HUT60596A - Herbicidal compositions comprising 2-cyano-1,3-dione derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredient - Google Patents
Herbicidal compositions comprising 2-cyano-1,3-dione derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredient Download PDFInfo
- Publication number
- HUT60596A HUT60596A HU9200229A HU9200229A HUT60596A HU T60596 A HUT60596 A HU T60596A HU 9200229 A HU9200229 A HU 9200229A HU 9200229 A HU9200229 A HU 9200229A HU T60596 A HUT60596 A HU T60596A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- cyano
- formula
- dione
- phenyl
- methylsulfonyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
- A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
- A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C317/32—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing within the same carbon skeleton a carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a carbon atom having only two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. keto-carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C317/46—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
Description
A találmány új 2-ciano-l,3-dion-származékokra, ilyen vegyületek előállítási eljárására, valamint hatóanyagként ilyen vegyületeket tartalmazó herbicid készítményekre vonatkozik. A találmány szerinti 2-ciano-l,3-dion-származékokat az (I) képlettel írjuk le, amely képletben
R jelentése egyenes vagy elágazóláncu 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy többszörösen halogénatommal szubsztituálva lehet, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, amely adott esetben egy vagy többszörösen R5 képletű csoporttal vagy egy vagy többszörösen halogénatommal szubsztituálva lehet,
R1 jelentése halogénatom vagy egyenes vagy elágazóláncu 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely -0R5 általános képletű csoporttal szubsztituálva lehet, vagy lehet még R5 képletű csoport, ciano-, nitro-, SR5, OR5, O(CH2)mOR5 vagy CO2R5 általános képletű csoport,
R2 és R3 jelentése lehet azonos vagy különböző és lehetnek halogén- vagy hidrogénatom, 1-6 szénatomos egyenes vagy elágazóláncu alkilcsoport, amely -OR5 általános képletű csoporttal szubsztituálva lehet, vagy lehet még R5 csoport, továbbá ciano-, OR5, O(CH2)mOR5 vagy CO2R5 általános képletű csoport, feltéve, hogy R2 és R3 közül legalább az egyik jelentése hidrogénatom, r4 és R5 jelentése lehet azonos vagy különböző és bármelyik lehet 1-6 szénatomos egyenes vagy elágazóláncu alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy többszörösen halogénatommal szubsztituálva lehet, «4 ·« 99 ·»4* ·*
-3m értéke 1 és 3 közötti szám, n értéke 0 vagy 2.
A találmány oltalmi körébe tartoznak a fenti (I) általános képletű vegyületek mezőgazdaságilag elfogadható sói is.
Az (I) általános képletű vegyületek, valamint sóik igen értékes herbicid tulajdonsággal rendelkeznek.
Az (I) általános képletek enolos tautomer formában is előfordulhatnak és ily módon geometriai izomereket alkothatnak az enolos kettőskötés révén. Továbbá, bizonyos R, R1, R2, R3, R4 és R5 szubsztituensek esetén a vegyületek optikai izomerek és/vagy sztereoizomerek formáiban is előfordulhatnak. Ennek megfelelően a találmány oltalmi körébe tartoznak az említett összes izomerek is.
A mezőgazdaságilag elfogadható só kifejezés alatt olyan sókat értünk, amelyek a mezőgazdaságban és kertészetben elfogadható kationokat tartalmaznak. Az előnyös sók vizoldhatók.
Az (I) általános képletű vegyületek sói, savforma esetén lehetnek például alkálifémsók, például nátrium- vagy káliumsók, alkáliföldfém sók, például kalcium vagy magnézium sók, vagy ammónium sók, igy például dioktil-metil-aminnal vagy morfolinnal képzett sók.
Az (I) általános képletű vegyületek aktivitása az ismert vegyületek aktivitását felülmúlja.
Az (I) általános képletű vegyületek előnyös csoportját képezik, fokozott herbicid hatásuk révén, azok a vegyületek, amelyek képletében a szubsztituensek jelentése a következő:
a) R jelentése például etil-, metil-, η-propil-, izopropil-, terc-butil-, cikloporpil- vagy 1-metil-ciklopropil-csoport, és/vagy
b) R1 jelentése halogénatom, vagy OR5 általános képletű csoport, igy például metoxi-, etoxi- vagy trifluor-metoxicsoport, vagy R5 jelentése például metil- vagy trifluor-metil-csoport, és/vagy
c) R2 és R3 jelentése halogén- vagy hidrogénatom vagy egyenes vagy elágazóláncu 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely OR5 általános képletű csoporttal szubsztituálva lehet, igy például jelenthet metoxi-metil-csoportot, lehet R5 csoport, igy például metil- vagy trifluor-metil-csoport, vagy OR5 általános képletű csoport, igy például metoxi-, etoxi-, vagy izopropoxi-csoport, vagy O(CH2)mOR5 általános képletű csoport, ahol m értéke 2 vagy 3, igy például 2-etoxi-etoxi-2-metoxi-etoxi-csoport, vagy CO2R5 általános képletű csoport, igy például etoxi-karbonil-, metoxi-karbonil- vagy izopropoxi-karbonil-csoport, feltéve, hogy R2 és R3 jelentései közül az egyik hidrogénatom, és/vagy
d) R4 jelentése egyenes vagy elágazóláncu 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituálva lehet, például lehet metil-, etilvagy trifluor-metil-csoport, és/vagy
e) R5 jelentése egyenes vagy elágazóláncu 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituálva van, igy például jelenthet metil-, izorpopil- vagy trifluor-metil-csoport, és
f) a halogénatom jelentése klór-, bróm- vagy fluoratom.
• 4 ♦ ·· ··· ··· *····«
49 9» • *4 ··* ♦*··«
Egy további előnyös csoportját képezik az (I) általános képletű vegyületeknek azok a vegyületek, amelyek képletében R3 jelentése hidrogénatom.
Egy további előnyös csoportját képezik az (I) általános képletű vegyületeknek azok a vegyületek, amelyek képletében R1 jelentése R5, ciano-, SR5, O(CH2)mOR5' vagy CO2R5 általános képletű csoport, előnyösen R^, és
R5 jelentése egyenes vagy elágazóláncu 1-6 szénatomos alkilcsoport.
Egy következő előnyös csoportját képezik az (I) általános képletű vegyületeknek azok a vegyületek, amelyek képletében R jelentése metil-, etil-, izopropil-, terc-butil-, ciklopropil-, vagy 1-metil-ciklopropil-csoport,
R1 jelentése klór-, bróm- vagy fluoratom vagy trifluor-metilvagy metoxi-csoport,
R2 jelentése hidrogénatom vagy klóratom vagy metoxicsoport,
R3 jelentése hidrogénatom, R4 jelentése metil- vagy etilcsoport és n értéke 0, 1 vagy 2.
Az (I) általános képletű vegyületeket a következőkben leírtak szerint állíthatjuk elő. Az említésre kerülő képletekben megadott szubsztituensek jelentése, hacsak külön nem jelöljük, minden esetben azonos az előzőekben megadott jelentésekkel. Az előállítási eljárás során a különböző lépéseket tetszés szerinti sorrendben alkalmazhatjuk, és alkalmas védőcsoportokat is alkalmazhatunk szükség esetén.
Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány szerinti eljárással úgy állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletű β-ketonitrilt egy (III) általános képletű benzoil-kloriddal
-6• « · · · ··· ··· ·· reagáltatunk. A reakciót Az A reakcióvázlaton szemléltetjük.
Egy másik módszer szerint az (I) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy egy (V) általános képletű ketonitrilt egy (IV) általános képletű savkloriddal reagáltatunk. A reakciót a B reakcióvázlaton szemléltetjük.
A fenti reakciókat előnyösen bázis és oldószer vagy oldószer keverék jelenlétében végezzük. Bázisként például alkálifém vagy alkáliföldfém hidrideket -hidroxidokat vagy alkoxidokat vagy ezek sói, igy például nátrium- vagy litium-hidridet, nátrium-hidroxidot, kálium-hidroxidot, magnézium-etoxidot, magnézium-metoxidot, vagy kálium-karbonátot alkalmazunk vagy szerves bárzist, igy például trietil-amint. Oldószerként például étereket, igy például tetrahidrofuránt, szénhidrogéneket, igy például toluolt, halogénezett hidrogéneket, igy például diklór-metánt alkalmazunk. A reakciót 0°C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten végezzük.
Az (I) általános képletű vegyületek előállításánál felhasználásra kerülő kiindulási vegyületeket ismert módszerekkel vagy azok megfelelő adaptálásával végezzük. így például a (II) β-ketonitril-vegyületeket előállíthatjuk a (IV) általános képletű savkloridokból ismert kémiai módszerekkel (lásd példáulKrauss és mtársai, Synthesis, 1983, 308 vagy Muth és mtársai, J.Org.Chem., 1960, 25, 736.), vagy más módszer szerint előállíthatjuk egy (VI) általános képletű észter, valamint acetonitril reagáltatásával (Abramovitsch and Hauser, J.Am. Chem. Soc., 1942, 64, 2720), amikoris a C reakcióvázlat szerinti (II) általános képletű vegyületet nyerjük.
Az olyan (V) általános képletű β-ketonitril-vegyületeket,
-Ίamelyek képletében n értéke Ο (III) általános képletű benzoil-klorid-vegyületekből kiindulva - a képletben n értéke 0 - vagy (VII) általános képletű etil-benzoátokból - a képletben n értéke 0 - állítunk elő a fentiekben a (II) általános képletű vegyület előállításához hasonlóan. A reakciót a D reakcióvázlaton szemléltetjük.
A (III) vagy (IV) általános képletű savkloridok általában ismertek, vagy karbonsavakból ismert módon, például tionilkloriddal kloroformban való reagáltatással állíthatók elő.
Az egyik (I) általános képletű vegyület másik (I) általános képletű vegyületté való átalakítása vagy a kiindulási termékek hasonló átalakítása ismert módon végezhető. így például az olyan vegyületeket, amelyek képletében n értéke 1 vagy 2, oxidálással nyerhetünk olyan vegyületekből kiindulva, amelyek képletében n értéke 0. Ezeknél a reakcióknál például 3klór-peroxi-benzoesavat alkalmazunk oldószerben, igy például diklór-metánban és a reakciót -30° és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten végezzük.
