BG60942B1

BG60942B1 - Хербицид

Info

Publication number: BG60942B1
Application number: BG95817A
Authority: BG
Inventors: Paul Cain; Susan Cramp
Original assignee: Rhone-Poulenc Agriculture Ltd.
Priority date: 1991-01-25
Filing date: 1992-01-24
Publication date: 1996-07-31
Also published as: CS20592A3; CZ282743B6; RU2051148C1; CN1034932C; AU647874B2; GR3017116T3; GB9101659D0; IL100706A0; ES2075604T3; IE920227A1; RO111006B1; MX9200302A; IE76144B1; BR9200375A; AR248269A1; HU9200229D0; KR920014770A; FI920333A; YU48418B; HUT60596A

Abstract

Изобретението се отнася до съединения с формула, в която r евентуално е заместена алкилова или циклоалкилова група, r1 е халоген, циано, -0(сн2)моr5,-sr5, r5, -со2r5 или алкил, заместен с оr5, r2 и r3 са халоген, водород, r5, заместен с -оr5, нитро, циано, -оr5, -0(сн2)моr5 или -ос2r5, r4 и r5 евентуално са заместена алкилна група, n има стойност0, 1 или 2 и м е цяло число от 1 до 3, и до приемливи за земеделието соли на техните енолни тавтомерни форми, намиращи приложение като хербициди.

Description

(54) ХЕРБИЦИД

BG 60942 Bl (57) Изобретението се отнася до съединения с формула

0

II II

CN

R³ в която R евентуално е заместена алкилова или циклоалкилова група, R¹ е халоген, циано, 0(CH₂)_mOR⁵, -SR⁵, R⁵, -COjR⁵ или алкил, заместен с OR⁵, R² и R³ са халоген, водород, R⁵, заместен с -OR⁵, нитро, циано, -OR⁵, -0(CH2)bOR⁵ или -OC2R⁵, R⁴ и R⁵ евентуално са заместена алкилна група, η има стойност 0, 1 или 2 и m е цяло число от 1 до 3, и до приемливи за земеделието соли на техните енолни тавтомерни форми, намиращи приложение като хербициди.

претенции (54) ХЕРБИЦИД

ОБЛАСТ НА ТЕХНИКАТА

Настоящото изобретение се отнася до 2циано-1,3-дионови производни, методите за получаването им, съставите, които ги съдържат, и приложението им като хербициди.

Техническа същност на изобретението

Съгласно настоящото изобретение се получават 2-циано-1,3-диони с обща формула I о

II II /у\

CN

R³ в която R представлява: алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до шест въглеродни атома, която може да бъде заместена с един или повече халогенни атоми, които могат да бъдат еднакви или различни; или циклоалкилова група, съдържаща от три до шест въглеродни атома, която е възможно да бъде заместена от една или повече групи, подбрани между R^s и един или повече халогенни атома, които могат да бъдат еднакви или различни,

R¹ представлява халогенен атом или алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която е заместена с -OR⁵; или група, подбрана между R⁵, циано-, SR⁵, -OR⁵, -0(CH₂)_mOR или -CO₂R;

R² и R³, които могат да бъдат еднакви или различни са всеки от тях: халогенен или водороден атом, или алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която е заместена с -OR⁵; или група, подбрана между R⁵, нитро, циано, -OR⁵, -0(CH2)inOR⁵ или -CO2R⁵; така, че поне един от R² и R³ е водород, R⁴ и R⁵, които могат да бъдат еднакви или различни, са всеки от тях: алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която е възможно да бъде заместена с един или повече халогенни атома, които могат да бъдат еднакви или различни, m е цяло число от 1 до 3, η е 0, 1 или 2; и когато съединенията са в енолна тавтомерна форма, негова приемлива в земеделието сол.

Съединенията с формула I могат да съществуват като енолни тавтомерни форми, което води до нарастване на геометричните изо мери спрямо енолната двойна връзка. Освен това в някои случаи заместителите R, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ могат да принадлежат към оптичната изомерия и/или стереоизомерия. Всички те5 зи форми са обект на настоящото изобретение. Изразът “приемливи за земеделието соли” означава соли, катионите на които са познати и приемливи за земеделско и градинарско приложение. Предпочита се тези соли да 10 бъдат водоразтворими.

Подходящи соли на съединенията с формула I, които са кисели, т.е. в енолна тавтомерна форма с бази включват солите на алкалните метали (например 15 натриеви или калиеви), солите на алкалоземните метали (например калциеви и магнезиеви) , амониеви соли (например диоктилметиламин и морфолин).

Съединенията съгласно изобретението 20 показват в някои отношения подобрена активност в сравнение с известните съединения.

Особено важен клас съединения с формула I заради техните хербицидни свойства са тези, характеризиращ се със следните 25 особености:

(а) R е например етил, η-пропил, метил, изопропил, t-бутил, циклопропил или 1метилциклопропил; и/или (б) R* представлява халоген атом, или 30 група, подбрана между -OR⁵, например метокси, етокси или трифлуорметокси, или R⁵, например метил или трифлуорметил;и/или (в) R² и R³, които могат да бъдат еднакви или различни са всеки от тях: халогенен атом или водороден атом, или алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която е заместена с -OR⁵, например метоксиметил; или група, подбрана между R⁵ например метил или трифлуорметил, 40 или -OR⁵, например метокси, етокси или изопропокси, 0(CH2)mOR⁵, където ш е 2 или 3, например 2-етоксиетокси или 2-метоксиетокси, или -C02R⁵, например карбометокси, карбоетокси или карбоизопропокси, така че поне един 45 от R² и R³ е водород; и/или (г) R⁴ представлява: алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, евентуално заместена с 1 или повече халогенни атоми, които могат да бъдат еднакви или различни, например метил, етил, изопропил или трифлуорметил; и (д) R⁵ представлява: алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до въглеродни атома, евентуално заместена с 1 или повече халогенни атома, които могат да бъдат еднакви или различни, например метил, етил, изопропил или трифлуорметил; и 5 (е) “халоген” означава хлор, бром или флуор.

Друг предпочитан клас съединения с обща формула I са тези, в които R³ е водороден атом.

Друг предпочитан клас съединения с обща формула I са тези, в които:

R¹ е група, подбрана между R^J, циано, SR⁵, -0(СН₂)_шОД* и -CO₂R⁵; за предпочитане R⁵; и R⁵ е алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома.

Друг предпочитан клас съединения с обща формула I са тези, в които: R е метил, етил, изопропил, t-бутил, циклопропил или 1метилциклопропил; R¹ е хлор, бром, флуор, трифлуорметил, метокси; R² е водород, хлор или метокси; R³ е водород; R⁴ е метил или етил; и η е 0, 1 или 2.

Съединенията с обща формула I могат да бъдат получени както е описано по-долу.

В следващото описание, там където символите във формулите не са специално дефинирани, трябва да се разбира, че те са такива каквито са “дефинирани по-горе” трябва да се разбира, че те са такива каквито са “дефинирани по-горе” съгласно първата дефиниция за всеки символ.

В следващото описание на процесите последователността на работа може да се осъществи в различен ред и може да се наложи използването на подходящи защитни групи, за да се достигне до желаните съединения.

