BG98110A

BG98110A - Нови хербициди

Info

Publication number: BG98110A
Application number: BG98110A
Authority: BG
Inventors: Susan Mary Cramp; Philip Henry Gaunt Smith
Original assignee: Rhone Poulenc Agriculture
Priority date: 1992-09-18
Filing date: 1993-09-14
Publication date: 1994-06-30
Also published as: CN1085219A; IL106997A; PL300421A1; CA2105822C; EG20304A; CN1045439C; SI9300485A; GB9219779D0; FI934089A0; DE69334162D1; EP0588357B1; DE69332010T2; EP0588357A1; US5480857A; MA22977A1; FI934089A; HU9302622D0; DE69332010D1; CZ193593A3; KR940007009A

Abstract

Производни с формула в която аг означава по избор заместена хетерогрупа, която представлява първи хетероцикличен пръстен, съдържащ от един до четири хетероатома в пръстена, подбрани от ки слород, азот и сяра, които по избор са кондензирани е бензол, или карбоксилен, или втори хетероцикличен пръстен по избор наситен или частично наситен, до образуване на бициклична система, в която първ ият хетероцикличен пръстен на хетерогрупата е прикрепен към карбонилната група в четвърто място на изоксазоловия пръстен; г е водород или -co2r3; rl е алкилна или халоалкилна или циклоалкилна група, π о избор заместена е една или повече групи г4; гЗ и г4 самостоятелно означават алкил или халоалкил, техни приемливи соли и използването им в борбата с плевелите.

Description

Настоящото изобретение се отнася до нови 4-хетероароилизоксазолови производни, съдържащите ги състави и употребата им като хербициди.

Хербицидните 4-бензоилизоксазоли са описани в [1] [2]. Етил 5метил-4-(пиридин-4-оил)изоксазол-3-карбоксилат е описан като междинно съединение при синтезата на фармакологично активни съединения в [3]

Настоящото изобретение дава 4-хетероароилизоксазоли с формула I:

Аг където:

Аг представлява Хет грУпа, която по избор е заместена от една или повече R2 групи, при което

Хет представлява първия хетероцикличен

пръстен, съдържащ от един до четири хетероатома в пръстена, избран от кислород, азот и сяра, които по избор за кондензирани с бензол, или карбоцикличен или втори хетероцикличен пръстен (който по избор е наситен или частично наситен) за образуване на бициклична система, при която първият хетероцикличен пръстен от групата Хет е прикрепен към карбонилната група в 4-та позиция на изоксазоловия пръстен; J

R представлява водороден атом или група-CC^R^;

R1 представлява:алкилна група с права- или разклонена верига, съдържаща от един до шест въглеродни атома, които по избор за заместени от един или повече халогенни атома; или циклоалкил група, съдържаща от три до шест въглеродни атома, по избор заместени с една или повече R⁴ групи;

r2 представлява:халогенен атом, алкилна група с права или разклонена верига, съдържаща от един до шест въглеродни атома, която е заместена с -OR⁴ група; или група, избрана от -OH, R⁴, -SR⁵, -SOR⁵, -SO2R⁵, -O-SO2R⁵, -CO2R⁴/

-COR⁴, -OR⁵, -Nr6r7, -N(R⁸)SO2R⁵, нитро, циано, -О(СН2)m-0R⁴ и

-(CR⁹R¹⁰-)_t-SO₂R⁵;

или където R^ присъства върху хетероцикличния или карбоцикличен пръстен на Хет групата, R^ може също да представлява =0, =S, цикличен кетал или цикличен тиокетал;

R⁵ и R⁴, които могат да бъдат еднакви или различни, като всеки представлява алкилна група с права- или разклонена верига, съдържаща от един до шест въглеродни атома, които по избор са заместени с един или повече халогенни атома;

R⁵ представлява:4 група R или фенил по избор заместен с една или пет групи, избрани от халоген, R^, -CO2R4, -COR^, -OR^, нитро, циано и група -0(СН2)_m-OR^;

R⁶ и R?, които могат да бъдат еднакви или различни, като всеки представлява водороден атом или алкидна група с права или разклонена верига, съдържаща от един до шест въглеродни атома, които по избор са заместени с един или повече халогенни атома;

R⁸ представлява водороден атом;

алкидна група с права или разклонена верига, алкенилна или алкинилна група, съдържаща до десет въглеродни атома, които по избор могат да бъдат заместени с един или повече халогенни атома;

r9 и rIO, които могат да бъдат еднакви или различни, като всеки представлява:

водороден атом;

алкилна група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, които са заместени по избор с един или повече хало генни атома; или фенил, по избор заместен с една до пет групи R²^ , които могат да

са еднакви или различни;

ш представлява цяло число от едно до три; t представлява едно, две или три;

r21 представлява:халогенен атом;

алкилна група с права или разклонена верига, съдържаща до три въглеродни атома, които по избор са заместени от един или повече хал логенни атома; или група избрана от нитро, циано, -OR^ и S(O)pR^, кедето р е нула, 1 или 2;

при условие, че кегато R представлява -CC^Et и R1 представлява ме,тил група, Аг е незаместен пиридин-4-оил, и негови соли, приемливи за селското стопанство, които притежават ценни хербицидни свойства.

В някои случаи заместителите R, R¹, R^, R^, r4, r5, r6, r7, r8, r9, rIO , и _r21 допринасят за оптическата изомерност и/или стерео изомерността. Всички тези форми са включени в настоящото изобретение.

Под термина соли приемливи за селското стопанство се разбира соли, катионите на които са познати и приети от нивото на техниката за образуване на соли за употреба в селското стопанство и градинарството. За предпочитане солите са водо-разтворими.

Подходящи кисели адитивни соли, образувани от съединенията от формула I включват соли с неорганични киселини, напр. хидрохлориди, сулфати, фосфати и нитрати и соли с органични киселини, напр. оцетна киселина.

В групата Хет за предпочитане първият хетероцикличен пръстен съдържа от 4 до 7 циклични атома.

Хет може да бъде, ароматна или не-ароматна. Примери за циклична Хет система включват:

тиенил, фурил, пиролил и техни бензо-кондензирани аналози;

оксазинил, тиазинил, пиразинил, пиримидинил, пиридазинил и техни бензо-кондензирани аналози;

тиазолил, оксазолил, имидазолил и техни бензо-кондензирани аналози; пиразолил, изоксазолил, изотиазолил и техни бензо-кондензирани аналози; , I оксадиазолил, тиадиазолил, триазолил и, когато е уместно, техни бензо-кондензирани аналози;

пиридинил, пиранил, тиинил и техни бензо-кондензирани аналози;

А оксадиазинил, тиадиазинил, триазинил и, когато е подходящо, техни бензо-кондензирани аналози;

тетразолил, пиперидинил, морфолинил и пиперазинил.

2

Предпочитан клас съединения с формула I са тези, при които R пред5 ставлява:

халогенен атом, или алкилна група с права или разклонена верига, съдържаща от един до шест въглеродни атома, които са заместени с група OR⁴;

група, избрана от R⁴, -SR⁵, -SOR⁵, -SO2R⁵r -O-SO2R⁵/ -CO2R⁴» -COR⁴, -OR⁵, -NR⁶R⁷, -NHSO2R⁵/ нитро, циано и -O(CH2)_m-0R⁴.

Друг предпочитан клас съединения с формула I са тези, при които Аг е избрана от групата, състояща се от пиридинил, по избор заместен с една до четири групи R², които могат да бъдат еднакви или различ„ г.2 ни; пиримидинил по избор заместен от една до три групи R , които могат да бъдат еднакви или различни; тиенил по избор заместен с една до три R² групи, които могат да бъдат еднакви или различни; имидазолил, по избор заместен с една до две R² групи, които могат да бъдат еднакви или различни; пиразолил, по избор заместен с една до три R² групи, които могат да бъдат еднакви или различни; тиазолил, по избор заместен с една или две R² групи, които могат да бъдат еднакви или различни; и оксазолил, по избор заместен с една до четири R² групи, които могат да бъдат еднакви или различни;

където R² е съгласно даденото по-горе определение.

<»*·>

W Друг предпочитан клас съединение с формула I са тези, при които Аг е пиразолил, ПО| избор заместен с една до три групи R , които могат да бъдат еднакви или различни; или още по-добре, Аг е избрана от групата, състояща се от пиридинил, по избор заместен с една до четири R² групи, които могат да бъдат еднакви или различни, и тиенил, по избор заместен с една или две R² групи, които могат да бъдат еднакви или различни, където R² е съгласно даденото по- горе определение.

Особено предпочитани съединения с8 формула I са тези, при които Аг представлява пиридинил, по избор заместен с една до четири групи 2

R , които могат да бъдат еднакви или различни.

Съединения с формула I, при които R1 е циклоалкилова група, съдържаща от три до шест въглеродни атома, по избор заместени с една или повече R⁴ групи, също са предпочитани, и най-вече циклопропил.

Друг предпочитан клас съединения с формула J, поради хербицидните им свойства, са тези, които притежават един или повече от следните признаци представлява:алкилна група с права или разклонена верига, съдържаща от един до четири въглеродни атома;

циклопропилова група, по избор заместена с група R⁴;

R² представлява халогенен атом или група, избрана от -SR⁵, -SOR⁵,

-SO₂R⁵, R⁴ и -OR⁵;

първият хетероцикличен пръстен на Хет групата е заместен от една или две групи R², които могат да бъдат еднакви или различни.

