物に水を慎重に添加し、得られた溶液を塩酸（２Ｎ）の添加によって中和し、かつ酢酸エチルで抽出した。合せた抽出物を水で洗浄し、乾燥し（無水硫酸ナトリウム）、濾過し、蒸発させた。残留物を、酢酸エチルとヘキサンとの混合物で溶離を行なうシリカ上でのカラムクロマトグラフィーによって精製して２種の粗生成物を得た。第一の生成物をシクロヘキサンとジエチルエーテルとの混合物中で粉砕し、それによってメチル５−メチルスルフェニル−２−ピリジンカルボキシレート（５．７８ｇ）をｍ．ｐ．７１〜７３℃のクリーム状固体として得た。第二の生成物はメチル５−メトキシ−２−ピリジンカルボキシレート（２．６７ｇ）であり、ｍ．ｐ．７３〜７４℃のクリーム状固体として得られた。
【００７８】
参照例７
５−ニトロピリジン−２−カルボン酸（３３．９１ｇ）及び濃硫酸（５ｍｌ）を無水メタノールに加えて得られた混合物を２０時間還流加熱した。溶媒を蒸発させ、残留物をジクロロメタン及び水に注いだ。有機層を乾燥し（無水硫酸ナトリウム）、濾過し、かつ溶媒を蒸発させて、メチル５−ニトロピリジン−２−カルボキシレート（２３．８２ｇ）をｍ．ｐ．１５６〜１５９℃のオレンジ色の固体として得た。
【００７９】
上記と同様の操作を行なって、適宜置換した出発物質から次の化合物を製造した：
メチル５−トリフルオロメチルピリジン−２−カルボキシレート（ｍ．ｐ．８５〜８８℃）；
メチル２−メトキシピリジン−３−カルボキシレート（黄色油）；
エチル３−メチルチオフェン−２−カルボキシレート（黄色油）；
エチル５−クロロ−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−カルボキシレート（黄色油）１）：
１）： ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： １．３（ｔ，３Ｈ）、３．８５（ｓ，３Ｈ）、４．２５（ｑ，２Ｈ）。出発物質は５−クロロ−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−カルボン酸［Ｌ． Ｆ． Ｌｅｅ， Ｆ． Ｍ． Ｓｃｈｌｅｐｐｎｉｋ， Ｒ． Ｗ． Ｓａｌｉｎｅｉｄｅｒ ａｎｄ Ｄ． Ｈ． Ｃａｍｐｂｅｌｌ， Ｊ． Ｈｅｔ． Ｃｈｅｍ．２７， ２４３ （１９９０）］。この製造では硫酸に替えて濃塩酸を用いた。
【００８０】
参照例８
ジエチル２−（５−ニトロピリジン−２−イル）マロネート（６７．４７ｇ）を水に加えて攪拌し、これに水酸化ナトリウム水溶液（２Ｎ）を添加し、続いて過マンガン酸カリウム（４２ｇ）を添加して反応温度を６０℃に上昇させた。更に幾分かの水酸化ナトリウム水溶液及び過マンガン酸カリウムを、反応温度を６０〜７０℃に維持しながら添加した。最後の添加後、懸濁液を６０℃で１．５時間攪拌した。次に、高温のままの懸濁液を“Ｈｙｆｌｏ Ｓｕｐｅｒｃｅｌ”に通して濾過した。フィルターケークを水酸化ナトリウム水溶液（２Ｎ）で洗浄した。室温への冷却の際、濾液を濃塩酸で注意深く酸性化し、ｐＨ１〜２とした。生じた沈澱物を濾過によって集め、かつ乾燥して、５−ニトロピリジン−２−カルボン酸（２６．１７ｇ）をｍ．ｐ．２１０〜２１１℃の鹿毛色の固体として得た。
【００８１】
上記と同様の操作を行なって、次の化合物を製造した：
５−トリフルオロメチルピリジン−２−カルボン酸（塩酸塩）（ｍ．ｐ．＞３００℃）；
３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−カルボン酸（塩酸塩）（ｍ．ｐ．＞１３９℃）。
【００８２】
参照例９
不活性雰囲気下に、水素化ナトリウム（油中６０％分散物として；１８ｇ）を乾燥テトラヒドロフラン中に懸濁させた懸濁液を攪拌し、これにマロン酸ジエチル（７４ｇ）を添加した。得られた懸濁液を還流下に１時間攪拌した。混合物を６０℃に冷却し、２−クロロ−５−ニトロピリジン（５０ｇ）の乾燥テトラヒドロフラン溶液を添加した。得られた赤色溶液を、還流下に３時間攪拌した後室温で一晩放置した。蒸発によって溶媒の量を減らし、残留物に水を添加し、この混合物を濃塩酸で酸性化してｐＨ１とした。混合物を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄し、乾燥し（無水硫酸ナトリウム）、濾過し、蒸発させた。得られた粗生成物をシクロヘキサンとジエチルエーテルとの混合物中で粉砕して、ジエチル２−（５−ニトロピリジン−２−イル）マロネート（５６．５ｇ）をｍ．ｐ．９１．５〜９３．５℃の黄色固体として得た。
【００８３】
上記と同様の操作を行なって、次の化合物を製造した：
ジエチル２−（５−トリフルオロメチルピリジン２−イル）マロネート（黄色油）；
ジエチル２−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イル）マロネート［ｂ．ｐ．１２０〜１２２℃（０．６〜０．８ｍｂａｒ）］。
【００８４】
参照例１０
エチル１−エチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−カルボキシレート（２．１７ｇ）をエタノールに溶解させ、水中の水酸化カリウム（１．０６ｇ）を添加した。反応混合物を室温で一晩攪拌した。エタノールを減圧下に除去し、得られた残留物を水とエーテルとに分配した。水性相を分離し、塩酸（２Ｍ）で酸性化し、エーテルで抽出した。合せた有機抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、かつ真空下に蒸発させて、１−エチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−カルボン酸を白色固体として得た（１．８６ｇ）。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．４５（ｔ，３Ｈ）、４．２０（ｑ，２Ｈ）、７．９５（ｓ，１Ｈ）。
【００８５】
参照例１１
アセトニトリル中のエチル３−トリフルオロメチルピラゾール−４−カルボキシレート（５ｇ）、炭酸カリウム（３．４８ｇ）及びヨウ化エチル（２．３ｍｌ）を一晩還流加熱した。冷却後、酢酸エチル及び水を添加し、有機相を分離した。水性相を酢酸エチルで抽出し、合せた有機抽出物を乾燥し（硫酸マグネシウム）、かつ減圧下に蒸発させて黄色の油を得、この油をヘキサン中への晶出によって精製し、それによって４−エトキシカルボニル−１−エチル−３−トリフルオロメチルピラゾールを白色結晶として得た（３．６５ｇ）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．２５（３Ｈ，ｔ）、１．４５（３Ｈ，ｔ）、４．１０（２Ｈ，ｑ）、４．２０（２Ｈ，ｑ）、７．９０（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
【００８６】
参照例１２
５−クロロ−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−カルボン酸（２．０ｇ）と、４−フルオロチオフェノール（１．６６ｇ）と、無水炭酸カリウム（３．２６ｇ）との混合物をアセトニトリルに加え、これを４時間攪拌しつつ還流加熱した。濾過後、濾液を蒸発させ、稀塩酸で酸性化し、酢酸エチルで抽出した。合せた抽出物を乾燥し（無水硫酸マグネシウム）、濾過し、真空下に蒸発させた。エーテル／ヘキサンからの再晶出によって、ｍ．ｐ．１９０〜１９３．７℃の５−（４−フルオロフェニルチオ）−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−カルボン酸（０．９８ｇ）を白色固体として得た。
【００８７】
参照例１３