Съгласно настоящото изобретение съединенията с обща формула I, в която η е 0 или 2, могат да бъдат получени при взаимодействие на β -кетонитрил с формула II с бензоилхлорид с формула III, в която η е 0 или 2 съгласно следната реакционна схема:

о	0 II	R¹
II FN *			Z²
	V	R*
In
		R³	η
II		III

Ο О R¹

II II /у\ CN

Ζ² \сОЗ R*

R³

Съгласно настоящото изобретението съединенията с обща формула I, в която η е 0 или 2, могат да се получат при взаимодейст вие на/J -кетонитрил с формула V, в която η е 0 или 2 с киселинен хлорид с формула IV съгласно следната схема:

О

II ⁺

V ζ²__ г» ♦

I

IV

Най-общо тази реакция протича добре в присъствие на база в разтворител или смес на разтворители. Подходящи бази са металните (напр. алкален или алкалоземен метал, за предпочитане алкален метал) хидриди, хид роокиси или алкоксиди или соли като натриев или литиев хидрид, натриев хидроокис, калиев хидроокис, или магнезиев метоксид, или калиев карбонат; и органични бази като триетиламин. Подходящи разтворители за про веждане на тази реакция са етерите, като тетрахидрофуран; въглеводородите като толуол; или халогенираните въглеводороди като дихлорметан. Тази реакция може да се проведе при температура между 0°С и температурата на кипене на разтворителя.

Междинните съединения с обща формула I могат да бъдат получени чрез използване или адаптиране на познатите методи. Например /J-кетонитрилът с формула II може да бъде получен от киселинни хлориди с обща формула IV по методи, известни от химическата литература /1,2/. Възможно е също така естери с обща формула VI да взаимодействат съгласно /3/ като се получават /?-кетонитрилите с формула II:

о сн,сно

II ----------------------.II

VI &II O'

Междинните β -кетонитрили с формула V, в която η е 0, могат да бъдат получени от бензоилхлориди с обща формула VII, в която η е 0 по начин, аналогичен на получаването на -кетонитрилите с формула II, изложен по-горе:

О ОК¹ eiZ , |^/1Х|А^Л* »П V

Междинните киселинни хлориди с обща формула III и IV са по принцип познати или могат да бъдат получени от карбонови киселини съгласно познати методи, например при използване на тионилхлорид в хлороформ при кипене на обратен хладник.

Вътрешното превръщане на съединенията с обща формула I или на междинните съединения е възможно чрез прилагане или адаптиране на известните методи. Съединенията, в които η е 1 или 2, могат да се получат при окисление на съединенията, в които η е 0, като се използва например 3-хлорпероксибензоена киселина в инертен разтворител като дихлорметан и при температура между -30°С и температурата на кипене на разтворителя.

Съединенията, в които R¹, R² или R³ е халогенен атом могат да бъдат получени от съединения, в които R¹, R² или R³ е заместен с незаместена аминогрупа чрез реакция от типа на реакцията на Sandmeyer. Тя може да се проведе, като се използва натриев нитрит в присъствие на киселина като солна киселина или бромоводородна киселина, последвано от обработка с например меден (I) хлорид или меден (I) бромид при температура между стайната и 80°С. Възможно е също провеждането на диазотиране, като се използва алкилнитрит, например t-бутилнитрит в присъствие на халогениращ агент като меден (II) хлорид или бромоформ в инертен разтворител като ацетонитрил. Естерите с обща формула VII, в която η е 0, могат да бъдат получени чрез обработка на съединения с обща формула VIII, в която X е нитрогрупа или хлорен или бромен атом с алкилмеркаптан (т.е. R⁴SH), в присъствие на база в инертен разтворител:

О Q R*

1Г» К» nu VU

Подходящи бази са натриев хидроокис и калиев карбонат, подходящи инертни разтворители са диметилформамид и диметилсулфоксид. Реакцията се провежда при температура между стайна и 150°С.

Естерите с обща формула VII могат да бъдат получени от съединения с обща формула Vila:

о R*

R’ νΐΙΙ_α в която Х'р е незаместена аминогрупа под действието на алкилнитрит като трет-бутилнитрит и диалкилдисулфид в присъствие на инертен разтворител например хлороформ при температура от стайна до температурата на кипене на разтворителя.

Съединенията, в които R¹, R² или R³ е заместен с незаместена аминогрупа, може да се получат чрез редукция на съединения, в които R¹, R² или R³ са нитрогрупа, например с помощта на калаен хлорид (II) и солна киселина.

Съединенията, в които R¹, R² или R³ са цианогрупа могат да бъдат получени от съединения, в които R¹ R² или R³ са CO₂R⁵, като се минава през хидролиза на съответната карбонова киселина, в която R⁵ е заместена с водород, превръщане на съответния ки4 селинен халид, например чрез обработка с тионилхлорид, обработка с амоняк, за да се получи амида, и дехидратация напр. чрез фосфорен оксихлорид. Съединенията, в които R¹, R² или R³ са нитрогрупа, могат да бъдат получени чрез окисление на съединения, в които R¹, R² или R³ са заместени с незаместена аминогрупа, като например чрез взаимодействие с трифлуорпероцетна киселина.

Следният пример илюстрира изобретението.

Пример 1. Получаване на 1-[2-хлор-4(метилсулфонил)фенил] -2-циано-4,4диметилпентан. 1,3-дион, съединение А.

Към смес на абсолютен етанол (10 ml) и СС1₄ (1 ml) в инертна атмосфера и при стайна температура се прибавят магнезиеви стружки (0,2 g). Реакционната смес се разбърква; реакцията започва почти веднага (наблюдава се бурно кипене). Към реакционната смес се добавя 4,4-диметил-З-З-оксопентанонитрил (1 g) в абсолютен етанол (4 ml) и получената суспензия се нагрява постепенно в продължение на 30 min, докато целият магнезий реагира. Полученият жълт разтвор се изпарява до сухо, добавя се сух толуол (30 ml) и разтворителят се изпарява. Твърдото вещество се суспендира в сух толуол (20 ml) и получената смес се нагрява до 50°С. Добавя се суспензия на 2хлор-4-(метилсулфонил) бензоилхлорид в сух толуол (10 ml). Реакционната смес се нагрява на обратен хладник в продължение на 1 h, охлажда се до стайна температура и се оставя да престои 1 нощ. Към реакционната смес се добавя 6N НС1 (70 ml) и двата слоя се разбъркват интензивно, докато твърдото вещество се разтвори. Слоевете се разделят и водният слой се екстрахира с етер (2 пъти с по 30 ml). Органичните екстракти се смесват с органичния слой и се екстрахират с наситен разтвор на NaHCO₃ (3 пъти с по 50 ml). Базичните екстракти се подкиселяват до pH 6 чрез внимателно добавяне на концентриране НС1. Получената смес се екстрахира с етер. Етерните екстракти се смесват, промиват се с вода, и се сушат (MgSO₄). След отстраняване на сушителя чрез филтруване и изпаряване на разтворителите се получават 0,85 g светлокафяво твърдо вещество. Този материал се суспендира в кипящ циклохексан и се добавя достатъчно количество етилацетат, за да се разтвори твърдото вещество. След охлаждане до стайна температура утайката се отстранява чрез филтруване, като се получават 0,6 g 1[2- хлор-4- (метилсулфонил) фенил ] -2-циано4,4-диметилпентан-1,3-дион, съединение А под формата на светлокафяво твърдо вещество, т.т. 144°С.

