CZ282743B6 - 2-kyano-1,3-dionové deriváty, způsob jejich přípravy a herbicidní kompozice tyto deriváty obsahující - Google Patents
2-kyano-1,3-dionové deriváty, způsob jejich přípravy a herbicidní kompozice tyto deriváty obsahující Download PDFInfo
- Publication number
- CZ282743B6 CZ282743B6 CS92205A CS20592A CZ282743B6 CZ 282743 B6 CZ282743 B6 CZ 282743B6 CS 92205 A CS92205 A CS 92205A CS 20592 A CS20592 A CS 20592A CZ 282743 B6 CZ282743 B6 CZ 282743B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- cyano
- methylsulfonyl
- formula
- phenyl
- propanedione
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
- A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
- A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C317/32—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing within the same carbon skeleton a carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a carbon atom having only two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. keto-carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C317/46—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
Abstract
Řešení se týká 2-kyano-1,3-dionových derivátů obecného vzorce I, ve kterém R znamená případně substituovanou alkylovou skupinu nebo případně substituovanou cykloalkylovou skupinu, R.sup.1 .n.znamená atom halogenu, -O(CH.sub.2.n.).sub.m.n.OR.sup.5.n., kyano-skupinu, -SR.sup.5.n., R.sup.5.n., -CO.sub.2.n.R.sup.5 .n.nebo alkylovou skupinu substituovanou skupinou OR.sup.5.n., R.sup.2 .n.a R.sup.3 .n.znamenají atom halogenu, atom vodíku, R.sup.5.n., alkylovou skupinu substituovanou skupinou -OR.sup.5.n., -O(CH.sub.2.n.).sub.m.n. OR.sup.5 .n.nebo -CO.sub.2.n.R.sup.5.n., R.sup.4 ..n.a R.sup.5 .n.znamenají případně substituovanou alkylovou skupinu, n znamená nulu, 1 nebo 2 a m znamená celé číslo 1 až 3, a zemědělsky přijatelných solí enolických tautomerních forem těchto derivátů. Rovněž se týká způsobu přípravy těchto derivátů a herbicidních kompozic, které obsahují tyto deriváty jako herbicidně účinnou látku.
ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká nových 2-kyano-l,3-dionových derivátů, způsobu jejich přípravy a herbicidních kompozic, které tylo deriváty obsahují jako účinnou látku.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu jsou 2-kyano-l,3-diony obecného vzorce I
ve kterém
R znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována jedním nebo více atomy halogenů, které mohou být totožné nebo odlišné, nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována jednou nebo více skupinami zvolenými z R5 a jedním nebo více atomy halogenů, které mohou být totožné nebo odlišné,
R1 znamená atom halogenu nebo přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, která je substituována skupinou -OR5, nebo skupinu zvolenou z množiny zahrnující R5, kyano-skupinu, -SR5, -OR5, -O(CH2)mOR5 nebo -CO2R3,
R2 a R3, které mohou být totožné nebo odlišné, každý znamená atom halogenu nebo atom vodíku nebo přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, která je substituována skupinou -OR5, nebo skupinu zvolenou z množiny zahrnující R5, nitro-skupinu, kyano-skupinu, -OR5, -O(CH2)mOR5 nebo -CO2R5 za předpokladu, že alespoň jeden z R2 a R' znamená atom vodíku,
R4 a R5, které mohou být totožné nebo odlišné, každý znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována jedním nebo více atomy halogenů, které mohou být totožné nebo odlišné, m znamená celé číslo od 1 do 3 a n znamená nulu, 1 nebo 2, a v případě, že tyto sloučeniny existují v enolických tautomemích formách, jsou předmětem vynálezu i zemědělsky přijatelné soli uvedených enolických tautomemích forem, které mají využitelné herbicidní vlastnosti.
- 1 CZ 282743 B6
Sloučeniny obecného vzorce I mohou existovat v enolických tautomemích formách, které mohou poskytnout geometrické isomery okolo enolické dvojné vazby. Kromě toho v některých případech mohou obecné substituenty R, R1, R2, R3, R4 a R5 přispívat k optické isomerii a/nebo stereoisomerii. Všechny tyto formy rovněž spadají do rozsahu vynálezu.
Pod pojmem zemědělsky přijatelné soli se zde rozumí soli, jejichž kationty jsou známé a akceptované v oboru přípravy solí pro zemědělské a zahradnické použití. Výhodnými solemi jsou soli, které jsou rozpustné ve vodě.
Výhodně soli, vytvořené sloučeninami obecného vzorce I, které jsou kyselé, tj. v enolické tautomemí formě, s bázemi zahrnují soli alkalických kovů (například sodné nebo draselné sole), soli kovů alkalických zemin (například vápenaté nebo hořečnaté soli) a amoniové soli (například soli odvozené od dioktylmethylaminu a morfolinu).
Sloučeniny podle vynálezu znamenají v některých aspektech jejich herbicidní účinnosti zlepšení oproti dosud známým sloučeninám.
Obzvláště důležitou skupinou sloučenin obecného vzorce I tvoří s ohledem na jejich herbicidní vlastnosti ty sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém
a) R znamená například ethylovou skupinu, methylovou skupinu, n-propylovou skupinu, isopropylovou skupinu, terc.butylovou skupinu, cyklopropylovou skupinu nebo 1methylcyklopropylovou skupinu a/nebo
b) R1 znamená atom halogenu nebo skupinu zvolenou z množiny zahrnující -OR5, například methoxylovou skupinu, ethoxylovou skupinu nebo trifluormethoxylovou skupinu, a R5, například methylovou skupinu nebo trifluormethylovou skupinu a/nebo
c) R2 a R3, které mohou být totožné nebo odlišné, každý znamená atom halogenu, atom vodíku nebo přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, která je substituována skupinou -OR5, například methoxymethylovou skupinu, nebo skupinu zvolenou z množiny zahrnující R5, například methylovou skupinu nebo trifluormethylovou skupinu, nebo -OR5, například methoxylovou skupinu, ethoxylovou skupinu nebo isopropoxylovou skupinu, -O(CH2)mOR5, kde m znamená 2 nebo 3, například 2-ethoxyethoxylovou skupinu nebo 2-methoxyethoxylovou skupinu, nebo -CO2R3, například karbethoxylovou skupinu, karbmethoxylovou skupinu nebo karbisopropoxylovou skupinu, za předpokladu, že alespoň jeden z R2 a R3 znamená atom vodíku, a/nebo
d) R4 znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 4 uhlíkové atomy, která je případně substituována jedním nebo více atomy halogenů, které mohou být totožné nebo odlišné, například methylovou skupinu, ethylovou skupinu nebo trifluormethylovou skupinu, a/nebo
e) R5 znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 4 uhlíkové atomy, která je případně substituována jedním nebo více atomy halogenů, které mohou být totožné nebo odlišné, například methylovou skupinu, isopropylovou skupinu nebo trifluormethylovou skupinu, a
f) atom halogenu znamená atom chloru, atom bromu nebo atom fluoru.
Další výhodnou skupinu sloučenin obecného vzorce I tvoří ty sloučeniny obecného vzorce 1, ve kterém R3 znamená atom vodíku.
-2CZ 282743 B6
Další výhodnou skupinu sloučenin obecného vzorce I tvoří ty sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém
R1 znamená skupinu zvolenou z množiny zahrnující R5, kyanoskupinu,-SR5,-O(CH2)mOR? a -CO2R5, výhodně R5, a
R5 znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů.
Další výhodnou skupinu sloučenin obecného vzorce I tvoří ty sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém
R znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, isopropylovou skupinu, terc.butylovou skupinu, cyklopropylovou skupinu nebo 1-methylcyklopropylovou skupinu,
R1 znamená atom chloru, atom bromu, atom fluoru, trifluormethylovou skupinu nebo methoxylovou skupinu,
R2 znamená atom vodíku, atom chloru nebo methoxylovou skupinu,
R3 znamená atom vodíku,
R4 znamená methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu a n znamená 0, 1 nebo 2.
Sloučeniny obecného vzorce I mohou být připraveny dále popsaným způsobem. Jestliže v následující části popisu nejsou obecné substituenty, vyskytující se v uvedených vzorcích, specificky definovány, znamená to, že jejich významy jsou v souladu s první definicí každého obecného substituentu, uvedenou v popisné části.
Je třeba uvést, že v dále popsaných způsobech přípravy sloučenin podle vynálezu mohou být sledy jednotlivých reakčních stupňů prováděny v různých pořadích, přičemž pro přípravu požadovaných sloučenin může být žádoucí použít vhodné ochranné skupiny.
V souladu s jedním provedením vynálezu mohou být sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém n znamená 0 nebo 2, připraveny reakcí beta-ketonitrilu obecného vzorce II s benzoylchloridem obecného vzorce III, kde n znamená 0 nebo 2, podle následujícího reakčního schématu:
V souladu s dalším provedením vynálezu mohou být sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém n znamená 0 nebo 2, připraveny reakcí beta-ketonitrilu obecného vzorce V. ve kterém n znamená 0 nebo 2, s chloridem kyseliny obecného vzorce IV podle následujícího reakčního schématu:
Obecně se tyto reakce s výhodou provádějí v přítomnosti báze v rozpouštědle nebo ve směsi rozpouštědel. Takovými vhodnými bázemi jsou hydridy, hydroxidy nebo alkoxidy nebo soli kovů 15 (například alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, výhodně alkalických kovů), jakými jsou hydrid sodný, hydrid lithný, hydroxid sodný, hydroxid draselný nebo ethoxid hořečnatý nebo methoxid hořečnatý nebo uhličitan draselný, a organické báze, jako triethylamin. Vhodnými rozpouštědly, ve kterých se provádí uvedené reakce, jsou ethery, jako tetrahydrofuran, uhlovodíky, jako toluen, halogenované uhlovodíky, jako dichlormethan. Tyto reakce 20 mohou být prováděny při teplotě mezi 0 °C a teplotou varu použitého rozpouštědla.
