CN1034932C - 除草剂 - Google Patents

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Abstract

通式为I的化合物
其中R代表烷基(可以是被取代的)或环烷基(可以是被取代的)；
R1代表卤素，-O(CH2)mOR5，氰基SR5，R5，CO2R5，或者被OR5取代的烷基；
R2和R3代表卤素，氢，R5，被OR5取代的烷基，硝基，氰基，-OR5，-O(CH2)mOR5，或者-CO2R5；
R4和R5代表烷基(可以是被取代的)；
n代表0，1，或2；
m代表1至3的整数；
而该化合物烯醇互变异构体在农业上可接受的盐可用作除草剂。

Description

除草剂
本发明涉及新颖的2-氰基-1，3-二酮衍生物，它们的制备方法，包含它们的组合物以及它们作为除草剂的应用。
本发明提供了通式为I的2-氰基-1，3-二酮：
Figure C9210054600061
其中R代表含有6个以下碳原子的直链或支链烷基，该直链或支链烷基可任意地被一个或多个卤素原子(它们可以是同种或不同种卤素)所取代；或者
R代表含有3-6个碳原子的环烷基，该环烷基可任意地被一个或多个R5基团和1个或多个卤原子(它们可以是同种或不同种卤素)所取代；
R1代表：一个卤原子或
一个含有6个以下碳原子的直链或支链烷基，该烷基
被-OR5所取代；或
一个选自R5，氰基，-SR5，-OR5，-O(CH2)mOR5，或-
CO2R5的基团；
R2和R3(它们可以相同或不同)各自代表：卤素或氢原子，或一种含有6个以下碳原子的直链或支链烷基，该烷基被-OR5所取代；或如果R2和R3中至少有一个是氢时，则是一种选自R5，硝基，氰基，-OR5，-0(CH2)mOR5或-CO2R5的基团；
R4和R5(它们可以相同或不同)各自代表：含有6个以下碳原子的直链或支链烷基，该烷基可被一个或多个卤原子(它们可以相同或不同)所取代；
n是0，1或2；而m是从1至3的一个整数；
当该类化合物以烯醇互变异构形式存在时，它的农业上可接受的盐类具有有价值的除草性质。
通式为I的化合物可以以烯醇互变异构形式存在，这种形式可以围绕着烯醇的双键而产生几何异构体。而且在某些情况下，取代基R，R1，R2，R3，R4和R5可以引起光学异构和/或立体异构。所有这些形式都被包括在本发明中。
“农业上可接受的盐”，是指这些盐类，其阳离子是本领域已知并已被接受来生成农业或园艺上所用的盐类的。这些盐类最好是水溶性的。
以通式为I的化合物(它是酸性的，即它以烯醇互变异构形式存在)与碱所形成的合适的盐包括碱金属(如钠和钾)盐，碱土金属(如钙和镁)盐，铵(如二辛基甲胺和吗啉)盐。
本发明的化合物在其活性的某些方面是对已知化合物的改进。
通式为I的化合物中，由于其除草特性而特别重要的类别，是包含以下一种或多种特点的化合物：
(a)R代表乙基，甲基，正丙基，异丙基，叔丁基，环丙基，或1-甲基环丙基；和/或
(b)R1代表：一种卤素原子；或是选自-OR5的一个基团，如甲氧基，乙氧基，或三氟甲氧基；或是选自R5的一个基团，如甲基或三氟甲基；和/或
(c)R2和R3(它们可以是相同的或不同的)，各自代表：一个卤素或氢原子；或是包含6个以下碳原子的一种直链或支链烷基(它被-OR5所取代)，例如甲氧甲基；或一种选自R5，-OR5或-O(CH2)mOR5的基团，其中R5如甲基或三氟甲基，-OR5如甲氧基，乙氧基或异丙氧基，-O(CH2)mOR5(其中m是2或3)如2-乙氧乙氧基或2-甲氧乙氧基；或者在R2和R3中至少有一是氢时，代表一种选自-CO2R5的基团，如乙酯基，甲酯基或异丙酯基；和/或
(d)R4代表：含有4个以下碳原子的直链或支链烷基，它可被一个或多个卤原子(它们可以是相同的或不同的)所取代，例如甲基，乙基或三氟甲基；和/或
(e)R5代表：含有4个以下碳原子的直链或支链烷基，它可被一个或多个卤原子(它们可以是相同的或不同的)所取代，例如甲基，异丙基或三氟甲基；和
(f)“卤素”是指氯，溴或氟。通式为I的化合物较好的类别还有这些：其中R3代表一个氢原子的。
还有较好的通式为I的化合物的类别是这些：其中
R1代表选自R5，氰基，-SR5，-O(CH2)mOR5和-CO2R5的一个基团，以R5为较好；并且
R5代表含有6个以下碳原子的直链或支链的烷基。
还有较好的通式为I的化合物的类别是这些：其中
R代表甲基，乙基，异丙基，叔丁基，环丙基或1-甲基环丙基；
R1代表氯，溴，氟，三氟甲基或甲氧基；
R2代表氢，氯或甲氧基；
R3代表氢；
R4代表甲基或乙基；并且
n为0，1或2。
通式为I的化合物可以用下述方法来制备。
在下面说明中，在各式中出现的符号未作具体限定时，应该理解为它们是按照每一个符号在本说明书中第一次限定的那样来限定的。
应该了解：在下述方法中，进行的次序是可以改变的，并且可能需要加上合适的保护基团以获得所求的化合物。
根据本发明的一个方面，通式I的各种化合物(其中n为0或2)可以通过式II的β-酮腈(beta-hetonitrile)与式III的苯甲酰氯(其中n为0或2)按照下列反应流程进行反应而制得：