Примери за изпълнение на изобретението.

Изброените по-долу съединения могат да бъдат получени по начин, подобен на описания по-горе.

Съединение В. 1- [2-хлор-4- (метилсулфонил) фенил] -2-циано-З-циклопропилпропан-

1,3-дион, т.т. 145°С, като се излиза от 3-циклопропил-3-оксипропанонитрил и 2-хлор-4(метилсулфонил) бензоилхлорид.

Съединение С. 2-циано-З-циклопропил1 - [4- (метилсулфонил) -2-трифлуорметил фенил] пропан-1,З-диод, т.т. 139°С, като се излиза от З-циклопропил-З-оксопро-панонитрил и 4- (метилсулфонил) -2-трифлуорметил бензоилхлорид.

Съединение D. 1-[2-хлор-4-(метилсулфонил) фенил] -2-цианопентан-1,3-дион, т.т. 128°С, като се излиза от 3-оксопентанонитрил и 2-хлор-4- (метилсулфонил) бензоилхлорид.

Съединение Е. 1-[2-хлор-4-(метилсулфонил)фенил] -2-циано-4-метилхексан-1,3дион, т.т. 110°С, като се излиза от З-оксо-4метилхексанонитрил и 2-хлор-4- (метилсулфонил) бензоилхлорид.

Съединение F. 1-[2-хлор-4-(метилсулфонил) фенил] -2-цианохексан-1,3.дион, т.т. 90°С, като се излиза от 3-оксо-хексанонитрил и 2-хлор-4- (метилсулфонил) бензоилхлорид.

Съединение G. 2-циано-4,4-диметил-1[4- (метилсулфонил) -2-трифлуорметил фенил] пентан-1,3-дион, т.т. 123°С, като се излиза от 4,4-диметил-З-оксопентанонитрил и 4(метилсулфонил) - 2-трифлуорметилбензоилхлорид.

Съединение Н. 2-циано-1-[4-(метилсулфонил) -2-трифлуорметилфенил] -3- (1 -метилциклопропил) пропан-1,3-дион, т.т. 131°С, като се излиза от 3- (1 -метилциклопропил) -3-оксопропанонитрил и 4-(метилсулфонил)-2трифлуорметил бензоилхлорид.

Съединение I. 2-[4-(метилсулфонил)-2трифлуорметилфенил] бутан-1,3-дион, т.т. 150°С, като се излиза от 3-оксобутанонитрил и 4- (метилсулфонил) -2-трифлуорметилбензоилхлорид.

Съединение J. 1-[2-хлор-4-(метилсулфенил) фенил] -2-циано-З-циклопропилпропан-

1,3-дион, т.т. 90,5°С, като се излиза от 3-циклопропил-3-оксопропанонитрил и 2-хлор-4(метилсулфенил) бензоилхлорид.

Съединение К. 2-циано-З-циклопропил1 - [2-флуоро-4- (метилсулфонил) фенил ] пропан- 1,3-дион, т.т. 142°С, като се излиза от 3циклопропил-3-оксипропанонитрил и 2-флуоро-4- (метилсулфонил) бензоилхлорид.

Съединение L. 1 - [2-хлор-4- (етилсулфонил) фенил] -2-циано-З-циклопропилпропан-

1,3-дион, т.т. 142°С, като се излиза от 3-циклопропил-3-оксопропаннитрил и 2-хлор-4(етилсулфонил) бензоилхлорид.

Съединение М. 2-циано-З-циклопропил1 - [4- (метилсулфенил) -2-трифлуорметил фенил] пропан-1,3-дион под формата на жълта смола, Ή NMR (CDC1₃), 1.2 (m2H), 1.4(m,2H), 2,3(m,lH), 2.4(s,3H), 7.3-7.6 (m,3H), като се излиза от З-циклопропил-З-оксопропанонитрил и 4-(метилсулфенил)-2трифлуорметил бензоилхлорид.

Съединение N. 2-циано-З-циклопропил1 - [2-метокси-4- (метилсулфенил) фенил] пропан-1,3-дион, т.т. 108°С, като се излиза от 3циклопропил-3-оксопропанонитрил и 2-метокси-4- (метилсулфенил) бензоилхлорид.

Съединение 0. 1-[2-бром-3-метокси-4(метилсулфонил) фенил] -2-цианобутан-1,3дион, т.т. 111°С, като се излиза от 3-оксобутанонитрил и 2-бром-3-метокси-4- (метилсулфонил) бензоилхлорид.

Съединение Р. 1-[2,3-дихлор-4-(метилсулфонил) фенил] -2-циано-З (1 -метилциклопропил) пропан-1,3-дион, т.т. 179,5°С, като се излиза от 3-(1-метилциклопропил)-3-оксопропаннитрил и 2,3-дихлор-4-(метилсулфонил )бензоилхлорид.

Съединение Q. 1-{2-хлор-3-метокси-4(метилсулфонил)фенил]-2-циано-3-циклопропилпропан-1,3-дион, т.т. 147,5°С, като се излиза от З-циклопропил-З-оксопропанонитрил и 2-хлор-3-метокси-4- (метилсулфонил) бензоилхлорид.

Съединение R. 1-[2-хлор-3-метокси-4(метилсулфонил) фенил] -2-цианобутан-1,3дион, т.т. 123°С, като се излиза от 3-оксобутанонитрил и 2-хлор-3-метокси-4-(метилсулфонил) бензоилхлорид.

Съединение S. 1-[2-бром-4-(метилсулфонил) фенил]-2-циано-З-циклопропилпропан-

1,3-дион, т.т. 165°С, като се излиза от 3-циклопропил-3-оксопропанонитрил и 2-бром-4(метилсулфонил) бензоилхлорид.

Съединение Т. 1 - [2-бром-4-(метилсулфонил) фенил] -2-циано-З- (1 -метилциклопропил) пропан-1,3-дион, т.т. 146°С, като се излиза от 3-(1-метилциклопропил)-3-оксопропанонитрил и 2-бром-4-(метилсулфонил) бензоилхлорид.

Съединение U. 2-циано-З-(1-метилциклопропил) -1 - [4- (етилсулфонил) -2-трифлуорметилфенил] пропан-1,3-дион под формата на стъкло, H’NMR (DMSO-d₆):0.5(m,2H) 0.85(m,2H) 1.3(t,3H) 1.35(s,3H) 3.05 (q,2H) 7.1-7.7(m,3H), като се излиза от 3-(1-метилциклопропил)-3-оксо-пропанонитрил и 4(етилсулфенил) - 2 трифлуорметилбензилхлорид.

Съединение V. 1-[2-хлор-3-метокси-4(метилсулфонил) -2-циано-З- (1 -метилциклопропил) пропан-1,3-дион, т.т. 127°С, като се излиза от 3-(1-метилциклопропил)-3-оксо-пропанонитрил и 2-хлор-3-метокси-4- (метилсулфонил) бензоилхлорид.