３−ブロモピリジン−４−カルボン酸（５．０ｇ）を塩化チオニル（５０ｍｌ）に溶解させ、得られた溶液を還流温度で４時間加熱し、冷却し、真空下に蒸発させた。トルエンを添加し、かつ蒸発させることによって、ｍ．ｐ．１５１〜１５４℃（分解）の３−ブロモピリジン−４−カルボニルクロリド（５．４５ｇ）を緑色固体として得た。
【００８８】
同様にして、次の化合物を製造した：
３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−カルボニルクロリド（黄色半固体）；
５−（４−フルオロフェニルチオ）−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−カルボニルクロリド（褐色半固体）；
１−エチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−カルボニルクロリド（油）。
【００８９】
上記化合物のうち後の二つは、塩化チオニルに替えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを数滴含有する１，２−ジクロロエタン中の塩化オキサリル（１．２当量）溶液を用いて製造した。
【００９０】
本発明はその一特徴により、所与の場所で雑草（即ち望ましくない植生）の成長を制御する方法であって、当該場所に少なくとも１種の式Ｉの４−ヘテロアロイルイソオキサゾール誘導体またはその農業に許容可能な塩を除草有効量施用することからなる方法を提供する。上記施用のためには、４−ヘテロアロイルイソオキサゾール誘導体は通常、例えば後述するような除草剤組成物の形態で（即ち相容性の稀釈剤もしくはキャリヤ及び／または除草剤組成物中に用いるのに適した界面活性剤と共に）用いられる。
【００９１】
式Ｉの化合物は、双子葉類の（即ち広葉の）雑草及び単子葉類の雑草（例えばイネ科植物）に対する除草活性を発生前及び／または発生後施用によって示す。
【００９２】
“発生前施用”という語は、雑草の種子または実生が地中に存在する土壌に対して雑草が地上へ出現する前に行なう施用を意味する。“発生後施用”という語は、地上に出現した雑草の空中部分もしくは露出部分への施用を意味する。式Ｉの化合物は、
広葉の雑草、例えばＡｂｕｔｉｌｏｎ ｔｈｅｏｐｈｒａｓｔｉ、Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ ｒｅｔｒｏｆｌｅｘｕｓ、Ｂｉｄｅｎｓ ｐｉｌｏｓａ、Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ ａｌｂｕｍ、Ｇａｌｉｕｍ ａｐａｒｉｎｅ、Ｉｐｏｍｏｅａ ｐｕｒｐｕｒｅａなどのＩｐｏｍｏｅａ種、Ｓｅｓｂａｎｉａ ｅｘａｌｔａｔａ、Ｓｉｎａｐｉｓ ａｒｖｅｎｓｉｓ、Ｓｏｌａｎｕｍ ｎｉｇｒｕｍ及びＸａｎｔｈｉｕｍ ｓｔｒｕｍａｒｉｕｍ、
イネ科の雑草、例えばＡｌｏｐｅｃｕｒｕｓ ｍｙｏｓｕｒｏｉｄｅｓ、Ａｖｅｎａ ｆａｔｕａ、Ｄｉｇｉｔａｒｉａ ｓａｎｇｕｉｎａｌｉｓ、Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ、Ｅｌｅｕｓｉｎｅ ｉｎｄｉｃａ、及びＳｅｔａｒｉａ ｆａｂｅｒｉｉやＳｅｔａｒｉａ ｖｉｒｉｄｉｓなどのＳｅｔａｒｉａ種、並びに
スゲ類、例えばＣｙｐｅｒｕｓ ｅｓｃｕｌｅｎｔｕｓ
などの成長の制御に用いることができる。
【００９３】
式Ｉの化合物の施用量は、雑草の種類、用いる組成物、施用時期、気候及び土壌条件、並びに（作物栽培地域の雑草の成長を制御するのに用いる場合）作物の種類次第で異なる。作物栽培地域に施用する場合の施用量は、雑草の成長の制御に十分であり、しかも作物に対して実質的に永久の傷害を付与しない量であるべきである。通常、上記諸要因を勘案すると、良い結果が得られる施用量は１ｈａ当たり活性物質０．０１〜５ｋｇである。しかし、この施用量は当面する雑草防除に特有の問題点に応じて加減し得ると理解されるべきである。
【００９４】
式Ｉの化合物は、例えば小麦、大麦、燕麦、トウモロコシ及び米などの穀類、大豆、野生マメ（ｆｉｅｌｄ ｂｅａｎｓ）及び矮性マメ（ｄｗａｒｆ ｂｅａｎｓ）、エンドウ、アルファルファ、ワタ、ナンキンマメ、アマ、タマネギ、ニンジン、キャベツ、セイヨウアブラナ、ヒマワリ、サトウダイコンといった作物の栽培に用いられているかまたは用いる予定の地域及び永久牧草地または人工牧草地であって雑草が蔓延する場所に対して作物播種の前もしくは後または作物発生の前もしくは後に行なう、例えば定方向または非定方向噴霧による定方向（ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ）または非定方向に発生前または発生後施用によって、雑草成長の選択的制御、例えば先に挙げた雑草種の成長の制御に用い得る。例えば上記のような作物の栽培に用いられているかまたは用いる予定の地域であって雑草が蔓延する場所での雑草の選択的防除には、１ｈａ当たり活性物質０．０１〜４．０ｋｇ、好ましくは０．０１〜２．０ｋｇの施用量が特に適当である。
【００９５】
式Ｉの化合物は、開園した果樹園及び他の樹木栽培地域、例えば森、林及び公園並びにプランテーション、例えばサトウキビ、ギネアアブラヤシ及びゴムプランテーションにおいて雑草、特に先に挙げた雑草の成長を発生前または発生後施用によって制御するのにも用い得る。そのためには、植樹または入植の前または後に式Ｉの化合物を雑草、または雑草の出現が予想される土壌に対して１ｈａ当たり活性物質０．２５〜５．０ｋｇ、好ましくは０．５〜４．０ｋｇの施用量で（例えば定方向または非定方向噴霧により）定方向または非定方向に施用し得る。
【００９６】
式Ｉの化合物は、作物栽培地域ではないが、雑草の防除が望ましい場所において雑草、特に先に挙げた雑草の成長を制御するのにも用い得る。
【００９７】
上記のような非作物栽培地域の例には、飛行場、工場敷地、線路、路肩、河川、潅漑水路及び他の水路の土手、低木地帯及び休閑地または未耕作地、特に火事の危険を低減するべく雑草の成長を制御することが望ましい場所が含まれる。総合的除草効果がしばしば望まれる上記のような目的に用いる場合、活性化合物の施用は通常、先に述べた作物栽培地域で用いる場合より多い用量で行なう。厳密な用量は処理する植物の種類及び所期の効果に依存する。
【００９８】
上記目的に特に適するのは、１ｈａ当たり活性物質１．０〜２０．０ｋｇ、好ましくは５．０〜１０．０ｋｇの施用量で（例えば定方向または非定方向噴霧により）定方向または非定方向に行なう発生前または発生後施用、好ましくは発生前施用である。
【００９９】
発生前施用によって雑草の成長を制御するのに用いる場合、式Ｉの化合物は雑草の発生が予想される土壌中に施用し得る。式Ｉの化合物を発生後施用によって、即ち発生した雑草の空中部分もしくは露出部分への施用によって雑草の成長を制御するのに用いた場合、式Ｉの化合物は通常土壌とも接触し、それによって後から発芽する、まだ地中に有る雑草の発生前制御も実現し得ると理解される。
【０１００】
特に長期の雑草防除が必要な場所では、式Ｉの化合物の施用を必要に応じて繰り返し得る。
【０１０１】
本発明はその別の一特徴によって、１種以上の式Ｉの４−ヘテロアロイルイソオキサゾール誘導体またはその農業に許容可能な塩を１種以上の相容性でかつ農業に許容可能な稀釈剤もしくはキャリヤ及び／または界面活性剤（即ち除草剤組成物中に用いるのに適当であるとして当分野で通常許容されている種類の稀釈剤もしくはキャリヤ及び／または界面活性剤で、式Ｉの化合物と相容性であるもの）と共に、好ましくはそれらの中に均質に分散した状態で含有する、除草剤としての使用に適した組成物を提供する。“均質に分散”という語は、式Ｉの化合物が他の成分に溶解している組成物も包含させて用いる。“除草剤組成物”という語は、そのままで除草剤として用いることができる組成物のみでなく、使用前に稀釈しなければならない濃厚物も含む広い意味に用いる。好ましくは、本発明の組成物は１種以上の式Ｉ化合物を０．０５〜９０重量％含有する。