根据本发明的另一方面，通式为I的各种化合物(其中n为0或2)可以通过式V的β-酮腈(其中n为0或2)与一种式IV的酰氯化物按照下列反应流程反应而制得：
通常，这些反应是在一种溶剂或溶剂混合物中的碱的效应下进行的。合适的碱包括金属(如碱金属或碱土金属，以碱金属为更好)的氢化物，氢氧化物，醇盐或盐类，例如钠，锂的氢化物，氢氧化钠，氢氧化钾，乙醇镁或甲醇镁，或碳酸钾；以及有机碱，例如三乙胺。适宜于在其中进行这些反应的溶剂包括醚类，如四氢呋喃；烃类，如甲苯；或卤化烃，如二氯甲烷。这些反应可以在一个处于0℃和该溶剂的沸点之间的温度进行。
制备通式为I的化合物过程中的中间体，可以通过已知方法的应用或修改来制得。例如，式II的β-酮腈类可以由通式IV的酰氯化物，通过化学文献中许多人们熟知的方法来制备。例如，见Krauss等人Synthesis，1983，308或Muth等人的J.Org.Chem.，1960，25，736.另外一方面，通式为VI的酯可以依据Abramovitch和Hauser.，J.Am.Chem.Soc.，1942，64，2720，与乙腈反应，按照下述反应流程制得β-酮腈：
Figure C9210054600101
式V的中间体β-酮腈(其中n为0)可以由苯甲酰氯III(其中n为0)或由通式为VII的苯甲酸乙酯(其中n为0)，以类似于上述的式IIβ-酮腈的制备方式来制备：
Figure C9210054600102
通式III或IV的酰氯化物中间体通常是已知的或者说是可以由其相对应的羧酸按照常规方法来制备的。例如用亚硫酰(二)氯在氯仿中回流处理。通过已知方法的应用或修正通式I化合物或中间体化合物的相互变换是可能的。n为1或2的化合物可以通过n为0的化合物的氧化来制备。例如，使用3-氯过苯甲酸在-30℃至溶剂沸点之间的温度下，在惰性溶剂(例如二氯甲烷)中进行。
R1、R2或R3为卤素原子的化合物可以由对应的化合物(其中R1，R2或R3被未饱和的氨基所取代)通过Sandmcyer型反应来制备。它可以使用亚硝酸钠在一种酸(例如盐酸或氢溴酸)存在的条件下进行，然后在室温～80℃间用例如氯化亚铜或溴化亚铜来处理。另一方面，使用亚硝酸烷基酯(例如亚硝酸叔丁酯)，在卤化剂(例如氯化铜或溴仿)存在情况下，在惰性溶剂(例如乙腈)中可以进行重氮化。
通式VII的酯类(其中n为0)可以通过通式VIII的化合物(其中X是硝基或氯、溴原子)用一种烷基硫醇(即R4SH)在一种惰性溶剂中，在碱存在的条件下进行处理而制得。
Figure C9210054600111
合适的碱包括氢氧化钠和碳酸钾；合适的惰性溶剂包括二甲基甲酰胺和二甲亚砜。反应可以在室温和150°间进行。
通过VII的酯类(其中n为0)也可以由通式VIIIa的化合物来制备：其中X1是一种未被取代的氨基，通过亚硝酸烷基酯(如亚硝酸叔丁酯)和二烷基二硫化物(dialkyl disulfide)在室温到溶剂沸点之间温度下，在有惰性溶剂(例如氯仿)存在的条件下进行反应。
R1，R2或R3被一种未被取代的氨基所置换的化合物可以通过将R1，R2或R3代表硝基的化合物还原来制得，例如利用氯化亚锡和盐酸。
制备R1，R2或R3代表氰基的化合物，可以将R1，R2或R3代表CO2R5基的化合物经水解成相应的羧酸(其中的R5被氢取代)，例如用亚硫酰氯来处理，就转化为对应的酰卤化物，用氨来处理则得到酰胺，而用磷酰氯则可脱水。R1，R2或R3代表硝基的化合物可以通过氧化相应的化合物(其中R1，R2或R3被未取代的氨基所取代)来制备，例如利用其与三氟过乙酸的反应。
以下实施例说明了本发明。实施例1：1-〔2-氯-4-(甲磺酰)苯基〕-2-氰基-4，4-二甲基戊-1，3-二酮的制备。(化合物A)
向处于惰性气氛和室温下的无水乙醇(10ml)与四氯化碳(1ml)混合物中加入镁屑(0.2g)。将反应混合物搅拌，反应几乎立即发生(可观察到泡腾)。再在反应混合物中加入溶于无水乙醇(4ml)中的4，4-二甲基-3-氧代戊酮腈。(1g)，将所得的悬浮液缓和加温，直至全部的镁反应完毕(约30分钟)。将所得黄色溶液蒸发到干燥，加入无水甲苯(30ml)，并将溶剂蒸发掉，将所得固体悬浮于无水甲苯(20ml)中，并将得到的混合物加温至50℃。加入2-氯-4-(甲磺酰)苯甲酰氯在无水甲苯(10ml)中的淤浆。在回流条件下将反应混合物加热1小时，然后冷却至室温，并静置过夜。再在反应混合物中加入6N HCl(70ml)，将两层混合物激烈搅拌，直至全部固体溶解。将两层分离，用乙醚萃取水层(二次，每次用30ml)。合并有机提取液及有机层，用饱和NaHCO3溶液萃取(三次，每次用50ml)。小心地加入浓盐酸将该碱性的提取物酸化到pH等于6，再用乙醚萃取得到的溶液。将乙醚提取物合并起来，用水洗涤并干燥(MgSO4)。通过过滤去除干燥剂以后，将溶剂蒸发掉，就得到0.85g浅棕色固体。将这材料悬浮于沸腾的环己烷中，并加入足够的乙酸乙酯以将固体溶解。冷却至室温后，通过过滤将沉淀回收并干燥，得到0.6g1-〔2-氯-4(甲磺酰)苯基〕-2-氰基-4，4-二甲基戊-1，3-二酮，即化合物A，它是浅棕色的固体，熔点为144℃。