Следващите примери илюстрират процесите на получаване на междинните съединения съгласно настоящото изобретение.

Пример 1(a): Получаване на 4,4-диметил-3-оксопентанонитрил.

Цианооцетна киселина (8,5 g) се разтваря в сух ТХФ (300 ml), поставя се в инертна атмосфера и разтворът се охлажда, като се използва баня от сух лед и ацетон. На капки в продължение на 1 h се добавя бутиллитий (80 ml 2,5М) разтвор в хексан). По време на добавянето реакционната температура се поддържа под -65°С. Реакционната смес се разбърква в баня от сух лед и ацетон в продължение на 1 h и след това банята се отстранява и разбъркването продължава още 1 h, по време на който температурата се повишава до 45°С. Получената реакционна смес се охлажда до -70°С и на капки в продължение на 30 min се добавя триметилацетилхлорид (6,0 g) в ТХФ (50 ml), като температурата на реакционната смес се поддържа под -65°С. Реакционната смес се разбърква в баня на сух лед и ацетон в продължение на 1 h и след това се оставя да се нагрее до стайна температура 1 нощ. Получената смес се подкиселява чрез добавяне на 2N НС1 (200 ml) и се разрежда с СН₂С1₂ (500 тП. Слоевете се раз делят и водният слой се екстрахира с СН₂С1₂. Смесените органични слоеве се сушат (MgSO₄) и след отстраняване на сушителя чрез филтруване разтворителят се изпарява. Утайката се разтваря в етер (200 ml) и етерният разтвор се екстрахира с 2N NaOH (2 пъти с по 50 ml). Към смесените водни екстракти се добавя концентрирана НС1, така че pH да стане 1. Получената смес се екстрахира с етер. Смесените екстракти се сушат (MgSO₄) и след отстраняване на сушителя чрез филтруване разтворителите се отстраняват, като се получават 5,6 g 4,4-диметил-З-оксопентанонитрил под формата на оранжева маслообразна течност, която бавно се втвърдява, т.т. 60°С.

Пример 2(a). Цианооцетна киселина (8,5 g) се разтваря в сух ТХФ (250 ml), поставя се в инертна атмосфера и разтворът се охлажда, като се използва баня от сух лед и ацетон. На капки в продължение на 1 h се добавя бутиллитий (80 ml 2,5М разтвор в хексан). По време на добавянето реакционната температура се поддържа под -65°С. Реакционната смес се разбърква в баня от сух лед и ацетон в продължение на 1 h и след това банята се отстранява и разбъркването продължава още 1 h, по време на който температурата се повишава до 15°С. Получената реакционна смес се охлажда до -70°С и на капки в продължение на 20 min се добавя циклопропанкарбонилхлорид (5,2 g) в ТХФ (50 ml), като температурата на реакционната смес се поддържа под -65°С. Реакционната смес се разбърква в продължение на 1 h и след това се оставя да се нагрее до стайна температура 1 нощ. Получената смес се подкиселява чрез добавяне на 2N НС1 (200 ml) и се разрежда с СН₂С1₂ (500 ml). Слоевете се разделят и водният слой се екстрахира с СН₂С1₂. Смесените органични слоеве се сушат (MgSO₄) и след отстраняване на сушителя чрез филтруване разтворителите се изпаряват, като се получават 7,5 g оранжева маслообразна течност. Суровият продукт се хроматографира върху силикагел, като се получават 4 g 3циклопроил-3-оксопропанонитрил под формата на бледооранжева маслообразна течност, Ή NHR (CDC1₃): d 0.9-1.3(m, 4H), 1.9-2.1 (m, 1H), 3.66 (s, 2H).

Бензоилхлоридите се получават чрез нагряване на подходящо заместени бензоени киселини с тионилхлорид в продължение на 3 h. Излишният тионилхлорид се изпарява и бен зоилхлоридите се използват директно без понататъшно пречистване.

Пример 3 (а). Към нагрята до около 90100°С и разбърквана суспензия на суров 2флуор-4-(метилсулфенил) толуол (25,37 g) във вода се добавя калиев перманганат (119,2 g). Сместа се охлажда леко и се филтрува. Твърдото вещество се промива с гореща вода. Филтратът се екстрахира с дихлорметан. Водният слой се подкиселява до pH 1 и се екстрахира с етилацетат. Органичният слой се суши (MgSO₄) и се филтрува. Филтратът се изпарява до сухо, като се получава 2-флуор4-(метилсулфонил)бензоена киселина (15,9 g) под формата на твърдо вещество с т.т. 188°С.

Пример 4 (а). Към смес на З-флуор-4метиланилин (5g) и диметилдисулфид (36 ml) в хлороформ се добавя t-бутилнитрил (4 ml). След като реакцията започне t-бутилнитрит (22 ml) и разтвор на З-флуор-4-метиланилин (20 g) в хлороформ се добавят едновременно. Сместа се разбърква при стайна температура в продължение на 2 h. Сместа се промива с вода, солна киселина (2М), вода, суши се (MgSO₄) и се филтрува. Филтратът се изпарява до сухо, като се получава 2-флуор-4- (метилсулфенил)толуол (25,37 g) под формата на червена маслообразна течност, която по-нататък не се пречиства.

Работейки по подобен начин, се получава следното съединение, като се излиза от подходящо заместен изходен материал:

-б р о м - 5 - (етилсулфенил)бензотрифлуорид, т.к. 105-112°С при 7 mmHg.

Пример 5 (а). Към разбъркван и охладен разтвор на 4-(етилсулфенил)-2-трифлуорметилбензоена киселина (20 g) и оцетен анхидрид (10,1 ml) на капки се добавя водороден прекис (30% 62,3 ml), като температурата се поддържа под 10°С. Сместа се разбърква при 0°С в продължение на 1 h, при стайна температура 2 h и се нагрява при 70°С в продължение на 2 h. След охлаждане сместа се излива върху лед и се екстрахира с етилацетат. Органичният екстракт се промива с вода, воден разтвор на феросулфат, вода, суши се (gSO₄) и се филтрува. Филтратът се изпарява до сухо, като се получава 4-(етилсулфонил)2-трифлуорметилбензоена киселина (21,5 g) под формата на безцветно твърдо вещество, NMR (CDC1₃) 1.25 (t, ЗН) 3,15 (q, 2Н) 7,8 (d,

1Н) 8.0 (d, 1H) 8.1 (s, 1H).

Пример 6 (а). Към охладен и разбъркван разтвор на 2-бром-5-(етилсулфенил)бензотрифлуорид (80 g) в безводен етер на капки се добавя разтвор на n-бутиллитий в хексан (2,5 ml, 115 ml), като температурата се поддържа под -70°С. Сместа се разбърква при 78°С в продължение на 1,5 h и се излива върху твърд въглероден двуокис. Сместа се разбърква в продължение на 20 min и след това се обработва със солна киселина (2М). Слоевете се разделят и органичният слой се промива с вода, суши се (MgSO₄) и се филтрува. Филтратът се изпарява до сухо. Остатъкът се разбърква с циклохексан и филтрува, като се получават 4- (етилсулфенил) -2-трифлуорметилбензоена киселина под формата на безцветно твърдо вещество, т.т. 133,5°С.