【０１０２】
本発明の除草剤組成物は、稀釈剤もしくはキャリヤと界面活性剤（例えば湿潤剤、分散剤または乳化剤）との両方を含有し得る。本発明の除草剤組成物中に存在し得る界面活性剤はイオン性であってもノニオン性であってもよく、例えばスルホリシノレエート、第四アンモニウム誘導体、酸化エチレンとアルキル及びポリアルキルフェノール、例えばノニルまたはオクチルフェノールとの縮合物か、または酸化エチレンとの縮合による遊離ヒドロキシル基のエーテル化によって溶解性とされた無水ソルビトールのカルボン酸エステルを主成分とする製剤、ジノニル及びジオクチルナトリウムスルホノスクシネートなどの、硫酸エステル及びスルホン酸のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩、ナトリウム及びカルシウムリグノスルホネート並びにナトリウム及びカルシウムアルキルベンゼンスルホネートなどの、高分子スルホン酸誘導体のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩等であり得る。
【０１０３】
本発明による除草剤組成物は１０重量％以下、例えば０．０５〜１０重量％の界面活性剤を含有することが適当であり得るが、所望であれば本発明による除草剤組成物に、該組成物が乳化性懸濁原液の形態である場合は１５重量％以下、水溶性原液の形態である場合は２５重量％以下のより高比率の界面活性剤を含有させることも可能である。
【０１０４】
適当な固体稀釈剤もしくはキャリヤの例には、ケイ酸アルミニウム、タルク、か焼マグネシア、多孔質ケイ藻土、リン酸三カルシウム、コルク粉、吸着剤カーボンブラック、並びにカオリン及びベントナイトなどのクレーが有る。（粉剤、粒剤または水和剤であり得る）固体組成物は好ましくは、式Ｉの化合物を固体稀釈剤と共に粉砕することによってか、または式Ｉの化合物を揮発性溶媒に溶解させた溶液を固体稀釈剤もしくはキャリヤに含浸させ、溶媒を蒸発させ、かつ必要であれば得られた生成物を粉砕して粉末とすることによって製造する。粒状配合物は、（所望であれば揮発性であり得る適当な溶媒に溶解させた）式Ｉの化合物を粒状の固体稀釈剤もしくはキャリヤに吸収させ、かつ所望であれば溶媒を蒸発させることによってか、または上述のようにして得た粉末状の組成物を粒状化することによって製造し得る。固体の除草剤組成物、特に水和剤及び粒剤は、固体であれば稀釈剤もしくはキャリヤとしても機能し得る（例えば先に述べたような）湿潤剤または分散剤を含有し得る。
【０１０５】
本発明による液体組成物は、界面活性剤を含有し得る水性、有機性、または水性−有機性の溶液、懸濁液及び乳濁液の形態を取り得る。本発明の液体組成物に含有させるのに適した液体稀釈剤には、水、グリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセトフェノン、シクロヘキサノン、イソホロン、トルエン、キシレン、鉱物油、動物油、植物油、並びに石油の軽質芳香族及びナフテン系画分（及びこれらの稀釈剤の混合物）が含まれる。液体組成物中に存在し得る界面活性剤は（例えば先に述べたような）イオン性またはノニオン性のものであり得、かつ液体であれば稀釈剤もしくはキャリヤとしても機能し得る。
【０１０６】
粉剤、分散性粒剤及び原液の形態の液体組成物を水または鉱物油や植物油など水以外の適当な稀釈剤で稀釈すれば、特にその稀釈剤もしくはキャリヤが油である原液の場合、直ちに用い得る組成物を得ることができる。
【０１０７】
所望であれば、式Ｉの化合物を含有する液体組成物を、活性物質に対して相容性である乳化剤または乳化剤含有溶媒に溶解した活性物質を含有する自己乳化性原液の形態で用いることも可能であり、このような原液はただ水を添加するだけで、直ちに用い得る組成物とすることができる。
【０１０８】
稀釈剤もしくはキャリヤが油である原液は静電噴霧技術によって、それ以上稀釈せずに用い得る。
【０１０９】
本発明による除草剤組成物には、所望であれば、接着剤、保護コロイド、増粘剤、浸透剤、安定剤、金属イオン封鎖剤、固化防止剤、着色剤及び腐食抑制剤などの通常の補助剤も含有させ得る。これらの補助剤もキャリヤもしくは稀釈剤として機能し得る。
【０１１０】
特に断らないかぎり、以下のパーセンテージは重量に基づく。本発明による除草剤組成物は好ましくは、
１種以上の式Ｉの化合物を１０〜７０％、界面活性剤を２〜１０％、増粘剤を０．１〜５％、水を８７．９％含有する水性濃厚懸濁液（ａｑｕｅｏｕｓ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）、
１種以上の式Ｉの化合物を１０〜９０％、界面活性剤を２〜１０％、固体稀釈剤もしくはキャリヤを８〜８８％含有する水和剤、
１種以上の式Ｉの化合物を１０〜９０％、炭酸ナトリウムを２〜４０％、固体稀釈剤を０〜８８％含有する水溶性または水分散性粉末、
１種以上の式Ｉの化合物を５〜５０％、例えば１０〜３０％、界面活性剤を５〜２５％、ジメチルホルムアミドなどの水混和性溶媒、または水混和性溶媒と水との混合物を２５〜９０％、例えば４５〜８５％含有する水溶性原液、
１種以上の式Ｉの化合物を１０〜７０％、界面活性剤を５〜１５％、増粘剤を０．１〜５％、有機溶媒を１０〜８４．９％含有する乳化性懸濁原液、
１種以上の式Ｉの化合物を１〜９０％、例えば２〜１０％、界面活性剤を０．５〜７％、例えば０．５〜２％、粒状キャリヤを３〜９８．５％、例えば８８〜９７．５％含有する粒剤、及び
１種以上の式Ｉの化合物を０．０５〜９０％、好ましくは１〜６０％、界面活性剤を０．０１〜１０％、好ましくは１〜１０％、有機溶媒を９．９９〜９９．９４％、好ましくは３９〜９８．９９％含有する乳化性原液
である。
【０１１１】
本発明による除草剤組成物はまた、式Ｉの化合物を１種以上の他の農薬活性化合物、並びに所望であれば１種以上の、相容性でありかつ農薬として許容可能な稀釈剤もしくはキャリヤ、界面活性剤、及び先に述べたような通常の補助剤と共に、好ましくはその中に均質に分散した状態で含有し得る。本発明の除草剤組成物に含有させ得るかまたは該組成物と共に用い得る農薬活性化合物の例には、例えば防除される雑草種の範囲を広げる除草剤、即ちアラクロル［２−クロロ−２，６′−ジエチル−Ｎ−（メトキシ−メチル）−アセトアニリド］、アトラジン（２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン）、ブロモキシニル（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシベンゾニトリル）、クロルトルロン［Ｎ′−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素］、シアナジン［２−クロロ−４−（１−シアノ−１−メチルエチルアミノ）−６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン］、２，４−Ｄ（２，４−ジクロロフェノキシ酢酸）、ジカンバ（３，６−ジクロロ−２−メトキシ安息香酸）、ジフェンゾカット（１，２−ジメチル−３，５−ジフェニルピラゾリウム塩）、フランプロップメチル［メチルＮ−２−（Ｎ−ベンゾイル−３−クロロ−４−フルオロアニリノ）−プロピオネート］、フルオメツロン［Ｎ′−（３−トリフルオロメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素］、イソプロツロン［Ｎ’−（４−イソプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素］など；例えばペルメトリン及びシペルメトリンなどの合成ピレスロイドである殺虫剤；並びに例えばメチルＮ−（１−ブチル−カルバモイル−ベンズイミダゾール−２−イル）カルバメートなどのカルバメート及び１−（４−クロロ−フェノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−ブタン−２−オンなどのトリアゾールである殺菌剤が含まれる。