Meziprodukty pro přípravu sloučenin obecného vzorce I mohou byt připraveny použitím známých metod nebo modifikovaných verzí těchto metod. Tak například beta-ketonitrily obecného vzorce II mohou být připraveny z chloridů kyseliny obecného vzorce IV řadou metod, 25 které jsou velmi dobře popsané v chemické literatuře. Z těchto metod lze například uvést metodu popsanou Krauss-em a kol. v Synthesis, 1983, 308 nebo metodu popsanou Muth-em v J. Org. Chem., 1960, 25. 736. Alternativně mohou být estery obecného vzorce VI uvedeny v reakci s acetonitrilem v souladu s metodou, popsanou Abramovitch-em a Hauser-em v J. Am. Chem. Soc., 1942, 64, 2720. za vzniku beta-ketonitrilů obecného vzorce II:
ch3cn
CN ví π·
Meziproduktové beta-ketonitrily obecného vzorce V, ve kterém n znamená 0, mohou být připraveny z benzoylchloridů obecného vzorce III, ve kterém n znamená 0, nebo z ethylbenzoátů obecného vzorce VII, ve kterém n znamená 0, postupem, který je analogický s výše uvedenou přípravou beta-ketonitrilů obecného vzorce II:
| O R1 .AJx. | xr2 | CH,CN | O R1 XX | R2 |
| Et0 llí | ---3----> | ÍIIÍ | Z* | |
| S. | CN | |||
| T | S(O)nR< | S(0)nR4 | ||
| R3 | R3 |
VII
v.
-4CZ 282743 B6
Meziproduktové chloridy kyselin obecného vzorce III nebo IV jsou obecně známými sloučeninami nebo mohou být připraveny z odpovídající karboxylových kyselin obecně přijatými metodami, například působením thionylchloridem v chloroformu za zahřívání reakční směsi na teplotu varu pod zpětným chladičem.
Interkonverze sloučenin obecného vzorce I nebo meziproduktů může být provedena za použití známých metod nebo modifikovaných verzí těchto známých metod. Sloučeniny, ve kterých n znamená 1 nebo 2, mohou být připraveny oxidací sloučenin, ve kterých n znamená 0, za použití například kyseliny 3-chlorperoxybenzoové v inertním rozpouštědle, jakým je dichlormetan, při teplotě z teplotního rozmezí vymezeného teplotou -30 °C a teplotou varu použitého rozpouštědla.
Sloučeniny, ve kterých R1, R2 nebo R3 znamená atom halogenu, mohou byt připraveny zodpovídajících sloučenin, ve kterých R1, R2 nebo R3 je nahražen nesubstituovanou aminovou skupinou, Sandmayerovou reakcí. Tato reakce může být provedena za použití nitritu sodného v přítomnosti kyseliny, jakou je kyselina chlorovodíková nebo kyselina bromovodíková, a následného působení například chloridu mědného nebo bromidu mědného při teplotě od okolní teploty až do teploty 80 °C. Alternativně může být diazotace provedena za použití alkylnitritu, jakým je terc.butylnitrit, v přítomnosti halogenačního činidla, jakým je chlorid mědnatý nebo bromoform v inertním rozpouštědle, jakým je acetonitril.
Estery obecného vzorce VII, ve kterém n znamená 0, mohou být připraveny reakcí sloučenin obecného vzorce VIII, ve kterém X znamená nitro-skupinu nebo atom chloru nebo atom bromu, s alkylmerkaptanem (tj. R4SH) v přítomnosti báze v inertním rozpouštědle:
R2
S(O)nR vm vn
Vhodnými bázemi jsou hydroxid sodný a uhličitan draselný, zatímco vhodnými inertními rozpouštědly jsou dimethylformamid a dimethylsulfoxid. Tato reakce může být prováděna při teplotě z teplotního rozmezí vymezeného okolní teplotou a teplotou 150 °C.
Estery obecného vzorce VII, ve kterém n znamená 0, mohou být rovněž připraveny ze sloučenin obecného vzorce Vlila:
- 5 CZ 282743 Β6 ve kterém X1 znamená nesubstituovanou aminovou skupinu, působením alkylnitritu, jakým je terc.butylnitrit, a dialkylsulfidu v přítomnosti inertního rozpouštědla, například chloroformu, při teplotě z teplotního rozmezí vymezeného okolní teplotou a teplotou varu použitého rozpouštědla.
Sloučeniny, ve kterých R1, R2 nebo R3 je nahražen nesubstituovanou aminovou skupinou, mohou být připraveny redukcí sloučenin, ve kterých R1, R2 nebo R3 znamená nitro-skupinu, například chloridem cínatým a kyselinou chlorovodíkovou.
Sloučeniny, ve kterých R1, R2 nebo R3 znamená kyanoskupinu, mohou být připraveny ze sloučenin, ve kterých R1, R2 nebo R3 znamená skupinu CO?R5, hydrolýzou odpovídající karboxylové kyseliny, ve které R5 je nahražen atomem vodíku, konverzí na odpovídající halogenid, například reakcí s thionylchloridem, působením amoniaku za vzniku amidu, a dehydratací, například působením oxychloridu fosforečného. Sloučeniny, ve kterých R1, R2 nebo R3 znamená nitro-skupinu, mohou být připraveny oxidací odpovídajících sloučenin, ve kterých R1, R2 nebo R3 je nahražen nesubstituovanou aminovou skupinou, například reakcí s kyselinou trifluorperoctovou.
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů provedení vynálezu, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava 1 -/2-chlor-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-4,4-dimethyl-1,3-pentandion (sloučenina A)
Ke směsi absolutního ethanolu (10 ml) a tetrachlormetanu (1 ml) se pod inertní atmosférou a při okolní teplotě přidají hořčíkové třísky (0,2 g). Reakční směs se rozmíchá a reakce se téměř okamžitě rozběhne (lze pozorovat kypění reakční směsi). K reakční směsi se přidá 4,4-dimethyl3-oxopentannitril (1 g) v absolutním ethanolu (4 ml) a získaná suspense se mírně zahřívá až do okamžiku, kdy již veškerý hořčík zreagoval (přibližně 30 minut). Získaný žlutý roztok se potom odpaří k suchu, načež se k odparku přidá toluen (30 ml) a rozpouštědla se odpaří. Zbylý pevný podíl se suspenduje v bezvodém toluenu (20 ml) a získaná směs se ohřeje na teplotu 50 °C. Přidá se suspense 2-chlor-4-(methylsulfonyl)benzoylchloridu v bezvodém toluenu (10 ml). Reakční směs se potom zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu jedné hodiny, načež se ochladí na okolní teplotu a ponechá přes noc v klidu. K reakční směsi se potom přidá 6N vodný roztok kyseliny chlorovodíkové (70 ml) a obě vrstvy se intenzivně míchají až do okamžiku, kdy se pevný podíl rozpustí. Vrstvy se oddělí a vodná vrstva se extrahuje etherem (dvakrát 30 ml podíly). Organické extrakty se sloučí s organickou vrstvou a extrahují nasyceným vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného (třikrát 50 ml podíly). Bázické extrakty se okyselí na hodnotu pH 6 opatrným přídavkem koncentrované kyseliny chlorovodíkové a získaný roztok se extrahuje etherem. Etherové extrakty se sloučí, promyjí vodou a vysuší nad síranem hořečnatým. Po oddělení sušícího činidla filtrací a odpaření rozpouštědel se získá 0,85 g světlehnědého pevného produktu. Tento produkt se suspenduje ve vroucím cyklohexanu, načež se k získané suspensi přidá ethylacetát v množství postačujícím k rozpuštění pevného podílu. Po ochlazení na okolní se sraženina izoluje filtrací, načež se vysuší. Tímto způsobem se získá l-/2-chlor-4(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-4,4-dimethyl-l,3-pentandion (sloučenina A) ve formě světlehnědého pevného produktu.
-6CZ 282743 B6
Výtěžek: 0,6 gramu;
teplota tání: 144 °C.