以下的化合物可以用与上述方法相似的方式制备：化合物B：1-〔2-氯-4-(甲磺酰)苯基〕-2-氰基-3-环丙基丙-1，3-二酮，熔点为145℃；以3-环丙基-3-氧代丙酮腈与2-氯-4-(甲磺酰)苯甲酰氯作为起始材料。化合物C：2-氰基-3-环丙基-1-〔4-(甲磺酰)-2-三氟甲基苯基〕丙-1，3-二酮，熔点139℃，以3-环丙基-3-氧代丙酮腈与4-(甲磺酰)-2-三氟甲基苯甲酰氯作为起始材料。化合物D：1-〔2-氯-4-(甲磺酰)苯基〕-2-氰基戊-1，3-二酮，熔点为128℃；以3-氧代戊酮腈和2-氯-4-(甲磺酰)苯甲酰氯作为起始材料。化合物E：1-〔2-氯-4-(甲磺酰)苯基〕-2-氰基-4-甲基己-1，3-二酮，熔点110℃，以3-氧代4甲基己酮腈和-2-氯-4-(甲磺酰)苯甲酰氯作为原料。化合物F：1-〔2-氯-4-(甲磺酰)苯基〕-2-氰基己-1，3-二酮，熔点90℃，以3-氧代己酮腈和2-氯-4-(甲磺酰)苯甲酰氯作为起始材料。化合物G：2-氰基-4，4-二甲基-1-〔4(甲磺酰)-2-三氟甲基苯基〕戊-1，3-二酮，熔点123℃，以4，4-二甲基-3-氧代戊酮腈和4-(甲磺酰)-2-三氟甲基苯甲酰氯作为起始材料。化合物H：2-氰基-1-〔4-(甲磺酰)-2-三氟甲基苯基〕-3-(1-甲基环丙基)丙-1，3-二酮，熔点131℃，以3-(1-甲基环丙烷)-3-氧代丙酮腈和4-(甲磺酰)-2-三氟甲基-苯甲酰氯为起始材料。化合物I：2-氰基-1-〔4-(甲磺酰)-2-三氟甲基苯基〕丁-1，3-二酮，熔点为150℃，以3-氧代丁酮腈和4-(甲磺酰)-2-三氟甲基苯甲酰氯为起始材料。化合物J：1-〔2-氯-4-(甲基亚磺酰)苯基〕-2-氰基-3-环丙基丙-1，3-二酮，熔点为90.5℃，以3-环丙基-3-氧代丙酮腈和2-氯-4-(甲基亚磺酰基)苯甲酰氯为起始材料。化合物K：2-氰基-3-环丙基-1-〔2-氟-4(甲磺酰)-苯基〕丙-1，3-二酮；熔点为142℃，以3-环丙基-3-氧代丙酮腈和2-氟-4-(甲磺酰)苯甲酰氮为起始材料。化合物L：1-〔2-氯-4-(乙磺酰)苯基〕-2-氰基-3-环丙基丙-1，3-二酮，熔点142℃，以3-环丙基-3-氧代丙酮腈和2-氯-4-(乙磺酰)苯甲酰氯为起始材料。化合物M：2-氰基-3-环丙基-1-〔4-(甲基亚磺酰)-2-三氟甲基苯基〕丙-1，3-二酮是一种黄色胶质。1H NMR(CDCl3)：d1.2(m，2H)，1.4(m，2H)，2.3(m，1H)，2.4(s，3H)，7.3-7.6(m，3H)，以3-环丙基-3-氧代丙酮腈和4-(甲基亚磺酰)-2-三氟甲基苯甲酰氯为起始材料。化合物N：2-氰基-3-环丙基-1-〔2-甲氧基-4-(甲基亚磺酰)苯基〕丙-1，3-二酮，熔点108℃，以3-环丙基-3-氧代丙酮腈和2-甲氧基-4-(甲基亚磺酰)苯甲酰氯为起始材料。化合物O：1-〔2-溴-3-甲氧基-4-(甲磺酰)苯基〕-环丁烷-1，3-二酮，熔点111℃，以3-氧代丁酮腈和2-溴-3-甲氧基-4-(甲磺酰)苯甲酰氯为起始材料。化合物P：1-〔2，3-二氯-4-(甲磺酰)-苯基〕2-氰基-3-(1-甲基环丙基)丙-1，3-二酮，熔点为179.5℃，以3-(1-甲基-环丙基)-3-氧代丙酮腈和2，3-二氯-4-(甲磺酰)-苯甲酰氯为起始材料。化合物G：1-〔2-氯-3-甲氧基-4-(甲磺酰)苯基〕-2-氰基-3-环丙基丙-1，3-二酮，熔点为147.5℃，以3-环丙基-3-氧代丙酮腈和2-氯-3-甲氧基-4-(甲磺酰)苯甲酰氯为起始材料。化合物R：1-〔2-氯-3-甲氧基-4-(甲磺酰)苯基〕-2-氰基丁-1，3-二酮，熔点123℃，以3-氧代丁酮腈和2-氯-3-甲氧基-4-(甲磺酰)-苯甲酰氯为起始材料。化合物S：1-〔2-溴-4-(甲磺酰)苯基〕-2-氰基-3-环丙基丙-1，3-二酮，熔点为165℃，以3-环丙基-3-氧代丙酮腈和2-溴-4-(甲磺酰)苯甲酰氯为起始材料。化合物T：1-〔2-溴-4(甲磺酰)苯基〕-2-氰基-3-(1-甲基环丙基)-丙-1，3-二酮，熔点146℃，以3-(1-甲基环丙基)-3-氧代丙酮腈和2-溴-4-(甲磺酰)苯甲酰氯为起始材料。化合物U：2-氰基-3-(1-甲基环丙基)-1-〔4-(乙磺酰)-2-三氟甲基苯基〕丙-1，3-二酮是一种似玻璃状物(glass)，1H NMR(DMSO-d6)：0.5(m，2H)0.85(m，2H)1.3(t，3H)1.35(s，3H)3.05(q，2H)7.1-7.7(m，3H)，以3-(1-甲基环丙基)-3-氧代丙酮腈和4-(乙基亚磺酰)-2-三氟甲基苯甲酰氯为起始材料。化合物V：1-〔2-氯-3-甲氧基-4(甲磺酰)-2-氰基-3-(1-甲基环丙基)丙-1，3-二酮，熔点为127℃，以3-(1-甲基环丙烷)-3-氧代丙酮腈和2-氯-3-甲氧基-4-(甲磺酰)苯甲酰氯为起始材料。
以下是与本发明有关的中间体的制备方法：实施例1(a)：4，4-二甲基-3-氧代戊酮腈的制备。