【０１１２】
本発明の除草剤組成物に含有させ得るかまたは該組成物と共に用い得る、例えば上述のような農薬活性化合物及び他の生物活性物質で酸であるものは、所望であれば通常の誘導体、例えばアルカリ金属及びアミン塩及びエステルの形態で用い得る。
【０１１３】
本発明はその別の一特徴によって、少なくとも１種の式Ｉの４−ヘテロアロイルイソオキサゾール誘導体、もしくはより好ましく、これまで説明した除草剤組成物、好ましくは使用前に稀釈しなければならない除草剤濃厚物を含む製品を提供する。この製品は、上記１種以上の式Ｉの誘導体のための容器に収容された少なくとも１種の式Ｉの４−ヘテロアロイルイソオキサゾール誘導体もしくは除草剤組成物を含み、容器に収容された１種以上の式Ｉの誘導体もしくは除草剤組成物を雑草の成長の制御に用いる方法を提示する指示は物理的に容器に設けられている。容器は通常、通常の周囲温度で固体である化学物質の貯蔵に普通に用いられるようなものであり、特に濃厚物の形態の除草剤組成物用としては、例えば内側にラッカー塗装を施され得る金属、及びプラスチック材料から成る缶及びドラムや、ガラス及びプラスチック材料から成るびんなどを用い、容器の中身が固体である場合、即ち除草剤組成物が例えば顆粒状である場合は、板紙、プラスチック材料及び金属などから成る箱や、袋などを用いる。容器は通常、少なくとも１エーカーの土地を該土地での雑草の成長を制御するべく処理するのに十分な量の４−ヘテロアロイルイソオキサゾール誘導体もしくは除草剤組成物を収容できる十分な容量を有するが、通常の取り扱い方法に適しないほど大きくはない。除草剤使用の指示は、例えば容器に直接印刷するかまたは容器に貼付されるラベルまたはタッグに印刷することによって物理的に容器に設けられる。その指示によれば、容器の中身は通常先に述べたような目的のために先に述べたような方法で、必要であれば稀釈を行なった後１ｈａ当たり活性物質０．０１〜２０ｋｇの施用量で雑草の成長を制御するべく施用する。
【０１１４】
以下に、本発明による除草剤組成物の組成例を示す。
【０１１５】
組成例Ｃ１
次の組成：
Figure 0003557230
を有する可溶性原液を、ＴＨＦＡ、活性成分（化合物１）及び９０体積％の水を攪拌し、水酸化カリウム溶液をゆっくり添加してｐＨを７〜８で安定させてから残りの水を加えて製造する。
【０１１６】
４−ヘテロアロイルイソオキサゾール（化合物１）を他の式Ｉの化合物に替えれば、類似の可溶性原液を上記と同様の方法で製造し得る。
【０１１７】
組成例Ｃ２
次の組成：
Figure 0003557230
を有する水和剤を、上記諸成分を混合し、得られた混合物をエアジェットミルで粉砕することによって製造する。
【０１１８】
４−ヘテロアロイルイソオキサゾール（化合物１）を他の式Ｉの化合物に替えれば、類似の水和剤を上記と同様の方法で製造し得る。
【０１１９】
組成例Ｃ３
次の組成：
Figure 0003557230
を有する水溶性粉剤を、上記諸成分を混合し、得られた混合物をハンマーミルで粉砕することによって製造する。
【０１２０】
４−ヘテロアロイルイソオキサゾール（化合物１）を他の式Ｉ化合物に替えれば、類似の水溶性粉末を上記と同様の方法で製造し得る。
【０１２１】
代表的な式Ｉ化合物を、次のような操作に従い除草剤としての用途に用いた。
【０１２２】
除草性化合物の使用方法
ａ）全般説明
植物の処理に使用する化合物をアセトン中に適量溶解して、試験化合物４０００ｇ／ヘクタール（ｇ／ｈａ）以下の用量と等価の溶液を得た。これらの溶液を、２９０リットル／ヘクタールの噴霧液と等価の用量を分配給送する標準的実験室用除草剤噴霧器を用いて施用した。
【０１２３】
ｂ）雑草防除：発生前
種子を、面積７０ｍｍ２、深さ７５ｍｍのプラスチック鉢内の非滅菌土壌中に撒いた。鉢当たりの種子量は下記の通りである：
Figure 0003557230
【０１２４】
Figure 0003557230
【０１２５】
Figure 0003557230
【０１２６】
Figure 0003557230
【０１２７】
Figure 0003557230
【０１２８】
本発明の化合物は、（ａ）で述べたように、種子を含む土壌の表面に施用した。各作物及び各雑草の鉢を各処理に１つずつ割り当て、噴霧処理しない対照とアセトンのみを噴霧した対照とを用意した。
【０１２９】
処理後に、鉢を温室内の毛管マッティング上に配置し、上から水やりをした。噴霧から２０〜２４日後に作物の損傷を視覚評価した。結果は、対照鉢の植物と比較した作物又は雑草の成長低下又は損傷のパーセンテージで表した。
【０１３０】
ｃ）雑草防除：発生後
雑草及び作物の種子を、深さ７５ｍｍ、面積７０ｍｍ２の鉢内のＪｏｈｎ Ｉｎｎｅｓ鉢植え用堆肥（ｐｏｔｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｔ）に直接撒いた。但し、Ａｍａｒａｎｔｈｕｓは実生段階で噴霧の１週間前に鉢に移植した。これらの植物を、植物の処理に使用する化合物を噴霧できるようになるまで温室で栽培した。鉢当たりの植物数は下記の通りである：
１）広葉雑草
Figure 0003557230
【０１３１】
２）イネ科雑草
Figure 0003557230
【０１３２】
３）スゲ
Figure 0003557230
【０１３３】
１）広葉種
Figure 0003557230
【０１３４】
２）イネ科
Figure 0003557230
【０１３５】
植物の処理に使用する化合物は、（ａ）で述べたように植物に施用した。各作物及び各雑草の鉢を各処理に１つずつ割り当て、噴霧処理しない対照とアセトンのみを噴霧した対照とを用意した。
【０１３６】
処理後に、鉢を温室内の毛管マッティング上に配置し、２４時間後に一度上から水やりをし、その後は調節した地下潅漑を施した。噴霧から２０〜２４日後に作物の損傷と雑草の防除とを視覚評価した。結果は、対照鉢の植物と比較した作物又は雑草の成長低下又は損傷のパーセンテージで表した。
【０１３７】
４ｋｇ／ｈａ以下の用量で発生前又は発生後に施用すると、化合物１〜１７は１種類以上の雑草を８０％以上防除する効果を示した。

Claims (20)

  1. 式Ｉ
    Figure 0003557230
    〔式中
    Ａｒは１個以上の基Ｒ２によって任意に置換された基Ｈｅｔであり、Ｈｅｔは酸素、窒素及びイオウの中から選択された１〜４個のヘテロ原子を環中に有する第一の複素環であり、この環は（場合によっては飽和しているかまたは部分的に飽和している）ベンゼン環、炭素環または第二の複素環と任意に縮合して二環系を形成し得、基Ｈｅｔの第一の複素環はイソオキサゾール環の４位に位置するカルボニル基に結合しており；
    Ｒは水素原子または基−ＣＯ２Ｒ３であり；
    Ｒ１は
    １個以上のハロゲン原子によって任意に置換された、炭素原子１〜６個を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、または
    １個以上の基Ｒ４によって任意に置換された、炭素原子３〜６個を有するシクロアルキル基
    であり；
    Ｒ２は
    ハロゲン原子、
    基−ＯＲ４によって置換された、炭素原子１〜６個を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、または