Obdobným způsobem se získají následující sloučeniny:
sloučenina B:
1- /2-chlor-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-3-cyklopropyl-l,3-propandion;
jako výchozí látky se použijí 3-cyklopropyl-3-oxopropannitril a 2-chlor-4-(methylsulfonyl)benzoylchlorid;
teplota tání: 145 °C;
sloučenina C:
2- kyano-3-cyklopropyl-1-/4-( methylsulfonyl)-2-trifluormethylfenyl/-l,3-propandion;
jako výchozí látky se použijí 3-cyklopropyl-3-oxopropannitril a 4-(methylsulfonyl)-2-trifluormethylbenzoylchlorid;
teplota tání: 139 °C;
sloučenina D:
l-/2-chlor-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-l,3-pentandion;
jako výchozí látky se použijí 3-oxopentanonitril a 2-chlor-4-(methylsulfonyl)benzoylchlorid; teplota tání: 128 °C;
sloučenina E:
-/2-chlor-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-4-methyl-1,3-hexandion;
jako výchozí látky se použijí 3-oxo-4-methylhexannitril a 2-chlor-4-(methylsulfonyl)benzoylchlorid;
teplota tání: 110 °C;
sloučenina F:
1- /2-chlor-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-l,3-hexandion;
jako výchozí látky se použijí 3-oxohexannitril a 2-chlor-4-(methylsulfonyl)benzoylchlorid; teplota tání: 90 °C;
sloučenina G:
2- kyano-4,4-dimethyl-l-/4-(methylsulfonyl)-2-trifluormethylfenyl/-l,3-pentandion;
jako výchozí látky se použijí 4,4-dimethyl-3-oxopentannitril a 4-(methylsulfonyl)-2-trifluormethylbenzoylchlorid;
teplota tání: 123 °C;
sloučenina H:
2-kyano-l-/4-(methylsulfonyl)-2-trifluormethylfenyl/-3-(l-methylcyklopropyl)-l,3-propandion; jako výchozí látky se použijí 3-(l-methylcyklopropyl)-3-oxopropannitril a 4-(methylsulfonyl)-2trifluormethylbenzoylchlorid;
teplota tání: 131 °C;
sloučenina I:
2-kyano-l-/4-(methylsulfonyl)-2-trifluormethylfenyl/-l,3-butandion;
jako výchozí látky se použijí 3-oxobutannitril a 4-(methylsulfonyl)-2-trifluormethylbenzoylchlorid;
teplota tání: 150 °C;
sloučenina J: l-/2-chlor-4-(methylsulfenyl)fenyl/-2-kyano-3-cyklopropyl-l,3-propandion;
jako výchozí látky se použijí 3-cyklopropyl-3-oxopropannitril a 2-chlor-4-(methylsulfenyl)
-7CZ 282743 B6 benzoylchlorid;
teplota tání: 90,5 °C;
sloučenina K:
2-kyano-3-cyklopropyl-l-/2-fluor-4-(methylsulfonyl)fenyl/-l,3-propandiol;
jako výchozí látky se použijí 3-cyklopropyl-3-oxopropannitril a 2-fluor-4-(methylsulfonyl)benzoylchlorid;
teplota tání: 142 °C;
sloučenina L:
1- /2-chlor-4-(ethylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-3-cyklopropyl-l,3-propandion;
jako výchozí látky se použijí 3-cyklopropyl-3-oxopropannitril a 2-chlor-4-(ethylsulfonyl)benzoylchlorid;
teplota tání: 142 °C;
sloučenina M:
2- kyano-3-cyklopropyl-l-/4-(methylsulfenyl)-2-trifluormethylfenyl/-l,3-propandion, mající formu žluté gumy;
jako výchozí látky se použijí 3-cyklopropyl-3-oxopropannitril a 4-(methylsulfenyl)-2-trifluormethylbenzoylchlorid;
'H-nukleámí magnetickorezonanční spektrum:
(CDC13) l,2(m,2H), l,4(m,2H),
2,3(m,lH),
2,4(s,3H), 7,3-7,6(m,3H);
sloučenina N:
2-kyano-3-cyklopropyl-1 -/2-methoxy-4-(methylsulfenyl)fenyl/-1,3-propandion;
jako výchozí látky se použijí 3-cyklopropyl-3-oxopropannitril a 2-methoxy-4-(methylsulfenyl)benzoylchlorid;
teplota tání: 108 °C;
sloučenina O:
-/2-brom-3-methoxy-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-1,3-butandion;
jako výchozí látky se použijí 3-oxobutannitril a 2-brom-3-methoxy-4-(methylsulfonyl)benzoylchlorid;
teplota tání: 111 °C;
sloučenina P: l-/2,3-dichlor-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-3-(l-methylcyklopropyl)-l,3-propandion;
jako výchozí látky se použijí 3-(l-methylcyklopropyl)-3-oxopropannitril a 2,3-dichlor-4-(methylsulfonyljbenzoylchlorid;
teplota tání: 179,5 °C;
sloučenina Q: l-/2-chlor-3-methoxy-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-3-cyklopropyl-l,3-propandion;
jako výchozí látky se použijí 3-cyklopropyl-3-oxopropannitril a 2-chlor-3-methoxy-4-(methylsulfonyljbenzoylchlorid;
teplota tání: 147,5 °C;
sloučenina R:
l-/2-chlor-3-methoxy-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-l,3-butandion;
jako výchozí látky se použijí 3-oxobutannitril a 2-chlor-3-methoxy-4-(methylsulfonyl)benzoyl
-8CZ 282743 B6 chlorid;
teplota tání: 123 °C;
sloučenina S: l-/2-brom-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-3-cyklopropyl-l,3-propandion; jako výchozí látky se použijí 3-cyklopropyl-3-oxopropannitril a 2-brom-4-(methylsulfonyl)benzoylchlorid;
teplota tání: 165 °C;
sloučenina T:
1- /2-brom-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-3-(l-methylcyklopropyl)-l,3-propandion;
jako výchozí látky se použijí 3-(l-methylcyklopropyl)-3-oxopropannitril a 2-brom-4-(methylsulfonyljbenzoylchlorid;
teplota tání: 146 °C;
sloučenina U:
2- kyano-3-(l-methylcyklopropyl)-l-/4-(ethylsulfbnyl)-2-trifluormethylfenyl/-l,3-propandion ve formě sklovitého produktu;
jako výchozí látky se použijí 3-(l-methylcyklopropyl)-3-oxopropannitril a 4-(ethylsulfenyl)-2trifluormethylbenzoylchlorid;
‘H-nukleámí magnetickorezonanční spektrum:
DMSO-d6) 0,5(m,2H),
0,85(m,2H), l,3(t,3H), l,35(s,3H), 3,05(q,2H), 7,l-7,7(m,3H);
sloučenina V: l-/2-chlor-3-methoxy-4-(methylsulfonyl)-2-kyano-3-(l-methylcyklopropyl)-l,3-propandion; jako výchozí látky se použijí 3-(l-methylcyklopropyl)-3-oxopropannitril a 2-chlor-3-methoxy-4(methylsulfonyl)benzoylchlorid;
teplota tání: 127 °C.
Následující příklady se týkají přípravy meziproduktů, použitelných při přípravě sloučenin podle vynálezu.
Příklad 1 (a)
Příprava 4,4-dimethyl-3-oxopentannitrilu
Kyselina kyanooctová (8,5 g) se rozpustí v tetrahydrofuranu (300 ml) uloženém pod inertní atmosférou a získaný roztok se ochladí za použití lázně suchý led-aceton. V průběhu jedné hodiny se po kapkách přidá butyllithium (80 ml 2.5M roztoku v hexanu). Během uvedeného přídavku se interní reakční teplota udržuje pod -65 °C. Reakční směs se potom míchá na lázni suchý led-aceton po dobu jedné hodiny, načež se lázeň odstaví a reakční směs se míchá po dobu další hodiny, přičemž v průběhu této doby vzroste interní reakční teplota na -45 °C. Získaná reakční směs se ochladí na teplotu -70 °C, načež se během 30 minut po kapkách přidá trimethylacetylchlorid (6,0 g) v tetrahydrofuranu (50 ml), přičemž se udržuje teplota reakční směsi na teplotě nižší než -65 °C. Reakční směs se potom míchá na lázni suchý led-aceton po dobu jedné hodiny, načež se nechá přes noc ohřát na okolní teplotu. Získaná směs se okyselí přidáním 2N vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové (200 ml) a zředí dichlormethanem (500 ml). Vrstvy se oddělí a vodná vrstva se extrahuje dichlormethanem. Sloučené organické
-9CZ 282743 B6 vrstvy se vysuší nad síranem horečnatým, sušicí činidlo se odstraní filtrací a rozpouštědla se odeženou odpařením. Zbytek po odpaření se rozpustí v etheru (200 ml) a etherický roztok se extrahuje 2N vodným roztokem hydroxidu sodného (dvakrát 50 ml podíly). Ke sloučeným vodným extraktům se přidá koncentrovaná kyselina chlorovodíková v množství nezbytném k nastavení hodnoty pH roztoku 1. Získaná směs se extrahuje etherem. Sloučené extrakty se vysuší nad síranem hořečnatým, sušicí činidlo se odstraní filtrací a rozpouštědla se odeženou odpařením. Tímto způsobem se získá 4,4-dimethyl-3-oxopentannitril ve formě oranžového oleje, který pomalu tuhne.
Výtěžek: 5,6 g; teplota tání: 60 °C.
Příklad 2 (a)
Kyselina kyanooctová (8,5 g) se rozpustí v bezvodém tetrahydrofuranu (250 ml), uloženém pod inertní atmosférou a takto získaný roztok se ochladí za použití lázně suchý led-aceton. V průběhu jedné hodiny se po kapkách přidá butyllithium (80 ml 2,5M roztoku v hexanu). V průběhu uvedeného přídavku se udržuje interní reakční teplota na teplotě nižší než -65 °C. Reakční směs se potom míchá po dobu jedné hodiny na lázni suchý led-aceton, načež se chladicí lázeň odstaví a reakční směs se míchá ještě hodinu, přičemž v průběhu této doby vzroste interní teplota na 15 °C. Získaná reakční směs se ochladí na teplotu -70 °C a ke směsi se během 20 minut po kapkách přidá cyklopropankarbonylchlorid (5,2 g) v tetrahydrofuranu (50 ml), přičemž se teplota reakční směsi udržuje na teplotě nižší než -65 °C. Reakční směs se potom míchá jednu hodinu, načež se nechá ohřát na okolní teplotu přes noc. Získaná směs se okyselí přidáním 2N vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové (200 ml) a zředí dichlormethanem (500 ml). Vrstvy se oddělí a vodná vrstva se extrahuje dichlormethanem. Sloučené organické vrstvy se vysuší, zfiltrují a zbaví rozpouštědla, přičemž se získá 7,5 g oranžového oleje. Tento surový produkt se chromatografuje na silikagelu, přičemž se získá 3-cyklopropyl-3-oxopropannitril ve formě světleoranžového oleje.
Výtěžek: 4,0 g;
'H-nukleámí magnetickorezonanční spektrum:
(CDCb) 0,9-l,3(m,4H), l,9-2,l(m,lH),
3,66(s,2H).
Benzoylchloridy se připraví zahříváním příslušně substituovaných benzoových kyselin s thionylchioridem po dobu 3 hodin. Přebytek thyonylchloridu se odežene odpařením a benzoylchloridy se použijí přímo bez dalšího čištění.
Příklad 3 (a)
K míchané suspensi surového 2-fluor-4-(methylsulfenyl)toluenu (25,37 g) ve vodě, zahřáté přibližně na teplotu 90 až 100 °C, se přidá manganistan draselný (119,2 g). Směs se pozvolna ochladí a zfiltruje. Oddělený pevný podíl se důkladně promyje horkou vodou. Filtrát se extrahuje dichlormethanem. Vodná vrstva se okyselí na hodnotu pH 1 a extrahuje ethylacetátem. Organický extrakt se vysuší nad síranem hořečnatým a takto vysušený extrakt se zfiltruje. Získaný filtrát se odpaří k suchu. Tímto způsobem se získá kyselina 2-fluor-4-(methylsulfonyl)benzoová ve formě oranžového pevného produktu.
Výtěžek: 15,9 g; teplota tání: 188°C.
- 10CZ 282743 B6
Příklad 4 (a)
Ke směsi 3-fluor-4-methylanilinu (5 g) a dimethyldisulfidu (36 ml) v chloroformu se přidá terc.butylnitrit (4 ml). Po rozběhnutí reakce se současně přidá terc.butylnitrit (22 ml) a roztok 3fluor-4-methylanilinu (20,0 g) v chloroformu. Takto získaná směs se potom míchá při okolní teplotě po dobu dvou hodin. Získaná směs se potom promyje vodou 2M vodným roztokem kyseliny chlorovodíkové a opětovně vodou, načež se vysuší nad síranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu. Tímto způsobem se získá 2-fluor-4-(methylsulfenyl)toluen ve formě červeného oleje, který se použije přímo bez dalšího čištění.
Výtěžek: 25,37 g.
Jestliže se postupuje stejným způsobem, potom se z příslušně substituované výchozí látky připraví následující sloučenina:
2-brom-5-(ethylsulfenyl)benzotrifluorid, teplota tání: 105-112 °C (931 Pa).