将氰基乙酸(8.5g)溶解于无水THF(300ml)中，置于惰性气氛下，并用干冰-丙酮浴将该溶液冷却。在1小时内逐滴加入80ml的2.5M丁基锂的己烷溶液。在滴入过程中，内部反应温度保持在-65℃以下。将反应混合物在干冰-丙酮浴中搅拌1小时，然后将干冰-丙酮浴移走，再将反应物搅拌1小时，在此过程中其内部温度升至-45℃。将得到的反应混合物冷却至-70℃，在30分钟内逐滴加入6.0g三甲基乙酰氯在THF中的溶液(50ml)，同时使反应混合物的温度保持在-65℃以下。然后将反应混合物在干冰-丙酮浴中搅拌1小时，让它升温至室温过夜。加入2N HCl(200ml)将得到的混合物酸化，并用CH2Cl2(500ml)稀释。将各层分离，并用CH2Cl2萃取水层。将合并起来的有机层脱水(MgSO4)，通过过滤去除干燥剂以后，再将溶剂去除。将残留物溶解在乙醚(200ml)中，用2N NaOH萃取该乙醚熔液(二次，每次50ml)。在合并起来的水萃取液中加入浓盐酸将溶液的pH调节到1。将得到的混合物用乙醚萃取。再将合并起来的萃取液脱水(MgSO4)，通过过滤去除干燥剂以后，再把溶剂除去，得到5.6g4，4-二甲基-3-氧代戊酮腈，它是橙色的油，缓慢地固化，熔点为60℃。实施例2(a)
将氰基乙酸(8.5g)溶解于无水THF(250ml)中，置于惰性气氛下，并用于冰-丙酮浴将该溶液冷却。在1小时内逐滴加入80ml的2.5M丁基锂的己烷溶液。在滴入过程中，内部反应温度保持在-65℃以下。将反应混合物在干冰-丙酮浴中搅拌1小时，然后将干冰-丙酮浴移走，再将反应物搅拌1小时，在此过程中其内部温度升至15℃。将得到的反应混合物冷却至-70℃，在20分钟内逐滴加入5.2g环丙烷碳酰氯在THF(50ml)中的溶液，同时使反应混合物的温度保持在-65℃以下。然后将反应混合物搅拌1小时，让它升温至室温过夜。加入2N HCl(200ml)将得到的混合物酸化，并用CH2Cl2(500ml)稀释。将各层分离，并用CH2Cl2萃取水层。将合并起来的有机层脱水并过滤；去除溶剂后得到7.5g橙色的油。将粗产物在硅胶上用色谱层析法得到4.0g的3-环丙基-3-氧代戊酮腈，它是淡橙色的油，1H-nmr(CDCl3)：d0.9-1.3(m，4H)，1.9-2.1(m，1H)，3.66(s，2H)。
苯甲酰氯可以通过将相应取代的苯甲酸与亚硫酰氯一起加热3小时而制得。过量的亚硫酰氯通过蒸发去除，所得的苯甲酰氯可直接使用，无需进一步纯化。实施例3(a)
将高锰酸钾(119.2g)加入到经过搅拌和加热至约90-100℃的粗的2-氟-4(甲基亚磺酰)甲苯(25.37g)在水中的悬浮液内。将混合物稍作冷却并过滤。用热水彻底冲洗所得固体。用二氯甲烷萃取滤液。将水层酸化至pH等于1，并用乙酸乙酯萃取。将有机萃取液脱水(MgSO4)并过滤。将滤液蒸发至干，得到2-氟-4-(甲磺酰)苯甲酸(15.9g)，它是橙色的固体，熔点为188℃。实施例4(a)
将亚硝酸叔丁酯(4ml)加入到3-氟-4-甲基苯胺(5g)与二甲基二硫化物在氯仿中的混合物内。反应开始后再同时加入亚硝酸叔丁酯(22ml)与3-氟-4-甲基苯胺(20.0g)的氯仿溶液。然后将混合物在室温下搅拌2小时。用水，盐酸(2M)冲洗混合物，再脱水(MgSO4)并过滤。将滤液蒸发至干，得到-2-氟-4(甲基亚磺酰)甲苯(25.37g)，它是红色的油，不再进一步纯化。
用相似的方法可从适当取代的起始材料制得以下的化合物：
2-溴-5(乙基亚磺酰)三氟甲苯；在7mmHg下沸点为105-112℃。实施例5(a)
将过氧化氢(30％，62.3ml)逐滴加入到搅拌和冷却的4-(乙基亚磺酰)-2-三氟甲基苯甲酸(20g)与乙酐(10.1ml)在乙酸的溶液中，在此过程中温度保持在10℃以下。将混合物在0℃搅拌1小时，在室温搅拌2小时，并加温至70℃2小时。冷却后，将混合物倒在冰上，并用乙酸乙酯萃取。分别用水，硫酸亚铁水溶液，水冲洗有机萃取液，然后脱水(MgSO4)并过滤。将滤液蒸发至干，得到4-(乙基磺酰)-2-三氟甲基苯甲酸(21.5g)，它是灰白色固体，NMR(CDCl3)：1.25(t，3H)3.15(q，2H)7.8(d，1H)8.0(d，1H)8.1(s，1H)。实施例6(a)
将正丁基锂的己烷溶液(2.5M，115ml)在冷却条件下逐滴加入到搅拌的2-溴-5-(乙基亚磺酰)三氟甲苯(80.0g)在无水乙醚中的溶液内，在此过程中温度保持在-70℃以下。将混合物在-78℃搅拌1.5小时，然后倒在固态二氧化碳衬垫上。将混合物搅拌20分钟，然后用盐酸(2M)处理。将各层分离，将有机层用水洗涤，然后脱水(MgSO4)并过滤。将滤液蒸发至干。将残余物与环己烷一起研磨并过滤，得到4-(乙基亚磺酰)-2-三氟甲基苯甲酸，它是灰白色固体，熔点为133.5℃。
按照本发明的一个方面，提供了一种在田地上抑制莠草(即不需要的植被)生长的方法，该方法包括在田地上施加能有效地除草的数量的通式为(I)的至少一种2-氰基-1，3-二酮衍生物或其农业上可接受的盐类。为此目的，各种2-氰基-1，3-二酮衍生物一般是以除草组合物的形式被使用(即是与可配伍用于除草组合物的稀释剂或载体、和/或表面活性剂一起使用)，例如以下所说明的情况。