    −ＯＨ、Ｒ４、−ＳＲ５、−ＳＯＲ５、−ＳＯ２Ｒ５、−Ｏ−ＳＯ２Ｒ５、−ＣＯ２Ｒ４、−ＣＯＲ４、−ＯＲ５、−ＮＲ６Ｒ７、−Ｎ（Ｒ８）ＳＯ２Ｒ５、ニトロ、シアノ、−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−ＯＲ４及び−（−ＣＲ９Ｒ１０−）ｔ−ＳＯ２Ｒ５の中から選択された基
    であるか、または
    このＲ２が基Ｈｅｔの複素環または炭素環上に存在する場合には＝Ｏ、＝Ｓ、環状ケタールまたは環状チオケタールでもあり得；
    互いに同じであっても異なっていてもよいＲ３及びＲ４はそれぞれ１個以上のハロゲン原子によって任意に置換された、炭素原子１〜６個を有する直鎖または分枝鎖アルキル基であり；
    Ｒ５は
    基Ｒ４、または
    ハロゲン、Ｒ４、−ＣＯ２Ｒ４、−ＣＯＲ４、−ＯＲ４、ニトロ、シアノ及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−ＯＲ４の中から選択された１〜５個の基によって任意に置換されたフェニル
    であり；
    互いに同じであっても異なっていてもよいＲ６及びＲ７はそれぞれ
    水素原子、または
    １個以上のハロゲン原子によって任意に置換された、炭素原子１〜６個を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基
    であり；
    Ｒ８は
    水素原子、または
    １個以上のハロゲン原子によって任意に置換された、１０個以下の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基
    であり；
    互いに同じであっても異なっていてもよいＲ９及びＲ１０はそれぞれ
    水素原子、
    ハロゲン原子によって任意に置換された、６個以下の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、または
    互いに同じであっても異なっていてもよい１〜５個の基Ｒ２１によって任意に置換されたフェニル
    であり；
    ｍは整数１〜３であり；
    ｔは１、２または３であり；
    Ｒ２１は
    ハロゲン原子、
    １個以上のハロゲン原子によって任意に置換された、３個以下の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、または
    ニトロ、シアノ、−ＯＲ４、及びｐが０、１もしくは２である−Ｓ（Ｏ）ｐＲ４の中から選択された基
    である、
    ただしＲが水素原子であり、Ｒ １ は１個以上のハロゲン原子によって任意に置換された、炭素原子１〜４個を有するアルキル基であり、かつＨｅｔがその環中に１個以上の窒素原子を有する場合、Ｈｅｔ中の該窒素原子はイソオキサゾール環の４位のカルボニル基に直接結合してはおらず、また、
    ただしＲが−ＣＯ２Ｅｔであり、かつＲ１が１個以上のハロゲン原子によって任意に置換されたメチル基である場合、Ａｒは４−ピリジニルでもなく２−チエニルでもない〕の４−ヘテロアロイルイソオキサゾール誘導体またはその農業に許容可能な塩。
  2. Ａｒが互いに同じであっても異なっていてもよい１〜４個の基Ｒ２によって任意に置換されたピリジニル；互いに同じであっても異なっていてもよい１〜３個の基Ｒ２によって任意に置換されたピリミジニル；互いに同じであっても異なっていてもよい１〜３個の基Ｒ２によって任意に置換されたチエニル；互いに同じであっても異なっていてもよい１個または２個の基Ｒ２によって任意に置換されたイミダゾリル；互いに同じであっても異なっていてもよい１〜３個の基Ｒ２によって任意に置換されたピラゾリル；互いに同じであっても異なっていてもよい１個または２個の基Ｒ２によって任意に置換されたチアゾリル；及び互いに同じであっても異なっていてもよい１〜４個の基Ｒ２によって任意に置換されたオキサゾリルの中から選択され、その際Ｒ２は請求項１に定義したとおりのものであることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
  3. Ａｒが互いに同じであっても異なっていてもよい１〜３個の基Ｒ２によって任意に置換されたピラゾリル；互いに同じであっても異なっていてもよい１〜４個の基Ｒ２によって任意に置換されたピリジニル；及び互いに同じであっても異なっていてもよい１個または２個の基Ｒ２によって任意に置換されたチエニルの中から選択され、その際Ｒ２は請求項１に定義したとおりのものであることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
  4. Ａｒが互いに同じであっても異なっていてもよい１〜４個の基Ｒ２によって任意に置換されたピリジニル；及び互いに同じであっても異なっていてもよい１個または２個の基Ｒ２によって任意に置換されたチエニルの中から選択され、その際Ｒ２は請求項１に定義したとおりのものであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の化合物。
  5. Ｒ２が
    ハロゲン原子、または
    Ｒ４、−ＳＲ５、−ＳＯＲ５、−ＳＯ２Ｒ５、−Ｏ−ＳＯ２Ｒ５、−ＣＯ２Ｒ４、−ＣＯＲ４、−ＯＲ５、−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＨＳＯ２Ｒ５、ニトロ、シアノ、−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−ＯＲ４、及び基−ＯＲ４によって置換された、炭素原子１〜６個を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基の中から選択された基
    であり、その際Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は請求項１に定義したとおりのものであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の化合物。
  6. Ｒ１が請求項１に定義した基Ｒ４１個以上によって任意に置換された、炭素原子３〜６個を有するシクロアルキルであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の化合物。
  7. Ｒ１がシクロプロピルであることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の化合物。
  8. Ｒ１が炭素原子１〜４個を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基であるか、または請求項１に定義した基Ｒ４によって任意に置換されたシクロプロピル基であること、
    Ｒ２がハロゲン原子であるか、または−ＳＲ５、−ＳＯＲ５、−ＳＯ２Ｒ５、Ｒ４及び−ＯＲ５の中から選択された基であり、その際Ｒ４及びＲ５は請求項１に定義したとおりのものであること、及び
    基Ｈｅｔの第一の複素環が１個または２個の基Ｒ２によって置換されていること
    のうちの一つ以上を特徴とする請求項１に記載の化合物。
  9. ５−シクロプロピル−４−（３，５−ジクロロピリジン−２−オイル）イソオキサゾール、
    ５−シクロプロピル−４−（５−メチルスルフェニルピリジン−２−オイル）イソオキサゾール、
    ５−シクロプロピル−４−（５−トリフルオロメチルピリジン−２−オイル）イソオキサゾール、
    ５−シクロプロピル−４−（５−メトキシピリジン−２−オイル）イソオキサゾール、