Příklad 5 (a)
K míchanému a chlazenému roztoku kyseliny 4-(ethylfenyl)-2-trifluormethylbenzoové (20 g) a anhydridu kyseliny octové (10,1 ml) v kyselině octové po kapkách přidá hydrogenperoxid (30%, 62,3 ml), přičemž se udržuje teplota reakční směsi na teplotě nižší než 10 °C. Reakční směs se potom míchá při teplotě 0 °C po dobu jedné hodiny, načež se míchá při okolní teplotě po dobu dvou hodin a konečně se zahřívá na teplotu 70 °C po dobu dvou hodin. Reakční směs se ochladí a takto ochlazená reakční směs se potom nalije na led. Takto získaná směs se potom extrahuje ethylacetátem. Získaný organický extrakt se promyje vodou, posléze vodným roztokem síranu železnatého a konečně opět vodou. Promytý extrakt se potom vysuší nad síranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu, přičemž se získá kyselina 4-(ethylsulfonyl)-2trifluormethylbenzoová ve formě bělavého pevného produktu.
Výtěžek: 21,5 g;
nukleární magnetickorezonanční spektrum:
(CDC13) l,25(t,3H),
3,15(q,2H),
7,8(d,lH), 8,0(d,lH), 8,l(s,lH).
Příklad 6 (a)
K míchanému roztoku 2-brom-5-(ethylsulfenyl)benzotrifluoridu (80,0 g) v bezvodém etheru se po kapkách přidá roztok n-butyllithia v hexanu (2,5 Μ, 115 ml), přičemž se teplota reakční směsi udržuje na teplotě nižší než -70 °C. Reakční směs se míchá při teplotě -78 °C po dobu jedné hodiny a třiceti minut, načež se směs nalije na pelety pevného oxidu uhličitého (suchý led). Takto získaná směs se potom míchá po dobu dvaceti minut, načež se k ní přidá 2M vodný roztok kyseliny chlorovodíkové. Vrstvy se rozdělí a organická vrstva se promyje vodou, vysuší nad síranem hořečnatým a zfiltruje. Získaný filtrát se potom odpaří k suchu, zbytek se rozetře s cyklohexanem a zfiltruje. Tímto způsobem se získá kyselina 4-(ethyIsulfenyl)-2-trifluormethylbenzoová ve formě bělavého produktu, tajícího při teplotě 133,5 °C.
- 11 CZ 282743 B6
Předmětem vynálezu je rovněž způsob kontroly růstu plevelů (tj. nežádoucí vegetace) v dané lokalitě, jehož podstata spočívá v tom, že se do uvedené lokality aplikuje herbicidně účinné množství alespoň jednoho 2-kyano-l,3-dionového derivátu obecného vzorce I nebo jeho zemědělsky přijatelné soli. Pro tento účel jsou tyto 2-kyano-l,3-dionové deriváty normálně použity ve formě herbicidních kompozic (tj. v kombinaci s kompatibilními ředidly nebo nosiči a/nebo povrchově aktivními činidly vhodnými pro použití v herbicidních kompozicích).
Sloučeniny podle vynálezu obecného vzorce I vykazují herbicidní účinnost vůči dvouděložným (tj. širokolistým) ajednoděložným (tj. travinovitým) plevelům při pre- a/nebo postemergentní aplikaci.
Pod pojmem preemergentní aplikace se zde rozumí aplikace do půdy, ve které jsou přítomna semena nebo semenáče plevele, před vzejitím plevele nad úroveň půdy. Pod pojmem postemergentní aplikace se zde rozumí aplikace na vzdušné nebo obnažené části plevele, které vzešly nad povrch půdy. Sloučeniny obecného vzorce I mohou být například použity pro kontrolu růstu
- širokolistých plevelů, mezi které patří například Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Galium aparine, Ipomoea spp., Ipomoea purpurea, Sesbania exaltata, Sinapis arvensis, Solanum nigrům a Xanthium strumarium,
- travinovitých plevelů, mezi které například patří Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica a Setaria spp., například Setaria faberii nebo Setaria viridis, a
- šáchorovitých plevelů, mezi které patří například Cyperus esculentus.
Aplikované množství sloučenin obecného vzorce I se mění v závislosti na charakteru plevele, jehož růst je kontrolován, na použité kompozici, na době aplikace a na klimatických a půdních podmínkách, jakož i na povaze užitkové plodiny v případě, že se kontrola růstu plevele provádí na ploše, na které roste užitková plodina. V případě, že se herbicidně účinná látka aplikuje na pozemek, na kterém roste užitková plodina, potom by aplikační dávka měla být dostatečná k účinné kontrole plevele, aniž by tato dávka způsobila podstatné permanentní poškození užitkové plodiny. Berou-li se v úvahu tyto okolnosti, potom obecně poskytují dobré výsledky aplikační dávky 0,01 až 5 kg účinné látky na hektar ošetřené plochy. Je však samozřejmé, že mohou být použity vyšší nebo nižší aplikační dávky, a to v závislosti na každém konkrétním řešeném případu kontroly růstu rostlin.
Sloučeniny obecného vzorce I mohou být použity pro selektivní kontrolu růstu plevelů, například pro kontrolu růstu těch druhů plevelů, které již byly zmíněny výše, pre- nebo postemergentní aplikací směrovaným nebo nesměřovaným způsobem, například směrovaným nebo nesměřovaným postřikem, na lokalitu zamořenou plevelem, kterou je plocha, která je použita nebo má být použita pro kultivaci užitkových plodin, například obilovin, zejména pšenice, ječmene, ovsa, kukuřice a rýže, sóji, polních a zakrslých fazolí, hrachu, vojtěšky, bavlny, podzemnice olejné, lnu, cibule, mrkve, zelí, olejnatého semene, řepky, slunečnice, cukrové řepy, nebo permanentní nebo setá pastvina, před nebo po zasetí užitkové plodiny nebo po vzejití užitkové plodiny. Pro selektivní kontrolu růstu plevele v lokalitě zamořené plevelem, kterou je plocha, která je použita nebo která má být použita pro kultivaci užitkových plodin, například výše uvedených kulturních plodin, jsou obzvláště vhodné aplikační dávky 0,01 až 4,0 kg, vý hodně 0,01 až 2 kg, účinné látky na hektar ošetřené plochy.
Sloučeniny obecného vzorce I mohou být rovněž použity pro kontrolu růstu plevelů, zejména výše uvedených plevelů, pre- nebo postemergentní aplikací ve zbudovaných sadech nebo na jiných plochách s porostem stromů, například v lesích, lesících a parcích, a na plantážích, například na plantážích cukrové třtiny, plantážích palmy olejné a na kaučukových plantážích. Pro
- 12CZ 282743 B6 tento účel může být použita směrovaná nebo nesměřovaná aplikace (například směrovaný nebo nesměřovaný postřik) na plevel nebo na půdu, ve které se předpokládá růst plevele, a to před nebo po zasazení stromů nebo rostlin v aplikačních dávkách 0,25 až 5 kg, výhodně 0,5 až 4 kg, účinné látky na hektar ošetřené plochy.
Sloučeniny obecného vzorce I mohou být rovněž použity pro kontrolu růstu plevelů, zejména těch plevelů, které již byly uvedeny výše, v lokalitách, které nejsou plochami s růstem užitkových plodin, avšak na kterých je růst plevelů přesto nežádoucí.
Příklady takových lokalit, které nejsou plochami s růstem užitkových plodin, jsou letištní plochy, tovární pozemky, železniční náspy, říční břehy, závlahové nebo jiné vodní kanály, křoví, ladem ležící a nekultivovaná půda, a to zejména v případě, kdy se kontrola růstu plevelů provádí za účelem zmenšení nebezpečí vzniku a šíření požárů. V případě, že se účinné látky použijí pro tyto účely, kdy je mnohdy žádán spíše totální herbicidní účinek, potom se tyto účinné sloučeniny normálně aplikují v dávkách, které jsou vyšší než dávky, použité na plochách, na kterých rostou užitkové plodiny. Přesná aplikační dávka bude v těchto případech záviset na povaze vegetace, jejíž růst má být kontrolován a na požadovaném stupni herbicidního účinku.
Pro tyto účely je zejména vhodná pre- nebo postemergentní aplikace, výhodně preemergentní aplikace, provedená směrovaným nebo nesměřovaným způsobem (například směrovaný nebo nesměřovaný postřik) v aplikačních dávkách 1 až 20 kg, výhodně 5 až 10 kg, účinné látky na hektar ošetřené plochy.
V případě použití pro kontrolu růstu plevelů preemergentní aplikací, mohou být sloučeniny obecného vzorce I inkorporovány do půdy, ve které se očekává růst plevele. Je třeba uvést, že v případě, kdy se sloučeniny obecného vzorce I použijí pro kontrolu růstu plevele postemergentní aplikací, tj. aplikací na vzdušné nebo obnažené části vzešlého plevele, potom sloučeniny obecného vzorce I rovněž přichází do styku s půdou a mohou takto rovněž provádět preemergentní kontrolu v půdě později klíčících plevelů.
V případě, že je žádoucí dlouhodobá kontrola růstu plevele, potom může být aplikace sloučenin obecného vzorce I případně opakována.
Předmětem vynálezu je rovněž kompozice vhodná pro herbicidní použití, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje jeden nebo více 2-kyano-l,3-dionových derivátů obecného vzorce I nebo jeho zemědělsky přijatelnou sůl v kombinaci s jedním nebo více kompatibilními, herbicidně přijatelnými ředidly nebo nosiči a/nebo povrchově aktivními činidly, přičemž 2-kyano-l,3-dionový derivát nebo jeho sůl je výhodně v uvedených ředidlech nebo nosičích homogenně dispergován /uvedenými kompatibilními, herbicidně přijatelnými ředidly nebo nosiče jsou zde míněny ředidla a nosiče typu, který je akceptován jako vhodný pro přípravu herbicidních kompozic a který je kompatibilní se sloučeninami obecného vzorce I; to samé platí o povrchově aktivních činidlech/. Výraz homogenně dispergován zde zahrnuje kompozice, ve kterých jsou sloučeniny obecného vzorce I rozpuštěny v ostatních složkách. Výraz herbicidní kompozice je zde použit v širším smyslu a zahrnuje nejen kompozice, které jsou již připraveny k použití jako herbicidy, ale také koncentráty, které musí být před použitím zředěny. S výhodou tyto kompozice obsahují 0,05 až 90 % hmotnostních jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I.