Особено важните съединения включват:

1. 5-циклопропил-4-(3,5-дихлоропириди н-2-оил)изоксазол;

2. 5-циклопропил-4-(5-метилсулфенилпиридин-2-оил)изоксазол;

3. 5-циклопропил-4-(5-трифлуорометилпиридин-2-оил)изоксазол;

4. 5-циклопропил-4-(5-метоксипиридин-2-оил)изоксазол;

5. 5-циклопропил-4-(З-метилсулфонилпиридин-г-оил^изоксазол;

6. 5-циклопропил-4-(2-метилсулфенилпиридин-3-оил)изоксазол;

7. 5-циклопропил-4-(2-метилсулфинилпиридин-3-оил)изоксазол;

I

8. 5-циклопропил-4-(2-метилсулфонилпиридин-З-оил)изоксазол;

9. 5-циклопропил-4-(2-метоксипиридин-З-оил)изоксазол;

10. 5-циклопропил-4-(3-метилтиен-2-оил)изоксазол;

11. 4-(3-бромйиридин-4-оил)-5-циклопропилизоксазол;

12. 4-(3-хлоро-5-трифлуорометилпиридин-2-оил)-5-циклопропилизок сазол;

13. 5-циилопропил-4- (2-етоксипири^цин-З-оил) изоксазол;

14. 4-(З-хлортиен-2-оил)-5-циклопропилизоксазол;

15. 5-циклопропил-4-(5-етокси-1-метил-3-трифлуорметилпиразол-4оил)изоксазол;

16. 5-циклопропил-4-[5-(4-флуорфенилтио)-1-метил-З-трифлуорметилпиразол-4-оил]изоксазол; и

17. 5-циклопропил-4-(1-етил-3-трифлуор^етилпиразол-4-оил)изоксазол.

Предназначението на номера 1 до 17 за тези съединения е за по-нататъшна справка и идентификация.

Съединения с формула I могат да се получат чрез прилагане или приспособяване на познатите методи (т.е. методи, използвани досега или описани в литературата), като например описаните тук.

Следва да се разбере, че при описанията на следващите процеси последователността им може да бъде и в друг ред, и че може да са необходими защитни групи за получаване на търсените съединения.

Съгласно един от признаците на настоящото изобретение съединения с формула I, при които R представлява водород, могат да се получат чрез реакция на съединение с формула (II):

където L е реакционно-способна група и Аг и R¹ са както бе определено по-горе, със сол на хидроксиламин. Обикновено се предпочита хидроксиламинов хидрохлорид. Обикновено L е О-алкил, напр. етокси, или Ν,Ν-диалкиламино, напр. диметиламино. Реакцията обикновено се извършва в разтворител като етанол или ацетонитрил, по избор в присъствие на основа или кисел акцептор като триетиламин или натриев ацетат.

Съгласно друг признак на настоящото изобретение, съединения с фор- d мула I, при които R представлява водород, могат да се получат при взаимодействие на съединение с формула (III):

Y

(III) * където R1 е както е описано по-горе, а У представлява карбоксигрупа или нейно химически активно производно (като хлорид на карбоксилната киселина или карбоксилен естер), или циано група, с органометален реагент с формула (IV):

Ar-M (IV) където Аг е както е дефинирано по-горе, а М представлява алкален метал, метал свързан с един или повече лиганди, или Grignard група. За предпочитане М представлява литий или магнезий-съдържаща Grignard група. Реакцията обикновено протича в инертен разтворител като диетилов етер или тетрахидрофуран при температура от -78°C до температура за нагряване с обратен хладник (флегмова) на сместа.

Съгласно друг признак на настоящото изобретение съединения с формула С, при които R представлява -CC^R^ група, могат да се получат чрез реакция на съединение с формула (V) където Аг и R1

са както са дефинирани по-горе а Р е реакционно способна група, със съединение с формула R^O2CC(X)=NOH където R⁸ е както е дефинирано по-горе и X е халогенен атом. Обикновено обикновено ое извършва в инертен разтворител като толуол или диX е хлор или бром и Р представлява Ν,Ν-диалкиламино. Реакцията

хлорметан било в присъствие на основа като триетиламин или катализатор като 4 Angstrom молекулно сито или флуориден йон. Съгласно друг признак на настоящото изобретение съединения с формула I, при коуто R представлява група 7.CO2R³ могат да се получат при реакция на съединение с формула (VI):

—Р.1

А (VI) където Аг и са както е дефинирано по-горе, със съединение с формула R⁵O2CC(X)=Noh, където R³ и X са както бе дефинирано по8 горе. Реакцията обикновено протича в инертен разтворител като толуол или дихлорметан, по избор в присъствие на основа като триетиламин или катализатор като 4 Angstrom молекулно сито или флуориден йон. Реакцията може да протече при температура между стайна температура и флегмовата температура на сместа.

Съгласно друг признак на настоящото изобретение съединения с формула I, където R представлява -CO2R³ могат да се получат чрез реакция на сол на съединение с формула (VII):

където Аг »и R¹ са както са дефинирани по-горе, със съединение с формула R²O2CC(X)=NOH където R⁵ и X са както е дефинирано по-горе. Предпочитаните соли включват натриеви или магнезиеви соли. Реакцията може да се извърши в инертен разтворител като дихлорметан или ацетонитрил при температура между стайна температура и флегмовата температура на сместа.

Съгласно друг признак на настоящото изобретение съединения с формула I, при които R представлява водород и Аг не е заместен по избор пиридил, могат да се получат с реакцията на съединение с формула (VIII):

____^СОС| където r! е как^о е дефинирано по-горе, със съединение с формула Ar-Η, където Аг е както е дефинирано по-горе, като се изключи по избор заместен пиридил. Реакцията обикновено се извършва в присъствието на Lewis кисел катализатор като алуминиев трихлорид, в инертен разтворител при температура от 0°С до флегмовата темпеС»' ратура на сместа.

Междинни съединения при получаването на съединения с формула I могат да се получат чрез прилагането или приспособяването на поз нати методи, като напр. описаните по-нататък.

Съединения с формула (II), при които L представлява О-алкил или

Ν,Ν-диалкиламино, могат да се получат чрез реакцията на съответното съединение с формула (VII) с или триалкил ортоформат като триетил ортоформат или диметилформамид диалкилацетал като Ν,Νдиметилформамид диметил ацетал. Реакцията с триетил ортоформат W обикновено се извършва в присъствие на ^оцетен анхидрид при флегмовата температура на сместа и реакцията с Ν,Ν -диметил формамид диалкил ацетал по избор протича в присъствието на инер тен разтворител при температура от стайна температура до флегмовата температура на сместа.

Съединения с формула (V) могат да се получат чрез реакцията на съединение с формула (IX) с киаел хлорид с формула (X):

(X) (IX) където ΑΛ,

R1 и Р са както са дефинирани по-горе. Реакцията обик11 новено протича в присъствие на органична основа като триетиламин в инертен разтворител като толуол или дихлорметан при температура между -20°C и стайна температура.

I

Съединения с формула (VI) могат да се получат чрез металиране на подходящия ацетилен с формула (XI):

R¹— С= СИ (XI)

А където R¹ й както е дефинирано по-горе, последвано от реакцията на така получената метална сол с кисел хлорид с формула (X). Ме*- талирането обикновено се извършва с помощта на n-бутил литий в инертен разтворител като етер или тетрахидрофуран при температура от -78°С до 0°С. Последващата реакция с киселия хлорид протича в същия разтворител при температура между -78°C и стайна температура.

Съединения с формула (VII) могат да се получат чрез реакцията на естер с формула (XII):

ArCO₂Z (XII) където Аг е както е дефинирано по-горе, a Z е алкилна група, с ** кетон с формула R^C(O)CH3 където R^ е както е дефинирано по-горе, в присъствието на основа. Обикновено използването основа е натриев хидрид и реакцията протича в инертен разтворител при температура от 0°С до флегма.

Съединения с формула (VII) могат също да се получат чрез взаимодействието на съединение с формула (XIII):

АгСОСНз (XIII) където Аг е както е дефинирано по-горе, с естер с формула r1C0₂Z, където R·*· и Z са както са дефинирани по-горе, в присъствието на основа. За предпочитане ζ представлява метил, етил или t -бутил група. Обикновено използваната основа е натриев хидрид и реакцията се извършва в инертен разтворител при температура от 0°С до флегма.

Съединения с формула (VII) могат също да-се получат чрез реакцията на кисел хлррид с формула (X) с формула (XIV)':

с металната сол на съединение

(XIV) където R¹ е както е дефинирано по-горе, за да се получи съединение с формула (XV):

OtBu където Аг е както е дефинирано по-горе, което се декарбоксилира за да се получи съединение с формула (VII). Обикновено реакцията за получаване на съединението с формула (XIV) се извършва в разтворител като нисш алкохол, за предпочитане метанол, в присъствие на метал, за предпочитане магнезий. Декарбоксилирането обикновено се извършва чрез нагряване с обратен хладник на съединението с формула (XV) в присъствието на катализатор, напр. пара-толуолсулфонова киселина, в инертен разтворител, напр. толуол. Междинни съединения с формули (III), (IV), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII) и (XIV) са познати или могат да се получат чрез прилагане или приспособяване на познати методи.

Синтезата на съединения с формули (XII) и (XIII) при които Аг е по избор заместена пиридинова група, е описана в [4]. Синтезата на съединения с формули (XII) и (XIII), при които Аг представлява по избор заместена тиофенова група, е описана напр. в [5].

Синтезата на представлява съединения с формули (XII) и (XIII), при които Аг по избор заместена тиазолова група, е описана напр в [б]. Синтезата на съединения с формули (XII) и (XIII), в които Аг представлява по избор заместена пиримидинова група, е описана напр в [7] и [8]. Синтезата на съединения с формули (XII) и (XIII), в които

Аг представлява по избор заместена оксазолова група,'е описана напр. в [9]. Синтезата на съединения с формули (XII) и (XIII), в които

Аг представлява по избор заместена имидазолова група, е описана напр. от [10] и

Синтезата на съединения с формулиа (XII) и (XIII), при които Аг представлява по избор заместена пиразолова група, е описана напр в, [ 13 ] и [ 14 ] и [ 15 ].