Az olyan vegyületeket, amelyek képletében R1, R2 és R3 jelentése halogénatom, olyan vegyületekből kiindulva állítjuk elő, amelyeknek képletében R1, R2 vagy R3 jelentése szubsztituálatlan aminocsoport, a Sandmeyer reakció alkamazásával. Ennél a reakciónál nátrium-nitritet alkalmazunk sav, például sósav vagy hidrogén-bromid jelenlétében, majd réz(I)-kloriddal vagy réz-(I)-bromiddal való kezelést végzünk szobahőmérséklet és 80°C közötti hőmérsékleten. Eljárhatunk úgy is, hogy a diazotálást alkil-nitrit, igy például terc-butil-nitrittel végezzük halogénezőszer, igy például réz(II)-klorid vagy
-8bromoform, valamint inért oldószer, igy például acetonitril jelenlétében.
A (VII) általános képletű észtereket, amelyek képletében n értéke 0 (VIII) általános képletű vegyületek - a képletben X jelentése nitrocsoport vagy klór- vagy brómatom - és alkilmerkaptán (páldául R4SH) reagáltatásával nyerjük bázis és inért oldószer jelenlétében. A reakciót az E reakcióvázlaton mutatjuk be.
A reakciónál bázisként például nátrium-hidroxidot vagy kálium-karbonátot, inért oldószerként például dimetil-formamidot és dimetil-szulfoxidot alkalmazhatunk. A reakcióhőmérséklet általában szobahőmérséklet és 150°C közötti érték.
A (VII) általános képletű észftereket, amelyek képletében n értéke 0,(Villa) általános képletű vegyületből kiindulva is előállíthatunk, amely képletben X1 jelentése szubsztituálatlan aminocsoport, oly módon, hogy a vegyületet alkil-nitrittel, igy például terc-butil-nitrittel és dialkil-diszulfiddal reagáltatjuk inért oldószer, igy például kloroform jelenlétében környezeti hőmérsékleten és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten.
Azokat a vegyületeket, amelyek R1, R2 és R3 helyén szubsztituálatlan aminocsoportot tartalmaznak úgy állíthatjuk elő, hogy a megfelelő, R1, R2 vagy R3 helyén nitrocsoportot tartalmazó vegyületet redukáljuk, például in-II-kloriddal sósav jelenlétében.
Azon vegyületeket, amelyek képletében R1, R2 vagy R3 jelentése cianocsoport, a megfelelő, R1, R2 vagy R3 helyén CO2R5 csoportot tartalmazó vegyületből nyerjük hidrolízissel,
-9amikoris a megfelelő karbonsavat nyerjük, amelyben R5 jelentése hidrogénatom, majd ezt a megfelelő savhalogeniddé alakítjuk, például tionil-kloriddal, majd ammóniával araiddá alakítjuk és ezt követően dehidratáljuk például foszfor-oxi-kloriddal. Az olyan vegyületeket, amelyek képletében R1, R2 vagy R3 jelentése nitrocsoport, a megfelelő, R1, R2 vagy R3 helyén szubsztituálatlan aminocsoportot tartalmazó vegyületek oxidálásával nyerjük, oxidálásra például trifluor-perecetsavat alkalmazhatunk.
A találmányt közelebbről a következő példákkal illusztráljuk.
1. példa l-[2-Klór-4-(metil-szulfonil)-fenil]-2-ciano-4,4-dimetilpentán-1,3-dion (A vegyület) ml vízmentes etanolt elkeverünk 1 ml szén-tetrakloriddal inért gázatmoszférában, és szobahőmérsékleten hozzáadagolunk 0,2 g magnézium forgácsot. A reakciókeveréket keverjük, és majd azonnal a reakció megindul (pezsgés észlelhető). Ezután a keverékhez 1 g 4,4-dimetil-3-oxo-pentanonitrilt adagolunk 4 ml vízmentes etanolban, a kapott szuszpenziót enyhén melegítjük, amig a magnézium reakcióba lép (kb. 30 perc). A kapott sárga oldatot szárazra pároljuk, hozzáadunk 30 ml vízmentes toluolt, majd az oldószert elpárologtatjuk. A visszamaradó szilárd anyagot 20 ml vízmentes toluolban szuszpendáljuk, majd 50°C hőmérsékletre melegítjük és hozzáadunk 10 ml vízmentes toluolban szuszpendált 2-klór-4-(metil-szulfonil)-benzoil-kloridot. A kapott reakciókeveréket 1 órán át melegítjük, majd szobahőmérsékletre lehűtjük és 1 éjszakán át állni hagyjuk.
• ·
-10Ezután hozzáadunk 70 ml 6 n sósavat, a két réteget erőteljesen keverjük, amíg a szilárd anyag feloldódik. Ezután a rétegeket elválasztjkuk, a vizes réteget kétszer 30-30 ml éterrel extraháljuk, a szerves extraktumokat az előző szerves fázissal egyesítjük, majd háromszor 50-50 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal extraháljuk. A bázikus extraktumokat óvatosan adagolt koncentrált sósavval pH=6 értékig megsavanyitjuk, majd a kapott oldatot éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesitjük, vízzel mossuk, majd magnézium-szulfáton szárítjuk. A száritó anyagot szűréssel elválasztjuk, az oldatot betöményítjük, amikoris 0,85 g világosbarna szilárd anyagot nyerünk. Ezt az anyagot forrásban lévő ciklohexánban szuszpendáljuk és annyi etil-acetátot adagolunk hozzá, hogy a szilárd anyag feloldódjon. Az anyagot ezután szobahőmérsékletre lehűtjük, a kiváló csapadékot szűrjük, szárítjuk, amikoris 0,6 g cim szerinti vegyületet nyerünk világosbarna szilárd anyag formájában, op. 144°C.
A fentiek szerint éljárává a következő vegyületeket állítottuk még elő:
B vegyület
1- [2-klór-4- (metil-.szülfőni 1) -fenil] -2-ciano-3-ciklopropán-1,3dion, op. 145°C, kiindulási anyagok: 3-ciklopropil-3-oxo-propanonitril és 2-klór-4-(metil-szulfonil)-benzil-klorid.
C vegyület
2- ciano-3-ciklopropil-l-[4-(metil-szülfőni1)-2-trifluormetil-fenil]-propán-l,3-dion, op. 139°C, kiindulási anyagok: 3-ciklopropil-3-oxo-propanonitril és 4-(metil-szulfonil)-2• · « · • * • · · · · · * • ··· ··· ··♦ ··· • · · · · ·
-11-trifluor-metil-benzoil-klorid.
D vegyület l-[2-klór-4-(metil-szulfonil)-fenil]-2-cianopentán-l,3-dion, op. 128°C, kiindulási anyagok: 3-oxo-pentanonitril és 2-klór-4-(metil-szulfonil)-benzoil-klorid.
E vegyület
1-[2-klór-4-(metil-szulfonil)-fenil]-2-ciano-4-metil-hexán-1,3-dion, op. 110°C, kiindulási anyagok: 3-oxo-4-metil-hexanonitril és 2-klőr-4-(metil-szulfonil)-benzoil-klorid.
F vegyület
1- [2-klór-4-(metil-szulfonil)-fenil]-2-cianohexán-l,3-dion, op. 90°C, kiindulási anyagok: 3-oxo-hexanonitril és 2-klór-4-(metil-szulfonil)-benzoil-klorid.
G vegyület
2- ciano-4,4-dimetil-l-[4-(metil-szulfonil)-2-trifluormetil-fenil]-pentán-l,3-dion, op. 123°C, kiindulási anyagok: 4,4-dimetil-3-oxo-pentanonitril és 4-(metil-szulfonil)-2-trifluor-metil-benzoil-klorid.
H vegyület
2-ciano-l-[4-(metil-szulfonil)-2-trifluor-metil-fenil]-3(1-metil-ciklopropil)-propán-1,3-dion, op. 131°C, kiindulási anyagok: 3-(1-metil-ciklopropil)-3-oxo-propanonitril és 4-(metil-szulfonil)-2-trifluor-metil-benzoil-klorid.
I vegyület
2-ciano-l-[4-(metil-szulfonil)-2-trifluor-metil-fenil]-bután-1,3-dion, op. 150°C, kiindulási anyagok: 3-oxo-butanonitril és 4-(metil-szulfonil)-2-trifluor-metil-benzoil-klorid.
• ······ ··* ··· • · · · · ·
-12J vegyület
1- [2-klór-4-(metil-szulfenil)-fenil]-2-ciano-3-ciklopropil-propán-1,3-dion, op. 90,5°C, kiindulási anyagok:
3-ciklopropil-3-oxo-propanonitril és 2-klór-4-(metil-szulfenil)-benzoil-klorid.
K vegyület
2- ciano-3-ciklopropil-l- [ 2-f luor-4- (inetil-szulfonil) fenil]-propán-1,3-dion, op. 142°C, kiindulási anyagok: 3-ciklopropil-3-oxo-propanonitril és 2-flruo-4-(metil-szulfonil)-benzoil-klorid.
L vegyület
1- [2-klór-4-(etil-szulfonil)-fenil]-2-ciano-3-ciklopropil-propán-1,3-dion, op. 142°C, kiindulási anyagok: 3-ciklopropil-3-oxo-propanonitril és 2-klór-4-(etil-szulfonil)-benzoil-klorid.
M vegyület
2- ciano-3-ciklorpopil-l-[4-(metil-szulfenil)-2-trifluormetil-fenil]-propán-1,3-dion sárga gumi formájában, NMR (CDC13) : d 1,2 (m, 2H) , 1,4 (m, 2H, 2,3 (m, 1H) , 2,4 (s, 3H) ,
7,3-7,6 (m, 3H), kiindulási anyagok: 3-ciklopropil-3-oxo-propanonitril és 4-(metil-szulfenil)-2-trifluor-metil-benzoil-klorid.
N vegyület
2-ciano-3-ciklopropil-2-[2-metoxi-4-(metil-szulfenil)-fenil]-propán-1,3-dion, op. 108°C, kiindulási anyagok: 3-ciklopropil-3-oxo-propanonitril és 2-metoxi-4-(metil-szulfenil)-benzoil-klorid.
vegyület
-131-[2-bróm-3-metoxi-4- (metil-szulfonil) -fenil]-2-ciano-bután-1,3-dion, op. 111°C, kiindulási anyagok: 3-oxo-butanonitil és 2-bróm-3-metoxi-4-(metil-szulfonil)-benzoil-klorid.