Herbicidní kompozice mohou obsahovat jak ředidlo nebo nosič, tak i povrchově aktivní činidlo (například smáčecí činidlo, dispergační činidlo nebo emulgační činidlo). Povrchově aktivní činidla, která mohou být přítomna v herbicidních kompozicích podle vy nálezu mohou být činidly ionogenního nebo neionogenního typu, jakými jsou například sulforicinoleáty, kvartémí amoniové deriváty, produkty na bázi kondenzátů ethylenoxidu s alkyl- a polyarylfenoly, například nonyl- nebo oktylfenoly, nebo estery karboxylových kyselin odvozené d anhydrosorbitolů, které byly učiněny rozpustnými etherifikací volných hydroxylových skupin kondenzací
- 13 CZ 282743 B6 s ethylenoxidem, soli alkalických kovů a kovů alkalických zemin esterů kyseliny sírové a sulfonových kyselin, například dinonyl- a dioktylnatriumsulfosukcináty a soli alkalických kovů a kovů alkalických zemin vysokomolekulámích derivátů sulfonových kyselin, například lignosulfonát sodný a draselný a alkylbenzensulfonát sodný a vápenatý.
Vhodně mohou herbicidní kompozice podle vynálezu obsahovat až 10 % hmotnostních, například 0,05 až 10 % hmotnostních, povrchově aktivního činidla, i když herbicidní kompozice podle vynálezu mohou obsahovat i vyšší množství povrchově aktivního činidla, například až 15% hmotnostních v případě kapalných emulgovatelných suspensních koncentrátů a až 25 % hmotnostních v případě kapalných ve vodě rozpustných koncentrátů.
Příklady vhodných pevných ředidel nebo nosičů jsou křemičitan hlinitý, talek, kalcinovaná magnésie, křemelina, fosforečnan vápenatý, práškový korek, absorpční saze a hlinky, například kaolin nebo bentonit. Pevné kompozice (které mohou mít formu popráší, granulí nebo smáčitelných prášků) se výhodně připraví rozemletím sloučenin obecného vzorce I s pevnými ředidly nebo impregnováním pevných ředidel nebo nosičů roztoky sloučenin obecného vzorce I v těkavých rozpouštědlech, odpařením rozpouštědel a případně rozemletím produktu s cílem získání prášku. Granulované formulace mohou být připraveny absorpcí sloučenin obecného vzorce I (rozpuštěných ve vhodných rozpouštědlech, která mohou být případně těkavá) na pevná ředidla nebo nosiče v granulované formě a případně odpařením rozpouštědel, nebo granulováním kompozic v práškové formě, získané výše popsaným způsobem. Pevné herbicidní kompozice, zejména smáčitelné prášky a granulované kompozice, mohou obsahovat smáčecí nebo dispergační činidlo (například výše popsaného typu), které v případě, že je pevné, může rovněž sloužit jako ředidlo nebo nosič.
Kapalné kompozice podle vynálezu mohou mít formu vodných, organických nebo vodněorganických roztoků, suspensí a emulsí, které mohou obsahovat povrchově aktivní činidlo. Vhodnými kapalnými ředidly pro zabudování do uvedených kapalných kompozic jsou voda, glykoly, tetrahydrofurfurylalkohol, acetofenon, cyklohexanon, isoforon, toluen, xylen, minerální, živočišné a rostlinné oleje a lehké aromatické a naftenické frakce ropy (a směsi těchto ředidel). Povrchově aktivními činidly, které mohou být přítomné v uvedených kapalných kompozicích, mohou být iontové nebo neionogenní povrchově aktivní činidla (například výše popsaného typu), přičemž v případě, že jsou kapalná, mohou rovněž sloužit jako ředidla nebo nosiče.
Prášky, dispergovatelné granuláty a kapalné kompozice ve formě koncentrátů mohou být zředěny vodou nebo jinými vhodnými ředidly, například minerálními nebo rostlinnými oleji, zejména v případě kapalných koncentrátů, ve kterých je olej ředidlem nebo nosičem, přičemž se tímto zředěním získají kompozice připravené k bezprostřednímu použití.
Je-li to žádoucí, mohou být kapalné kompozice obsahující sloučeninu obecného vzorce I použity ve formě samoemulgujících koncentrátů obsahujících účinné látky rozpuštěné v emulgačních činidlech nebo rozpouštědlech obsahujících emulgační činidla, která jsou kompatibilní s účinnými látkami, přičemž se pouhým přidáním vody k takovým koncentrátům získají kompozice připravené k použití.
Kapalné koncentráty, ve kterých je ředidlem nebo nosičem olej, mohou byt použity bez dalšího ředění za použití elektrostatické rozprašovací techniky.
Herbicidní kompozice podle vynálezu mohou rovněž obsahovat v případě, že je to žádoucí, konvenční přísady, jakými jsou adhesiva, ochranné koloidy, zahušťovadla. penetrační činidla, stabilizátory, sekvestrační činidla, antisedimentační činidla, kolorační činidla a inhibitory koroze. Tyto přísady mohou rovněž sloužit jako nosiče nebo ředidla.
- 14CZ 282743 B6
Pokud není výslovně uvedeno jinak, jsou všechny procentické obsahy uvedené v následující části popisu hmotnostními procentickými obsahy.
Výhodnými herbicidními kompozicemi podle vynálezu jsou:
- vodné suspensní koncentráty, které obsahují 10 až 70 % jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I, 2 až 10 % povrchově aktivního činidla, 0,1 až 5 % zahušťovadla a 15 až 87,9 % vody,
- smáčitelné prášky, které obsahují 10 až 90 % jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I, 2 až 10 % povrchově aktivního činidla a 8 až 88 % pevného ředidla nebo nosiče,
- rozpustné prášky, které obsahují 10 až 90 % jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I, 2 až 40 % uhličitanu sodného a 0 až 88 % pevného ředidla,
- kapalné ve vodě rozpustné koncentráty, které obsahují 5 až 50 %, například 10 až 30 %, jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I, 5 až 25 % povrchově aktivního činidla a 25 až 90 %, například 45 až 85 %, s vodou mísitelného rozpouštědla, například dimethylformamidu, nebo směsi s vodou mísitelného rozpouštědla a vody,
- kapalné emulgovatelné suspensní koncentráty, které obsahují 10 až 70 % jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I, 5 až 15 % povrchově aktivního činidla, 0,1 až 5 % zahušťovadla a 10 až 84,9 % organického rozpouštědla,
- granulované kompozice, které obsahují 1 až 90 %, například 2 až 10 % jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I, 0,5 až 7 %, například 0,5 až 2 % povrchově aktivního činidla a 3 až 98,5 %, například 88 až 97,5 % granulovaného nosiče, a
- emulgovatelné koncentráty, které obsahují 0,05 až 90 %, výhodně 1 až 60 %, jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I, 0,01 až 10 %, výhodně 1 až 10 %, povrchově aktivního činidla a 9,99 až 99,94 %, výhodně 39 až 98,99 %, organického rozpouštědla.
Herbicidní kompozice podle vynálezu mohou rovněž obsahovat sloučeniny obecného vzorce I v kombinaci, výhodně v homogenně dispergované formě, s jednou nebo více pesticidně účinnými sloučeninami a případně s jedním nebo více kompatibilními pesticidně přijatelnými ředidly nebo nosiči, povrchově aktivními činidly a konvenčními přísadami, které již byly popsány výše.
Příklady dalších pesticidně účinných sloučenin, které mohou být zahrnuty (nebo použity společně) do herbicidních kompozic podle vynálezu, zahrnují herbicidy, například za účelem zvětšení spektra plevelových druhů, jejichž růst může být takto kontrolován, například:
alachlor, tj. 2-chlor-2,6'-diethyl-N-(methoxymethyl)acetanilid, atrazin, tj. 2-chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-l,3,5-triazin, bromoxynil, tj. 3,5-dibrom-4-hydroxybenzonitril, chlortoluron, tj. N'-(3-chlor-4-methylfenyl)-N,N-dimethylmočovina, cyanazin, tj. 2-chlor-4-( 1 -kyano-1 -methylethylamino)-6-ethylamino-1,3,5-triazin, 2,4-D, tj. kyselina 2,4-dichlorfenoxyoctová, dicamba, tj. kyselina 3,6-dichlor-2-methoxybenzoová, difenzoquat, tj. l,2-dimethyl-3,5-difenylpyrazoliové soli, flampropmethyl, tj. methyl-N-2-(N-benzoyl-3-chlor-4-fluoranilino)propionát, fluometuron. tj. N'-(3-trifluormethylfenyl)-N,N-dimethylmočovina, isoproturon, tj. N'-(4-isopropylfenyl)-N,N-dimethylmočovina, nicosulfuron, tj. 2-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-ylkarbamoylsulfamoyl)-N,N-dimethylnikotinamid, insekticidy, například syntetické pyrethroidy, například permethrin a cypermethrin, a
- 15 CZ 282743 B6 fungicidy, například karbamáty, například methyl-N-(l-butylkarbamoylbenzimidazol-2-yl)karbamát, a triazoly, například l-(4-chlorfenoxy)-3,3-dimethyl-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-2-butanon.
Pesticidně účinné sloučeniny a další biologicky účinné látky, které mohou být zahrnuty (nebo použity společně) do herbicidních kompozic podle vynálezu, jejichž příklady byly uvedeny výše a které jsou kyselinami, mohou být případně použity ve formě konvenčních derivátů, jakými jsou například soli alkalických kovů, soli odvozené od aminů a estery.
Předmětem vynálezu je rovněž výrobek obsahující alespoň jeden z 2-kyano-l,3-dionových derivátů obecného vzorce I nebo jeho zemědělsky přijatelnou sůl, nebo výhodně herbicidní kompozici, jak byla popsána výše, a výhodně herbicidní koncentrát, který musí být před použitím zředěn, obsahující alespoň jeden z 2-kyano-l,3-dionových derivátů obecného vzorce I v zásobníku pro výše uvedený derivát nebo deriváty obecného vzorce I nebo uvedenou herbicidní kompozici a instrukce, fysicky spojené s výše uvedeným zásobníkem a uvádějící způsob, jakým má být výše uvedený derivát nebo deriváty obecného vzorce I nebo herbicidní kompozice, obsažené v zásobníku, použity pro kontrolu růstu plevelů. Uvedený zásobník bude normálním zásobníkem, který se konvenčně používá pro skladování chemických látek, které jsou při okolní teplotě pevné, a herbicidních kompozic, zejména ve formě koncentrátů, a bude tvořen například konzervou z kovového plechu, která může být uvnitř pokryta vrstvou laku, nebo z plastických hmot, nebo lahví ze skla nebo z plastických hmot, nebo v případě, kdy obsah zásobníku je v pevném stavu a je například tvořen granulovanou herbicidní kompozicí, krabicí například z lepenky, umělé hmoty nebo kovového plechu, nebo pytlem.