    ５−シクロプロピル−４−（５−メチルスルホニルピリジン−２−オイル）イソオキサゾール、
    ５−シクロプロピル−４−（２−メチルスルフェニルピリジン−３−オイル）イソオキサゾール、
    ５−シクロプロピル−４−（２−メチルスルフィニルピリジン−３−オイル）イソオキサゾール、
    ５−シクロプロピル−４−（２−メチルスルホニルピリジン−３−オイル）イソオキサゾール、
    ５−シクロプロピル−４−（２−メトキシピリジン−３−オイル）イソオキサゾール、
    ５−シクロプロピル−４−（３−メチルチエン−２−オイル）イソオキサゾール、
    ４−（３−ブロモピリジン−４−オイル）−５−シクロプロピルイソオキサゾール、
    ４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−オイル）−５−シクロプロピルイソオキサゾール、
    ５−シクロプロピル−４−（２−エトキシピリジン−３−オイル）イソオキサゾール、
    ４−（３−クロロチエン−２−オイル）−５−シクロプロピルイソオキサゾール、
    ５−シクロプロピル−４−（５−エトキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−オイル）イソオキサゾール、
    ５−シクロプロピル−４−［５−（４−フルオロフェニルチオ）−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−オイル］イソオキサゾール、もしくは
    ５−シクロプロピル−４−（１−エチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−オイル）イソオキサゾール、またはその農業に許容可能な塩であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
  10. 請求項１に記載の式Ｉの４−ヘテロアロイルイソオキサゾール誘導体及びその塩を製造する方法であって、
    ａ） Ｒが水素である場合、式ＩＩ
    Figure 0003557230
    〔式中Ｌは離脱基であり、Ａｒ及びＲ１は請求項１に定義したとおりのものである〕の化合物をヒドロキシルアミンの塩と反応させる
    ことからなり、その後場合によっては得られた化合物をその農業に許容可能な塩に変換する
    ことを特徴とする方法。
  11. 請求項１に記載の式Ｉの４−ヘテロアロイルイソオキサゾール誘導体及びその塩を製造する方法であって、
    ｂ） Ｒが水素である場合、式ＩＩＩ
    Figure 0003557230
    〔式中Ｒ１は請求項１に定義したとおりのものであり、Ｙはカルボキシル基もしくはその反応性誘導体またはシアノ基である〕の化合物を式ＩＶ
    Ar−M (IV)
    〔式中Ａｒは請求項１に定義したとおりのものであり、Ｍはアルカリ金属、１個以上の配位子に結合した金属、またはグリニャール基である〕の有機金属試薬と反応させる
    ことからなり、その後場合によっては得られた化合物をその農業に許容可能な塩に変換する
    ことを特徴とする方法。
  12. 請求項１に記載の式Ｉの４−ヘテロアロイルイソオキサゾール誘導体及びその塩を製造する方法であって、
    ｃ） Ｒが基−ＣＯ２Ｒ３である場合、式Ｖ
    Figure 0003557230
    〔式中Ａｒ及びＲ１は請求項１に定義したとおりのものであり、Ｐは離脱基である〕の化合物を式Ｒ３Ｏ２ＣＣ（Ｘ）＝ＮＯＨ〔式中Ｒ３は請求項１に定義したとおりのものであり、Ｘはハロゲン原子である〕の化合物と反応させ、
    ｄ） Ｒが基−ＣＯ２Ｒ３である場合、式ＶＩ
    Figure 0003557230
    〔式中Ａｒ及びＲ１は請求項１に定義したとおりのものである〕の化合物を式Ｒ３Ｏ２ＣＣ（Ｘ）＝ＮＯＨ〔式中Ｒ３は請求項１に定義したとおりのものであり、Ｘはハロゲン原子である〕の化合物と反応させ、または
    ｅ） Ｒが基−ＣＯ２Ｒ３である場合、式ＶＩＩ
    Figure 0003557230
    〔式中Ａｒ及びＲ１は請求項１に定義したとおりのものである〕の化合物の塩を式Ｒ３Ｏ２ＣＣ（Ｘ）＝ＮＯＨ〔式中Ｒ３は請求項１に定義したとおりのものであり、Ｘはハロゲン原子である〕の化合物と反応させる
    ことからなり、その後場合によっては得られた化合物をその農業に許容可能な塩に変換する
    ことを特徴とする方法。
  13. 請求項１に記載の式Ｉの４−ヘテロアロイルイソオキサゾール誘導体及びその塩を製造する方法であって、
    ｆ） Ｒが水素であり、かつＡｒが任意に置換されたピリジルでない場合、式ＶＩＩＩ
    Figure 0003557230
    〔式中Ｒ１は請求項１に定義したとおりのものである〕の化合物を式Ａｒ−Ｈ〔式中Ａｒは請求項１に定義したとおりのものであるが、任意に置換されたピリジルは除外される〕の化合物と反応させる
    ことからなり、その後場合によっては得られた化合物をその農業に許容可能な塩に変換する
    ことを特徴とする方法。
  14. 請求項１に記載の式Ｉの４−ヘテロアロイルイソオキサゾール誘導体及びその塩を製造する方法であって、
    ｇ） Ｒ２が−ＳＯＲ５または−ＳＯ２Ｒ５である場合、Ｒ２が−ＳＲ５または−ＳＯＲ５である対応する式Ｉの化合物のイオウ原子を酸化する
    ことからなり、その後場合によっては得られた化合物をその農業に許容可能な塩に変換する
    ことを特徴とする方法。
  15. 農業に許容可能な稀釈剤もしくはキャリヤ及び／または界面活性剤と共に活性成分として式Ｉ
    Figure 0003557230
    〔式中
    Ａｒは１個以上の基Ｒ２によって任意に置換された基Ｈｅｔであり、Ｈｅｔは酸素、窒素及びイオウの中から選択された１〜４個のヘテロ原子を環中に有する第一の複素環であり、この環は（場合によっては飽和しているかまたは部分的に飽和している）ベンゼン環、炭素環または第二の複素環と任意に縮合して二環系を形成し得、基Ｈｅｔの第一の複素環はイソオキサゾール環の４位に位置するカルボニル基に結合しており；
    Ｒは水素原子または基−ＣＯ２Ｒ３であり；
    Ｒ１は
    １個以上のハロゲン原子によって任意に置換された、炭素原子１〜６個を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、または
    １個以上の基Ｒ４によって任意に置換された、炭素原子３〜６個を有するシクロアルキル基
    であり；
    Ｒ２は
    ハロゲン原子、
    基−ＯＲ４によって置換された、炭素原子１〜６個を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、または
    −ＯＨ、Ｒ４、−ＳＲ５、−ＳＯＲ５、−ＳＯ２Ｒ５、−Ｏ−ＳＯ２Ｒ５、−ＣＯ２Ｒ４、−ＣＯＲ４、−ＯＲ５、−ＮＲ６Ｒ７、−Ｎ（Ｒ８）ＳＯ２Ｒ５、ニトロ、シアノ、−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−ＯＲ４及び−（−ＣＲ９Ｒ１０−）ｔ−ＳＯ２Ｒ５の中から選択された基
    であるか、または
    このＲ２が基Ｈｅｔの複素環または炭素環上に存在する場合には＝Ｏ、＝Ｓ、環状ケタールまたは環状チオケタールでもあり得；
    互いに同じであっても異なっていてもよいＲ３及びＲ４はそれぞれ１個以上のハロゲン原子によって任意に置換された、炭素原子１〜６個を有する直鎖または分枝鎖アルキル基であり；
    Ｒ５は
    基Ｒ４、または