P vegyület
1-[2,3-diklór-4-(metil-szulfonil)-fenil]-2-ciano-3-(1-1-metil-ciklopropil)-propán-1,3-dion, op. 179°C, kiindulási anyagok: 3-(1-metil-ciklopropil)-3-oxo-propanonitril és 2,3-diklór-4-(metil-szulfonil)-benzoil-klorid.
Q vegyület
1-[2-klór-3-metoxi-4-(metil-szulfonil)-fenil]-2-ciano-3-ciklopropil-propán-1,3-dion, op, 147,5°C, kiindulási vegyület
3-ciklpropil-3-oxo-propanonitril és 2-klór-3-metoxi-4-(metilszulfonil) -benzoil-klordi.
R vegyület
1-[2-klór-3-metoxi-4-(metil-szulfonil)-fenil]-2—cianobután-1,3-dion, op. 123°C, kiindulási anyagok: 3-oxo-butanonitril és 2-klór-3-metoxi-4-(metil-szulfonil)-benzoil-klorid.
S vegyület l-[2-bróm-4-(metil-szulfonil)-fenil]-2-3-ciklopropil-propán-1,3-dion, op. 165°C, kiindulási anyagok: 3-ciklopropil-3-oxopropanonitril és 2-bróm-4-(metil-szulfonil)-benzoil-klorid.
T vegyület
1-[2-bróm-4-(metil-szulfonil)-fenil]-2-ciano-3-(1-metilciklopropil) -propán-1, 3-dion, op. 146°C, kiindulási anyagok: 3-(1-metil-ciklopropil)-3-oxo-propanonitril és 2-bróm-4-(metil-szulfonil)-benzoil-klorid.
• *
-14ü vegyület
2-ciano-3-(1-metil-ciklopropil)-l-[4-(etil-szulfonil)-2-trifluor-metil-fenil]-propán-1,3-dion üveg formájában, H1 NMR (DMSO-dg) : 0,5 (m, 2H) , 0,85 (m, 2H), 1,3 (t, 3H), 3,05 (q, 2H), 7,1-7,7 (m, 3H), kiindulási anyagok: 3-(l-metil-ciklopropil)-3-oxo-propanonitril és 4-(etil-szulfenil)-2-trifluor-metil-benzoil-klorid.
V vegyület
1-[2-klőr-3-metoxi-4-(metil-szulfonil)-2-ciano-3-(1-metil-ciklopropil)-propán-1,3-dion, op. 127°C, kiindulási anyagok·. 3(1-metil-ciklopropil)-3-oxo-propanonitril és 2-klór-3-metoxi-4-(metil-szulfonil)-benzoil-klorid.
Kiindulási anyagok előállítása l(a) példa
4,4-Dimetil-oxo-pentanonitril
8,5 g ciano-ecetsavat feloldunk 300 ml vízmentes tetrahidrofuránban, inért gázatmoszféra alá helyezzük, majd a kapott oldatot szárazjeges acetonos fürdővel lehűtjük. Ezután 80 ml
2,5 mólos hexános bútil-lítiumot csepegtetünk hozzá 1 óra leforgása alatt. Az adagolás alatt a reakciókeverék belső hőmérsékletét -65°C alatt tartajuk. A reakcióelegyet ezután szárazjeges acetonos fürdőn 1 órán át keverjük, majd a hütőfürdőt eltávolítjuk és a keverést 1 órán át még folytatjuk, mialatt a hőmérséklet -45°C-ra emelkedik. A reakcióelegyet ekkor -70°-ra visszahütjük, hozzáadunk 50 ml tetrahidrofuránban oldott 6 g trimetil-acetil-kloridot csepperí~ként 30 perc leforgása alatt, miközben a belső hőmérsékletet -65°C alatt tartjuk. A reakcióelegyet a szárazjeges acetonos fürdő 1 órán át kever- • *·· ··· ··« ··· • · · · · · ··· ·· ··· ··· ··
-15jük, majd hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni 1 éjszaka alatt.
A kapott keveréket ekkor 200 ml 2n sósavval megsavanyitjuk, 500 ml metilén-kloriddal hígítjuk, a rétegeket elválasztjuk, a vizes fázist metilén-kloriddal extraháljuk, a szerves fázisokat egyesítjük, magnéziumszulfáton szárítjuk, szűrjük, majd az oldószert eltávolítjuk. A visszamaradó anyagot 200 ml éterben feloldjuk, az éteres oldatot kétszer 50-50 ml 2n nátrium-hidroxiddal extraháljuk, a vizes extraktumokat egyesítjük és koncentrált sósavval a pH értékét 1-re beállítjuk. A kapott keveréket ezután éterrel extraháljuk, az extraktumokat egyesítjük, magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd az oldatot betöményitjük. Ily módon 5,6 g cim szerinti vegyületet nyerünk narancssárga olaj formájában, amely lassan megszilárdul, op. 60°C.
2(a) példa
8,5 g ciano-ecetsavat feloldunk 250 ml vízmentes tetrahidrof uránban, inért gázatmoszféra alá helyezzük és lehűtjük szárazjeges acetonos fürdővel. Ezután 1 óra leforgása alatt hozzácsepegtetünk 80 ml 2,5 mólos hexános butil-litiumot, miközben a belső hőmérsékletet -65°C alatt tartjuk. A reakciókeveréket szárazjeges acetonos fürdőn 1 órán át keverjük, majd a hütőfürdőt eltávolítjuk, a keverést még további 1 órán át folytatjuk, miközben a belső hőmérséklet 15°-ra emelkedik. A keveréket ekkor visszahütjük -70°-ra és kb. 20 perc leforgása alatt cseppenként 50 ml tetrahidrofuránban oldott 5,2 g ciklopropán-karbonil-kloridot adagolunk hozzá, miközben a belső hőmérsékletet -65° alatt tartjuk. A keverést még 1 órán át folytatjuk, majd hagyjuk a keveréket szobahőmérsékletre 1 • ·· ··#· *··· ·· • · · · · · a • ·····« Μ «« ··· • · · · · · ··· ·· · · · ··· ·«
-16éjszaka alatt felmelegedni. A reakciókeverékhez ezután 200 ml 2n sósavat adunk, majd 500 ml metilén-kloriddal felhigitjuk. A rétegeket elválasztjuk, a vizes réteget metilén-kloriddal extraháljuk, a szerves fázist szárítjuk, szűrjük és az oldószert eltávolítjuk. Ily módon 7,5 g narancssárga olajos anyagot nyerünk, amit szilikagélen kromatografálunk. így 4 g 3-ciklopropil-3-oxo-propanonitrilt nyerünk halványsárga olaj formájában.
1H-nmr (CDC13): d 0,9-1,3 (m, 4H), 1,9-2,1 (m, 1H), 3,66 (s, 2H).
A benzoil-klorid vegyületeket a megfelelően szubsztituált benzoesavból tionil-kloriddal nyetük 3 órán át való melegítéssel. A felesleges tionil-kloridot elpárologtattuk, és a kapott benzoil-klorid vegyületeket közvetlenül további tisztítás nélkül alkamaztuk.
3(a) példa
119,2 g kálium-permanganátot elkeverünk vízben szuszpendált 25,37 g 2-fluor-4-(metil-szulfenil)-toluollal 90-100°C hőmérsékleten, majd a kapott keveréket lehűtjük, szűrjük, a szilárd anyagot forró vizzel átmossuk és a szürletet diklór-metánnal extraháljuk. A vizes fázist pH=l értékig megsavanyitjuk, majd etil-acetáttal extraháljuk. A szerves extraktumot magnézium-szulfáton szárítjuk, majd szűrjük, a szürletet szárazra pároljuk. Ily módon 15,9 g 2-fluor-4-(metil-szulfonil)-benzoesavat nyerünk narancssárga szilárd anyag formájában, op. 188°C.
4(a) példa ml terc-butil-nitritet elkeverünk 36 ml dimetil-diszul- * ·· ·*«» «·«« *· • · · «ί « 4» • ♦··*·* Λ ·«»«· • · · · 4· ··· *· ··· «·« *«
-17fid és 5 g 3-fluor-4-metil-anilin keverékével kloroformban. Miután a reakció beindult, 22 ml terc-butil-nitritet és kloroformban oldott 20 g 3-fluor-4-metil-anilint adagolunk egyidejűleg és a kapott keveréket szobahőmérsékleten 2 órán át keverjük. Ezután vízzel, majd 2 mólos sósavval, majd ismételten vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és szűrjük. A szürletet betöményitjük, amikoris 25,37 g 2-fluor-4-(metil-szulfenil)-toluolt nyerünk vöröszinü olaj formájában, amelyet tovább már nem tisztítunk.
A fentiekhez hasonlóan eljárva a következő vegyületet állítjuk még elő a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagból:
2-bórm-5-(etil-szulfenil)-benzotrifluorid, fp. 105-112°c/7 Hgmm.
5(a) példa
62,3 ml 30%-os hidrogén-peroxidot cseppenként keverés és hűtés közben ecetsavban oldott 20 g 4-(etil-szulfenil)-2-trifluor-metil-benzoesav és 10,1 ml ec-^esav^anhidrid keverékéhez adagoljuk, miközben a hőmérsékletet 10°C alatt tartjuk. A keveréket ezután 0°c hőmérsékleten 1 órán át, majd szobahőmérsékleten 2 órán, végül 70°C hőmérsékleten 2 órán át keverjük. Ezután lehűtjük, a keveréket jégre öntjük és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves extraktumot vízzel, majd vizes vas-szulfát oldattal, majd ismételten vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárijtuk és szűrjük. A szürletet ezután betöményitjük, amikoris 21,5 g 4-(etil-szulfonil)-2-trifluor-metil-benzoesavat nyerünk szürkésfehér szilárd anyag formájában.
NMR (CDC13) 1,25 (t, 3H), 3,15 (q, 2H), 7,8 (d, 1H), 8,0 (d, 1H), 8,1 (s, 1H).
-186(a) példa
115 ml 2,5 mólos hexános n-butil-litiumot cseppenként keverés közben vízmentes éterrel készült 80 g 2-bróm-5-(etilszulfenil)-benzotrifluorid oldathoz adagoljuk, miközben a hőmérsékletet -70° alatt tartjuk. A keveréket ezután 1,5 órán át -78°-on keverjük, majd szilárd szén-dioxid pö-letre öntjük, a kapott keveréket 20 percen át keverjük, majd 2 mólos sósavat adunk hozzá. A rétegeket elválasztjuk, a szerves fázist vízzel mossuk, majd magnézium-szulfáton szárítjuk, végül szűrjük. A szürletet szárazra pároljuk, a visszamaradó a^nagot ciklohexánnal elkeverjük és szűrjük. Ily módon 4-(etil-szulfenil)-2-trifluor-metil-benzoesavat nyerünk szürkésfehér szilárd anyag formájában, op. 133,5°C.