Zásobníky budou mít dostatečný obsah ktomu, aby pojmuly množství 2-kyano-l,3-dionového derivátu nebo herbicidní kompozice postačující k ošetření alespoň asi 40 arů pozemku, provedeného za účelem kontroly růstu plevele na tomto pozemku, přičemž obsah zásobníku nebude přesahovat velikost, která je ještě vhodná pro přijatelnou manipulaci s uvedeným zásobníkem. Uvedené instrukce budou fysicky spojeny se zásobníkem, přičemž mohou být přímo natištěny na zásobníku nebo na etiketě anebo mohou být uvedeny na štítku, který je připevněn k zásobníku. Instrukce budou podávat informace o obsahu zásobníku a o tom, že obsah zásobníku má být po případném zředění použit pro kontrolu růstu plevele v aplikačních dávkách 0,01 až 20 kg účinné látky na hektar plochy určené k ošetření výše popsaným způsobem.
Následující příklady ilustruji herbicidní kompozice podle vynálezu.
Příklad C1
Smáčitelný prášek se připraví z následujících složek:
účinná látka (sloučenina A): 50 % hmotnosti, kondenzát nonylfenolu a ethylenoxidu obsahující 9 molů ethylenoxidu na mol fenolu: 5 % hmotnosti, oxid křemičitý s mikro-jemnou velikostí části: 5 % hmotnosti, syntetický magnesiumsilikátový nosič: 40 % hmotnosti, přičemž se postupuje tak, že se kondenzát nonylfenolu a ethylenoxidu absorbuje na oxid křemičitý', načež se přimísí ostatní složky a směs se společně semele v kladivovém mlýnu za vzniku smáčitelného prášku.
Obdobným způsobem mohou být připraveny i další smáčitelné prášky nahražením 2-kyano-l.3dionu (sloučenina A) jinými sloučeninami obecného vzorce I.
- 16 CZ 282743 B6
Příklad C2
Vodný suspenzní koncentrát se připraví z následujících složek:
- účinná látka (sloučenina A): 50 % hmotn./obj., kondenzát nonvlfenolu a ethylenoxidu obsahující 9 molů ethylenoxidu na mol nonylfenolu: 1 % hmotn./obj.
sodná sůl polykarboxylové kyseliny: 0,2 % hmotn./obj., ethylenglykol: 5 % hmotn./obj., io - polysacharidové zahušťovadlo na bázi xanthanové gumy: 0,15 % hmotn./obj., voda, doplnit na objem 100 %, přičemž se postupuje tak, že se všechny složky důkladně promísí a společně melou v kulovém mlýnu po dobu 24 hodin.
Stejným způsobem mohou být připraveny i další obdobné vodné koncentráty nahražením 2kyano-l,3-dionu (sloučenina A) jinými sloučeninami obecného vzorce I.
Při dále uvedených herbicidních aplikacích byly použity reprezentativní sloučeniny obecného 20 vzorce I.
Způsob použití herbicidních sloučenin:
Herbicidní účinnost
Příslušná množství sloučenin, použitých k ošetření rostlin, byla rozpuštěna v acetonu za vzniku roztoků, které jsou ekvivalentní aplikační dávce 4000 g sloučenin, použitých k ošetření rostlin, na hektar (g/ha). Tyto roztoky byly aplikovány v množství 260 litrů postřikové kapaliny na hektar.
a) Kontrola růstu plevele preemergentní aplikací
Semena (plevele nebo užitkové plodiny) byla zaseta do kořenáčů s hlinitopísčitou půdou a testované sloučeniny byly aplikovány na povrch půdy výše popsaným způsobem.
b) Kontrola růstu plevele postemergentní aplikací
Plevelové druhy byly ponechány růst až do okamžiku, kdy byly schopné podrobit se postřiku roztoky sloučenin podle vynálezu. Jednotlivé druhy byly podrobeny uvedenému postřiku 40 v následujících růstových stádiích:
1) širokolisté plevele: Abutilon theophrasti: Amaranthus retroflexus:
Galium aparine:
Sinapis arvensis: Ipomea purpurea: Xanthium strumarium:
2) travnaté plevele:
Alopecurus myosuroides: Avena fatua: Echinochloa crus-galli: Setaria viridis:
stádium 1. až 2. listu stádium l. až 2. listu stádium 1. až 2. přeslenu stádium 2. listu stádium 1. a 2. listu stádium druhého listu;
stádium 2. listu stádium 1. až 2. listu stádium 2. až 3. listu stádium 2. až 3. listu;
- 17CZ 282743 B6
3) šáchorovité plevele:
Cyperus esculentus: stádium 3. listu.
c) Snášenlivost herbicidně účinných látek užitkovými plodinami
Sloučeniny podle vynálezu byly aplikovány preemergentně jako v odstavci a) nebo postemergentně (ve stádiu 3 listu) na následující užitkové plodiny: pšenice, kukuřice, rýže, sója a bavlna. Pro každý rostlinný druh a pro každý typ aplikace byl -vyčleněn jeden kořenáč, který nebyl postřiku podroben vůbec a jeden kořenáč, který byl podroben postřiku pouze samotným acetonem. Tyto kořenáče sloužily jako kontrolní pokusy. Po uvedené aplikaci byly kořenáče přeloženy do skleníku, ve kterém byly zavlažovány shora. 17 až 20 dnů po postřiku bylo provedeno vizuální vyhodnocení fýtotoxicity. Výsledky kontroly růstu plevelů byly vyjádřeny jako procentické omezení růstu plevelů až vyhubení plevelů ve srovnání se stavem plevelů, nacházejících se v kontrolních kořenáčích. Snášenlivost účinných látek užitkovými plodinami byla vyjádřena jako procentické poškození užitkových plodin.
Reprezentativní sloučeniny podle vynálezu vykazují při aplikační dávce 4 kg/ha nebo nižší herbicidní účinnost vůči jednomu nebo více výše uvedených druhů plevelů; tyto sloučeniny rovněž vykazují selektivitu projeden nebo více výše uvedených druhů užitkových plodin.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (15)
1. 2-Kyano-1,3-dionové deriváty obecného vzorce I ve kterém
R znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována jedním nebo více atomy halogenů, které mohou být totožné nebo odlišné, nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována jednou nebo více skupinami zvolenými z R3 a jedním nebo více atomy halogenů, které mohou být totožné nebo odlišné,
R1 znamená atom halogenu nebo přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, která je substituována skupinou -OR5, nebo skupinu zvolenou z množiny zahrnující R3. kyano-skupinu. -SR3, -OR5, -O(CH2)mOR3 nebo -CO2R3,
R2 a R3, které mohou být totožné nebo odlišné, každý znamená atom halogenu nebo atom vodíku nebo přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, která je substituována skupinou -OR3, nebo skupinu zvolenou z množiny zahrnující R5,
- 18CZ 282743 B6 nitro-skupinu, kyano-skupinu, -OR5, -O(CH2)mOR5 nebo -CO2R5 za předpokladu, že alespoň jeden z R2 a R3 znamená atom vodíku,
R4 a R5, které mohou být totožné nebo odlišné, každý znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována jedním nebo více atomy halogenů, které mohou být totožné nebo odlišné, m znamená celé číslo od 1 do 3 a n znamená nulu, 1 nebo 2, jejich enolické tautomemí formy nebo zemědělsky přijatelné soli těchto enolických tautomemích forem.
2. Sloučenina podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém
a) R znamená ethylovou skupinu, methylovou skupinu, n-propylovou skupinu, terc.butylovou skupinu, cyklopropylovou skupinu nebo 1-methylcyklopropylovou skupinu a/nebo
b) R1 znamená atom halogenu nebo skupinu zvolenou z množiny zahrnující skupinu -OR5 a skupinu R5, a/nebo
c) R2 a R3, které mohou být totožné nebo odlišné, každý znamená atom halogenu nebo atom vodíku nebo přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, která je substituována skupinou -OR5 nebo skupinu zvolenou z množiny zahrnující skupinu R5, -OR5, -OfCH^jmOR5, kde m znamená 2 nebo 3, a skupinu -CO2R5, za předpokladu, že alespoň jeden z R2 a R5 znamená atom vodíku, a/nebo
d) R4 znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 4 uhlíkové atomy, která je případně substituována jedním nebo více atomy halogenů, které mohou být totožné nebo odlišné, a/nebo
e) R5 znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 4 uhlíkové atomy, která je případně substituována jedním nebo více atomy halogenu, které mohou být totožné nebo odlišné, a
f) atom halogenu znamená atom chloru, atom bromu nebo atom fluoru.
3. Sloučenina podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém R3 znamená atom vodíku.
4. Sloučenina podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém R1 znamená skupinu zvolenou z množiny zahrnující R5, kyanoskupinu, -SR5, -O(CH2)mOR5 a-CO2R5 aR5 znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů.
5. Sloučenina podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém R znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, isopropylovou skupinu, terc.butylovou skupinu, cyklopropylovou skupinu nebo 1-methylcyklopropylovou skupinu, R1 znamená atom chloru, atom bromu, atom fluoru, trifluormethylovou skupinu nebo methoxylovou skupinu, R2 znamená atom vodíku, atom chloru nebo methoxylovou skupinu, R3 znamená atom vodíku, R4 znamená methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu a n znamená 0, 1 nebo 2.