通式为(I)的化合物在出土前和/或出土后施加时对双子叶(即阔叶)莠草和单子叶(如禾本科)莠草显示出除草活性。
“出土前施加”是指当土地中有莠草的种子或苗，莠草尚未露出土地表面时，将除草剂施加在泥土上。“出土后施加”则指将除草剂施加到莠草出长土地表面在空气中或暴露的部分上。例如，通式为(I)的化合物可用来抑制以下各种莠草的生成：
阔叶莠草如Abutilon theophrasti，Amaranthus retroflexus，Bidenspilosa，Chenopodium album，Galium aparine，Ipomoea spp.e.g.Ipomoeapurpurea，Sesbania exaltata，Sinapis arvensis，Solanum nigrum和Xan-thium strumarium，以及
禾本科莠草，例如：Alopecurus myosuroides，Avena fatua，Digi-taria sanguinalis，Echinochloa crus-galli，Eleusine indica and Setaria spp，e.g.Setaria faberii or Setaria viridis，和
薹属植物例如，Cyperus esculentus。
通式为(I)的化合物施加的数量，随着莠草的性质，所用的组合物，施加的时间，气候和土壤条件，以及(当用来抑制生长作物的区域内的莠草生长时)作物的性质而变。当施加于生长作物的区域时，施加的数量应当足以抑制莠草的生长，但不会使作物受到重大的永久性损害。一般来说，考虑到这些因素，每公顷用0.01Kg至5Kg活性物质的施加量可以得到良好的结果。但是，应当理解，施加量可以比上述范围更高或更低，视所遇到的具体莠草抑制的问题而定。
通式为(I)的化合物可用来选择性地抑制莠草的生长，例如抑制上面提到的各种品种的生成，使用时可以在出土前或出土后以定向或不定向方式(例如定向或不定向喷洒)施加于受莠草侵扰的地方，这些地方是用来或准备用来生长作物的，例如生长谷类(如小麦，大麦，燕麦，玉米，和稻)，大豆，蚕虫，矮生菜豆，豌豆，首蓿，棉花，花生，亚麻，洋葱，胡萝卜，卷心菜，油菜，向日葵，甜菜的区域以及永久性或播种的草地等，可以在作物播种之前或以后，在作物出土前或出土后施加。为了在受莠草侵扰的用于或准备用于生长作物(例如上述各种作物)的区域选择性地抑制莠草，每公顷施加活性物质0.01-4.0Kg(更好是0.01-2.0Kg)是尤其适宜的。
通式为(I)的化合物也可在移植生长的果园和其它生长树木的区域(如森林，树林，公园)和种植园(甘蔗、油棕和树胶种植园)中通过出土前或出土后施加以抑制莠草(尤其是上面指出的各种莠草)的生长。为此目的，可以在种植树木或种植物之前或之后，将化合物以定向或非定向方式(如定向或非定向喷洒)施加于莠草上或施加在预料会生出莠草的土地上，施加量为每公顷0.25-5.0Kg活性物质，较好的是0.5-4.0Kg。
通式为(I)的化合物还可以在不是生长作物，但仍希望抑制莠草的地方用来抑制莠草(尤其是上面指出的各种莠草)的生长。
这些非生长作物地区的例子有飞机场，工厂区，铁路，路旁的边界区，河流、渠道、和其它水道的边界，灌木地带和休耕地或荒地等，特别是那些希望控制莠草生长以减少火灾危险的地方。当使用于常常要求全部除草效果的目的时，施加活性化合物的剂量要比前面所说用于作物生长区域的更高。精确的剂量将取决于所要处理的植物性质以及所寻求的效果。
用于这用途时，以定向或非定向方式(如定向或非定向喷洒)在出土前或出土后施加(以出土前施加为好)，施加量为每公顷1.0-20.0Kg活性物质比较适宜(较好为5.0-10.0Kg)。
当通过出土前施加来抑制莠草生长时，可把通式为(I)的化合物掺入预料会长出莠草的泥土中。应当看到，通式为(I)的化合物通过出土后施加来抑制莠草生长时(即施加到长出的莠草在空气中或暴露的部分上)，该化合物通常也会与泥土接触，从而也可对泥土中随后萌发的莠草产生出土前的抑制作用。
当要求特别长期的莠草抑制时，可以在需要时重复施加通式为(I)的化合物。
按照本发明的另一方面，提供了适用于除草的组合物，这些组合物包括由通式为(I)的一种或多种2-氰基-1，3-二酮衍生物或其农业上可接受的盐与一种或多种可配伍的、在除草作用上可接受的稀释剂或载体和/或表面活性剂，即那些在本领域被普遍接受认为是适用于除草组合物的类型，而且是与通式为(I)的化合物相容的稀释剂或载体和/或表面活性剂共同组成，前者最好均匀分散于后者中。“均匀分散”也包括通式为(I)的化合物溶解于其它组分中的组合物。“除草组合物”是在广泛意义上使用的，不但包括可作为除草剂立即使用的组合物，而且包括使用前必须稀释的浓缩物。较好的情况下，组合物含有0.05-90％重量通式为(I)的一种或多种化合物。