Компетентните в тази област на техниката ^ще оценят факта, че някои съединения с формула I могат да се получат чрез интерконверсията на други съединения с формула I и подобни интерконверсии сами по себе си представляват допълнителни признаци на настоящото изобретение. Примери за подобни интерконверсии са описани по нататък.

Съгласно друг признак на настоящото изобретение, съединенията в R² представляват -SOR⁵ или -SC^R^ може да се получи чрез окисляването на серния атом в съответното съединение при което R² представлява -SR⁵ или -SOR⁵. Окисляването на серния атом обикновено се извършва с помощта на напр. 3-хлорпероксибензоена киселина в инертен разтворител като дихлорметан при температура от -40°C до стайна температура.

Дадените по-долу примери илюстрират получаването на съединения с формула I, докато сравнителните примери илюстрират получаването на междинните съединения на изобретението. В приложената спесификация Ь.р. означава точка на кипене; ш.р. означава точка на топене. Там където е посочено NMR следват характеристиките на спектрите на протона от ядрения магнитен резонанс.

Пример 1

Смес от хидроксиламинов хидрохлорид (0.4 г) и З-циклопропил-1(3,5-дихлорпиридин-2-ил)-2-(диметил амино)метиленпропан-1,3-дион (1.68 г) в етанол се разбърква на стайна температура през цялаί та нощ. Разтворителят се отделя чрез изпаряване и остатъкът се разтваря в дихлорметан. Полученият разтвор се промива с вода, изсушава се (безводен магнезиев сулфат), филтрира се и се изпарява. Остатъкът се пречиства с колонна хроматография върху силициев двуокис, еяуиран със смес от етилов ацетат и хексан до добиване на 5-циклопропил-4-(3,5-дихлорпиридин-2-оил)изоксазол (съединение 1, 0.38 г) като бяло твърдо тяло, т.т. 81.9-83.1°С.

По подобен начин от подходящо заместени изходни материали бяха получени следните съединения с формула I:

Съединение	3,5-циклопропил-4-(5-трифлуорметилпиридин-2-оил)изокч
сазол, т.т.	. 74-75;
Съединение	6, 5-циклопропил-4-(2-метилсулфенилпиридин-3-оил)изок
сазол, т.т.	. 95.4-96.2;
Съединение	9, 5-циклопропил-4-(2-метоксипиридин-З-оил)изоксазол,

т.т. 112.5-114;

Съединение 11, 4-(З-бромпиридин-4-оил)-5-циклопропил-изоксазол,

т.т. 92-100;

Съединение 12, 4-(3-хлор-5-трифлуорметйлпиридин-2-оил)-5-циклопропилизоксазол, т.т. 84-86;

Съединение 13, 5-циклопропил-4-(2-етоксипиридин-З-оил)изоксазол,

ЯМР (CDC1₃) S 1.2-1.4(m,7Н)q 2.8(s,lH), 4.4(q,2H), 7.0(ш,1Н), 7.8-7.9(dd,lH), 8.25(s,lH), 8.3(d,lH);

Съединение 14/ 4-(З-хлортиен-2-оил)-5-циклопропилизоксазол, т.т.

72-74;

Съединение 15, 5-циклопропил-4-(5-етокси-1-метил-3-трифлуорметилпиразол-4-оил)изоксазол, т.т. 121-12, като се започва от 1-(5-хлор15

1-метил-3-трифлуоргаетилпиразол-4-ил)-З-циклопропил-г-етоксиметиленпропан-! , 3-дион и се въвежда 5-етоксипиразолилова група на

I място;

Съединение 16, 5-циклопропил-4-[5-(4-флуорфенилтио)-1-метил-3трифлуорметилпиразол-4-оил]изоксазол, т.т. 118-120;

Съединение 17 5-циклопропил-4-(1-етил-3-трифлуорметилпиразол-4оил)изоксазол, т.т. 98-100;

Съединения 14 до 17 бяха получени чрез използване на безводен натриев ацетат като основа.

⁸

По подобен начин, но като използвахме безводен натриев ацетат (еквимоларен на използваното количество хидроксиламинов хидрохлорид) като основа, от подходящо заместени изходни материали бя ха получени следните съединения:

Съединение 2, 5-циклопропил-4-(5-метилсулфенилпиридин-2-оил)изоксазол, т.т. 85-86°С;

Съединение	4, 5-циклопропил-4-(5-метоксипиридин-2-оил)изоксазол,
82-84°С;	υ
Съединение	10, 5-циклопропил-4-(З-метилтиен-2-оил)изоксазол, ЯМР
(CDC1₃): S	l.l-1.32(m,4H), 2.53(s,3H), 2.65-2.8(m,1Н), 6.97(d,lH),

7.45(d,lH), 8.5(s,lH).

Пример 2

3-хлорпероксибензоена киселина, окислител (2.85 г) бе добавена към разбъркан разтвор от 5-циклопропил-4-(2-метилсулфонилпиридин-З-оил) изоксазол (2.36 г) в дихлорметан при -20°C*,· Допълнително количество от окислителя (0.14 г) бе добавено след 5 минути. Реакционната смес се разбъркваше при -20°С докато анализът (чрез тънкослойна хроматография) покаже, че реакцията е завършена. Сместа се филтрува и филтратът се промива последователно с разтвор на воден натриев бикарбонат и разтвор на воден натриев метабисулфит, изсушава се (безводен магнезиев сулфат), филтрува се и се изпарява. Суровият продукт се суспендира в стичащ се обратно ацето-

нитрил.	Суспенсията се охлажда до стайна температура и се фил-
трува.	ПродукАт се изсушава до добиване на 5-циклопропил-4-(2-

метилсулфинилпиридин-3-оил)изоксазол (съединение 7, 2.0 г) като безцветни кристали, т.т. 148-152.4°С.

По подобен начин и с увеличаване на броя на еквивалентите на окислителя, когато е необходимо, от подходящо заместени изходни материали бяха получени следните съединения:

Съединение 5, 5-циклопропил-4-(5-метилсулфонилпиридин-2-оил)изокί сазол, т.т. 142-144°С; и

Съединение 8, 5-циклопропил-4-(2-метилсулфонилпиридин-З-оил)изоксазол, т.т. 111.2-112°С.

Сравнителен Пример 1

Смес от 3-циклопропил-1-(3,5-дихлорпиридин-2-ил)пропан-1,3-дион 1.3 г) и Ν,Ν-диметилформамид диметил ацетал (1.1 мл) в 1,4-диоксан се разбърква на стайна температура ^ν в продължение на 4 дни и разтворителят се изпарява до добиване на З-циклопропил-1-(3,5дихлорпиридин-2-ил)-2-диметиламинометиленпропан-1,3-дион (1.73 г). По подобен начин от подходящо заместени изходни материали бяха получени следните съединения с формула 11:

Аг	R¹	L	Т.Т.(*C)
2-метилсулфенилпиридин-З-ил	Ср	-NMe₂	104.9-106.5
5-трифлуорме тилпириди н-2-ил	Ср	-NMe₂	смола
5-метоксипиридин-2-ил	Ср	-NMe₂	смола
5-.метилсулфенилпиридин-2-ил	Ср	-NMe₂	масло
2-метоксипиридин-З-ил	Ср	-NMe₂	95-98

3-бромпиридин-^-ил	Ср	-NMe₂	147-149 (1)
3-хлор-5-трифлуорметил-пиридин-2-ил	Ср	-NMe₂	масло
2-хлорпиридин-З-ил	Ср	-NMe₂	масло
1-етил-3-трифлуорметил-пиразол-4-ил	Ср	-NMe₂	масло

Забележка: Ср представлява циклопропил (1) Като се използва толуол като разтворител и се загрява при 80°C _л 8 в продължение на 4 часа.

Сравнителен Пример 2

Смес от 1-циклопропил-3-(3-метилтиен-2-ил)пропан-1,3-дион (7.5 г) и триетилортоформат (13.2 г) в оцетен анхидрид се разбърква при флегмова температура 7 часа и разтворителят се изпарява. Остатъчният разтворител се отделя азеотропично с толуол до добиване на 1-циклопропил-З-(З-метилтиен-2-ил)-пропан-1,3-дион (11.32 г) като оранжево масло, което не се пречиства допълнително.

По подобен начин от подходящо заместени изходни материали се получават следните съединения:

1-(З-хлортиен-2-ил)-3-циклопропил-2-етоксиметиленпропан-1,3-дион;

1-(5-хлор-1-метил-3-трифлуорметилпиразол-4-ил)-З-циклопропил-2етоксиметиленпропан-1,3-дион; и 1-циклопропил-2-етоксиметилен-3-[5-(4-флуорфенилтио)-1-метил-Зтрифлуорметилпиразол-4-ил]-пропан-1,3-дион.

Сравнителен Пример 3

Метил циклопропил кетон (1.65 г) се добавя към разбъркана суспенсия на натриев хидрид (80% дисперсия в масло; 0.6 г) в сух диетилов етер при 0°С в инертна атмосфера. Сместа се разбърква при 0’С в продължение на 1 час. Етил 3,5-дихлорпиридин-е-2-карбокси лат (2.16 г) се добавя към сместа и се разбърква при 0°С около 1 час и след това на стайна температура през цялата нощ. Солна киселина (2N) се добавя и сместа се екстрахира с диетилов етер. Органичните екстракти се промиват с вода, изсушават се (безводен магнезиев сулфат), филтруват се и се изпаряват за да се получи кафява смола, която се пречиства чрез колонна хроматография върху силициев двуокис, елуиран със смес от етил ацетат и хексан за добиване на З-циклопропил-1-(3,5-дихлорпиридин-2-ил)пропан-1,3-дион (1.35 г) като безцветно твърдо тяло, т.т. 50.2-52.7°С.