- 19CZ 282743 B6
6. Sloučenina podle nároku 1, kterou je l-/2-chlor-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-4,4-dimethyl-l,3-pentandion,
1- /2-chlor-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-3-cyklopropyl-l,3-propandion,
2- kyano-3-cyklopropyl-l-/4-(methylsulfonyl)-2-trifluormethylfenyl/-l,3-propandion,
1 -/2-chlor-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-1,3-pentandion, l-/2-chlor-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-4-methylhexan-l,3-dion,
1- /2-chlor-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-l,3-hexandion,
2- kyano-4,4-dimethyl-l-/4-(methylsulfonyl)-2-trifluormethyIfenyl/-l,3-pentandion, 2-kyano-l-/4-(methylsulfonyl)-2-trifluormethylfenyl/-3-/l-methylcyklopropyl/-l,3-propandion, 2-kyano-l-/4-(methylsulfonyl)-2-trifluonnethylfenyl/-l,3-butandion,
1- (2-chlor-4-(methylsulfenyl)fenyl/-2-kyano-3-cyklopropyl-l,3-propandion,
2- kyano-3-cyklopropyl-l-(2-fluor-4-(methylsulfonyl)fenyl)-l,3-propandion,
1- /2-chIor-4-(ethylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-3-cyklopropyl-l,3-propandion,
2- kyano-3-cyklopropyl-l-/4-(methylsulfenyl)-2-trifluormethylfenyl/-l,3-propandion, 2-kyano-3-cyklopropyl-1 -/2-(methoxy-4-(methylsulfenyl)feny 1/-1,3-propandion, l-/2-brom-3-methoxy-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-l,3-butandion, l-/2,3-dichlor-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-3-(l-methylcyklopropyl)-l,3-propandion,
1 -/2-chlor-3-methoxy-4-(methylsulfbny l)fenyl/-2-kyano-3-cyklopropyl-1,3-propandion,
1 -/2-chlor-3-methoxy-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-1,3-butandion, l-/2-brom-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-3-cyklopropyl-l,3-propandion,
1- /2-brom-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-3-(l-methylcyklopropyl)-1.3-propandion,
2- kyano-3-( 1 -methy Icyklopropyl)-1 -/4-(ethy Isulfony l)-2-trifluormethy Ifenyl/-1,3-propandion nebo l-/2-chlor-3-methoxy-4-(methylsulfonyl)fenyl/-2-kyano-3-(l-methylcyklopropyl)-l,3-propandion, nebo její zemědělsky přijatelná sůl její enolické tautomemí formy.
7. Způsob přípravy sloučenin podle nároku 1 obecného vzorce I, vyznačený tím, že zahrnuje
a) reakci beta-ketonitrilu obecného vzorce II s benzoylchloridem obecného vzorce III, ve kterých R, R1, R2, R a R4 mají význam uvedený v nároku 1 a n znamená 0 nebo 2
R3
R3
ΙΠ nebo
b) reakci chloridu kyseliny obecného vzorce IV s beta-ketonitrilem obecného vzorce V, ve kterých R, R1, R2, R3 a R4 mají význam uvedený v nároku 1 a n znamená 0 nebo 2
-20CZ 282743 B6 a/nebo
c) případnou oxidaci sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém n znamená 0, na sloučeninu obecného vzorce I, ve kterém n znamená 1 nebo 2, a případné převedení takto získaného 2kyano-l,3-dionu obecného vzorce I na jeho zemědělsky přijatelnou sůl.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že se reakce provádí v přítomnosti báze v rozpouštědle nebo ve směsi rozpouštědel při teplotě od 0 °C do teploty varu rozpouštědla.
9. Herbicidní kompozice, vyznačená tím, že obsahuje jako účinnou látku herbicidně účinné množství 2-kyano-1,3-dionového derivátu obecného vzorce I podle některého z nároků 1 až 6 nebo jeho zemědělsky přijatelné soli a herbicidně přijatelné ředidlo nebo nosič a případně jedno nebo více povrchově aktivních činidel.
10. Herbicidní kompozice podle nároku 9, vyznačená tím, že obsahuje 0,05 až 90 % hmotnostních účinné látky.
11. Herbicidní kompozice podle nároků 9 nebo 10, vyznačená tím, že obsahuje 0,05 až 25 % hmotnostních povrchově aktivního činidla a případně adhesivní přísadu, ochranný koloid, zahušťovadio, penetrační činidlo, stabilisátor, sekvestrační činidlo, antisedimentační činidlo, kolorační činidlo a/nebo inhibitor koroze.
12. Herbicidní kompozice podle nároků 9, 10 nebo 11, vyznačená tím, že je ve formě vodného suspensního koncentrátu, smáčitelného prášku, rozpustného prášku, kapalného ve vodě rozpustného koncentrátu, kapalného emulgovatelného koncentrátu, granulátu nebo emulgovatelného koncentrátu.
13. Způsob kontroly růstu plevelů v dané lokalitě, vyznačený tím, že se na uvedenou lokalitu aplikuje 2-kyano-1,3-dionový derivát obecného vzorce I podle některého z nároků 1 až 6 nebo jeho zemědělsky přijatelná sůl.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačený tím, že danou lokalitou je plocha, která se používá nebo bude používána pro pěstování kulturních plodin, přičemž se použije aplikační dávka 0,01 až 4,0 kg účinné látky na hektar ošetřené plochy.
15. Způsob podle nároku 13, vyznačený tím, že danou lokalitou je plocha, na které nerostou užitkové plodiny, přičemž se použije aplikační dávka 1,0 až 20,0 kg účinné látky na hektar ošetřené plochy.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB919101659A GB9101659D0 (en) | 1991-01-25 | 1991-01-25 | Compositions of matter |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS20592A3 CS20592A3 (en) | 1992-08-12 |
| CZ282743B6 true CZ282743B6 (cs) | 1997-09-17 |
Family
ID=10689012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS92205A CZ282743B6 (cs) | 1991-01-25 | 1992-01-23 | 2-kyano-1,3-dionové deriváty, způsob jejich přípravy a herbicidní kompozice tyto deriváty obsahující |
Country Status (30)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0496630B1 (cs) |
| JP (1) | JPH04312565A (cs) |
| KR (1) | KR920014770A (cs) |
| CN (1) | CN1034932C (cs) |
| AR (1) | AR248269A1 (cs) |
| AT (1) | ATE123489T1 (cs) |
| AU (1) | AU647874B2 (cs) |
| BG (1) | BG60942B1 (cs) |
| BR (1) | BR9200375A (cs) |
| CA (1) | CA2059609A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ282743B6 (cs) |
| DE (1) | DE69202772T2 (cs) |
| DK (1) | DK0496630T3 (cs) |
| EG (1) | EG19875A (cs) |
| ES (1) | ES2075604T3 (cs) |
| FI (1) | FI920333A (cs) |
| GB (1) | GB9101659D0 (cs) |
| GR (1) | GR3017116T3 (cs) |
| HU (1) | HUT60596A (cs) |
| IE (1) | IE76144B1 (cs) |
| IL (1) | IL100706A (cs) |
| MA (1) | MA22395A1 (cs) |
| MX (1) | MX9200302A (cs) |
| MY (1) | MY131297A (cs) |
| NZ (1) | NZ241376A (cs) |
| OA (1) | OA09532A (cs) |
| RO (1) | RO111006B1 (cs) |
| RU (1) | RU2051148C1 (cs) |
| TR (1) | TR26668A (cs) |
| YU (1) | YU48418B (cs) |
Families Citing this family (56)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5804532A (en) * | 1991-01-25 | 1998-09-08 | Rhone-Poulenc Agriculture Limited | Herbicidal 2-cyano-1,3-diones |
| GB9310203D0 (en) * | 1993-05-18 | 1993-06-30 | Rhone Poulenc Agriculture | Compositions of new matter |
| GB9101660D0 (en) * | 1991-01-25 | 1991-03-06 | Rhone Poulenc Agriculture | New compositions of matter |
| ES2141559T3 (es) * | 1993-05-18 | 2000-03-16 | Rhone Poulenc Agriculture | Derivados de 2-ciano-1-sulfonamidofenil-1,3-diona y su uso como herbicidas. |
| GB9405229D0 (en) * | 1994-03-17 | 1994-04-27 | Rhone Poulenc Agriculture | Compositions of matter |
| DE4428000A1 (de) * | 1994-08-08 | 1996-02-15 | Basf Ag | Saccharinderivate |
| US5627131A (en) * | 1995-01-09 | 1997-05-06 | Zeneca Limited | Herbicidal compositions of 4-benzoylisoxazole and antidotes therefor |
| CA2211436A1 (en) * | 1995-02-24 | 1996-08-29 | Basf Aktiengesellschaft | Phenyldiketone derivatives |
| AU7227296A (en) * | 1995-10-09 | 1997-04-30 | Idemitsu Kosan Co. Ltd | 2-cyano-1,3-dione derivatives and herbicides containing the same as active ingredient |
| DE19543641A1 (de) * | 1995-11-23 | 1997-05-28 | Basf Ag | Phenyldiketonderivate |
| GB9526436D0 (en) * | 1995-12-22 | 1996-02-21 | Rhone Poulenc Agriculture | New herbicidal compositions |
| AR005600A1 (es) * | 1996-02-02 | 1999-06-23 | Syngenta Ltd | Composiciones herbicidas quimicamente estables de quelatos metalicos de dionas herbicidas, y proceso para su produccion |
| GB9606015D0 (en) * | 1996-03-22 | 1996-05-22 | Rhone Poulenc Agriculture | New herbicides |
| US6297198B1 (en) * | 1996-05-14 | 2001-10-02 | Syngenta Participations Ag | Isoxazole derivatives and their use as herbicides |
| US5912207A (en) * | 1997-01-31 | 1999-06-15 | Zeneca Limited | Stable herbicidal compositions containing metal chelates of herbicidal dione compounds |
| ATE207296T1 (de) | 1997-06-10 | 2001-11-15 | Aventis Cropscience Sa | Neue herbizide mischungen |
| WO1999003856A1 (en) * | 1997-07-18 | 1999-01-28 | Rhone-Poulenc Agriculture Limited | 4-benzoyl-isoxazole- and -pyrazole derivatives and 2-cyano 1,3-dione derivatives as herbicides |
| GB9804986D0 (en) | 1998-03-09 | 1998-05-06 | Rhone Poulenc Agrochimie | New herbicidal compositions |
| FR2803592A1 (fr) | 2000-01-06 | 2001-07-13 | Aventis Cropscience Sa | Nouveaux derives de l'acide 3-hydroxypicolinique, leur procede de preparation et compositions fongicides les contenant. |
| FR2815969B1 (fr) | 2000-10-30 | 2004-12-10 | Aventis Cropscience Sa | Plantes tolerantes aux herbicides par contournement de voie metabolique |