该除草组合物可同时包含稀释剂或载体与表面活性剂(如润湿剂、分散剂、乳化剂)。可用于本发明的除草组合物中的表面活性剂，可以是离子型或非离子型表面活性剂，如磺化蓖麻醇酸酯；季铵衍生物；以环氧乙烷与烷基酚和聚芳基苯酚(如壬基酚或辛基酚)的缩合物为基的产物，或者通过与环氧乙烷缩合反应使其自由羟基醚化而变成可溶的脱水山梨醇的羧酸酯；硫酯酯和磺酸这二者的碱金属盐和碱土金属盐，如磺化琥珀酸二壬基钠和磺化琥珀酸二辛基钠；以及高分子量磺酸衍生物的碱金属盐和碱土金属盐，如木素磺酸钠和木素磺酸钙，与烷基苯磺酸钠和烷基苯磺酸钙。
本发明的除草组合物，在适当情况下，可含有10％(重量)以下的表面活性剂(如0.05-10％重量)，但在需要时，本发明的除草组合物也可含有更高比例的表面活性剂，例如在可乳化的悬浮浓缩液中可高至15％重量，而在可溶于水的浓缩液中可高达25％重量。适当的固态稀释剂或载体的例子为硅酸铝、滑石、锻烧过的镁氧、硅藻土、磷酸三钙、粉状软木、碳黑吸附剂、以及高岭土和膨润土之类的粘土。固态组合物(它可以是微粉、颗粒、或可湿性粉末的形式)可通过将通式为(I)的化合物与固态稀释剂一起研磨而制得，或者用通式为(I)的化合物在挥发性溶剂中的溶液浸透固态稀释剂或载体，将溶剂蒸发掉，如果必要，再将产物研磨以得到粉末。颗粒状制品的制法，是使通式为(I)的化合物(溶解于适当的溶剂中，如果需要，溶剂可以是挥发性的)被吸收在颗粒状的固态稀释剂或载体上，并且如果有必要的话，再将溶剂蒸发掉；或者是将上面所获得的粉末成粒。固态除草组合物，尤其是可湿性粉末和颗粒，可以含有润湿剂或分散剂(如上面所说的类型)，这些润湿或分散剂如果是固态的，也可以起着稀释剂或载体的作用。
本发明的液态组合物可以取水溶液、有机溶液、水-有机溶液、悬浮液、和乳化液的形式，并可掺有表面活性剂。适合于渗入液态组合物中的液态稀释剂包括水、乙二醇、四氢糠醇、苯乙酮、环己酮、异佛尔酮、甲苯、二甲苯、矿物油、动物油、植物油、与石油的轻芳族和环烷馏分(以及这些稀释剂的混合物)。在液态组合物中也可以有表面活性剂，它们可以是离子型或非离子型的(如前面所说的类型)，并且在它们是液体时，也可以起着稀释剂或载体的作用。
粉末、可分散的颗粒、和浓缩液形式的液态组合物可以用水或其它适当的稀释剂稀释，例如用矿物油或植物油(尤其是在浓缩液的稀释剂或载体的情况)，以得到立即可使用的组合物。
当需要时，通式为(I)的化合物的液态组合物可以以能自行乳化的浓缩液形式被使用，其中活性物质溶解在乳化剂中，或者溶解在含有与活性物质相容的乳化剂的溶剂中，只要将水加入这种浓缩液中就可得到立即可使用的组合物。
稀释剂或载体是油的浓缩液可以不须要进一步稀释而使用静电喷洒技术来施加。
本发明的除草组合物，当需要时，还可以包含各种常规的辅助剂，如粘合剂、保护胶体、增稠剂、渗透剂、稳定剂、螯合剂、防结块剂、着色剂、与腐蚀抑制剂等。这些辅助剂也可以作为载体或稀释剂。除非另作说明，下面的百分比都是指重量百分比。本发明的较好的除草组合物是：
含有10-70％通式为(I)的一种或多种化合物、2-10％表面活性剂、0.1-5％增稠剂、和15-87.9％水的浓缩水悬浮液；
含有10-90％通式为(I)的一种或多种化合物、2-10％表面活性剂、和8-88％固态稀释剂或载体的可湿性粉末；
含有10-90％通式为(I)的一种或多种化合物、2-40％碳酸钠、和0-88％固态稀释剂的可溶性粉末；
含有5-50％(例如10-30％)通式为(I)的一种或多种化合物、5-25％表面活性剂、和25-90％(例如45-85％)可与水混溶的溶剂(如二甲基甲酰胺)或可与水混溶的溶剂和水的混合物的水溶性浓缩液；
含有10-70％通式为(I)的一种或多种化合物、5-15％表面活性剂、0.1-5％增稠剂、与10-84.9％有机溶剂的可乳化悬浮浓缩液；
含有1-90％(例如2-10％)通式为(I)的一种或多种化合物、0.5-7％(例如0.5-2％)表面活性剂、和3-98.5％(例如88-97.5％)颗粒状载体的颗粒；以及
含有0.05-90％(较好是1-60％)通式为(I)的一种或多种化合物、0.01-10％(较好是1-10％)表面活性剂、和9.99-99.94％(较好是39-98.99％)有机溶剂的可乳化浓缩液。
本发明的除草组合物也可以包括通式I的化合物(最好均匀地分散在其中)与一种或多种其它活性的农药化合物联合使用，如果需要还可以与一种或多种以上所述的可配伍的、农药上可适应的稀释剂或载体，表面活性剂及常规辅助剂联合使用。其它可以包含在本发明除草组合物之内或与它结合使用的活性农药化合物的例子，有除草剂(例如为了扩大抑制莠草品种的范围)，如草不绿〔2-氯-2，6-二乙基-N-(甲氧甲基)-乙酰苯胺〕；阿特拉津〔2-氯-4-乙胺基-6-异丙胺基-1，3，5-三嗪〕，溴苯腈〔3，5-二溴-4羟基苄腈〕，绿麦隆〔N’-(3-氯-4-甲基苯基)-N，N-二甲基脲〕，草净津〔2-氯-4-(1-氰基-1-甲基乙氨基)-6-乙氨基-1，3，5-三嗪〕，2，4-滴〔2，4-二氧苯氧乙酸〕，麦草畏〔3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸〕，苯敌快〔1，2-二甲基-3，5-二苯基-吡唑盐〕，甲氟燕灵〔2(N-苯甲酰基-3-氯-4-氟苯胺)-丙酸甲酯〕，优草隆〔N’-(3-三氟甲基苯基)-N，N-二甲基脲〕，异丙隆〔N-(4-异丙基苯基)N，N-二甲基脲〕，nicosulfuron 〔2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基甲氨酰氨磺酰)-N，N-二甲基烟酰胺〕；杀昆虫剂如合成除虫菊酯(如氯菊酯和氯氰菊酯)；杀真菌剂如氨基甲酸酯〔如甲基N-(1-丁基-氨基甲酰基-苯并咪唑-2基)氨基甲酸酯〕和三唑〔如1-(4-氯-苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁-2-酮〕。