    ハロゲン、Ｒ４、−ＣＯ２Ｒ４、−ＣＯＲ４、−ＯＲ４、ニトロ、シアノ及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−ＯＲ４の中から選択された１〜５個の基によって任意に置換されたフェニル
    であり；
    互いに同じであっても異なっていてもよいＲ６及びＲ７はそれぞれ
    水素原子、または
    １個以上のハロゲン原子によって任意に置換された、炭素原子１〜６個を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基
    であり；
    Ｒ８は
    水素原子、または
    １個以上のハロゲン原子によって任意に置換された、１０個以下の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基
    であり；
    互いに同じであっても異なっていてもよいＲ９及びＲ１０はそれぞれ
    水素原子、
    ハロゲン原子によって任意に置換された、６個以下の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、または
    互いに同じであっても異なっていてもよい１〜５個の基Ｒ２１によって任意に置換されたフェニル
    であり；
    ｍは整数１〜３であり；
    ｔは１、２または３であり；
    Ｒ２１は
    ハロゲン原子、
    １個以上のハロゲン原子によって任意に置換された、３個以下の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、または
    ニトロ、シアノ、−ＯＲ４、及びｐが０、１もしくは２である−Ｓ（Ｏ）ｐＲ４の中から選択された基
    である、
    ただしＲが−ＣＯ２Ｅｔであり、かつＲ１がメチル基である場合、Ａｒは４−ピリジニルでない〕の４−ヘテロアロイルイソオキサゾール誘導体またはその農業に許容可能な塩を除草有効量含有することを特徴とする除草剤組成物。
  16. ０．０５〜９０重量％の活性成分を含有することを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
  17. 液状であり、０．０５〜２５％の界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１５または１６に記載の組成物。
  18. 水性濃厚懸濁液、水和剤、水溶性もしくは水分散性粉末、水溶性原液、乳化性懸濁原液、粒剤または乳剤の形態であることを特徴とする請求項１５から１７のいずれか１項に記載の組成物。
  19. 所与の場所で雑草の成長を制御する方法であって、当該場所に式Ｉ
    Figure 0003557230
    〔式中
    Ａｒは１個以上の基Ｒ２によって任意に置換された基Ｈｅｔであり、Ｈｅｔは酸素、窒素及びイオウの中から選択された１〜４個のヘテロ原子を環中に有する第一の複素環であり、この環は（場合によっては飽和しているかまたは部分的に飽和している）ベンゼン環、炭素環または第二の複素環と任意に縮合して二環系を形成し得、基Ｈｅｔの第一の複素環はイソオキサゾール環の４位に位置するカルボニル基に結合しており；
    Ｒは水素原子または基−ＣＯ２Ｒ３であり；
    Ｒ１は
    １個以上のハロゲン原子によって任意に置換された、炭素原子１〜６個を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、または
    １個以上の基Ｒ４によって任意に置換された、炭素原子３〜６個を有するシクロアルキル基
    であり；
    Ｒ２は
    ハロゲン原子、
    基−ＯＲ４によって置換された、炭素原子１〜６個を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、または
    −ＯＨ、Ｒ４、−ＳＲ５、−ＳＯＲ５、−ＳＯ２Ｒ５、−Ｏ−ＳＯ２Ｒ５、−ＣＯ２Ｒ４、−ＣＯＲ４、−ＯＲ５、−ＮＲ６Ｒ７、−Ｎ（Ｒ８）ＳＯ２Ｒ５、ニトロ、シアノ、−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−ＯＲ４及び−（−ＣＲ９Ｒ１０−）ｔ−ＳＯ２Ｒ５の中から選択された基
    であるか、または
    このＲ２が基Ｈｅｔの複素環または炭素環上に存在する場合には＝Ｏ、＝Ｓ、環状ケタールまたは環状チオケタールでもあり得；
    互いに同じであっても異なっていてもよいＲ３及びＲ４はそれぞれ１個以上のハロゲン原子によって任意に置換された、炭素原子１〜６個を有する直鎖または分枝鎖アルキル基であり；
    Ｒ５は
    基Ｒ４、または
    ハロゲン、Ｒ４、−ＣＯ２Ｒ４、−ＣＯＲ４、−ＯＲ４、ニトロ、シアノ及び−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−ＯＲ４の中から選択された１〜５個の基によって任意に置換されたフェニル
    であり；
    互いに同じであっても異なっていてもよいＲ６及びＲ７はそれぞれ
    水素原子、または
    １個以上のハロゲン原子によって任意に置換された、炭素原子１〜６個を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基
    であり；
    Ｒ８は
    水素原子、または
    １個以上のハロゲン原子によって任意に置換された、１０個以下の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基
    であり；
    互いに同じであっても異なっていてもよいＲ９及びＲ１０はそれぞれ
    水素原子、
    ハロゲン原子によって任意に置換された、６個以下の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、または
    互いに同じであっても異なっていてもよい１〜５個の基Ｒ２１によって任意に置換されたフェニル
    であり；
    ｍは整数１〜３であり；
    ｔは１、２または３であり；
    Ｒ２１は
    ハロゲン原子、
    １個以上のハロゲン原子によって任意に置換された、３個以下の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、または
    ニトロ、シアノ、−ＯＲ４、及びｐが０、１もしくは２である−Ｓ（Ｏ）ｐＲ４の中から選択された基
    である、
    ただしＲが−ＣＯ２Ｅｔであり、かつＲ１がメチル基である場合Ａｒは４−ピリジニルでない〕の４−ヘテロアロイルイソオキサゾール誘導体またはその農業に許容可能な塩を除草有効量施用することを特徴とする方法。
  20. 前記場所が作物の栽培に用いているかまたは用いる予定の地域であり、化合物の施用量を０．０１〜４．０ｋｇ／ｈａとすることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0627423A4 (en) * 1992-01-22 1995-02-15 Nissan Chemical Ind Ltd SUBSTITUTED PYRAZOLE DERIVATIVES AND BACTERICIDES FOR AGRICULTURE AND GARDENING.
CA2117413C (en) * 1993-07-30 2006-11-21 Neil Geach Herbicidal isoxazole-4-yl-methanone derivatives
DE4427998A1 (de) * 1994-08-08 1996-02-15 Basf Ag Saccharinderivate
DE59604174D1 (de) * 1995-02-24 2000-02-17 Basf Ag Isoxazolyl-benzoylderivate