A találmány oltalmi körébe tartozik a nemkívánatos növények irtása a növekedés helyén, amelynek során legalább egy (I) általános képletű 2-ciano-l,3-dion-származékot vagy valamely mezőgazdaságilag elfogadható sóját hatásos mennyiségben adagoljuk. Erre a célra a 2-ciano-l,3-dion-származékokat általában herbicid készítményeik formájában (azaz kompatibilis hígító vagy hordozó és/vagy felületaktív anyagokkal elkeverve) alkalmazzuk. Ezek a készítmények is a találmány oltalmi körébe tartoznak.
Az (I) általános képletű vegyületek herbicid hatásúak kétszikű (azaz szélesleve) ü) és egyszikű (azaz füféle) gyomokkal szemben pre- és/vagy post-emergens felhasználás esetén.
A pre-emergens alkalmazás alatt azt értjük, hogy azt a talajt, ahol a gyomnövény magja vagy palántája jelen van a kikelés előtt, a felületen kezeljük. A post-emergens felhaszná-19• · · · · · ··· ·« ««y ··· «« lás alatt azt értjük, hogy a kezelést a területre vagy a károsodott részre a gyomnövény kikelése után visszük fel. így például az (I) általános képletű vegyületek alkalmasak a következő gyomnövények elpusztítására:
- széleslevelü gyomnövények, igy például a következők: Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Galium aparine, pl. Ipomoea spp, Ipomoea purpurea, Sesbania exaltata, Sinapis arvensis, Solanum nigrum és Xanthium strumarium, és
- füféle gyomnövények, igy például a következők: Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Digtaria sanguinalis, Echinochola crus-galli, Eleusine indica és Setaria spp, pl. Setaria faberii vagy Setaria viridis, és
- nádféle gyomok, igy például a következő: Cyperus esculentus.
Az (I) általános képletű vegyületek mennyisége függ a gyom fajtájától, a felvitelre kerülő készítménytől, az alka^nazás idejétől, a klimatikus, valamint földrajzi viszonyoktól és amennyiben a gyomirtást termőterületen végezzük, a termény természetétől is. Ha a gyomirtást termőterületen végezzük, az alkalmazott mennyiség elegendő kell, hogy legyen a gyom kiirtására anélkül azonban, hogy a terményen észrevehető károsodást okozzon. Figyelembe véve ezeket a faktorokat, általában a hatóanyagot 0,01 kg és 5 kg/ha mennyiségben alkalmazzuk. Természetesen azonban adott körülmények figyelembevételével ennél magasabb vagy alacsonyabb mennyiség is elegendő lehet.
-20• · · · · · · • ··· ««· ν·· ·;» • · · · · * »·· ·· ··« ··· ··
Az (I) általános képletű vegyületek alkalmazhatók gyomok szelektív irtására, igy például az előzőekben megemlített fajták esetében pre- vagy post-emergens adagolás esetén nem direkt felvitellel egyaránt, például direkt vagy nem-direkt permetezéssel, a gyom előfordulási helyén vagy a termőterületen, igy például a következő termények esetében: gabonafélék, igy például búza, árpa, rozs, kukorica vagy rizs, továbbá szójabab, lóbab, cukorbab, borsó, lucerna, gyapot, mogyoró, len, hagyma, sárgarépa, káposzta, olajbogyó, napraforgó, cukorrépa esetén, továbbá természtes és ültetett pázsitok esetében a termények kikelése előtt és után egyaránt. Szelektív gyomirtásra termőterületeken például a fentiekben említett termények esetében a felhasználás mértéke 0,01 kg és 4 kg, előnyösen 0,0ikg és 2 kg hatóanyag hektáronként.
Az (I) általános képletű vegyületek alkalmazható|(.továbbá gyomirtásra pre- vagy post-emergens módon egyaránt.gyümölcsösökben vagy más egyéb faültetvényeken, például erdőkben, parkokban, faiskolákban, igy például cukornád, pálma, valamint gumiültetvényeken. Erre a célre a hatóanyagot direkt vagy nem-direkt módon alkalmazzuk (például direkt vagy nem-direkt permetezéssel) közvetlen a gyomra vagy a talajra, ahol a gyom várhatóan megjelenik, a fák elültetése előtt vagy után, a használt dózis általában 0,25 kg és 5 kg, előnyösen 0,5 kg és 4 kg hatóanyag hektáronként.
Az (I) általános képletű vegyületek használhatók továbbá gyomirtásra a fentiekben említett területeken kívül olyan helyeken is, amelyek nem termőterületek, de ahol a gyomok növekedése nem lenne kívánatos.
Ilyen nem-termő területként említjük például a következőket: repülőterek, ipari létesítmények, vasutak, müutak, valamint folyók szélei, csatornák és más öntözési területek, továbbá bozótosok és parlagon lévő vagy műveletlen földek, különösen azok, amelyeknél a gyomok növekedésének szabályozása különösen kívánatos, hogy a tűzveszélyt csökkí^etsük. Amennyiben a cél a totális gyomirtás, a hatóanyagot általában a fentiekben a termőterületekre megadott dózisoknál magasabb mennyiségben alkalmazzuk. A pontos dózis függ általában a kezelni kívánt vegetáció természetétől, valamint a kívánt hatástól.
Erre a célra általában pre- vagy post-emergens felhasználás esetén, előnyösen pre-emergens felhasználásnál direkt vagy nem-direkt felvitellel (például direkt vagy nem-direkt permetezéssel) 1 kg és 20 kg, előnyösen 5 kg és 10 kg hatóanyagot viszünk fel hektáronként.
Pre-emergens módon végzett gyomirtásnál az (I) általános képletű vegyületeket közvetlenül a talajba is bedolgozhatjuk, amelyben a gyomok várhatóan megjelennek. Természetes azonban, hogy amennyiben az (I) általános képletű vegyületeket post-emergens módon alkalmazzuk, azaz a hatóanyagot a kikelt gyomokra vagy a kikelt gyomokat tartalmazó területre visszük fel, az (I) általános képletű vegyületek érintkezésbe kerülnek a talajjal is és ily módon a később kikelő gyomnövények esetében ez pre-emergens kezelést jelent.
Amennyiben különösen hosszantartó gyomirtás szükséges, az (I) általános képletű vegyületekkel végzett kezelést kívánt esetben megismételhetjük.
A találmány oltalmi körébe tartoznak a hatóanyagként egy « · • · · · · · • · · ·· ··· ··· «a
-22vagy több (I) általános képletű 2-ciano-l,3-dion-származékot, vagy valamely mezőgazdaságilag elfogadható sóját tartalmazó készítmények is, amelyeknél a hatóanyag egy vagy több kompatibilis, növények számára elfogadható higitóanyaggal vagy hordozóanyaggal és/vagy felületaktív anyaggal, van elkeverve. Az említett higitóanyagok, hordozóanyagok és/vagy felületaktív anyagok általában olyan típusúak, amelyeket a herbicid készítmények esetében széles körben alkalmaznak és amelyek az (I) általános képletű vegyülettel kompatibilisek. A készítmények homogén diszperziók, de ezek körébe tartoznak természetesen azok a készítmények is, amelyekben az (I) általános képletű vegyület valamely komponensben oldott formában van jelen. A találmány szerinti herbicid készítményeket tág formában kell értelmezni, tehát ezek a készítmények nemcsak a felhasználásra kész herbicideket foglalják magukba, hanem azon koncentrátumokat is, amelyeket felhasználás előtt hígítani kell. A találmány szerinti készítmények általában 0,05-90 tömeg% egy vagy több (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaznak.
A találmány szerinti herbicid készítmények tartalmazhatnak higitóanyagot vagy hordozóanyagot és felületaktív anyagot, igy például nedvesítő, diszpergáló vagy emulgeáló szert. A felületaktív anyag lehet ionos vagy nem-ionos tipusu, igy például szulforicin-oleátok, kvaterner ammónium-szármázékok, etilén-oxid és alkil és popliarilfenol vegyületek kondenzátumai, igy például nonil- vagy oktil-fenolokkal nyert kondenzátumok, továbbá anhidroszorbitolok karbonsavészterei, amelyeket a szabad hidroxiAcsoportok éterezéssével oldhatóvá tettünk, továbbá lehetnek kénsav-észterek, valamint szulfonsavak, alkálifém-23vagy alkáliföldfém sói, igy például dinonil- és dioktilnátrium-szulfoszukcinátok, valamint nagy molekulatömegü szulfonsav-származékok alkálifém és alkáliföldfém sói, igy például nátrium- és kalcium-lignoszulfonátok, valamint nátrium- és kalcium-alkil-benzolszulfonátok.
A találmány szerinti herbicid készítmények előnyösen max. 10 tömeg%, igy például 0,05-10 tömeg% felületaktív anyagot tartalmaznak, de kívánt esetben természetesen ezek mennyisége több is lehet, igy például folyékony emulgeálható szuszpenzió koncentrátumok esetében 15 tömeg% vagy folyékony vizoldható koncentrátumok esetén 25 tömeg%.
A találmány szerinti készítményeknél szilárd higitó vagy hordozóanyagként például a következőket alkalmazhatjuk: aluminium-szilikátok, talkum, kalcinált magnézium-oxid, szilikagél, trikalcium-foszfát, porított parafa, aktiv szén, továbbá agyagok, például kaolin vagy beníonit. A szilárd készítmények, igy például a porok, granulátumok vagy nedvesíthető porok előállítását általában úgy végezzük, hogy az (I) általános képletű vegyületeket szilárd higitóanyaggal együtt őröljük vagy a szilárd hordozó vagy higitóanyagot az illékony oldószerrel kép zett hatóanyag oldattal impregnáljuk, majd az oldószert elpárologtatjuk és szükség esetén a kapott terméket még poritjuk A granulátum készítményeket úgy állítjuk elő, hogy az (I) általános képletű vegyületet kívánt esetben illékony oldószerrel készült oldata formájában a szilárd higitó vagy hordozóanyagon abszorbeálhatjuk, majd az oldószert eltávolítjuk ha szükséges. Előállíthatjuk ezeket a granulátum készítményeket a fentiek szerinti por készítményekből is. A szilárd herbicid
-24készitmények, különösen a nedvesíthető porok és granulátumok tartalmazhatnak nedvesítő vagy diszpergáló szereket, amelyek szintén lehetnek szilárdak is és szolgálhatnak hordozóként vagy higitóanyagként egyaránt.