По подобен начин от подходящо заместени изходни материали се получават следните диони с формула (VII):

АГ	R^{1 2}	т.т. (°C)
5-метилсулфенилпиридин-2-ил	Циклопропил	85-87
5-трифлуорметилпиридин-2-ил	Циклопропил	63-68
5-метоксипиридин-2-ил	Циклопропил	54-58
2-метоксипиридин-3~ил	Циклопропил	92-94
З-метилтиен-2-ил	Циклопропил	55-58
З-хлортиен-2-ил	Циклопропил	50-55
2-етоксипиридин-З-ил	Циклопропил	масло (1)
5-хлор-1-метил-3трифлуорметилпиразол-4-ил	Циклопропил	полу-твърдо тяло (2)

(1) ЯМР (CD3SOCD3) Б 1.3(d,2H), 1.4(d,2H), 1.7(t,3H), 2.75(s,lH), 4.75(q,2H), 6.95(m,lH), 7.2-7.3(q,1H), 8.25(m,lH), 8.4(m,lH). Изходният материал за тази реакция е етил 2-хлорпиридин-З-карбоксилат, и в хода на реакцията хлоро групата се замества с етокси.

(2) ЯМР (CDCI3) δ 0.9(m,2H), 1.05(m,2H), 1.65(m,lH), 3.8(s,3H), 5.9(s,lH), 15.7(широк s,lH). Това получаване се извършва като се използва сух тетрахидрофуран като разтворител, и продуктът се използва директно при следващия етап.

Сравнителен Пример 4

Смес от t-бутил 2-циклопропанкарбонил-З-(2-метилсулфенилпиридин3-ил)-3-оксопропаноат (9.44 г) и 4-толуолсулфонова киселина (0.4 г) в сух толуол се разбърква при нагряване с обратен хладник в продължение на 5 часа, след това престоява на стайна температура цялата нощ. Сместа се разбърква при нагряване с обратен хладник още 5 часа, охлажда се до стайна температура и и се разтваря в етил ацетат и вода. Разделят се фазите и водната фаза допълнително се екстрахира с етил ацетат. Свързаните органични екстракти се изсушават (безводен магнезиев сулфат), филтруват се и се изпаряват до получаване на 1-циклопропил-З-(2-метилсулфенилпиридин-З-ил) пропан-1,3-дион (7.64 г) като кафяво масло, което се използва без допълнително пречистване.

Като се процедура по подобен начин от подходящи изходни материали се получават следните съединения: 1-циклопропил-З-[5-(4-флуорфенилтио)-1-метил-З-трифлуорметилпиразол-4-ил)пропан-1,3-дион, т.т. 87-89°С;

1-циклопропил-З-(1-етил-3-трифлуорметилпиразол-4ил)пропан-1,3дион, ЯМР ('CDCI3) S 0.9(ш,2Н), 1.1(ш,2Н), 1.45(t,3H), 1.б5(ш,1Н), 4.15(q,2H), 6.0(s,lH), 7.9(s,lH), 16.0(широк s,lH);

1- (3-хлор-5-трифлуорметилпиридин-р2-ил) -З-циклопропилпропан-1,3дион, т.т. 48-51°С; и

1-(З-бромпиридин-4-ил)-З-циклопропилпропан-1,3-дион, т.т. 54-55°С.

Сравнителен Пример 5

Суспенсия на магнезий (0.79 г) и йод (1 кристал)в метанол се загрява с обратен хладник за около 1 час. t-бутил З-циклопропил-Зоксопропаноат (5.53 г) се добавя към стичащата се обратно суспенсия, която се оставя на флегма още 50 минути. След охлаждане до стайна температура, разтворителят се изпарява и остатъчните следи от метанол се отстраняват азеотропно с толуол. Остатъкът от изпаряването се разтваря отново в толуол и 2-метилсулфенил-З-пиридинилкарбонилов хлорид (5.63 г) се добавя като шлам в толуол. Получената суспенсия се разбърква на стайна температура цялата нощ. Добавя се солна киселина (2N) и сместа се разбърква 45 минути. Органичната фаза се сепарира, промива се с вода и солна луга, изсушава се (безводен натриев сулфат), филтрува се и се изпарява до добиване на t-бутил З-циклопропил-2-(2-метилсулфенил-З-пиридинилкарбонил)-3-оксопропаноат (9.5 г) като жълто масло, което се използва без допълнително пречистване.

Така получени бяха следните съединения t-бутил 3-циклопропил-2-[5-(4-флуорфенилтио)-1-метил-З-трифлуорметил-4-пиразолилкарбонил]-3-оксопропаноат, t-бутил З-циклопропил-2-(1-етил-3-трифлуорметил-4-пиразолилкарбонил)-3-оксопропаноат, t-бутил З-циклопропил-2(3-хлор-5-трифлуорметил-2-пиридинилкарбонил)-3-оксопропаноат, и t-бутил 2-(З-бром-4-пиридинилкарбонил)-З-циклопропил-З-оксопроΛ паноат.

Сравнителен Пример 6

Метантиолов газ (7.9 г) се барвотира в разбъркана суспенсия от натриев хидрид (60 % дисперсия в масло; 6.0 г) в сух диметил формамид с екзотерм със спазване на приблизително 20°C. Добавя се разтвор на метил 5-нитро-2-пиридинкарбоксилат (23.8 г) в сух диметилформамид и получената суспенсия се разбърква при 100°С пет часа, след което се оставя да престои на стайна температура цяла нощ. Разтворителят се изпарява. Добавя се внимателно вода към остатъка и полученият разтвор се неутрализира чрез добавяне на солна киселина (2Ν) и се екстрахира с етилов ацетат. Свързаните екс21 тракти се промиват с вода, изсушават се (безводен натриев сулфат), филтруват се и се изпаряват. Остатъкът се пречиства с колонна хроматография върху силициев двуокис, елуиран със смес от етил ацетат и хексан до получаване на два сурови продукта. Първият продукт се стрива на прах в смес от циклохексан и диетилов етер за добиване на метил 5-метилсулфенил-2-пиридинкарбоксилат (5.78 г) като кремаво твърдо тяло, т.т. 71-73°C. Вторият продукт е метил 5-метокси-2-пиридинкарбоксилат (2.67 г), получен като кремаво твърдо тяло, т.т. 73-74°C.

Сравнителен пример 7

Смес от 5-нитропиридин-2-карбоксилна'киселина (33.91 г) и концентрирана сярна киселина (5 мл) в безводен метанол се загрява на образен хладник 20 часа. Разтворителят се изпарява и остатъкът се поема в дихлорметан и вада. Органичният слой се изсушава (безводен натриев сулфат), филтрува се и разтворителят се изпарява за добиване на метил 5-нитропиридин-2-карбоксилат (23.82 г) като оранжево твърдо тяло, т.т. 15б-159°С.

Като се процедира по подобен начин от подходящо заместени изходни материали се получават следните съединения:

Съединение

Метил 5-трифлуорметилпиридин-2-карбоксилат т.т. 85-88°С

Метил 2-метоксипиридин-З-карбоксилат

Етил З-метилтиофен-2-карбоксилат

Етил 5-хлор-1-метил-3-трифлуорметилi пиразол-4-карбоксилат, жълто масло жълто масло жълто масло(1)

Забележка (1) ЯМР (CDQ1₃)1.3(t,ЗН), 3.85(s,3H), 4.25(q,2H), от

5-хлор-1-метил-3-трифлуорметилпиразол-4-карбоксилна киселина [15].

Концентрираната солна киселина бе заместена със сярна киселина при това приготовление.

Λ

Сравнителен пример 8

Диетил 2-(5-нитропиридин-2-ил)малонат (67.47 г) се разбърква във вода и се добавя воден разтвор на⁸натриев хидроксид (2Ν), а след това калиев перманганат (42 г), което подбужда температурата на реакцията да се повиши до 60°C. Добавят се още части воден разтвор на натриев хидроксид и калиев перманганат за подържане на температурата на реакцията на 60-70°C. След последното добавяне суспенсията се разбърква при 60°C 1.5 часа. Горещата суспенсия се филтрува през 'Hyflo Supercel'. Филтруваната утайка се промива с воден разтвор на натриев хидроксид (2N)4 След охлаждане до стайна температура филтратът внимателно се подкислява до pH 1-2 с концентрирана солна киселина. Полученият преципитат се събира чрез филтруване и се изсушава за добиване на 5-нитропиридин-2-карбоксилна киселина (26.17 г) като жълто-кафяво твърдо тяло, т.т. 210 -211°С.

Като се процедира по подобен начин се получават следните съедине-

ния:

5-трифлуорметилпиридин-2-карбоксилна киселина (хидрохлоридна сол), т.т. > 300° С; и

3-хлор-5-трифлуорметилпиридин-2-карбоксилна киселина (хидрохлоридна сол) т.т. > 139° С.

Сравнителен пример 9

Добавя се диетил малонат (74 г) към разбъркана суспенсия на натриев хидрид (60 % дисперсия в масло; 18 г) в сух тетрахидрофуран в инертна атмосфера. Получената суспенсия се разбърква на обратен хладник един ча<1. Сместа се охлажда до 60°C и се добавя разтвор на 2-хлор-5-нитропиридин (50 г) в сух тетрахидрофуран. Полученият червен разтвор се разбърква при флегма 3 часа и се оставя да престои на стайна, температура цяла нощ. Обемът на разтворителя се на23 малява чрез изпаряване, добавя се вода към остатъка и сместа се подкислява до pH 1 с концентрирана солна киселина. Сместа се екстрахира с етил ацетат, промива се с вода, изсушава се (безводен магнезиев сулфат), филтрува се и се изпарява. Суровият продукт се стрива на прах в смес от циклохексан и диетилов етер за добиване на диетил 2-(5-нитропиридин-2-ил)малонат (56.5 г) като жълто твърдо тяло, т.т. 91.5-93.5° С.