Съгласно настоящото изобретение се предлага метод за борба с растежа на плевели (нежелана растителност) на съответното място, който включва прилагане на мястото на хербицидно ефективно количество от поне едно 2-циано-1,3-дионово производно с обща формула I или негова приемлива за земеделието сол. За тази цел 2-циано-1,3-дионовите производни обикновено се използват под формата на хербицидни състави (т.е. в смес със съвместими разредители или носители и/или повърхностно активни вещества, подходящи за хербицидни състави), например като описаните подолу.

Съединенията с общо формула (I) показват хербицидна активност по отношение на двусемеделни (т.е. широколистни) и едносемеделни (т.е. тревисти) плевели при прилагане в периода преди и/или след поникване.

Изразът “прилагане преди поникване” означава прилагане върху почва, в която се намират семена или кълнове на плевели, преди поникването на плевелите върху повърхността на почвата. Изразът “прилагане след поникване” означава прилагане върху въздушната или надземната част на плевелите, които са поникнали под повърхността на почвата. Например съединенията с обща формула (I) могат да бъдат използвани за борба със:

- широколистни плевели, например Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Galium aparine, Ipomoea spp., напр. Ipomoea purpurea, Sesbania exaltata, Sinapis arvensis, Solanum nigrum и Xthantium strumarium, и

- тревисти плевели, например Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica и Setaria spp., напр. Setaria faberii или Setaria viridis и

- острици, например Cuperus esculentus. Количеството на съединенията с обща формула (I), което се прилага, варира в зависимост от природата на плевелите, използвания състав, момента на приложение, климатичните и едафични условия и (когато се използват за борба с плевели в площи, засадени с културни растения) природата на културата. Когато се използват за прилагане върху площи, засадени с културни растения, прилаганото количество трябва да бъде достатъчно за борба с растежа на плевелите без да предизвиква значимо, постоянно увреждане на културата. Най-общо, държейки сметка за тези фактори, дози от 0,01 до 5 kg/ha активно вещество дават добри резултати. Все пак трябва да се знае, че могат да се използват повисоки или по-ниски дози, в зависимост от специфичния проблем, който възниква при борба с плевелите.

Съединенията с обща формула I могат да бъдат използвани за селективна борба с растежа на плевелите, например за борба с растежа на посочените видове чрез прилагане в периода преди или след поникване по директен или индиректен начин, например чрез директно или индиректно напръскване на мястото, нападнато от плевели, което е площ, използвана или ще бъде използвана за отглеждане на култури, например пшеница, овес, ечемик, царевица и ориз, соя, полски и градински фасул, грах, люцерна, памук, фъстък, лен, лук, морков, зеле, маслодайна рапица, слънчоглед, захарно цвекло и постоянни или засети ливади преди или след засяване на културата или преди или след поникването на културата. За селективна борба с плевелите на мястото, нападнато от плевела, което представлява площ използвана или която ще бъде използвана за отглеждане на растения, напр. посочените култури, подходящите дози на приложение са от 0,01 до 4 kg/ha и за предпочитане от 0,01 до 2 kg/ha активно вещество. Съединенията с обща формула (I) могат също да бъдат използвани за борба с растежа на плевели чрез прилагане преди или след поникване в овощните градини и други дървес ни площи, например гори, горички и паркове и плантации, например захарна тръстика, маслодайна палма и каучукови плантации. За тази цел те могат да бъдат използвани чрез директно или индиректно приложение (например чрез директно или индиректно напръскване) върху плевелите или почвата, в която те се очакват да поникнат, преди или след засаждане на дърветата или плантациите, като дозите на приложение са между 0,25 и 5 kg/ ha и за предпочитане между 0,5 и 4 kg/ha активно вещество.

Съединенията с обща формула (I) могат също да бъдат използвани за борба с растежа на плевелите и по местата, които не представляват земеделски площи, но в които борбата с плевелите е също така желателна.

Примери за такива необработваеми площи са ливади, индустриални площи, железопътни линии, крайпътни площи, крайбрежия на реки, напоителни и други водни пътища, шубраци и угари или необработваеми площи, в частност където се желае контролиране на растежа на плевелите с оглед да се намали опасността от пожари. Когато се използват за цели, при които се желае пълен хербициден ефект, активните вещества обикновено се прилагат в количества, по-големи от използваните в обработваемите площи. Точното дозиране зависи от природата на обработваната растителност и от търсения ефект.

При прилагане в периода преди поникване или след поникване, и за предпочитане преди поникване, директно или индиректно (напр. чрез директно или индиректно напръскване) подходящите дози са между 1 и 20 kg/ ha, за предпочитане между 5 и 10 kg/ha на активно вещество.

Когато се използват за борба с плевели преди поникването им, съединенията с обща формула I могат да бъдат въведени в почвата, в която се очаква плевелите да поникнат. Когато съединенията с обща формула I се използват за борба с плевели чрез прилагане в периода след поникването им, т.е. чрез прилагане върху въздушната или надземната им част, съединенията с формула I също влизат в контакт с почвата и могат също да упражняват въздействие върху по-късно поникващите плевели.

Когато се желае пролонгирано действие, прилагането на съединенията с формула I мо же да се повтори.

Друго качество на настоящото изобретението е, че то предлага състави, подходящи за хербицидно приложение, съдържащи едно или повече производни на 2-циано-1,3-диона с обща формула I или техни приемливи за земеделието соли в смес със и за предпочитане хомогенно диспергирани в един или повече съвместими хербицидно-приемливи разредители или носители и/или повърхностно активни агенти (т.е. разредители или носители, и/или повърхностно активни агенти, подходящи за употреба в състава на хербицидни състави и които са съвместими със съединенията с обща формула I). Изразът “хомогенно диспергирани” означава състави, в които съединенията с обща формула I, са разтворени в другите компоненти. Изразът “хербицидни състави” в широк смисъла означава не само съставите, готови за употреба като хербициди, но също и концентратите, които трябва да бъдат разредени преди употреба. За предпочитане е съставите да съдържат от 0,05 до 90% тегл. от едно или повече съединения с обща формула I.

Хербицидните състави могат да съдържат както разредител или носител така и повърхностно активен агент (напр. омокрящ, диспергиращ или емулгиращ). Повърхностно активните агенти, които могат да бъдат използвани за хербицидните състави съгласно настоящото изобретение могат да бъдат от йоногенен или нейоногенен тип, например сулфорицинолеати, кватернерни амониеви производни продукти на базата на кондензати на етиленов окис с алкил или полиарилфеноли, напр. нонил- или октилфеноли или естерите на карбонови киселини и анхидросорбитолите, които стават разтворими чрез етерификация на свободните хидроксилни групи чрез кондензация с етиленов окис, алкални или алкалоземни метални соли на естерите на сярната киселина и сулфонови киселини като динонил и диоктилнатриеви сулфосукцинати и алкалните и алкалоземни метални соли на производните на високомолекулна сулфонова киселина като натриев и калциев лигносулфонати и натриеви и калциеви алкилбензолсулфонати.

Хербицидните състави съгласно настоящото изобретение могат да съдържат до 10% тегл., напр. от 0,05 до 10% тегл. повърхностно активен агент, но ако е необходимо хербицидните състави съгласно изобретението мо гат да съдържат по-голямо количество повърхностно активен агент, напр. до 15% тегл., в течните емулгируеми суспензионни концентрати и до 25% тегл. в течните водоразтворими концентрати.