A találmány szerinti folyékony készítmények lehetnek vizes, szerves vagy vizes-szerves oldószeres oldatok, szuszpenziók és emulziók, amelyek felületaktív anyagot tartalmazhatnak. Folyékony higitóként például a következőket alkalmazhatjuk: viz, glikolok, tetrahidrofurfuril-alkohol, acetofenon, ciklohexanon, izoforon, toluol, xilol, ásványi-, állati- és növényi-eredetű olajok, valamint petróleum könnyű aromás és naftén frakciói, valamint ezek keverékei. Felületaktív anyagként ionos vagy nem-ionos például valamely fentiekben említett anyagot alkalmazhatunk, amely folyadékok hígító vagy hordozóanyagként is szolgálhatnak.
A por diszpergálható granulátum vagy folyékony koncentrátumokat vízzel vagy más higitóanyaggal, igy például ásványi vagy növényi olajokkal hígíthatjuk, különösen azokat, amelyekben higitóként vagy hordozóként olajat alkalmaztunk. Ily módon felhasználásra kész készítményeket nyerünk.
Kívánt esetben a folyékony készítmények lehetnek ön-emulgeáló koncentrátumok is, amelyek a hatóanyagot emulgeálószerben vagy emulgeáló szert tartalmazó oldószerben oldjuk, majd az igy kapott koncentrátumot vízzel való egyszerű elkeveréssel felhasználásra kész készítménnyé alalkitjuk.
Higitóanyagként vagy hordozóanyagként olajat tartalmazó folyékony koncentrátumokat további hígítás nélkül is alkalmazhatunk például elektrosztatikus permetezési eljárás alkalmazá
-25sával.
A találmány szerinti herbicid készítmények kívánt esetben még további adalékokat is tartalmazhatnak, igy például tapadást elősegítő anyagokat, védőkolloidokat, sűrítőanyagokat, penetrációt elősegítő szereket, stabilizátorokat, különböző semlegesítő anyagokat, tapadást gátló szereket, továbbá színezőanyagokat és korroziógátló anyagokat is. Ezek az adalékanyagok szintén szolgálhatnak hordozóanyagként vagy higitóanyagként.
A következő készítmény előállítási példákban a megadott %os értékek minden esetben tömeg%-ot jelentenek.
Előnyös találmány szerinti készítmények a következők:
- vizes szuszpenzió koncentrátum, amely 10-70% egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 2-10% felületaktív anyagot, 0,1-5% sűrítőanyagot, és 15-87,9% vizet tartalmaz,
- nedvesíthető porkészitmény, amely 1-90% egy vagy több (I) általános képletű hatóanyagot, 2-10% felületaktív anyagot, 8-88% szilárd hígító vagy hordozóanyagot tartalmaz,
- oldható porkészitmény, amely 10-90% egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 2-40 tömeg% nátrium-karbonátot és 0-88 tömeg% szilárd higitóanyagot tartalmaz ,
- folyékony vizoldható koncentrátum, amely 5-50%, előnyösen 10-30% egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 5-25 % felületaktív anyagot és 25-90%, előnyösen 45-85% vízzel elkeverhető oldószert, igy például dimetil-formamidot vagy vízzel elkeverhető oldószer és viz elegyét tartalmazza,
- folyékony emulgeálható szuszpenzió koncentrátum, amely
10-70% egy vagy több (I) általános képletű vegyületet,
5-15% felületaktív anyagot, 0,1-5% sűrítőanyagot és 10-84,9% szerves oldószert tartalmaz,
- granulátum készítmény, amely 1-90%, előnyösen 2-10% egy vagy több (I) általános képletű hatóanyagot, 0,5-7%, előnyösen 0,5-2% felületaktív anyagot és 3-98,5%, előnyösen 88-97,5% granulált hordozóanyagot tartalmaz, és
- emulgeálható koncentrátum, amely 0,05-90%, előnyösen 160% egy vagy több (I) általános képletű vegyületet 0,01-10%, előnyösen 1-10% felületaktív anyagot és 9,99-99,94%, előnyösen 39-98,99% szerves oldószert tartalmaz.
A találmány szerinti herbicid készítmények az (I) általános képletű hatóanyag mellett tartalmazhatnak még egy vagy több más peszticid hatású vegyületet is, valamint ezek mellett egy vagy több hígító- vagy hordozóanyagot, felületaktív anyagot, vagy egyéb fentiek szerinti ismert adalékanyagot. Példaképpen peszticid vegyületként megemlítjük a következő vegyületeket: herbicid anyagok, igy például alaklór [2-klór-2,6’-dietil-N-(metoxi-metil)-acetanilid], atrazin [2-klór-4-etil-amino-6-izopropil-amino-l,3,5-triazin/ brómoxinil [3,5-dibromo-4-hidroxi-benzonitril], klórtoluron [N'-(3-klór-4-metil-fenil)-N,N-dimetil-urea], cianazin [2-klór-4-(l-ciano-l-metil-etil-amino)-amino-1,3,5-triazin], 2,4-D [2,4-diklorofenoxi-ecetsav], dikamba [3,6-dikloro-2-metoxi-benzoesav], difenzokiat [1,2-dimetil-3,5-difenil-pirazolium só], falmprop
-27metil [metil-N-2-(N-benzoil-3-klór-4-fluoro-anilino)-propionát], fluometuron [N'-(3-trifluor-fenil)-N,N-dimetilurea], izoproturon [N'-(4-izopropil-fenil)-N,N-dimetil-urea], nikoszulfuron [2-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il-karbamoilszulfamoil)-N,N-dimetil-nikotinamid]; inszekticidek, igy például szintetikus piretroidok, például permetrin és cipermetrin, továbbá fungicidek, például karbamátok, igy például metil-N- (l-butil-karbamoil-benziinidazol-2-il) -karbamát, triazolok, például 1-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-l-(1,2,4triazol-l-il)-bután-2-on.
A találmány szerinti készítményekben a különböző egyéb peszticid hatású anyagokat vagy más biológiailag aktív anyagokat, igy például a fentiekben felsorolt konkrét vegyületeket ismert származékaik, igy például alkálifém-sóik, aminsóik vagy észtereik formájában is alkalmazhatjuk.
A találmány oltalmi körébe tartoznak továbbá azon termékek is, amelyek legalább egy (I) általános képletű 2-ciano-l,3-dion-származékot vagy mezőgazdaságilag elfogadható sóját tartalmazzák és amely nevezett termékek legalább egy (I) általános képletű vegyületet vagy legalább egy (I) általános képletű vegyületet tartalmazó fentiekben részletezett herbicid készítményt tartalmaznak egy tartályban. Ezek a tartályok általában a kémiai anyagok tárolására szokásosan ismert tartályok, amelyek normál környezeti hőmérsékleten szilárdak, igy például lehetnek a következők: fémből vagy műanyagból készült kannák és hordók, műanyagból vagy üvegből készült edények, továbbá kartonpapirból műanyagból vagy fémből készült dobozok vagy zsákok. Ezen tartályok térfogata általában akkora, hogy kb. egy
-28akra nagyságú terület gyomirtása legyen elvégezhető a benne lévő anyaggal, de a mérete előnyösen olyan kell, hogy legyen, hogy a kezelése még egyszerűen történhessen. A kezelési utasítás rajta kell, hogy legyen a tartályon, igy például nyomtatott formában közvetlenül ráragasztva vagy hozzá rögzített táblán. Ezek az utasítások általában jelzik a tartály tartalmát, és szükség esetén hígítás után felvihetők a kívánt területre általában 0,01 kg és 20 kg hatóanyag/hektár mennyiségben az előirt módon.
A következő példákban néhány konkrét találmány szerinti herbicid készítményt mutatunk be.
Cl példa
Nedvesíthető porkészítmény, amely összetétele a következő:
- 50 v% hatóanyag (A vegyület),
- 5 v% nonilfenil/etilén-oxid kondenzátum, amely 9 mól etilén-oxidot tartalmaz 1 mól fenolra vonatkoztatva,
- 5 v% szilicium-dioxid, finom eloszlású,
- 40 v% szintetikus magnézium-szilikát hordozóanyag.
A készítmény előállítását úgy végezzük, hogy a kondenzátumot a szilicium-dioxidra abszorbeáljuk, elkeverjük a többi komponenssel, majd kalapácsos őrlőmalomban őröljük.
Hasonló nedvesíthető porkészitményt nyerünk, ha az említett A vegyületet valamely más (I) általános képletű vegyülettel helyettesítjük.
C2 példa
Vizes szuszpenzió koncentrátumot állítunk elő, összetétele a következő:
- 50 v% hatóanyag (A vegyület), • ·
- 1 v% nonilfenol/etilén-oxid kondenzátum, amely 9 mól etilén-oxidot tartalmaz 1 mól fenolra vonatkoztatva,
- 0,2 v% polikarbonsav-nátri\msó,
- 5 v% etilénglikol,
- 0,15 v% poliszaccharid-xantángumi sűrítőanyag,
- 100 tf%-ig víz.
Az előállítást úgy végezzük, hogy az összetevőket golyós malomban 24 órán át őröljük.
Hasonló készítményt állíthatunk elő, ha az A vegyületet valamely más (I) általános képletű vegyületü vegyülettel helyettesítjük.