Чрез процедиране по подобен начин се приготвят следните съединения:

диетил 2-(5-трифлуорметил-пиридин-2-ил)малонат, получен като жълто масло;

диетил 2-(3-хлор-5-трифлуорметилпиридин-2-ил)малонат т.к. 120 122° С (0.6 - 0.8 mbar).

Сравнителен пример 10

Добавя се етил 1-етил-3-трифлуорметилпиразол-4-карбоксилат (2.17 г), разтворен в етанол и калиев хидроксид (1.06 г) към вода. Реакцията протича чрез разбъркване на стайна температура цяла нощ. Етанолът се отстранява под понижено налягане и полученият оста«ш* тък се разпределя между вода и етер. Водният слой се сепарира, подкислява се със солна киселина (2 М) и се екстрахира с етер.

Свързаните органични екстракти се изсушават върху безводен магнезиев сулфат и се изпаряват във вакуум за получаване на 1-етилЗ-трифлуорметилпиразол-4-карбоксилна киселина като бяло твърдо тяло (1.86 г). ®ЯМР (CDCI3) Б 1.45(t,3H), 4.20(q,2H), 7.95(s,lH).

Сравнителен пример 11

Етил З-трифлуррметилпиразол-4-карбоксилат (5 г), калиев карбонат (3.48 г) и етил йодид (2.3 мл) в ацетонитрил се загряват с обратен хладник цяла нощ. След охлаждане се добавят етилов ацетат и вода и органичната фаза се сепарира. Водният слой се екстрахира с етилов ацетат и свързаните органични екстракти се изсушават (магнезиев сулфат) и се изпаряват при понижено налягане до получаване на жълто масло, което се пречиства чрез кристализиране в хексан до получаване на 4-етоксикарбонил-1-етил-3-трифлуорметилпиразол като бели кристали (3.65 г), Ή ЯМР (CDCI3) 8 1.25(3H,t),

1.45(3H,t), 4.10(2H,q), 4.20(2H,q) 7.90(lH,s) ppm. (части на милион )

Сравнителен пример 12

Смес от 5-хлор-1-метил-3-трифлуорметилпиразол-4-карбоксилна киселина (2.0 г), 4-флуортиофенол (1.66 г) и безводен калиев карбонат (3.26 г) се загрява при обратен хладник в ацетонитрил с разбъркване 4 часа. След филтруване филтратът се изпарява, подкислява се с разредена солна киселина и се екстрахира с етилол ацетат. Свързаният екстракт се изсушава (безводен магнезиев сулфат), филтрува се и се изпарява във вакуум. Рекристализация от етер/хексан дава 5-(4-флуорфенилтио)-1-метил-З-трифлуорметилпиразол-4-карбоксилна киселина (0.98 г) т.т. 190-193.7°С като бяло твърдо тяло.

Сравнителен пример 13

З-бромпиридин-4-карбоксилна киселина (5.0 г) се разтваря в тионилов хлорид (50 мл) и разтворът се загрява на обратен хладник 4 часа, охлажда се и се изпарява във вакуум. Ре-евапорацията на добавения толуол дава З-бромпиридин-4-карбонил хлорид, т.т. 151-154° С (разлага се) (5.45 г) като зелено твърдо тяло.

ί

По подобен начин са приготвени следните съединения: 3-хлор-5-трифлуорметилпиридин-2-карбонил хлорид, като жълто полу твърдо тяло,

5-(4-флуорфенйлтио)-1-метил-3-трифлуорметилпиразол-4-карбонил хлорид, като кафяво полутвърдо тяло, и

25β 1-етил-3-трифлуорметилпиразол-4-карбонил хлорид като масло. Последните две споменати съединения се получават чрез заместване на тионил хлорида с разтвор на оксалил хлорид (1.2 еквивалента) в 1,2-дихлоретан, съдържащ няколко капки Ν,Ν-диметилформамид.

Съгласно признак на настоящото изобретение се предоставя метод за борба с растежа на плевели (т.е. нежелана растителност) на место, който включва прилагане на място на хербицидно ефикасно количество от поне едно 4-хетероароилизоксазолово производно с формула I или на негова селскостопански приемлива сол. За целта 4-хетероароилизоксазоловите производни обикновено се използват под формата на хербицидни състави (т.е. в комбинация със съвместими разредители или носители и/или повърхностно активни агенти, подходящи за употреба в хербицидни състави), като напр. описаните по-нататък.

Съединенията с формула I показват хербицидна активност срещу двусемеделните (т.е. широколистни) и едносемеделни (напр. треви) плевели при употреба преди- и/или след поява на плевелите.

Под термина употреба преди поява се разбира нанасяне върху почвата, в която има семена или кълнове на плевели преди появата на плевелите над повърхността на почвата. Под термина употреба след поява се разбира нанасяне върху плевелите, които са се появил над пример съединенията с формула I върху растежа hJ: широколистни плевели, като напр.

надземните или изложени части на повърхността на почвата. Така намогат да се използват за контрол

Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Galium aparine, Ipomoea spp. напр. Ipomoea purpurea, Sesbania exaltata, Sinapsis arΛ vensis, Solanum nigrum и Xanthium strumarium, и тревни плевели, като напр. Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica и Se26 taria spp, напр. Setaria faberii йли Setaria viridis, и острици, като напр. Cyperus esculentus.

Количеството на нанасяните съединения с формула I варира в зависимост от типа на плевелите, използваните състави, времето за нанасяне, климатичните и почвени условия и (когато се използват за контрол върху растежа на плевели в засяти площи) от типа на посевите. Когато се употребяват в засети площи, размерът на нанасянето трябва да е достатъчен за контрол върху рдстежа на плевелите, без да причинява значителни постоянни увреди на посевите. По принцип, като се имат предвид тези фактари, разходвани количества между 0.01 кг и 5 кг от активния материал за хектар дават добри резултати. Обаче, трябва да се разбере, че разходът може да е по-голям или помалък, в зависимост от конкретния проблем, възникнал в борбата с плевелите.

Съединенията с формула I могат да се използват за контрол, селективно, върху растежа на плевели, като напр. за контрол върху растежа на изброените по-горе видове, чрез употреба преди- или след поява по насочен или не-насочен начин, напр. насочено или не-насочено пулверизиране, в място заразено с плевели, намиращо се в учасГ* w тък използван, или който ще се използва, за отглеждане на култури, като напр. житни култури, като пшеница, ечемик, овес, царевица и ориз, соя, бобови, грах, люцерна, памук, фастъци, лен, лук, моркови, зеле, маслодайна рапица, слънчоглед, захарно цвекло, и трайни или засяти пасища преди или след засяване на културите или преди или след поява йа посевите. За селективния контрол върху плевелите на място, заразено с плевели, което е в използван участък, или такъв, който ще се използва, за отглеждане на посеви, като посочените по-горе такива, разходвани количества между 0.01 кг и 4.0 кг, и

А^ за предпочитане между 0.01 кг и 2.0 кг активен материал на хектар са особено подходящи.

Съединенията с формула I могат също да се използват за контрол върху растежа на плевели, по-специално посочените по-горе, чрез употреба преди или след поява в създадени овощни градини и други участъци за отглеждане на дръвчета, като напр. гори, горички и паркове и плантации, напр. от захарна тръстика, маслодайни палми и каучукови плантации. За целта те могат да се нанасят насочено или ненасочено (напр. чрез насочено или не-насочено пулверизиране) върху плевелите или почвата, в която те се очакват да се появят, преди или след засаждане на дръвчетата или плантациите, при количества за нанасяне |между 0.25 кг и 5.0 кг, и, за предпочитане, между 0.5 кг и 4.0 кг активен материал за хектар.

Съединенията с формула I могат също да се използват за контрол върху растежа на плевели, по-специално посочените по-горе, в места, л

които не представляват участъци за отглеждане на култури, но при които борбата с плевелите все пак е желателна.

Примери за такива участъци представляват аеродруми, промишлени зони, железопътни линии, крайпътни (Тревни ивици, шубраци и угари или некултивирани земи, особено когато е желателно да се овладее растежа на плевелите за да се намалят рисковете от пожар. Когато се използват за такива цели, при които се търси пълен хербициден ефект, активните съединения обикновено се нанасят в дози, по-високи от използваните в участъците от засети площи, описани по-горе. Точната дозировка ще зависи от характера третираната растителност и желания ефект.

Нанасяне преди- или след поява, и за предпочитане нанасяне преди поява, по насочен или не-насочен начин (напр. чрез насочено или не насочено пулверизиране) при разходвано количество между 1.0 кг и 20.0 кг, и за предпочитане между 5.0 и 10.0 кг активен материал за хектар, е особено подходящо за тази цел.

Когато се използват за борба с растежа на плевели чрез нанасяне преди поява, съединенията с формула I могат да се усвоят от почвата, в която се очаква да се появят плевелите. Може да се разбере, че когато съединенията с формула I се използват за борба с растежа на плевели чрез нанасяне след поява, т.е.·, чрез нанасяне върху надземните или изложени части от появилите се плевели, съединенията с формула I естествено ще влязат в контакт с почвата и в такъв случай могат да упражнят контрол преди появата върху по-късно покълващите плевели в почвата.

Когато е необходим особено продължителен контрол върху плевелите, „ при желание нанасянето на съединенията с формула I може да се пов% тори.

Съгласно друг признак на настоящото изобретение се предоставят състави, подходящи за хербицидна употреба, включващи едно или повече от 4-хетероароилизоксазолови производни с формула I или тяхна селскостопански приемлива сол, в комбинация с, и за предпочитане хомогенно диспергирана в един или няколко съвместими селскостопански

- приемливи разредители или носители и/или повърхностно активни агенти [т.е. разредители или носители и/или повърхностно активни аген8 ти от вид общоприет в тази обпаст като подходящи за употреба в хербицидни състави и които са съвместими със съединения с формула I]. Терминът хомогенно диспергирани се използва за да включи състави при които съединенията с формула I са разтворени в други компоненти. Терминът хербицидни състави се използва в широк смисъл за означаване на не само състави, които са готови за употреба като хербициди, но също и концентрати, които трябва да се разреждат преди употреба. За предпочитане съставите Ьъдържат от 0.05 до 90 % на тегло едно или повече съединения с формула I.