可被包括在本发明的除草组合物中农药活性化合物和其他生物活性物质(如上述那些)，如果是酸类，在需要时，它们可能以常规衍生物形式被使用，例如碱金属和胺的盐以及酯类。
按照本发明的另一方面，提供了一种制成品，它包括至少一种通式为(I)的2-氰基-1，3-二酮衍生物或其农业上可接受的盐，或者(在较好情况下)一种上面所说的除草组合物，这组合物最好是一种使用前必须稀释的除草浓缩物，这浓缩物含有至少一种通式为(I)的2-氰基-1，3-二酮衍生物，上述通式为(I)的衍生物或者除草组合物贮放在一容器内，带有在实体上与上述容器连结在一起的说明书，指出怎样把容器内所装上述通式为(I)或除草组合物用来抑制莠草生长的方法。容器一般具有便于贮放正常环境温度下为固态的化学物质与除草组合物(尤其是浓缩物)的形式，例如金属(其内壁可涂漆)和塑料的罐或筒；玻璃和塑料的瓶子；当容器内所装的是固体时(例如颗粒状除草组合物)，则可用硬纸板、塑料、和金属的盒子，或是袋子。容器一般具有足够的容量，可贮放至少足以处理一英亩土地以抑制其中莠草生长的数量的2-氰基-1，3-二酮衍生物或除草组合物，但又不超过用常规装卸方法便于处理的大小。说明在实体上与容器连接在一起，例如印在容器上，或者印在粘附于容器的标条或标签上。说明书一般指出容器内所装的制品，如有必要在经过稀释后，是用来抑制莠草生长的，为了上面所述的目的，按上述方法以每公顷0.01-20Kg活性物质的用量施加。
以下的实施例说明本发明的除草组合物：实施例C1
用以下物质构成一种可湿性粉末：*活性组分(化合物A)：    50％W/W*每摩尔苯酚含有9摩尔环氧乙烷的壬基酚/环氧乙烷缩合物：        5％W/W*超细颗粒的二氧化硅：    5％W/W*合成的硅镁载体：        40％W/W制造时将缩合物吸收在二氧化硅内，然后与其它组分混合，将混合物在锤式粉碎机中研磨，就得到可湿性粉末。
用通式(I)的其它化合物代替2-氰基-1，3-二酮(化合物A)，可用上述方法制得类似的可湿性粉末。实施例C2
用以下物质构成一种浓缩水悬浮液：*活性组分(化合物A)：   50％W/V*每摩尔苯酚中含有9摩尔环氧乙烷的壬基酚/环氧乙烷缩合物：    1％W/V*多羧酸的钠盐：        0.2％W/V*乙二醇：              5％W/V*多糖黄原胶增稠剂：    0.15％W/V*水：                 加到100％体积制造时将各组分充分完全混合，在球磨机内研磨24小时。
用通式为(I)的其它化合物代替2-氰基-1，3-二酮(化合物A)，可用上述方法制得类似的水质浓缩液。
已经将通式为(I)的代表性化合物，按照下述过程，使用于除草。除草化合物的使用方法：除草活性：
将适当数量用来处理植物的化合物溶解于丙酮，配得的溶液相当于每公顷施加4000g化合物来处理植物。每公顷喷洒这些溶液260升。
(a)出土前施加以抑制莠草
将莠草或作物的种子播种在沃土盆内。
把本发明的化合物按上面所述方法施加于泥土表面。
(b)出土后施加以控制莠草
让各种莠草生长，直到适合于用本发明的化合物来喷洒。喷洒时各种植物的生长阶段为：
1.阔叶莠草
Abutilontheophrasti：      1-2叶
Amavanthusretroflexus：    1-2叶
Galiumaparine：            1-2轮
Sinapisarvensis：          2叶
Ipomoeapurpurea：          1-2叶
Xanthiumstrumarium：       2叶
2.禾木科莠草
Alpoecurus myasuroides：   2叶
Avena fatua：              1-2叶
Echinochloacrus-galli：    2-3叶
Setariaviridis：           2-3叶
3.薹属植物
Cyperusesculentus：        3叶
(c)作物的耐受力
按(a)中那样将本发明的化合物在作物出土前施加，或是在作物出土后(三叶阶段)施加，施加过的作物有：小麦，玉米，稻，大豆，和棉花。
每种品种都有一盆分配来作每种处理，并有不喷洒和只喷洒丙酮的对照物。
处理后，各盆都放在暖房内，加水是从头浇下的。
在喷洒以后17-20天进行植物毒性的视觉评估。莠草抑制的结果表示为与对照盆中的植物相比，莠草生长减少的百分比或杀死的百分比。作物耐受力则表示为作物受到损害的百分比。