Herbicid vegyületek alkalmazása
Herbicid aktivitás
A növények kezelésére alkalmazott megfelelő mennyiségű vegyületeket acetonban feloldjuk, majd 400 g/ha mennyiségig a növényekre felvisszük. Az oldatot 260 1 permetlé/hektár formájában alkalmaztuk.
a) Pre-emergens felhasználás gyomirtásra
A magokat (gyom és termény magok egyaránt) kerti földben elültettük. A találmány szerinti vegyületeket a talaj felületre vittük fel.
b) Post-emergens gyomirtás
A gyomnövényeket addig termesztettük, amig alkalmassá váltak a találmány szerinti hatóanyaggal való bepermetezésre. A permetezést a növények következő állapotában végeztük:
1) Széleslevelü gyomok:
Abutilon theophrasti: 1-2 leveles állapot
Amaranthus retroflexus: 1-2 leveles állapot • ·· ·
-30• · « · « ··· » ·Λ · · · ··· • · · · · ·· ··· ··· ··
| Galium aparine: Sinapis arvensis: | 1-2 örvös állapot 2 leveles állapot 1-2 leveles állapot 2 leveles állapot | ||
| Ipomoea purpurea: Xanthium strumarium: | |||
| 2) | Füszerü gyomnövények | ||
| Alopecurus myosuroides: | 2 leveles állapot | ||
| Avena fatua: | 1-2 | leveles állapot | |
| Echinochloa crus-galli: | 2-3 | leveles állapot | |
| Setartia viridis: | 2-3 | leveles állapot | |
| 3) | Sás gyomnövények | ||
| Cyperus esculentus: | 3 leveles állapot | ||
| C) | Elviselhetőség |
Α találmány szerinti vegyületeket az a) pont szerint pre-mergens módon vagy 3-leveles állapotban post-emergens módon a következő terményeknél alkalmazhatjuk: búza, kukorica, risz, szója és gyapot.
Mindegyik növényt külön cserépbe ültettük és mindegyik kezeléshez kontrollként kezeletlen kontrollt valamint acetonnal kezelt növényeket alkalmaztunk.
A kezelés után az edényeket üvegházba vittük és felülről öntöztük.
A fitotoxicitás vizuális kiértékelését 17-20 nappal a permetezés után végeztük. A gyomirtás mértékét a gyomok %-os csökkenésében vagy a gyom teljes pusztulásával fejeztük ki, összehasonlítva a kontroll növényekkel. A növényekkel szembeni elviselhetőséget a termény károsodásának %-ában fejeztük ki.
A vizsgált növények, amelyeket 4 kg/ha mennyiségben vagy annál kisebb mennyiségben alkalmaztunk, mindegyike herbicid • · · · · · ··· ·· ··· ··· ♦·
-31hatásosságot mutatott egy vagy több fentiekben felsorolt gyomnövénnyel szemben, ugyanakkor egy vagy több fentiekben említett terményre nézve szelektívek voltak.
Claims (15)
- Szabadalmi igénypontok1. (I) általános képletű vegyület 2-ciano-l,3-dion-származékok, enolos tautormer formái, valamint mezőgazdaságilag elfogadható sói, a képletbenR jelentése egyenes vagy elágazóláncu 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy többszörösen halogénatommal szubsztituálva lehet, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, amely adott esetben egy vagy többszörösen R5 képletű csoporttal vagy egy vagy többszörösen halogénatommal szubsztituálva lehet,R1 jelentése halogénatom vagy egyenes vagy elágazóláncu 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely -0R5 általános képletű csoporttal szubsztituálva lehet, vagy lehet még R5 képletű csoport, ciano-, SR5, OR5, O(CH2)mOR5 vagy CO2R5 általános képletű csoport,R2 és R3 jelentése lehet azonos vagy különböző és lehetnek halogén- vagy hidrogénatom, 1-6 szénatomos egyenes vagy elágazóláncu alkilcsoport, amely -OR5 általános képletű csoporttal szubsztituálva lehet, vagy lehet még R5 csoport, továbbá ciano-, nitro-, OR5, O(CH2)mOR5 vagy CO2R5 általános képletű csoport, feltéve, hogy R2 és R3 közül legalább az egyik jelentése hidrogénatom,R4 és R5 jelentése lehet azonos vagy különböző és bármelyik lehet 1-6 szénatomos egyenes vagy elágazóláncu alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy többszörösen halogénatommal szubsztituálva lehet, •·« ·»·-33in értéke 1 és 3 közötti szám, n értéke 0, 1 vagy 2.
- 2. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletnek megfelelő vegyületek, amelyek képletébena) R jelentése például etil-, metil-, η-propil-, izopropil-, terc-butil-, cikloporpil- vagy 1-metil-ciklopropil-csoport, és/vagyb) R1 jelentése halogénatom, vagy OR5 általános képletű csoport, igy például metoxi-, etoxi- vagy trifluor-metoxicsoport, vagy R5 jelentése például metil- vagy trifluor-metil-csoport, és/vagyc) R2 és R3 jelentése halogén- vagy hidrogénatom vagy egyenes vagy elágazóláncu 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely OR5 általános képletű csoporttal szubsztituálva lehet, igy például jelenthet metoxi-metil-csoportot, lehet R5 csoport, igy például metil- vagy trifluor-metil-csoport, vagy OR5 általános képletű csoport, igy például metoxi-, etoxi-, vagy izopropoxi-csoport, vagy O(CH2)mOR5 általános képletű csoport, ahol m értéke 2 vagy 3, igy például 2-etoxi-etoxi-2-metoxi-etoxi-csoport, vagy CO2R5 általános képletű csoport, igy például etoxi-karbonil-, metoxi-karbonil- vagy izopropoxi-karbonil-csoport, feltéve, hogy R2 és R3 jelentései közül az egyik hidrogénatom, és/vagyd) R4 jelentése egyenes vagy elágazóláncu 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituálva lehet, például lehet metil-, etilvagy trifluor-metil-csoport, és/vagy ·· *·· • *i.t · • · 4 · · · ··· ·* ··· ··· ··e) R5 jelentése egyenes vagy elágazóláncu 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituálva van, igy például jelenthet metil-, izorpopil- vagy trifluor-metil-csoport, ésf) a halogénatom jelentése klór-, bróm- vagy fluoratom.
- 3. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R3 jelentése hidrogénatom.
- 4. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletnek megfelelő vegyületek, amelyek képletébenR1 jelentése R5, ciano-, SR$, O(CH2)niOR5, vagy CC^R^ általános képletű csoport, előnyösen R5, ésR5 jelentése egyenes vagy elágazóláncu 1-6 szénatomos alkilcsoport.
- 5. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletnek megfelelő vegyületek, amelyek képletébenR jelentése metil-, etil-, izopropil-, terc-butil-, ciklopropil-, vagy 1-metil-ciklopropil-csoport,R1 jelentése klór-, bróm- vagy fluoratom vagy trifluor-metilvagy metoxi-csoport,R2 jelentése hidrogénatom vagy klóratom vagy metoxicsoport, R3 jelentése hidrogénatom, R4 jelentése metil- vagy etilcsoport és n értéke 0, 1 vagy 2.
- 6. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletnek megfelelő következő vegyületek, vagy ezek enolos tautomer formáinak sói:l-[2-klór-4-(metil-szulfonil)-fenil]-2-ciano-4,4-dimetil-pentán-1,3-dion,1-[2-klór-4-(metil-szulfonil)-fenil]-2-ciano-3-ciklopropán-35»· ·♦»· *»·« ·· ♦ · · · · ··· 999 ··· ··· • · « ·-1,3-dion,2-ciano-3-ciklopropil-l-[4-(metil-szulfonil)-2-trifluor-metil-fenil]-propán-1,3-dion,1-[2-klór-4-(metil-szulfonil)-fenil]-2-cianopentán-l,3-dion,1-[2-klór-4-(metil-szulfonil)-fenil]-2-ciano-4-metilhexán-1,3-dion,1- [2-klór-4-(metil-szulfonil)-fenil]-2-cianohexán-l,3-dion,2- ciano-4,4-dimetil-1-[4-(metil-szulfonil)-2-trifluor--metil-fenil]-pentán-1,3-dion,2-ciano-l-[4-(metil-szulfonil)-2-trifluor-metil-fenil]-3-(1-metil-ciklopropil)-propán-1,3-dion,2-ciano-l-[4-(metil-szulfonil)-2-trifluor-metil-fenil]-bután-1,3-dion,1- (2-klór-4-(metil-szulfenil)-fenil) -2-ciano-3-ciklopro- pán-1,3-dion,2- ciano-3-ciklopropil-l-(2-fluor-4-(metil-szulfonil)--fenil)-propán-1,3-dion,1- [2-klór-4-(etil-szulfonil)-fenil]-2-ciano-3-ciklopropil--propán-1,3-dion,2- ciano-3-ciklopropil-l-[4-(metil-szulfenil)-2-trifluor--metil-fenil]-propán-1,3-dion,2-ciano-3-ciklopropil-l-[2-metoxi-4-(metil-szulfenil)-fenil]-propán-l,3-dion, l-[2-bróm-3-metoxi-4-(metil-szulfonil)-fenil]-2-ciano-bután-1,3-dion,1-[2,3-diklór-4-(metil-szulfonil)-fenil]-2-ciano-3-(1-36:·« ···» γ»«ι· ·· • « · I · • *«· ··« ·«· «·· • * · · « * • · · ·· · · * ·«· « ·-metil-ciklopropil)-propán-1,3-dion,1-[2-klór-3-metoxi-4-(metil-szulfonil)-fenil]-2-ciano-3-ciklopropil-propán-1,3-dion, l-[2-klór-3-metoxi-4-(metil-szulfonil)-fenil]-2-cianobután-1,3-dion, l-[2-bróm-4-(metil-szulfonil)-fenil]-2-ciano-3-ciklopropil-propán-1,3-dion, l-[2-bróm-4-(metil-szulfonil)-fenil]-2-ciano-3-(1-metil-ciklopropil)-propán-1,3-dion,2-ciano-3-(1-metil-ciklopropil)-l-[4-(etil-szulfonil)-2trifluor-metil-fenil]-propán-1,3-dion, vagy l-[2-klór-3-metoxi-4-(metil-szulfonil)-fenil]-2-ciano-3-(1-metil-ciklopropil)-propán-1,3-dion.