| FR2844142B1 (fr) | 2002-09-11 | 2007-08-17 | Bayer Cropscience Sa | Plantes transformees a biosynthese de prenylquinones amelioree |
| GB0522846D0 (en) * | 2005-11-09 | 2005-12-21 | Peakdale Molecular Ltd | Process |
| AR074941A1 (es) | 2009-01-07 | 2011-02-23 | Bayer Cropscience Sa | Plantas transplastomicas exentas de marcador de seleccion |
| US8153132B2 (en) | 2009-10-30 | 2012-04-10 | Ms Technologies, Inc. | Antibodies immunoreactive with mutant hydroxypenylpyruvate dioxygenase |
| UY33139A (es) | 2009-12-23 | 2011-07-29 | Bayer Cropscience Ag | Plantas tolerantes a herbicidas inhibidores de las hppd |
| ES2659085T3 (es) | 2009-12-23 | 2018-03-13 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Plantas tolerantes a herbicidas inhibidores de HPPD |
| ES2659086T3 (es) | 2009-12-23 | 2018-03-13 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Plantas tolerantes a herbicidas inhibidores de HPPD |
| AR079883A1 (es) | 2009-12-23 | 2012-02-29 | Bayer Cropscience Ag | Plantas tolerantes a herbicidas inhibidores de las hppd |
| EP2516631B1 (en) | 2009-12-23 | 2018-02-14 | Bayer Intellectual Property GmbH | Plants tolerant to hppd inhibitor herbicides |
| CA2788052C (en) | 2010-02-02 | 2020-02-04 | Bayer Cropscience Ag | Soybean transformation using hppd inhibitors as selection agents |
| WO2011117881A2 (en) | 2010-03-22 | 2011-09-29 | Council Of Scientific & Industrial Research | Substituted cyclohexane-1, 3-dione compounds, process for preparation thereof and its applications |
| DE112011101566T5 (de) | 2010-05-04 | 2013-05-08 | Basf Se | Pflanzen mit erhöhter herbizidtoleranz |
| ES2588802T3 (es) | 2010-11-10 | 2016-11-04 | Bayer Cropscience Ag | Variantes de HPPD y procedimientos de uso |
| WO2012074868A2 (en) | 2010-12-03 | 2012-06-07 | Ms Technologies, Llc | Optimized expression of glyphosate resistance encoding nucleic acid molecules in plant cells |
| US8648230B2 (en) | 2011-03-18 | 2014-02-11 | Ms Technologies, Llc | Regulatory regions preferentially expressing in non-pollen plant tissue |
| WO2012130684A1 (en) | 2011-03-25 | 2012-10-04 | Bayer Cropscience Ag | Use of n-(1,2,5-oxadiazol-3-yl)benzamides for controlling unwanted plants in areas of transgenic crop plants being tolerant to hppd inhibitor herbicides |
| EP2688406B1 (en) | 2011-03-25 | 2015-04-22 | Bayer Intellectual Property GmbH | Use of n-(tetrazol-4-yl)- or n-(triazol-3-yl)arylcarboxamides or their salts for controlling unwanted plants in areas of transgenic crop plants being tolerant to hppd inhibitor herbicides |
| EP2545774A1 (en) | 2011-07-12 | 2013-01-16 | Cheminova A/S | Aqueous HPPD inhibitor suspension concentrate compositions comprising smectite clay |
| JP6349261B2 (ja) | 2012-02-01 | 2018-06-27 | ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー | 合成アブラナ属由来葉緑体輸送ペプチド |
| WO2014043435A1 (en) | 2012-09-14 | 2014-03-20 | Bayer Cropscience Lp | Hppd variants and methods of use |
| MX358066B (es) | 2013-11-04 | 2018-08-03 | Dow Agrosciences Llc | Óptimos loci de soya. |
| US10093940B2 (en) | 2013-11-04 | 2018-10-09 | Dow Agrosciences Llc | Optimal maize loci |
| CN107223156A (zh) | 2013-11-04 | 2017-09-29 | 美国陶氏益农公司 | 最优玉米座位 |
| TW201527314A (zh) | 2013-12-31 | 2015-07-16 | Dow Agrosciences Llc | 新穎玉米泛素啓動子（三） |
| TW201527313A (zh) | 2013-12-31 | 2015-07-16 | Dow Agrosciences Llc | 新穎玉米泛素啓動子（二） |
| TW201527316A (zh) | 2013-12-31 | 2015-07-16 | Dow Agrosciences Llc | 新穎玉米泛素啓動子（五） |
| TW201527312A (zh) | 2013-12-31 | 2015-07-16 | Dow Agrosciences Llc | 新穎玉米泛素啓動子（一） |
| TW201538518A (zh) | 2014-02-28 | 2015-10-16 | Dow Agrosciences Llc | 藉由嵌合基因調控元件所賦予之根部特異性表現 |
| EP3117003B1 (en) | 2014-03-11 | 2019-10-30 | BASF Agricultural Solutions Seed US LLC | Hppd variants and methods of use |
| US10597674B2 (en) | 2015-09-11 | 2020-03-24 | Basf Agricultural Solutions Seed, Us Llc | HPPD variants and methods of use |
| US10385468B2 (en) | 2016-06-06 | 2019-08-20 | Ih Ip Holdings Limited | Plasma frequency trigger |
| BR112019018175A2 (pt) | 2017-03-07 | 2020-04-07 | BASF Agricultural Solutions Seed US LLC | molécula, célula, planta, sementes, polipeptídeos recombinantes, método para produzir um polipeptídeo, planta, método para controlar ervas, uso do ácido nucleico e produto de utilidade |
| CA3055396A1 (en) | 2017-03-07 | 2018-09-13 | BASF Agricultural Solutions Seed US LLC | Hppd variants and methods of use |
| WO2018165091A1 (en) | 2017-03-07 | 2018-09-13 | Bayer Cropscience Lp | Hppd variants and methods of use |
| WO2019083808A1 (en) | 2017-10-24 | 2019-05-02 | Basf Se | IMPROVING HERBICIDE TOLERANCE AGAINST HPPD INHIBITORS BY REGULATION OF PUTATIVE REDUCED 4-HYDROXYPHENYLPYRUVATE REDUCES IN SOYBEANS |
| WO2019083810A1 (en) | 2017-10-24 | 2019-05-02 | Basf Se | IMPROVING HERBICIDE TOLERANCE FOR 4-HYDROXYPHENYLPYRUVATE DIOXYGENASE (HPPD) INHIBITORS BY NEGATIVE REGULATION OF HPPD EXPRESSION IN SOYBEANS |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4781750A (en) * | 1985-08-27 | 1988-11-01 | Rohm And Haas Company | Herbicidally active enols |
| DE3843439A1 (de) * | 1988-12-23 | 1990-06-28 | Basf Ag | Schwefelhaltige oximether und diese enthaltende fungizide |
| DE69028136T2 (de) * | 1989-05-17 | 1997-01-23 | Shionogi Seiyaku Kk | Alkoxyiminoacetamid-Derivate und ihre Verwendung als pilztötendes Mittel |
| GB9101660D0 (en) * | 1991-01-25 | 1991-03-06 | Rhone Poulenc Agriculture | New compositions of matter |
-
1991
- 1991-01-25 GB GB919101659A patent/GB9101659D0/en active Pending
-
1992
- 1992-01-17 CA CA002059609A patent/CA2059609A1/en not_active Abandoned
- 1992-01-20 IL IL10070692A patent/IL100706A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-01-22 MA MA22681A patent/MA22395A1/fr unknown
- 1992-01-23 AU AU10419/92A patent/AU647874B2/en not_active Ceased
- 1992-01-23 CZ CS92205A patent/CZ282743B6/cs unknown
- 1992-01-23 NZ NZ241376A patent/NZ241376A/xx unknown
- 1992-01-23 EG EG3992A patent/EG19875A/xx active
- 1992-01-24 DE DE69202772T patent/DE69202772T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-24 EP EP92300607A patent/EP0496630B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-24 DK DK92300607.6T patent/DK0496630T3/da active
- 1992-01-24 AT AT92300607T patent/ATE123489T1/de active
- 1992-01-24 IE IE920227A patent/IE76144B1/en not_active IP Right Cessation
- 1992-01-24 ES ES92300607T patent/ES2075604T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-24 HU HU9200229A patent/HUT60596A/hu unknown
- 1992-01-24 RO RO92-200015A patent/RO111006B1/ro unknown
- 1992-01-24 JP JP4011447A patent/JPH04312565A/ja active Pending
- 1992-01-24 MY MYPI92000118A patent/MY131297A/en unknown
- 1992-01-24 OA OA60133A patent/OA09532A/fr unknown
- 1992-01-24 RU SU925010766A patent/RU2051148C1/ru active
- 1992-01-24 TR TR92/0099A patent/TR26668A/xx unknown
- 1992-01-24 MX MX9200302A patent/MX9200302A/es unknown
- 1992-01-24 FI FI920333A patent/FI920333A/fi not_active Application Discontinuation
- 1992-01-24 AR AR92321678A patent/AR248269A1/es active
- 1992-01-24 BG BG95817A patent/BG60942B1/bg unknown
- 1992-01-24 YU YU7092A patent/YU48418B/sh unknown
- 1992-01-25 CN CN92100546A patent/CN1034932C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-25 KR KR1019920001081A patent/KR920014770A/ko not_active Application Discontinuation
- 1992-01-27 BR BR929200375A patent/BR9200375A/pt not_active Application Discontinuation
-
1995
- 1995-08-16 GR GR950402235T patent/GR3017116T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ282743B6 (cs) | 2-kyano-1,3-dionové deriváty, způsob jejich přípravy a herbicidní kompozice tyto deriváty obsahující | |
| RU2055067C1 (ru) | 2-циано-1,3-дионы, или их энольные таутомерные формы, или их сельскохозяйственно приемлемые соли, способ их получения, гербицидная композиция и способ борьбы с ростом сорняков | |
| RU2065854C1 (ru) | Производные 4-бензоилизоксазола, способ их получения, гербицидная композиция и способ борьбы с сорняками | |
| RU2055072C1 (ru) | Производные 4-бензилизоксазола, гербицидная композиция и способ подавления роста сорняков | |
| JP3122533B2 (ja) | 新規な除草剤 | |
| KR100188571B1 (ko) | 4-벤조일 이속사졸 유도체 | |
| RU2149869C1 (ru) | Новые 2-циано-1,3-дионовые производные, способы их получения, гербицидная композиция, способ подавления сорняков | |
| CZ13293A3 (en) | Herbicidal composition | |
| JP3234684B2 (ja) | 新規な除草剤 | |
| JP3557230B2 (ja) | 新規な除草剤 | |
| CS110392A3 (en) | Benzimidazolyl derivatives, process of their preparation and herbicidalcompositions containing said derivatives | |
| CZ13193A3 (en) | Novel herbicidal composition | |
| RU2065853C1 (ru) | Производные 4-бензоилизоксазола, способы их получения, гербицидная композиция и способ подавления роста сорняков в локусе |