Хербицидните състави могат да съдържат едновременно разредител или носител и повърхностно-активен (напр.- умокрящ, диспергиращ, или емулгиращ) агент. Повърхностно-активните агенти, които може да при29 състват в хербицидните състави от настоящото изобретение, могат да бъдат от йонен или не-йонен тип, като напр. сулфорицинолеати, четвъртични амониеви производни,· продукти на базата на кондензати от етиленов окис с алкилни и полиарулни феноли, напр. нонил- или октил-феноли, или естери на карбоксилна киселина на анхидросорбитоли, които са направени разтворими чрез етерификация на свободните хидрокси лрупи чрез кондензация с етиленов окис, соли на алкални и алкалоземни метали на естери на сярна киселина и сулфонови киселини като динонил- и диоктил-натриеви сулфонсукцинати и соли на алкални и алкалоземни метали с високо молекулно тегло производни на сулфонова киселина като натриев и калциев лигносулфонати и натриев и калциев алкилбензол сулфонати.

Съответно, хербицидните състави съгласно настоящото изобретение мо гат да включват до 10% на тегло, напр. от 0.05 % до 10 % на тегло, повърхностноактивен агент, но ако е желателно, хербицидните съста ви съгласно настоящото изобретение могат да вкюлчват по-големи пропорции от повърхностноактивен агент, като напр. до 15 % на тегло в течност . емулгируеми суспенсионни концентрати и до 25 % на тегло в течност водоразтворими концентрати.

Примери за подходящи твърди разредители или носители са алуминиев силикат, талк, калциниран магнезиев окис, киселгур, трикалциев фосфат, праховиден корк, адсорбиращи въглеродни сажди и глини като каолин и бентонит. Твърдите състави (които могат да вземат формата на пудри, гранули или умокрящи прахове) се приготвят за предпочитане чрез смилане на съединенията с формула I с твърди разредители или чрез импрегниране на твърдите разредители или носители с разтвори на съединенията с формула I в летливи разтворители, изпаряване на разредителите и? ако е необходимо, смилане на продуктите така, че да се получат прахове. Гранулираните рецептури могат да се приготвят чрез абсорбиране на съединенията с формула I (разтворени в под30 ί

ходящи разтворители, които могат, ако е необходимо, да са летливи) върху твърдите разредители или носители в грануларна форма и, ако е желателно, изпаряване на разредителите, или чрез гранулиране на съставите в прахова форма, получени както е описано по-горе. Твърдите хербицидни състави, по-конкретно умокряемите прахове и гранули, могат да съдържат умокрящи йли диспергиращи агенти (напр. от описаните по-горе видове), които могат също, когато са твърди, да служат като разредители или носители.

Течните състави съгласно изобретението могат да вземат формата на водни, органични или водно-органични разтвори, суспенсии и емулсии които могат да включват повърхностноактивен агент. Подходящи течни разредители за включване в течните състави включват вода, гликоли, тетрахидрофурфурил алкохол, ацетофенон^, циклохексанон, изофорон, толуол, ксилол, минерални, животински и растителни масла и леки ароматни и нафтенови фракции на петрол (и смеси на тези разредители). Повърхностноактивни агенти, които могат да присъстват в течните състави, могат да бъдат йонни или не-йонни (напр. от видовете описани по-горе) и могат, когато са течни, да служат също като разтворители или носители.

Праховете, диспергируемите гранули и течни състави под формата на концентрати могат да бъдат разреждани с вода или други подходящи f

разредители, като напр. минерални или растителни масла, и по-конкретно в случаите с течни концентрати, при които разредителят или носителя е масло, за получаване на състави, готови за употреба. Когато е желателно, течните състави на съединенията с формула I, могат да се използват под форма на само-емулгиращи се концентрати, съдържащи активните субстанции разтворени в емулгиращите агенти, или в разтворители, съдържащи емулгиращи агенти, съвместими с активните субстанции, като простото добавяне на вода към~тези кон-’ центрати дава Състави готови за употреба.

Течните концентрати, при които разтворителят или носителят е масло, могат да се използват без допълнително разреждане като се използва техниката на електростатично пулверизиране.

Хербицидните състави, съгласно настоящото изобретение, могат също да съдържат, ако е желателно, класически синергични добавки като адхезиви, защитни колоиди, сгъстители, импрегниращи агенти; стабилизатори, свързващи /блокиращи/ агенти, агенти против спичане, оцветители и инхибитори на корозията. Тези добавки могат също така да послужат като носители или разредители.

Освен ако не е посочено друго, следващите процентни съдържания са в масови единици. Предпочитани хербицидни състави, съгласно настоящото изобретение, са водни суспенсионни концентрати, кои±о включват от 10 до 70 % едно или повече съединения с формула I, от 2 до 10 % повърхностноактивен агент, от 0.1 до 5 % сгъстител и от 15 до 87.9 % вода;

умокрящи прахове, които включват от 10 до 90% едно или повече съединения с формула I, от 2 до 10 % повърхностноактивен агент и от 8 до 88 % твърд разредител или носител;

водоразтворими или водо-диспергируеми прахове, които включват от 10 до 90 % едно или повече съединения с формула I, от 2 до 40 % натриев карбонат и от 0 до 88 % твърд разредител;

течни водоразтворими концентрати, които включват от 5 до 50 %, напр 10 до 30 %, едно или повече съединения с формула I, от 5 до 25 % повърхностноактивен агент и от 25 до 90 %, напр. 45 до 85 %, водосмесим разтворител, напр. диметилформамид, или смес от водосмесим разтворител и вода;

,1 течни емулгируеми суспенсионни концентрати, които включват от 10 до 70 % едно или повече съединения с формула I, от 5 до 15 % повърхностноактивен агент, от 0.1 до 5 % сгъстител и от 10 до 84.9 % органичен разтвЬрител;

л гранули, които включват от 1 до 90 %, напр. 2 до 10 % едно или повече съединения с формула I, от 0.5 до 7 %, напр. 0.5 до 2 %, повърхностноактивен агент и от 3 до 98.5 %, напр. 88 до 97.5 %, грануларен носител и емулгируеми концентрати, които включват 0.05 до 90 %, и за предпочитане от 1 до 60 % едно или повече съединения с формула I, от 0.01 до 10 %, и за предпочитане от 1 до 10 %, повърхностноактивен агент и от 9.99 до 99.94 %, и за предпочитане от 39 до 98.99 %, органичен разтворител.

Хербицидните състави, съгласно настоящото изобретение, могат също да включват съединенията с формула I в комбинация с, и за предпочитане хомогенно диспергирани в, едно или повече други пестицидно-активни съединения и, ако е желателно, един или повече съвместими пестицидно приемливи разредители или носители, повърхноактивни агенти и класически добавки като описаните по-горе. Примери за други пестицидно активни съединения, които могат да бъдат включени, или използвани в комбинация с, хербицидните състави от настоящото изобре тение включват хербициди, като напр. за увеличаване обхвата на видовете контролирани плевели като напр. алахлор [2-хлор-2,б' -диетил-1Я-(метокси-метил)-ацетанилид], атразин [2-хлор-4-6тиламино-6изопропиламино-1,3,5-триазин], бромксинил [3,5-дибром-4-хидроксибензонитрил], хлортолурон [М'-(3-хлор-4-метилфенил)-М,М-диметилуреа], цианазин[2-хлор-4-(1-циано-1-метилетиламино)-6-етиламино1,3,5-триази-н ] , 2,4-D [ 2,4-дихлорфенокси-оцетна киселина], дикамба [3,б-дихлор-2-метоксибензоена киселина], дифензокват [1,2-диметил-3,5-дифенил-пиразоловхсоли], флампропметил [метил N-2-(N-6eHзоил-3-хлор-4-флуоранилино)-пропионат ], флуометурон [N'-(3-трифлуί ор-метилфенил)-Ν,Ν-диметилуреа ], изопротурон [П'-(4-изопропилфенил -Ν,Ν-диметилуреа ], инсектициди, напр. синтетични пиретроиди, напр.

перметрин и циперметрин, и фунгициди, напр. карбамати, напр. метил

N-d-бутил-карбамоил- мензимидазол-2-ил)карбамат, и триазоли като 1-(4-хлор-фетокси)-3,3- диметил-1-(1,2,4-триазол-1-ил)-бутан-2.

I

Пестицидно активни съединения и други биологично активни материали които могат да бъдат включени, или използвани в комбинация с, хербицидните състави от настоящото изобретение, като напр. споменати-

те по-горе, и«които са киселини, могат, ако е жела.телно, да се използват под формата на класически производни, като напр. соли и естери на алкални метали и амини.

Съгласно друг признак на настоящото изобретение се предоставя про8 изводствено изделие, включващо най-малко едно от 4-хетероароилизоксазоловите производни с формула I, както е предпочитано, хербициден състав както е описан по-горе, и за предпочитане хербициден концентрат, който трябва да се разреди преди употреба, включват поне едно от 4-хетероароилизоксазоловите производни с формула I в контейнер за гореспоменатото производно или производни с формула I, или споменатия хербициден състав, и инструкции свързани с горепосочения контейнер, посочващи начина, по който споменатото производно или производни с формула I или хербициден състав, съдържащ се в тях, трябва да се използва за борба с растежа на плевелите. Контейнерите обикновено са от класически използвания тип за съхранение на химически вещества, които са в твърдо състояние при нормална околна температура и хербицидни състави особено под формата на концентрати, като напр. метални бидони и варели, които могат да бъдат лакирани от вътрешната страна, и пластмасови материали, бутилки или стъклени и пластмасови материали и, когато съдържанието на контейнера е в твърдо състояние, като напр. на гранули, хербицидни състави, кутии, напр. кашони, пластмасови материали и метал, или чували. Контейнерите обикновено са с капацитет, достатъчен за лобиране на количества 4-хетероароилизоксазолови производни или хербицидни състави, достатъчни за третиране на поне един акър почва за борба с растежа на пленели в нея, но без да превишават размер, който е подходящ за класическите методи за обработка. Инструкциите ще бъдат свързани с контейнера, напр. чрез отпечатване направо върху него или върху етикет прикрепена към него, табелка. Указанията обикновено посочват, че съдържанието на контейнера, след разреждане ако е необходимо, трябва да се използва за борба с растежа на плевели при норми за нанасяне между 0.01 кг и 20 кг от активния материал за хектар по начин и за целта, описани по-горе.