- 7. Eljárás (I) általános képletű 2-ciano-l,3-dion-származékok, enolos tautomer formái, valamint ezek sói előállítására - a képletbenR jelentése egyenes vagy elágazóláncu 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy többszörösen halogénatommal szubsztituálva lehet, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, amely adott esetben egy vagy többszörösen R5 képletű csoporttal vagy egy vagy többszörösen halogénatommal szubsztituálva lehet,R1 jelentése halogénatom vagy egyenes vagy elágazóláncu 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely -0R5 általános képletű csoporttal szubsztituálva lehet, vagy lehet még R5 képletű csoport, ciano-, SR5, OR5, O(CH2)mOR5 vagy CO2R5 általános képletű csoport,R2 és R3 jelentése lehet azonos vagy különböző és lehetnek-37halogén- vagy hidrogénatom, 1-6 szénatomos egyenes vagy elágazóláncu alkilcsoport, amely -OR5 általános képletű csoporttal szubsztituálva lehet, vagy lehet még R5 csoport, továbbá nitro-, ciano-, OR5, O(CH2)hor5 vagy CO2R5 általános képletű csoport, feltéve, hogy R2 és R3 közül legalább az egyik jelentése hidrogénatom,R4 és R5 jelentése lehet azonos vagy különböző és bármelyik lehet 1-6 szénatomos egyenes vagy elágazóláncu alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy többszörösen halogénatommal szubsztituálva lehet, m értéke 1 és 3 közötti szám, n értéke 0, 1 vagy 2 azzal jellemezve, hogya) egy (II) általános képletű β-ketonitrilt egy (III) általános képletű benzoil-kloriddal reagáltatunk, a képletekben R, R1, R2, R3 és R4 jelentése a fenti és n értéke 0 vagy 2,b) egy (IV) általános képletű savkloridot egy (V) általános képletű β-ketonitritrillel reagáltatunk, a képletekben R, R1, R2, R3 és R4 jelentése a fenti és n értéke 0 vagy 2, ésc) egy (1) általános képletnek megfelelő vegyületet, amelynek képletében n értéke 0, olyan (I) általános képletű vegyületté oxidálunk, amelynek képletében n értéke 1 vagy 2, majd kívánt esetben bármely fentiek szerint nyert vegyületet mezőgazdaságilag elfogadható sóvá ala kitjuk.
- 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciókat bázis, oldószer vagy oldószerkeverék jelenlétében 0° és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten végezzük.
- 9. Herbicid készítmény azzal jellemezve, hogy 0,01-95 tömeg% mennyiségben legalább egy (I) általános képletű 2-ciano1,3-dion-származékot vagy mezőgazdaságilag elfogadható sóját tartalmazza - a képletbenR jelentése egyenes vagy elágazóláncu 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy többszörösen halogénatommal szubsztituálva lehet, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, amely adott esetben egy vagy többszörösen R5 képletű csoporttal vagy egy vagy többszörösen halogénatommal szubsztituálva lehet,RÍ jelentése halogénatom vagy egyenes vagy elágazóláncu 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely -OR5 általános képletű csoporttal szubsztituálva lehet, vagy lehet még R5 képletű csoport, ciano-, SR5, OR5, O(CH2)mOR5 vagy CO2R5 általános képletű csoport,R2 és R3 jelentése lehet azonos vagy különböző és lehetnek halogén- vagy hidrogénatom, 1-6 szénatomos egyenes vagy elágazóláncu alkilcsoport, amely -OR5 általános képletű csoporttal szubsztituálva lehet, vagy lehet még R5 csoport, továbbá nitro-, ciano-, OR5, O(CH2)iTIOR5 vagy CO2R5 általános képletű csoport, feltéve, hogy R2 és R3 közül legalább az egyik jelentése hidrogénatom,R4 és R5 jelentése lehet azonos vagy különböző és bármelyik lehet 1-6 szénatomos egyenes vagy elágazóláncu-39• · · · :**· ··* ··· ·«· ··· ··« • · · · alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy többszörösen halogénatommal szubsztituálva lehet, m értéke 1 és 3 közötti szám, n értéke 0, 1 vagy 2, ismert mezőgazdaságilag elfogadható higitó vagy hordozóanyagokkal és adott estben egyéb felületaktív anyagokkal elkeverve.
- 10. A 9. igénypont szerinti herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,05-90 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.
- 11. A 9. vagy 10. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,05-25 tömeg% felületaktív anyagot és adott esetben még ragasztóanyagot, védőkolloidot, sűrítőanyagot, penetrációt elősegítő szert, stabilizátort, semlegesítő anyagot, tapadást gátló szert, színezőanyagot és/vagy korroziógátlót tartalmaz.
- 12. A 9., 10. vagy 11. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy vizes szuszpenzió-koncentrátum, nedvesíthető porkészitmény, oldható por, folyékony vizes oldható koncentrátum, folyékony emulgeálható szuszpenzió koncentrátum, granulátum vagy emulgeálható koncentrátum készítmény.
- 13. Eljárás gyomirtásra a gyomok növekedési helyén, azzal jellemezve, hogy valamely 1-6. igénypont szerinti (I) általános képletnek megfelelő 2-ciano-l,3-dion-származékot vagy mezőgazdaságilag elfogadható sóját hatásos mennyiésgben alkalmazzuk.
- 14. A 13. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a hatóanyagot 0,01-4 kg/ha közötti mennyiségben termőterületen alkalmazzuk.·: .··· 2··* :··* .·· • ··· *·· ··· ··· • · · · · · ··· ·· ··· ··· ··
- 15. A 13. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy hatóanyagot 1-20 kg/ha mennyiségben nem-termő területen alkalmazzuk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB919101659A GB9101659D0 (en) | 1991-01-25 | 1991-01-25 | Compositions of matter |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9200229D0 HU9200229D0 (en) | 1992-05-28 |
| HUT60596A true HUT60596A (en) | 1992-10-28 |
Family
ID=10689012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9200229A HUT60596A (en) | 1991-01-25 | 1992-01-24 | Herbicidal compositions comprising 2-cyano-1,3-dione derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredient |
Country Status (30)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0496630B1 (hu) |
| JP (1) | JPH04312565A (hu) |
| KR (1) | KR920014770A (hu) |
| CN (1) | CN1034932C (hu) |
| AR (1) | AR248269A1 (hu) |
| AT (1) | ATE123489T1 (hu) |
| AU (1) | AU647874B2 (hu) |
| BG (1) | BG60942B1 (hu) |
| BR (1) | BR9200375A (hu) |
| CA (1) | CA2059609A1 (hu) |
| CZ (1) | CZ282743B6 (hu) |
| DE (1) | DE69202772T2 (hu) |
| DK (1) | DK0496630T3 (hu) |
| EG (1) | EG19875A (hu) |
| ES (1) | ES2075604T3 (hu) |
| FI (1) | FI920333A (hu) |
| GB (1) | GB9101659D0 (hu) |
| GR (1) | GR3017116T3 (hu) |
| HU (1) | HUT60596A (hu) |
| IE (1) | IE76144B1 (hu) |
| IL (1) | IL100706A (hu) |
| MA (1) | MA22395A1 (hu) |
| MX (1) | MX9200302A (hu) |
| MY (1) | MY131297A (hu) |
| NZ (1) | NZ241376A (hu) |
| OA (1) | OA09532A (hu) |
| RO (1) | RO111006B1 (hu) |
| RU (1) | RU2051148C1 (hu) |
| TR (1) | TR26668A (hu) |
| YU (1) | YU48418B (hu) |
Families Citing this family (56)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5804532A (en) * | 1991-01-25 | 1998-09-08 | Rhone-Poulenc Agriculture Limited | Herbicidal 2-cyano-1,3-diones |
| GB9310203D0 (en) * | 1993-05-18 | 1993-06-30 | Rhone Poulenc Agriculture | Compositions of new matter |
| GB9101660D0 (en) * | 1991-01-25 | 1991-03-06 | Rhone Poulenc Agriculture | New compositions of matter |
| ES2141559T3 (es) * | 1993-05-18 | 2000-03-16 | Rhone Poulenc Agriculture | Derivados de 2-ciano-1-sulfonamidofenil-1,3-diona y su uso como herbicidas. |
| GB9405229D0 (en) * | 1994-03-17 | 1994-04-27 | Rhone Poulenc Agriculture | Compositions of matter |
| DE4428000A1 (de) * | 1994-08-08 | 1996-02-15 | Basf Ag | Saccharinderivate |
| US5627131A (en) * | 1995-01-09 | 1997-05-06 | Zeneca Limited | Herbicidal compositions of 4-benzoylisoxazole and antidotes therefor |
| CA2211436A1 (en) * | 1995-02-24 | 1996-08-29 | Basf Aktiengesellschaft | Phenyldiketone derivatives |
| AU7227296A (en) * | 1995-10-09 | 1997-04-30 | Idemitsu Kosan Co. Ltd | 2-cyano-1,3-dione derivatives and herbicides containing the same as active ingredient |
| DE19543641A1 (de) * | 1995-11-23 | 1997-05-28 | Basf Ag | Phenyldiketonderivate |
| GB9526436D0 (en) * | 1995-12-22 | 1996-02-21 | Rhone Poulenc Agriculture | New herbicidal compositions |
| AR005600A1 (es) * | 1996-02-02 | 1999-06-23 | Syngenta Ltd | Composiciones herbicidas quimicamente estables de quelatos metalicos de dionas herbicidas, y proceso para su produccion |
| GB9606015D0 (en) * | 1996-03-22 | 1996-05-22 | Rhone Poulenc Agriculture | New herbicides |
| US6297198B1 (en) * | 1996-05-14 | 2001-10-02 | Syngenta Participations Ag | Isoxazole derivatives and their use as herbicides |
| US5912207A (en) * | 1997-01-31 | 1999-06-15 | Zeneca Limited | Stable herbicidal compositions containing metal chelates of herbicidal dione compounds |
| ATE207296T1 (de) | 1997-06-10 | 2001-11-15 | Aventis Cropscience Sa | Neue herbizide mischungen |
| WO1999003856A1 (en) * | 1997-07-18 | 1999-01-28 | Rhone-Poulenc Agriculture Limited | 4-benzoyl-isoxazole- and -pyrazole derivatives and 2-cyano 1,3-dione derivatives as herbicides |
| GB9804986D0 (en) | 1998-03-09 | 1998-05-06 | Rhone Poulenc Agrochimie | New herbicidal compositions |