Примери за подходящи твърди разредители или носители са алуминиев силикат, талк, калциниран магнезиев окис, кизелгур, трикалциев фосфат, прахообразен корк, абсорбиращи сажди и глини като каолин и бентонит. Твърдите състави (които могат да са под формата на пудри, гранули или омокряеми прахове) се получават чрез смилане на съединенията с обща формула I заедно с твърдите разредители или чрез импрегниране на твърдите разредители или носители с разтвори на съединенията с обща формула I в летливи разтворители, изпаряване на разтворителите и, ако е необходимо, смилане на продуктите така, че да се получат прахове. Гранулирани състави могат да бъдат получени чрез абсорбиране на съединенията с обща формула I (разтворени в подходящи разтворители, които могат да бъдат летливи) върху твърди разредители или носители под форма на гранули и, ако е необходимо, изпаряване на разтворители или чрез гранулиране на състави в прахообразна форма, получени както е описано погоре. Твърди хербицидни състави, в частност омокряемите прахове и гранулите, могат да съдържат омокрящи или диспергиращи агенти (напр. от типа на описаните по-горе), които могат също така, когато са твърди, да служат като разредители или носители.

Течните състави съгласно настоящото изобретение могат да бъдат под формата на водни, органични или водно-органични разтвори, суспензии или емулсии, които могат да съдържат повърхностно активни агенти. Подходящи течни разтворители за въвеждане в течните състави са вода, гликоли, тетрахидрофурилов алкохол, ацетофенон, циклохексанон, изофорон, толуол, ксилол, минерални, животински и растителни масла и леки ароматни и нафтенови петролни фракции (и смеси на тези разредители). Повърхностно активните агенти, които могат да бъдат включени в течните състави, могат да бъдат от йоногенен или нейоногенен тип (напр., описаните по-горе) и могат, когато са течни, също да служат за разредители и носители.

Пудрите, диспергируемите гранулата и течните състави под формата на концентрати могат да бъдат разредени с вода или други подходящи разредители, например минерални или растителни масла, в частност в случая на течни концентрати, в които разредителят или носителят са масла, като се получават готови за употреба състави.

Ако е необходимо, течните състави на съединението с обща формула I могат да се използват под формата на самоемулгиращи се концентрати, съдържащи активната субстанция, разтворена в емулгиращ агент или в разтворители, съдържащи емулгиращи агенти, съвместими с активните субстанции, като простото добавяне на вода към тези концентрати води до получаване на състави, готови за употреба.

Течните състави, в които разредителят или носителят е масло, могат да бъдат използвани без допълнително разреждане, като се използва електростатична техника на разпръскване.

Хербицидните състави съгласно настоящото изобретение могат също да съдържат, ако е необходимо, конвенционални добавки като: адхезиви, защитни колоиди, сгъстители, пенетрационни агенти, стабилизатори, комплексообразуватели, антислепващи агенти, оцветители и инхибитори на корозията. Тези добавки могат също да служат за носители или разредители.

Следващите по-долу проценти са тегловни проценти, освен, ако не е изрично споменато обратното.

Предпочитани хербицидни състави съгласно настоящото изобретение са следните:

- водни суспензионни концентрати, които съдържат от 10 до 70% от едно или повече съединения с обща формула I, от 2 до 10% повърхностно активен агент от 0,1 до 5% сгъстител и от 15 до 87% вода;

- омокряеми прахове, които съдържат от 10 до 90% от едно или повече съединения с обща формула I, от 2 до 10% повърхностно активен агент и от 8 до 88% твърд носител или разредител;

- разтворими прахове, които съдържат от 10 до 90% от едно или повече съединения с обща формула I, от 2 до 40% натриев карбонат и от 0 до 88% твърд разредител;

- течни водоразтворими концентрати, които съдържат от 5 до 50%, например от 10 до 30% от едно или повече съединения с обща формула I, от 5 до 25% повърхностно активен агент и от 25 до 90%, например 45 до 85%, водосъвместим разтворител, например диметилформамид или смес на водосъвместим разтворител и вода;

- течни емулгеруеми суспензионни концентрати, които съдържат от 10 до 70% от едно или повече съединения с обща формула I, от 5 до 15% повърхностно активен агент, от 0,1 до 5% сгъстител и от 10 до 84,9% органичен разтворител;

- гранулата, които съдържат от 1 до 90%, например от 2 да 10% от едно или повече съединения с обща формула I, от 0,5 до 7%, например 0,5 до 2% повърхностно активен агент и от 3 до 98,5%, например от 88 до 97,5% органичен носител, и

- емулгируеми концентрати, които съдържат от 0,05 до 90% и за предпочитане от 1 до 60% от едно или повече съединения с обща формула I, от 0,01 до 10% и за предпочитане от 1 до 10% повърхностно активен агент и от 9,99 до 99,94%, и за предпочитане от 39 до 98,99% органичен разтворител.

Хербицидните състави съгласно настоящото изобретение могат също да съдържат съединения с обща формула I в смес със и за предпочитане хомогенно диспергирани в едно или повече пестицидно активни съединения, и ако е необходимо едно или повече съвместими, пестацидноприемливи разредители, повърхностно активни агенти и конвенционални добавки, описани по-горе. Примери за други пестицидно активни съединения, които могат да бъдат включени във или използвани в смес с хербицидните състави съгласно настоящото изобретение включват хербициди, например за увеличаване на обхвата на видовете плевели, с които се води борба, например алахлор [2хл ор- 2,6'-диетил-М- (метокси-метил) -ацетанилид], атразин [2-хлор-4-етиламино-6-изопропиламино-1,3,5-триазин], бромоксинил [3,5дибром-4-хидроксибензонитрил], хлортолурон [Ν’-(З-хлор-4-метил фенил)-Ν,Ν-диметил карбамид], цианазин [2-хлор-4-(1-циано-1-метилетиламино) -6-етиламино-1,3,5-триазин], 2,4D [2,4-дихлорфеноксиоцетна киселина], дикамба [3,6-дихлор-2-метоксибензоена киселина], дифензокуат [1,2-диметил-3,5-дифенилпиразолиеви соли], флампрометил [метил-N2- ^-бензил-3-хлор-4-флоранилин) -пропи онат], флуометурон [№-(3-трифлуор-метилфенил)^Ц-диметилкарбамид], изопротурон [№-(4-изопропилфенил)^Ц-диметилкарбамид], никосулфурон [2-(4,6-диметоксипимидин-2-ил и карбамоилсулфамоил)^Ц-диметилникотинамид]; инсектициди, например синтетични пиретроиди, например перметрин и циперметрин и фунгициди, например карбамати като метил N-d-бутил-карбамоил-бензимидазол-2-ил) карбамат и триазоли като 1(4-хлорфенокси)-3,3-диметил-1-(1,2,4-триазол-1-ил(1-бутан)-2-он.

Пестицидно активните съединения и другите биологично активни материали, които могат да бъдат включени във или използвани заедно с хербицидните състави съгласно изобретението, например посочените и които са киселини могат, ако е необходимо, да бъдат използвани под формата на конвенционални производни, например соли на алкални метали и амини и естери.