Дадените по-долу примери илюстрират хербицидните състави съгласно настоящото изобретение:

ПРИМЕР С1

Разтворимият концентрат се образува от :

Активен ингредиент (съединение 1) Разтвор на калиев хидроксид 33 % w/v Тетрахидрофурфурилов алкохол (THFA) % w/v % v/v % v/v

Вода до 100 обема.

чрез разбъркване тетрахидрофурфуриловия алкохол, активния ингредиент (съединение 1) и 90 % обема вода и бавно добавяне на разтвор калиев хидроксид до получаване на устойчиво pH 7-8, след това чрез доливане до обем с вода.

Подобни разтворими концентрати могат да се приготвят както е описано по-горе чрез заместване на 4-хетероароилизоксазол (съединение

1) с други съединения с формула I.

ПРИМЕР С2

Умокряем прах се образува от :

Активен ингредиен (съединение 1)

Натриев додецилбензолов сулфонат

Натриев лигносулфонат % w/w % w/w % w/w

J

Натриев формалдехид алкилнафтален сулфонат 2 % w/w

Микрофин силиконо диоксид 3 % w/w и

Каолин 37 % w/w чрез смесване на горните компоненти и смилането на сместа в мелница с въздушна струя.

Подобни умокряеми прахове могат да се приготвят както е описано погоре чрез заместване на 4-хетероЙроилизоксазол (съединение 1) с други съединения с формула I.

ПРИМЕР СЗ

Водоразтворим прах се образува от :

Активен	ингредиент	(съединение 1)	50	%	w/w
Натриев	додецилбензолсулфонат		1	%	w/w
Микрофин	силиконов	диоксид		2	%	w/w
Натриев	бикарбонат			47	%	w/w

чрез смесване на горните компоненти и смилане на горната смес в чукова мелница.

Подобни водоразтворими прахове могат да се приготвят както е описано по-горе чрез заместване на 4-хетероароилизоксазол (съединение

1) с други съединения с формула I.

Представителни съединения с формула I бяха използвани при хербицидна употреба съгласно следните процедури.

МЕТОД ЗА УПОТРЕБА НА ХЕРБИЦИДНИ СЪЕДИНЕНИЯ:

а) Общи положения

Подходящи количества от съединенията, използвани за третиране на растенията, се разтварят в ацетон за получаване на разтвори, еквивалентни на количества за нанасяне до 4000 г тест - съединение за хектар (г/ха). Тези разтвори се нанасят от стандартен лабораторен пулверизатор за хербициди, подаващ еквивалент на 290 литра пулве36 ризирана течност на хектар.

i

б) Борба с пле'вели ; Преди появата

Семената се посяват в 70-мм квадратни, 75 мм дълбоки пластмасови саксии в не-стерилна почва. Количествата... семе на за саксия са както следва:Видове плевели

1) Широколистни плевели

Abutilon theophrasti

Amaranthus retroflexus

Galium aparine i Ipomoea purpurea

Sinapis arvensis

Xanthium strumarium

2) Тревисти плевели

Alopecurus myosuroides

Avena fatua

Echinochloa crus-galli

Setaria viridis

3) Острици

Cyperus esculentus

Прибл брой семена/саксия

2.

Μ

20.

3.

Култури

1) Широколистни

Памук3

Соя3 ν

2) Тревисти

Царевица2

Ориз6

Пшеница6.

Съединенията от изобретението се нанасят върху повърхността на поч37 ί

вата, съдържаща семената, както е описано в (а). Определя се по една саксия от всяка култура и всеки вид плевел за всяко третиране, контроли, коцто не се пръскат, и контроли, които се пръскат само с ацетон.

След третиране саксиите се поставят върху капилярна мрежа в оранжерия и се поливат отгоре. Прави се визуална оцента на увредата по

S културите 20-24 дни след пръскане. Резултатите се изразяват като процентно намаление на растежа или увреда на културите или плевелите, в сравнение с растенията в контролните саксии.

в) Борба с плевелите ; След появата

Плевелите и културите се посяват направо в John Innes посадъчен компост (сложен тор от битови,селскостопански и промишлени отпадъци) в 75 мм дълбоки, 70 мм квадратни саксии, с изключение на Атаranthus, който се пикира в стадий разсад и се пренася в саксии една седмица преди пръскане. След това растенията се отглеждат в парник докато станат готови за пръскане ' със съединенията, използвани за третиране на растенията. Броят растения на саксия бе както следва :-

1) Широколистни плевели

Вид плевел Брой растения на саксия Стадий на растеж

Abutilon theophrasti	3	1-2 листа
Amaranthus retroflexus	4	1-2 листа
Galium aparine	3	1^ви прешлен
Ipomoea purpurea	3	1-2 листа
Sinapis arvensis	4	2 листа
Xanthium strumarium	1	2-3 листа.

I

2J Тревисти плеЬели

Вид плевел

Брой растения на саксия

Стадий на растеж

Alopecurus myosuroides

8-12

1-2 листа

Avena fatua

A

Echinochloa crus-galli

Setaria viridis

3) Острици

Вид плевел

Cyperus esculentus

12-18

15-25 a

Брой растения на саксия

1- 2листа /

2- ^3 листа

1-2 листа.

Стадий на растеж листа.

1) Широколистни

Култури

Памук

Брой растения на саксия

Стадий на растеж лист

Соя листа.

2) Тревисти Култури	Брой растения ,на саксия	Стадий на растеж
	Царевица	2	2-3	листа

	Ориз	4	2-3	листа
	Пшеница	5	2-3	листа.

Съединенията, използвани за третиране на растенията, се нанасят върху растенията както е описано в (а). Определя се по една саксия от всяка култура и вид плевел за всяко третиране, с не-пръскани кон троли и контроли, пръскани само с ацетон.

След‘. третиране саксиите се поставят върху капилярна мрежа в оранжерия и се поливат с вода отгоре веднаж след 24 часа и след това чрез контролирано подпочвено напояване. Визуална оценка на увредата по културите и борбата с плевелите се прави 20-24 дни след пръскане. Резултатите се изразяват като процентно намаление в растежа ι

или увреда на културите или плевелите, в сравнение с растенията в контролните саксии.

Когато се нанасят преди- или след поява при 4 кг/ха или по-малко, съединения 1 до 17 дават най-малко 80 % контрол върху един или повече видове плевели.

Claims

1. 4-хетероароилизоксазолово производно с формула I:

характеризиращо се с това, че

Аг представлява Хет група, която по избор е заместена от една или повече групи R², характеризираща се с това, че Хет представляf'.....

ва първия хетероцикличен пръстен, съдържащ от един до четири хетероатома в пръстена, избрани между кислород, азот и сяра, които по избор са кондензирани с бензол, или карбоксилен или втори хетероцикличен пръстен (който е по избор наситен или частично наситен) за образуване на бициклична система, характеризираща се с това, че първият хетероцикличен пръстен на Хет групата е прикрепен към карбонилната група в 4-та позиция на изоксазоловия пръстен;

R представлява водороден атом или група -CO2R^;

r! представлява:алкидна група с права или разклонена верига, съдържащато от един до шест въглеродни атома, които по избор са заместени с един или повече халогенни атома;

или циклоалкилна група, съдържаща от три до шест въглеродни атома, по избор заместени от една или повече· групи R^;

R² представлява:

халогенен атом, алкилна група с права или разклонена верига, съдържаща от един до

4 шест въглеродни атома, които по избор са заместени с група -OR ;

или група, избрана между -OH, R^, -SR5, -SOR⁵, -SU2RS, -o-SO2R^_f

-CO₂R⁴, -CO2R⁴, -cor⁴, -OR⁵, -NR⁶R⁷, -N(R⁸)SO2R⁵, нитро, циано, -0(CH2)m-OR⁴ и -(CR⁹R¹⁰-)t-SO₂R⁵;

или където R² се намира върху хетероцикличен или карбоксилен пръстен на Хет гррцата, R² може също да представлява =0, =S, цикличен кетал или цикличен тиокетал;

R⁸ и R⁴, които могат да бъдат еднакви или различни, всеки представлява алкилна група с права или разклонена верига, съдържаща от един до шест въглеродни атома, които по избс^р са заместени с един или повече халогенни атома;

R⁵ представлява:група R⁴ или фенил по избор заместен с един до пет групи, избрани между халоген, R⁴, -CO2R⁴, -COR⁴, -OR⁴, нитро, циано и -0(СН2)_m-0R⁴;

R⁵ и R⁷, които могат да бъдат еднакви или различни, всяка представлява водороден атом или алкилна група с права или разклонена верига, съдържаща от един до шест въглеродни атома, които по избор са заместени с един или повече халогенни атома;

R⁸ представлява:водороден атом;

алкил, алкенил или алкинил група с права или разклонена верига, съдържаща до десет въглеродни атома, които по избор са заместени от един или повече халогенни атома;

R⁹ и r!0, които могат да бъдат еднакви или различни, всяка представлява:

водороден атом;1 алкилна група с права или разклонена верига, съдържаща до б въглеродни атома, които по избор са заместени с един или повече халогенни атома; или фенил по избор заместен от една до пет групи R²^, които могат да бъдат еднакви или различни;

m представлява цяло число от едно до три;

t представлява едно, две или три;₈ представлява халогенен атом;

алкилна група с права или разклонена верига, съдържаща до три въглеродни атома, които по избор са заместени от един или повече халогенни атома; или група, избрана между нитро, циано, -OR^ и -S(O)_pR^ кадето р е нула, едно или две;

при условие, че когато R представлява -CC^Et и r! представлява метил група, Аг не е незаместено пиридин-4-оил, или негова селскостопански приемлива сол.