JPH09136887A (ja) * 1995-09-13 1997-05-27 Nippon Bayeragrochem Kk クロロピリジルカルボニル誘導体
DE19543640A1 (de) * 1995-11-23 1997-05-28 Basf Ag Isoxazol-4-yl-benzoylderivate
DE19614859A1 (de) * 1996-04-16 1997-10-23 Basf Ag Herbizide Benzoylisothiazole
DE19614856A1 (de) * 1996-04-16 1997-10-23 Basf Ag Herbizide heterocyclisch anellierte Benzoylisothiazole
DE19614858A1 (de) * 1996-04-16 1997-10-23 Basf Ag Herbizide heterocyclisch substituierte Benzoylisothiazole
US6297198B1 (en) 1996-05-14 2001-10-02 Syngenta Participations Ag Isoxazole derivatives and their use as herbicides
US8058899B2 (en) * 2000-10-06 2011-11-15 Martin Vorbach Logic cell array and bus system
PL207756B1 (pl) * 2001-11-21 2011-01-31 Sankyo Agro Co Ltd Pochodna amidu kwasu N-heteroarylonikotynowego i insektycyd zawierający tą pochodną
EP1513829A2 (en) * 2002-06-14 2005-03-16 Syngenta Participations AG Nicotinoyl derivatives as herbicidal compounds
ITMI20031855A1 (it) * 2003-09-29 2005-03-30 Isagro Ricerca Srl Derivati di 1,3-dioni aventi attivita' erbicida.
DE102004029309A1 (de) * 2004-06-17 2005-12-29 Bayer Cropscience Gmbh Pyridinylisoxazole und ihre Verwendung als Herbizide
KR101036798B1 (ko) * 2009-01-16 2011-05-26 장동원 압출성형관체용 회전형 컷팅장치
EP2560961B1 (de) * 2010-04-23 2016-11-16 Bayer Intellectual Property GmbH Verfahren zum herstellen von 5-fluor-1-alkyl-3-fluoralkyl-1h-pyrazol-4-carbonsäurechloriden und -fluoriden

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3405727A1 (de) * 1984-02-17 1985-08-22 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Isoxazol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende arzneimittel
JP3054738B2 (ja) * 1988-07-22 2000-06-19 武田薬品工業株式会社 チアゾロ［５，４―ｂ］アゼピン誘導体
IL91083A (en) * 1988-07-25 1993-04-04 Ciba Geigy Cyclohexanedione derivatives, their preparation and their use as herbicides
DE3925502A1 (de) * 1989-07-28 1991-01-31 Schering Ag Substituierte 4-heteroaroylpyrazole, verfahren zur herstellung dieser verbindungen und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkung
GB8920519D0 (en) * 1989-09-11 1989-10-25 Rhone Poulenc Ltd New compositions of matter
GB9025469D0 (en) * 1990-11-22 1991-01-09 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
HU212435B (en) * 1990-06-07 1996-06-28 Sandoz Ag Herbicidal compositions containing substituted phthalides and heterocyclic phthalides as active ingredient and process for preparation of their active ingredients.
DE4101324A1 (de) * 1991-01-18 1992-07-23 Hoechst Ag Isoxazol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende arzneimittel
US5125956A (en) * 1991-02-25 1992-06-30 Monsanto Company Substituted pyridine compounds
US5260262A (en) * 1991-12-06 1993-11-09 Monsanto Company Substituted pyridine compounds having herbicidal activity
WO1994024095A1 (en) * 1993-04-16 1994-10-27 Abbott Laboratories Immunosuppressive agents

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IL106997A (en) 1997-06-10
KR940007009A (ko) 1994-04-26
ATE219079T1 (de) 2002-06-15
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SI9300485A (en) 1994-03-31
EG20304A (en) 1998-10-31
CN1045439C (zh) 1999-10-06
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EP1156048B1 (en) 2007-08-08
HRP931202A2 (en) 1994-12-31
DE69332010D1 (de) 2002-07-18
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EP0588357B1 (en) 2002-06-12
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