| FR2803592A1 (fr) | 2000-01-06 | 2001-07-13 | Aventis Cropscience Sa | Nouveaux derives de l'acide 3-hydroxypicolinique, leur procede de preparation et compositions fongicides les contenant. |
| FR2815969B1 (fr) | 2000-10-30 | 2004-12-10 | Aventis Cropscience Sa | Plantes tolerantes aux herbicides par contournement de voie metabolique |
| FR2844142B1 (fr) | 2002-09-11 | 2007-08-17 | Bayer Cropscience Sa | Plantes transformees a biosynthese de prenylquinones amelioree |
| GB0522846D0 (en) * | 2005-11-09 | 2005-12-21 | Peakdale Molecular Ltd | Process |
| AR074941A1 (es) | 2009-01-07 | 2011-02-23 | Bayer Cropscience Sa | Plantas transplastomicas exentas de marcador de seleccion |
| US8153132B2 (en) | 2009-10-30 | 2012-04-10 | Ms Technologies, Inc. | Antibodies immunoreactive with mutant hydroxypenylpyruvate dioxygenase |
| UY33139A (es) | 2009-12-23 | 2011-07-29 | Bayer Cropscience Ag | Plantas tolerantes a herbicidas inhibidores de las hppd |
| ES2659085T3 (es) | 2009-12-23 | 2018-03-13 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Plantas tolerantes a herbicidas inhibidores de HPPD |
| ES2659086T3 (es) | 2009-12-23 | 2018-03-13 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Plantas tolerantes a herbicidas inhibidores de HPPD |
| AR079883A1 (es) | 2009-12-23 | 2012-02-29 | Bayer Cropscience Ag | Plantas tolerantes a herbicidas inhibidores de las hppd |
| EP2516631B1 (en) | 2009-12-23 | 2018-02-14 | Bayer Intellectual Property GmbH | Plants tolerant to hppd inhibitor herbicides |
| CA2788052C (en) | 2010-02-02 | 2020-02-04 | Bayer Cropscience Ag | Soybean transformation using hppd inhibitors as selection agents |
| WO2011117881A2 (en) | 2010-03-22 | 2011-09-29 | Council Of Scientific & Industrial Research | Substituted cyclohexane-1, 3-dione compounds, process for preparation thereof and its applications |
| DE112011101566T5 (de) | 2010-05-04 | 2013-05-08 | Basf Se | Pflanzen mit erhöhter herbizidtoleranz |
| ES2588802T3 (es) | 2010-11-10 | 2016-11-04 | Bayer Cropscience Ag | Variantes de HPPD y procedimientos de uso |
| WO2012074868A2 (en) | 2010-12-03 | 2012-06-07 | Ms Technologies, Llc | Optimized expression of glyphosate resistance encoding nucleic acid molecules in plant cells |
| US8648230B2 (en) | 2011-03-18 | 2014-02-11 | Ms Technologies, Llc | Regulatory regions preferentially expressing in non-pollen plant tissue |
| WO2012130684A1 (en) | 2011-03-25 | 2012-10-04 | Bayer Cropscience Ag | Use of n-(1,2,5-oxadiazol-3-yl)benzamides for controlling unwanted plants in areas of transgenic crop plants being tolerant to hppd inhibitor herbicides |
| EP2688406B1 (en) | 2011-03-25 | 2015-04-22 | Bayer Intellectual Property GmbH | Use of n-(tetrazol-4-yl)- or n-(triazol-3-yl)arylcarboxamides or their salts for controlling unwanted plants in areas of transgenic crop plants being tolerant to hppd inhibitor herbicides |
| EP2545774A1 (en) | 2011-07-12 | 2013-01-16 | Cheminova A/S | Aqueous HPPD inhibitor suspension concentrate compositions comprising smectite clay |
| JP6349261B2 (ja) | 2012-02-01 | 2018-06-27 | ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー | 合成アブラナ属由来葉緑体輸送ペプチド |
| WO2014043435A1 (en) | 2012-09-14 | 2014-03-20 | Bayer Cropscience Lp | Hppd variants and methods of use |
| MX358066B (es) | 2013-11-04 | 2018-08-03 | Dow Agrosciences Llc | Óptimos loci de soya. |
| US10093940B2 (en) | 2013-11-04 | 2018-10-09 | Dow Agrosciences Llc | Optimal maize loci |
| CN107223156A (zh) | 2013-11-04 | 2017-09-29 | 美国陶氏益农公司 | 最优玉米座位 |
| TW201527314A (zh) | 2013-12-31 | 2015-07-16 | Dow Agrosciences Llc | 新穎玉米泛素啓動子（三） |
| TW201527313A (zh) | 2013-12-31 | 2015-07-16 | Dow Agrosciences Llc | 新穎玉米泛素啓動子（二） |
| TW201527316A (zh) | 2013-12-31 | 2015-07-16 | Dow Agrosciences Llc | 新穎玉米泛素啓動子（五） |
| TW201527312A (zh) | 2013-12-31 | 2015-07-16 | Dow Agrosciences Llc | 新穎玉米泛素啓動子（一） |
| TW201538518A (zh) | 2014-02-28 | 2015-10-16 | Dow Agrosciences Llc | 藉由嵌合基因調控元件所賦予之根部特異性表現 |
| EP3117003B1 (en) | 2014-03-11 | 2019-10-30 | BASF Agricultural Solutions Seed US LLC | Hppd variants and methods of use |
| US10597674B2 (en) | 2015-09-11 | 2020-03-24 | Basf Agricultural Solutions Seed, Us Llc | HPPD variants and methods of use |
| US10385468B2 (en) | 2016-06-06 | 2019-08-20 | Ih Ip Holdings Limited | Plasma frequency trigger |
| BR112019018175A2 (pt) | 2017-03-07 | 2020-04-07 | BASF Agricultural Solutions Seed US LLC | molécula, célula, planta, sementes, polipeptídeos recombinantes, método para produzir um polipeptídeo, planta, método para controlar ervas, uso do ácido nucleico e produto de utilidade |
| CA3055396A1 (en) | 2017-03-07 | 2018-09-13 | BASF Agricultural Solutions Seed US LLC | Hppd variants and methods of use |
| WO2018165091A1 (en) | 2017-03-07 | 2018-09-13 | Bayer Cropscience Lp | Hppd variants and methods of use |
| WO2019083808A1 (en) | 2017-10-24 | 2019-05-02 | Basf Se | IMPROVING HERBICIDE TOLERANCE AGAINST HPPD INHIBITORS BY REGULATION OF PUTATIVE REDUCED 4-HYDROXYPHENYLPYRUVATE REDUCES IN SOYBEANS |
| WO2019083810A1 (en) | 2017-10-24 | 2019-05-02 | Basf Se | IMPROVING HERBICIDE TOLERANCE FOR 4-HYDROXYPHENYLPYRUVATE DIOXYGENASE (HPPD) INHIBITORS BY NEGATIVE REGULATION OF HPPD EXPRESSION IN SOYBEANS |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4781750A (en) * | 1985-08-27 | 1988-11-01 | Rohm And Haas Company | Herbicidally active enols |
| DE3843439A1 (de) * | 1988-12-23 | 1990-06-28 | Basf Ag | Schwefelhaltige oximether und diese enthaltende fungizide |
| DE69028136T2 (de) * | 1989-05-17 | 1997-01-23 | Shionogi Seiyaku Kk | Alkoxyiminoacetamid-Derivate und ihre Verwendung als pilztötendes Mittel |
| GB9101660D0 (en) * | 1991-01-25 | 1991-03-06 | Rhone Poulenc Agriculture | New compositions of matter |
-
1991
- 1991-01-25 GB GB919101659A patent/GB9101659D0/en active Pending
-
1992
- 1992-01-17 CA CA002059609A patent/CA2059609A1/en not_active Abandoned
- 1992-01-20 IL IL10070692A patent/IL100706A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-01-22 MA MA22681A patent/MA22395A1/fr unknown
- 1992-01-23 AU AU10419/92A patent/AU647874B2/en not_active Ceased
- 1992-01-23 CZ CS92205A patent/CZ282743B6/cs unknown
- 1992-01-23 NZ NZ241376A patent/NZ241376A/xx unknown
- 1992-01-23 EG EG3992A patent/EG19875A/xx active
- 1992-01-24 DE DE69202772T patent/DE69202772T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-24 EP EP92300607A patent/EP0496630B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-24 DK DK92300607.6T patent/DK0496630T3/da active
- 1992-01-24 AT AT92300607T patent/ATE123489T1/de active
- 1992-01-24 IE IE920227A patent/IE76144B1/en not_active IP Right Cessation
- 1992-01-24 ES ES92300607T patent/ES2075604T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-24 HU HU9200229A patent/HUT60596A/hu unknown
- 1992-01-24 RO RO92-200015A patent/RO111006B1/ro unknown
- 1992-01-24 JP JP4011447A patent/JPH04312565A/ja active Pending
- 1992-01-24 MY MYPI92000118A patent/MY131297A/en unknown
- 1992-01-24 OA OA60133A patent/OA09532A/fr unknown
- 1992-01-24 RU SU925010766A patent/RU2051148C1/ru active
- 1992-01-24 TR TR92/0099A patent/TR26668A/xx unknown
- 1992-01-24 MX MX9200302A patent/MX9200302A/es unknown
- 1992-01-24 FI FI920333A patent/FI920333A/fi not_active Application Discontinuation
- 1992-01-24 AR AR92321678A patent/AR248269A1/es active
- 1992-01-24 BG BG95817A patent/BG60942B1/bg unknown
- 1992-01-24 YU YU7092A patent/YU48418B/sh unknown
- 1992-01-25 CN CN92100546A patent/CN1034932C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-25 KR KR1019920001081A patent/KR920014770A/ko not_active Application Discontinuation
- 1992-01-27 BR BR929200375A patent/BR9200375A/pt not_active Application Discontinuation
-
1995
- 1995-08-16 GR GR950402235T patent/GR3017116T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HUT60596A (en) | Herbicidal compositions comprising 2-cyano-1,3-dione derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredient | |
| FI111249B (fi) | Uusia herbisidejä, niitä sisältävä koostumus, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä menetelmä rikkaruohojen kasvun säätelemiseksi | |
| RU2065854C1 (ru) | Производные 4-бензоилизоксазола, способ их получения, гербицидная композиция и способ борьбы с сорняками | |
| JP3081321B2 (ja) | ４−ベンゾイルイソキサゾール誘導体 | |
| KR100301138B1 (ko) | 제초제 | |
| KR100422924B1 (ko) | 제초제 | |
| HU212608B (en) | Herbicidal compositions containing 5-aryl-isoxazole derivatives as active ingredients and process for producing the active ingredients and use the compositions | |
| JPH07258231A (ja) | 除草剤 | |
| HU212433B (en) | Herbicidal compositions containing 4-benzoylisoxazole derivatives, process for the production of active ingredients and their application | |
| JPH1036206A (ja) | 新規除草剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFD9 | Temporary protection cancelled due to non-payment of fee |