本发明的代表性化合物，当以每公顷4Kg的用量施加时，可对上述的一种或多种莠草表现出除草活性；这些化合物也对上列作物品种中的一种或多种表现出选择性。

Claims (12)

1.一种除草组合物，它包括通式为I的2-氰基-1，3-二酮衍生物：
Figure C9210054600021
其烯醇互变异构体；或该烯醇互变异构体在农业上可接受的盐；以及除草剂可接受的稀释剂或载体和可任选的一种或多种表面活性剂；式I中R代表可被R5取代的C1～C6烷基或C3～C6环烷基；
R1代表卤素、氢、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷基或C1～C6卤代烷氧基；
R2代表卤素、氢或C1～C6烷氧基；
R3代表氢；
R4和R5各自代表C1～C6烷基；
n为0，1或2。
2.如权利要求1所述的组合物，其中R代表甲基、异丙基、叔丁基、环丙基或1-甲基环丙基。
3.如权利要求1所述的组合物，其中R1代表卤素、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷基或C1～C6卤代烷氧基。
4.如权利要求2所述的组合物，其中R1代表卤素、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷基或C1～C6卤代烷氧基。
5.如权利要求1所述的组合物，其中R4代表甲基或乙基。
6.如权利要求1所述的组合物，其中R代表甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环丙基或1-甲基环丙基；
R1代表氯、溴、氟、三氟甲基或甲氧基；
R2代表氢、氯或甲氧基；
R3代表氢；
R4代表甲基或乙基；
n为0或2。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于其中的式I化合物为1-〔2-氯-4-(甲磺酰)苯基〕2-氰基-4，4-二甲基戊-1，3-二酮；
或1-〔2-氯-4(甲磺酰)苯基〕-2-氰基-3-环丙基丙-1，3-二酮；
或2-氰基-3-环丙基-1-〔4-(甲磺酰)-2-三氟甲基苯基〕丙-1，3-二酮；
或1-〔2-氯-4-(甲磺酰)苯基〕-2-氰基戊-1，3-二酮；
或1-〔2-氯-4-(甲磺酰)苯基〕-2-氰基-4-甲基己-1，3-二酮；
或1-〔2-氯-4-(甲磺酰)苯基〕2-氰基己-1，3-二酮；
或2-氰基-4，4-二甲基-1-〔4-(甲磺酰)-2-三氟甲基苯基〕戊-1，3-二酮；
或2-氰基-1-〔4-(甲磺酰)-2-三氟甲基苯基〕-3-(1-甲基环丙基)丙-1，3-二酮；
或2-氰基-1-〔4-(甲磺酰)-2-三氟甲基苯基〕丁-1，3-二酮；
或1-(2-氯-4(甲基亚磺酰)苯基)-2-氰基-3-环丙基丙-1，3-二酮；
或2-氰基-3环丙基-1-(2-氟-4-(甲磺酰)苯基)丙-1，3-二酮；
或1-〔2-氯-4-(乙磺酰)苯基-2-氰基-3-环丙基丙-1，3-二酮；
或2-氰基-3-环丙基-1-〔4-(甲基亚磺酰)-2-三氟甲基苯基〕丙-1，3-二酮；
或2-氰基-3-环丙基-1-〔2-甲氧基-4-(甲基亚磺酰)苯基〕丙-1，3-二酮；
或1-〔2-溴-3-甲氧基-4-(甲磺酰)苯基〕-2-氰基丁-1，3-二酮；
或1-〔2，3-二氯-4-(甲磺酰)-苯基〕-2-氰基-3-(1-甲基环丙基)丙-1，3-二酮；
或1-〔2-氯-3-甲氧基-4-(甲磺酰)苯基〕-2-氰基-3-环丙基丙-1，3-二酮；
或1-〔2-氯-3-甲氧基-4-(甲磺酰)苯基〕-2-氰基丁-1，3-二酮；
或1-〔2-溴-4-(甲磺酰)苯基〕-2-氰基-3-环丙基丙-1，3-二酮；
或1-〔2-溴-4-(甲磺酰)苯基〕-2-氰基-3-(1-甲基环丙基)丙-1，3-二酮；
或2-氰基-3-(1-甲基环丙基)-1-〔4-(乙磺酰)-2-三氟甲基苯基〕丙-1，3-二酮；
或1-〔2-氯-3-甲氧基-4-(甲磺酰)苯基〕-2-氰基-3-(1-甲基环丙基)丙-1，3-二酮；
或其烯醇互变异构体在农业上可接受的盐。
8.如权利要求1～7中任一项所述的组合物，其中含有0.05～25％的表面活性剂，并可任选地含有粘合剂、保护胶体、增稠剂、渗透剂、稳定剂、螯合剂、防结块剂、着色剂和/或防腐蚀剂。
9.如权利要求1～7中任一项所述的除草组合物，其形式可为水性悬浮浓缩液、可湿润粉未、可溶性粉未、水溶性浓缩液、可乳化的悬浮浓缩液、颗粒或可乳化的浓缩液。
10.如权利要求8所述的除草组合物，其形式可为水性悬浮浓缩液、可湿润粉未、可溶性粉未、水溶性浓缩液、可乳化的悬浮浓缩液、颗粒或可乳化的浓缩液。
11.如权利要求1所述除草组合物的应用，其特征在于它是用于抑制莠草在某一地点的生长。
12.如权利要求11所述的除草组合物的应用，其中所述应用的地区是一块已用于或准备用于种植作物的区域，除草剂的施用量是每公顷0.01～4.0公斤活性物质。
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