2. Съединение, съгласно патентна претенция 1, характеризиращо се с това, че Аг е избрана от групата, състояща се от пиридинил, по избор заместен от една до четири R групи, които могат да са еднакви или различни; пиримидинил, по избор заместен с от една до три R² групи, които могат да са еднакви или различни; тиенил, по избор заместен с от една до три групи R², които могат да бъдат еднакви или различни; имидазолил, по избор заместен с една или две групи R², които могат да бъдат еднакви или различни; пиразолил, по избор заместен с от една до три групи R², които могат да бъдат еднакви

2 или различни; тиазолил, по избор заместен с една или две групи R , които могат да бъдат еднакви или различни; и оксазолил, по избор заместен с от една до четири групи R², които могат да бъдат еднакви или различни;

ί характеризиращо' се с това, че R² е съгласно дефиницията в патентна претенция 1.

3. Съединение, съгласно патентна претенция 1 или 2, характеризира-* що се с това, че Аг е избрана между групата, състояща се от пиразолил, по избор! заместен с от една до три групи R², които могат да бъдат еднакви или различни; пиридинил, по избор заместен с от една до четири групи R², които могат да бъдат, еднакви или различни; и тиенил, по избор заместен с една или две групи R², които могат да бъдат еднакви или различни, характеризиращо се с това, че R² е съгласно дефиницията в патентна претенция 1.’

4. Съединение, съгласно патентни претенции 1, 2 или 3, характери зиращо се с това, че Аг е избрана от групата, състояща се от: пиридинил, по избор заместен с една до четири групи R², които могат да бъдат еднакви или различни; и или две групи R², които могат да характеризиращо се с това, че R²претенция 1.

5. Съединение, съгласно коя да ции, характеризиращо се с това.

тиенил, по избор заместен с една бъдат еднакви или различни, е съгласно дефиницията в патентна е от предходните патентни претене R² представлява:халогенен атом, или група избрана между R⁴, -SR⁵, -SOR⁵, -SC^R⁵, -G-SO2R⁵, -CO2R⁴, -COR⁴, -0R5, -NR^R?, -NHSO2R5, нитро, циано, -0(CH2)_m-0R⁴ и алкилна група с права или разклонена верига, съдържаща от един до шест въглеродни атома, които са заместени от група -OR⁴, характеризираща се с това, че R⁴, R^, r6 и R? са съгласно дефиницията в патентна претенция 1.

6. Съединение, съгласно коя да е от предходните патентни претенции, характеризиращо се с това, че R¹ е циклоалкил, съдържащ от три до шест въглеродни атома, по избор заместени от една или повече R групи, характеризиращо се с това, че R⁴ е съгласно дефиницията в патентна претенция 1.

I

7. Съединение, съгласно коя да е от предходните патентни претенции, характеризиращо се с това, че r! е циклопропил.

8. Съединение, съгласно патентна претенция 1, характеризиращо се с това, че притежава един или повече от следните признаци:

R1 представлява:алкилна група с права или разклонена верига, съдържаща от един до _β четири въглеродни атома; или циклопропилна група, по избор заместена с група R⁴ ; характеризираща се с това, че R⁴ е съгласно дефиницията в патентна претенция 1;

R² представлява халогенен атом или група, избрана между -SR^, -SOR^, -SO2R⁵, R⁴ и -0R5, характеризираща се с това, че R⁴ и R^ са съгласно дефиницията в патентна претенция 1;

първият хетероцикличен пръстен на Хет групата е заместен от една или две групи R².

Г*

Чи·

9. Съединение, съгласно патентна претенция 1, което е: 5-циклопропил-4-(3,5-дихлорпиридин-2-оил)изоксазол, 5-циклопропил-4-(5-метилсулфенилпиридин-2-оил)изоксазел, 5-циклопропил-4-(5-трифлуорметилпиридин-2-оил)изоксазол, 5-циклопропил-4-(5-метоксипиридин-2-оил)изоксазол, 5-циклопропил-4-(5-метилсулфонилпиридин-2-оил)изоксазол, 5-циклопропил-4-(2-метилсулфенилпиридин-З-оил)изоксазол, 5-циклопропил-4-(2-метилсулфинилпиридин-З-оил)изоксазол, 5-циклопропил-4-(метилсулфонилпиридин-3-оил)изоксазол, 5-циклопропил-4-(2-метоксипиридин-З-оил)изоксазол, 5-циклопропил-4-(-метилтиен-2-оил)изоксазол,

4-(З-бромпиридин-4-оил)-5-циклопропилизоксазол,

4- (3-хлор-5-трифлуорметилпиридин-2-оил)-5-циклопропилизоксазол,

5- циклопропил-4-(2-етоксипиридин-З-оил)изоксазол,

4- (З-хлортиен-2-оил)-5-циклопропилизоксазол,

5- циклопропил-4-(5-етокси-1-метил-3-трифлуорметилпиразол-4-оил) изоксазол,

5-циклопропйл-4-[5-(4-флуорфенилтио)-1-метил-З-трифлуорметилпиразол-4-оил]изоксазол, или

5-циклопропил-4-(1-етил-3-трифлуорметилпиразол-4-оил)изоксазол, или тяхна селскостопански приемлива сол.

10. Метод за получаване на 4-хетероароилизоксазолово производно с формула I, съграсно дефиницията в патентна претенция 1, който включ ва:

а) когато R представлява водород, реакция на съединението с фор мула (II):

(Г*’· •w характеризираща се с това, че Ь е реакционно способна група, а Аг и R1 съ съгласно дефиницията в патентна претенция 1, със сол на хидроксиламин;

б) когато R представлява водород, реакция на съединението с формула (III):

характеризираща се с това, че R1 е съгласно описанието в патентна претенция 1, а У представлява карбокси група или нейно реакционно46 способно производно или циано група, с органометален реагент с формула (IV):

Ar-M (IV) характеризиращ се с това, че Аг е съгласно дефиницията в патентна претенция 1, а М представлява алкален метал, метал свързан с един или повече лигАнди, или Grignard група;

в) когато R представлява -CO2R^ група, реакция на съединение с формула (V):

(V) характеризиращо с това, че Аг и R¹ са както са дефинирани в патентна претенция 1, а Р е реакционноспособна група с формула R^O2CC(X)=NOHjp характеризираща се с това, че е както е дефинирана в патентна претенция 1, a X е халогенен атом;

г) когато R представлява група -CC^R^, реакция на съединение с формула (VI):

F' '*ш· (VI) характеризиращо се с това, че Аг и R¹ са както са дефинирани в патентна претенция 1, със съединение с формула r3o2CC(X)=NOH, характеризиращо се с това, че R^ е както е дефинирана в патентна претенция 1, a X е халогенен атом;

д) когато R представлява -CC^R^, реакция на сол на съединение с формула (VII);

(VII) характеризираща се с това, че Аг и са както са дефинирани в патентна претенция 1, със съединение с формула R³C>2CC(X) = NOH, характеризиращо се с това, че R³ е както е дефинирана в патентна претенция 1, иХ.1 халогенен атом;

е) когато R представлява водород и Аг не е по избор заместен пиридил, реакция на съединение с формула (VIII):

/СОС1 (VIII) характеризираща се с това, че R^8_е както е дефинирана в патентна претенция 1, със съединение с формула Ar -Н, характеризиращо се с това, че Аг е както е дефинирана в патентна претенция 1, като се изключи по избор заместен пиридил;

ж), когато R² представлява -SOR⁵ или -SO2R⁵, окисляването на атома сяра на съответното съединение с формула I, при което R² представлява -SR5 или -SOR³;

по избор последвано от конверсията на ..така полученото съединение с формула I в негова селскостопански приемлива сол.

11. Хербициден състав, който включва като активен компонент хербицидно ефикасно количество 4-хетероароилизоксазолово производно с формула I както е дефинирано в патентна претенция 1 или негова селскостопански приемлива сол, в комбинация със селскостопански приемлив разредител или носител и/или повърхноактивен агент.

12. Хербициден състав, съгласно патентна претенция 11, характеризиращ се с това, че включва 0.05 % до 90 % на тегло активен компо нент.

13. Хербициден състав, съгласно патентна претенция 11 или 12, характеризиращ се с това, че е в течна форма и съдържа от 0.05 до 25 % повърхностно-активен агент.

*w.·

14. Хербициден състав, съгласно патентна претенция 11, 12 или 13,

I характеризиращ, се с това, че е под форма на воден суспенсионен концентрат, умокряем прах, водоразтворим или водо-диспергируем прах, течен водоразтворим концентрат, течен емулгируем суспенсионен концентрат, гранулиран или емулгируем концентрат.

15. Метод за борба с растежа на плевели на място, характеризиращ се с това, че включва нанасяне на място на хербицидно ефикасно ко- личество от 4-хетероароилизоксазолово производно с формула I, както е дефинирано в патентна претенция 1, или негова селскостопански приемлива сол.

16. Метод съгласно патентна претенция 15, характеризиращ се с това, че мястото за нанасяне представлява използвания участък, или който предстои да се използва за отглеждане на култури, и съедине- * нието се нанася в количества за употреба от 0.01 кг до 4.0 кг за хектар