Съгласно друга особеност на настоящото изобретение се предлага артикул, съдържащ поне едно 2-циано-1,3-дионово производно с обща формула I или приемлива за земеделието негова сол или хербициден състав, подобен на описания, и за предпочитане хербициден концентрат, който трябва да бъде разреден преди употреба, съдържащ поне едно 2циано-1,3-дионово производно с обща формула I в контейнер за споменатото производно или производни с обща формула I или въпросния състав и инструкции, физически закрепени към контейнера, обясняващи начина, по който производното или производните с обща формула I или хербицидния състав, съдържащ се в него, трябва да се използва за борба с плевелите. Обикновено контейнерите са от конвенционален тип за складиране на химически субстанции, които са твърди при нормална стайна температура и хербицидни състави, в частност под формата на концентрати, например гюмове и бидони от метал, които могат вътрешно да бъдат лакирани, и пластмасови материали, шишета или бутилки и когато съдържанието на контейнера е твърдо вещество, например гранулирани хербицидни състави, кутии, например от картон, пластмаса или метал или торби. Контейнерите обикновено са с капацитет, достатъчен да поеме такова количество от 2-циано-1,3-дионовото производно или хербицидния състав, което е достатъчно за обработка на поне един акър площ, но не надвишава размера, който е подходящ за конвенционалните методи на приложение. Инструкциите са физически закрепени към контейнера, например чрез директно отпечатване върху него или върху етикет или табелка, закрепена към него. Инструкцията показва, че съдържанието на контейнера след разреждане, ако е необходимо се прилага за борба с плевели в количество между 0,01 и 20 kg/ha активно вещество по начина и за целите, описани по-горе.

Примери за изпълнение на изобретението

Следните примери илюстрират хербицидните състави съгласно настоящото изобретение: Пример С1. Омокряем прах се получава от:

- активен ингредиент (съединение А): 50% тегл./тегл.

- кондензат на нонилфенол и етиленов окис, съдържащ 9 mol етиленов окис на мол фенол 5%

- силициев двуокис с ултрафини размери на частиците: 5% тегл./тегл.

- синтетичен магнезиево-силикатен носител 40% тегл./тегл.

чрез абсорбиране на кондензата върху силициевия двуокис, смесване с другите ингредиенти и смилане на сместа в чукова мелница за получаване на омокряем прах.

Подобни омокряеми прахове могат да бъдат получени както е описано по-горе чрез заместване на 2-циано-1,3-диона (съединение А) с други съединения с формула I.

Пример С2. воден суспензионен концентрат се получава от:

- активен ингредиент (съединение А): 50% тегл./об.

- кондензат на нонилфенол и етиленов окис, съдържащ 9 mol етиленов окис на мол фенол: 1% тегл./об.

- натриева сол на поликарбонова киселина: 0,2% тегл./об.

- етилен гликол: 5% тегл./об.

- сгъстител, полизахаридна ксантанова гума: 0,15% тегл./об.

- вода до 100% об.

чрез интимно смесване на ингредиентите и смилане в топкова мелница в продълже ние на 24 h.

Подобни водни концентрации могат да бъдат получени както е описано по-горе чрез заместване на 2-циано-1,3-диона (съединение А) с други съединения с обща формула I.

Представителни съединения с обща формула I се използват за хербицидно приложение съгласно следните методи.

Метод за хербицидно приложение на съединенията.

Хербицидна активност.

Подходящи количества от съединенията, използвани за обработка на растенията, се разтварят в ацетон, като се получават разтвори, еквивалентни на доза на приложение до 4000 g/ha от съединенията, използвани за обработка на растенията. Тези разтвори се прилагат в количество 260 Ι/ha разпръсната течност.

а) Борба с плевели чрез прилагане преди поникването им

Семена (плевели или култури) са засяват в глинеста почва в саксии.

Съединенията съгласно изобретението се прилагат върху повърхността на почвата, както е описано по-горе.

б) Борба с плевели чрез приложение след поникването им

Плевели се оставят да израснат, докато станат готови за напръскване със съединенията съгласно изобретението. Етапът на развитие на растенията при напръскването е:

1) Широколистни плевели:

Abutilon theophrasti: 1-2 листа; Amaranthus retroflexus: 1-2 листа;

Galium aparine: 1-2 венчета;

Sinapis arvensis: 2 листа;

Ipomoea purpurea: 1-2 листа;

Xanthium strumarium: 2 листа.

2) Тревисти плевели:

Alopecurus myosuroides: 2 листа;

Avena fatua: 1-2 листа;

Echinochloa crus-galli: 2-3 листа;

Setaria wiridis: 2-3 листа.

3) Острици

Cyperus esculentus: 3 листа.

в) Търпимост (устойчивост) на културата

Съединенията съгласно изобретението се прилагат в периода преди поникване както в

а) или след поникване (етап на развитие 3 листа) върху следните култури: пшеница, царевица, ориз, соя и памук.

По една саксия от всеки растителен вид се отделя за всяка обработка като ненапръскана контрола и се обработва само с ацетон.

След обработката саксиите се поставят в оранжерия и се напояват отгоре.

Визуалната оценка на фитотоксичността се прави 17-20 дни след напръскването. Резултатите от въздействието върху плевела се изразяват като процентно намаление на растежа или унищожаване на плевелите в сравнение с растенията в контролните саксии. Устойчивостта на културата се изразява като процентно увреждане на културата.

Представителни съединения съгласно изобретението, използвани в количество 4 kg/ ha или по-малко показват хербицидна активност срещу един или повече от плевелните видове, изброени по-горе: тези съединения показват също селективност по отношение на един или повече от културните видове, изброени по-горе.

Claims

Патентни претенции

1. 2-циано-1,3-дионови производни с обща формула I

О О SCO) R*

II II

R® в която R представлява: алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до шест въглеродни атома, която може да бъде заместена с един или повече халогенни атоми, които могат да бъдат еднакви или различни; или циклоалкилова група съдържаща от три до шест въглеродни атома, която е възможно да бъде заместена от една или повече групи, подбрани между R⁵ и един или повече халогенни атома, които могат да бъдат еднакви или различни, R¹ представлява: халогенен атом или алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни, която е заместена с -OR³; или група, подбрана между R⁵, циано-, SR⁵, -OR⁵, -0(CH2)mOR⁵ или -CO2R⁵; R²и R³, които могат да бъдат еднакви или различни са всеки от тях: халогенен или водороден атом, или алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която е заместена с -OR⁵; или група, подбрана между R⁵, нитро, циано, -OR⁵, 0(CH2)mOR⁵ или -CO2R⁵; така че поне един от

R² и R³ е водород; R⁴ и R⁵, които могат да бъдат еднакви или различни, са всеки от тях: алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома, която е възможно да бъде заместена с един или повече халогенни атома, които могат да бъдат еднакви ил различни; m е цяло число от 1 до 3, η е 0, 1 или 2; техни енолни тавтомерни форми, или приемлива в земеделието сол на енолната тавтомерна форма.
2. Съединение съгласно претенция 1, в което (а) R е етил, метил, п-пропил, изопропил, t-бутил, циклопропил или 1метилциклопропил; и/или (б) R¹ представлява халогенен атом или група, подбрана между: -OR⁵, R⁵; и/или (в) R² и R³, които могат да бъдат еднакви или различни са всеки от тях: халогенен атом или водороден атом, алкилова група с права или разклонена верига, съдържащ до 6 въглеродни атома, която е заместена -OR⁵; или група, подбрана между:

R⁵, -OR⁵, -0(CH₂)_mOR⁵, където m е 2 или 3 или -COjR⁵; така, че поне един от R² и R³ е водород; и/или;

(г) R⁴ представлява:

алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която е възможно да бъде заместена с един или повече халогенни атоми, които могат да бъдат еднакви или различни; и/или (д) R⁵ представлява алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 4 въглеродни атома, която е възможно да бъде заместена с един или повече халогенни атоми, които могат да бъдат еднакви или различни; и (е) халоген означава хлор, бром или флуор
3. Съединение съгласно претенция 1, в която R³ е водород.
4. Съединение съгласно претенция 1, в което:

R¹ е група, подбрана между R⁵, циано, SR⁵, -0(CH₂)_eOR⁵ и -COjR⁵; и R⁵ е алкилова група с права или разклонена верига, съдържаща до 6 въглеродни атома.
5. Съединение съгласно претенция 1, в което

R представлява метил, етил, изопропил, t-бутил, циклопропил или 1метилциклопропил; R¹ - хлор, бром, флуор, трифлуорметил или метокси; R² - водород, хлор или метокси; R³ - водород; R⁴ - метил или етил; и η е 0, 1 или 2.
6. Съединение съгласно претенция 1, което е 1-[2-хлор-4-(метилсулфонил)фенил]-2- 5 циано-4,4-диметилпентан-1,3-дион,

1- [2.хлор-4-(метилсулфонил) фенил] -2циано-3-циклопропилпропан-1.3.дион,

2- циано-З-циклопропил-1 - [4- (метилсулфонил)-2-трифлуорметилфенил] пропан-1,3- 10 дион,

1 - [2-хлор-4- (метилсулфонил) фенил] -2цианопентан-1,3-дион,

1 - [2-хлор-4- (метилсулфонил) фенил] -2циано-4-метилхексан-1,3-дион, 15

1- [2-хлор-4- (метилсулфонил) фенил] -2цианохексан-1,3 дион,

2- циано-4,4-диметил-1- [4- (метилсулфонил) -2-трифлуорметилфенил] пентан-1,3-дион,

2-циано-1 - [4. (метилсулфонил) -2-триф- 20 луорметил фенил] -3- (1 -метилциклопропил) пропан-1,3-дион,

2-циано-1- [4- (метилсулфонил) - 2-трифлуорметилфенил] бутан-1,3-дион,

1. (2-хлор-4- (метилсулфенил)фенил) -2- 25 циано-3-циклопропилпропан-1,3-дион,

2-циано-З-циклопропил-1 - (2-флуор-4(метилсулфонил) фенил) пропан-1,3-дион,

1- [2-хлор-4-(етилсулфонил)фенил] -2- циано-3-циклопропилпропан-1,3-дион, 30

2- циано-З-циклопропил-1 - [4- (метилсулфенил) - 2-трифлуорметилфенил] пропан-1,3дион,

2-циа но-3-циклопропил-1 - [2- (метокси4- (метилсулфенил) фенил] пропан-1,3-дион,35

1 - [2-бром-З -метокси-4- (метил сулфонилфенил] -2-цианобутан-1,3-дион,

1 - [2,3-дихлор-4- (метилсулфонил) -фенил] -2-циано-З- (1 -метилциклопропил) пропан1,3-дион,40

1-[2-хлор-3-метокси-4- (метилсулфонил) фенил] -2-циано-З-циклопропилпропан1,3-дион,

1 -[2-хлор-3-метокси-4- (метилсулфонил) фенил] -2-цианобутан-1,3-дион,45

1 - [2-бром-4- (метилсулфонил) фенил] -2циано-3-циклопропилпропан-1,3-дион,

1- [2-бром-4- (метилсулфонил) фенил] -2- циано-3- (1 -метилциклопропил) пропан-1,3дион,50

2- циано-З- (1 -метилциклопропил) -1 - [4(етилсулфонил) -2-трифлуорметилфенил] про- пан-1,3-дион, или

1 - [2-хлор-3-метокси-4- (метилсулфонил) фенил] -2-циано-З- (1-метилциклопропил) пропан-1,3-дион, или техни приемливи за земеделието соли на тавтомерните им форми.
7. Метод за получаване на съединение съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че:

а) β -кетонитрил с формула II взаимодейства с бензоилхлорид с формула III, в която η е 0 или 2:

където R, R¹, R², R³ и R⁴ са дефинирани в претенция 1 и η е нула или 2; или

б) β -кетонитрил с формула V, в която η е 0 или 2, взаимодейства с киселинен хлорид с формула IV:

където R, R¹, R², R³ и R⁴ са дефинирани в претенция 1 или

в) евентуално окисление на съединението с формула I, в която η е 0, до съединение, в което η е 1 или 2, и евентуално превръщане на така полученият 2-циано-1,3.дион с обща формула I в приемлива за земеделието негова сол.
8. Метод съгласно претенция 7, характеризиращ се с това, че реакцията се провежда в присъствие на база в разтворител или смес на разтворители при температура от 0°С до температурата на кипене на разтворителя.
9. Хербициден състав, характеризиращ се с това, че като активен ингредиент хербицидно ефективно количестзо на 2-циано-1,3дионово производно с обща формула I съгласно коя да е от претенции от 1 до 6 или негова приемлива за земеделието сол в смес с хербицидно приемливи разредител или носител и евентуално един или повече повърхностно ак тивни агенти.
10. Хербициден състав съгласно претенция 9, характеризиращ се с това, че съдържа от 0,05 до 90% тегл. активен ингредиент.
11. Хербициден състав съгласно претенция 9 или 10, характеризиращ се с това, че съдържа от 0,05 до 25% тегл. повърхностно активен агент и евентуално адхезив, защитен колоид, сгъстител, пенетрационен агент, стабилизатор, комплексообразувател, антислепващ агент, оцветител и/или инхибитор на 5 корозията.
12. Хербициден състав съгласно претенция 9, 10 или 11, характеризиращ се с това, че е под формата на воден суспензионен концентрат, омокряем прах, разтворим прах, течен водоразтворим концентрат, течен емулгируем суспензионен концентрат, гранулат или емулгируем концентрат.
13. Метод за борба с плевели, характеризиращ се с това, че се състои в прилагане върху съответното място на 2-циано-1,3-дионово производно с обща формула I съгласно коя да е претенции от 1 до 6 или негова приемлива за земеделието сол.
14. Метод съгласно претенция 13, характеризиращ се с това, че под място се разбира площ, използвана или която ще бъде използвана за отглеждане на култури, като се използва доза от 0,01 до 4,0 kg/ha активно вещество.
15. Метод съгласно претенция 13, характеризиращ се с това, че място означава площ, в която отсъства отглеждане на култури, при което се прилага доза от 1 до 20 kg/ha активно вещество.